WO2022224892A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2022224892A1
WO2022224892A1 PCT/JP2022/017710 JP2022017710W WO2022224892A1 WO 2022224892 A1 WO2022224892 A1 WO 2022224892A1 JP 2022017710 W JP2022017710 W JP 2022017710W WO 2022224892 A1 WO2022224892 A1 WO 2022224892A1
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group
particles
laminate
mass
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惇平 鈴木
尚俊 佐藤
優介 畠中
顕夫 田村
優樹 中川
良蔵 垣内
康司 直江
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富士フイルム株式会社
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    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C09D201/04—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to laminates.
  • Protective films and anti-scattering films are used for touch panels such as liquid crystal displays and organic EL displays from the viewpoint of surface protection. Since touch panels used in mobile devices such as game machines and mobile phones are frequently used, there are many opportunities for bacteria and viruses to adhere to them. In addition, ticket vending machines in stations, automated teller machines (ATMs) in banks, medical equipment in medical facilities, and display devices with touch panels installed in ordering devices in restaurants are used by an unspecified number of people. Since it is used by , there is a high possibility that various bacteria and viruses will adhere to it under the usage environment. In order to suppress the growth of bacteria and viruses and reduce the risk of disease infection, a technique has been proposed in which an antibacterial layer is provided on the surface of the touch panel.
  • ATMs automated teller machines
  • Patent Document 1 describes a hard coat film in which a hard coat layer is provided on at least one surface of a substrate, and the hard coat layer has antibacterial fine particles containing an antibacterial component.
  • an object of the present invention is to provide a laminate that is excellent in scratch resistance, initial antibacterial properties, and antibacterial persistence.
  • a substrate a first layer comprising an antimicrobial agent;
  • a second layer containing a fluorine-containing polymer and a polymer having a hydrophilic group, or containing a specific copolymer having a repeating unit having a fluorine-containing group and a repeating unit having a hydrophilic group, in this order.
  • a laminate The area of the region where secondary ions derived from the hydrophilic group are detected when the surface of the second layer opposite to the first layer side is analyzed by time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • a laminate having a ratio of 1.0 to 20.0% with respect to the total analysis area.
  • hydrophilic group contains one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a phosphorylcholine group, and an oxazoline group.
  • a substrate a first layer comprising an antimicrobial agent; A second layer containing a fluorine-containing polymer and at least one kind of particles selected from the group consisting of metal particles, metal oxide particles, metal nitride particles, oxide glass particles, and organic particles containing a hydrophilic group.
  • the ratio of the area of the region where secondary ions derived from the particles are detected is , 1.0 to 20.0% of the total analysis area, the laminate.
  • FIG. 4 is a plan view showing an example of a second embodiment of the laminate of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a second embodiment of the laminate of the present invention
  • a numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as lower and upper limits.
  • antibacterial means inactivating fungi (bacteria, mold, etc.) and proliferative organic microbes (pathogens, etc.) including viruses, and/or proliferative organic microbes. It means a concept involving preventing proliferation.
  • the compounds described herein may include isomers (compounds having the same number of atoms but different structures), optical isomers and isotopes unless otherwise specified. In addition, one kind of isomer and isotope may be contained, or plural kinds thereof may be contained.
  • each component one type of substance corresponding to each component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component refers to the total content of the substances used in combination unless otherwise specified.
  • a first embodiment of the present invention comprises: a base material; a first layer comprising an antimicrobial agent; A second layer containing a fluorine-containing polymer and a polymer having a hydrophilic group, or containing a specific copolymer having a repeating unit having a fluorine-containing group and a repeating unit having a hydrophilic group, in this order. being a body,
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • a second embodiment of the present invention comprises: a base material; a first layer comprising an antimicrobial agent; A second layer containing a fluorine-containing polymer and at least one kind of particles selected from the group consisting of metal particles, metal oxide particles, metal nitride particles, oxide glass particles, and organic particles containing a hydrophilic group. and, in this order, When the surface of the second layer opposite to the first layer side is analyzed by TOF-SIMS, the area of the region where secondary ions derived from the particles are detected is 1.0 with respect to the entire analysis area. ⁇ 20.0%, laminate.
  • the laminate of the present invention is excellent in scratch resistance, initial antibacterial property, and antibacterial persistence.
  • scratch resistance refers to the resistance to scratches on the surface of the laminate. A method for evaluating scratch resistance will be described later.
  • the initial antibacterial property represents the antibacterial performance (especially antiviral performance) on the surface of the second layer of the laminate opposite to the first layer side. The initial antibacterial evaluation method will be described later.
  • antibacterial persistence refers to the retention rate of antimicrobial performance after an accelerated deterioration test. The evaluation method for antibacterial persistence will be described later.
  • the present inventors presume as follows about the mechanism by which the laminate of the present invention is excellent in scratch resistance, initial antibacterial property, and antibacterial persistence.
  • the first embodiment of the laminate of the present invention in the second layer, a region where secondary ions derived from hydrophilic groups are detected (hereinafter also referred to as “specific region A”) is observed, and this region is derived from a hydrophilic group and exhibits hydrophilicity. Therefore, the antibacterial component (e.g., silver ion) in the antibacterial agent contained in the first layer, which is arranged closer to the substrate than the second layer, passes through the specific region A in the second layer, and passes through the second layer. Can move to the surface. Therefore, it has excellent initial antibacterial properties and excellent antibacterial persistence.
  • the region other than the specific region A of the second layer there are mainly fluorine atoms contained in repeating units having a fluorine-containing group in the fluoropolymer or the specific copolymer. Therefore, since the surface of the second layer occupies most of the region containing fluorine atoms, it is excellent in scratch resistance.
  • the group consisting of metal particles, metal oxide particles, metal nitride particles, oxide glass particles, and hydrophilic group-containing organic particles in the second layer A region where secondary ions derived from one or more selected particles are detected (hereinafter also referred to as “specific region B”) is observed.
  • the specific region B exhibits hydrophilicity in the same manner as the specific region A described above, and exhibits the same function. Therefore, in the second embodiment of the laminate, as in the first embodiment described above, the antibacterial component in the antibacterial agent easily moves to the surface of the second layer through the specific region B, and the same as in the first embodiment. give rise to the function of
  • FIG. 1 is a plan view showing an example of the first embodiment of the laminate
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing the cross section of the laminate taken along line AA in FIG. 1 and 2 show a part of the laminate.
  • the laminate 10A has a substrate 12, a first layer 14, and a second layer 16A in this order.
  • the first layer 14 contains an antimicrobial agent.
  • the second layer 16A contains a fluorine-containing polymer and a polymer having a hydrophilic group that is different from the fluorine-containing polymer.
  • the compatibility between the fluorine-containing polymer and the polymer having a hydrophilic group is low, so phase separation is likely to occur. Therefore, the second layer 16A has a region 20A where secondary ions derived from hydrophilic groups are detected in TOF-SIMS analysis.
  • Region 20A mainly contains the polymer having the hydrophilic group described above.
  • a region 22A other than the region 20A in the second layer 16A mainly contains a fluorine-containing polymer. As shown in FIG.
  • regions 20A in which the hydrophilic groups contained in the polymer having hydrophilic groups are present are arranged in islands, and regions 22A mainly in which the fluorine-containing polymer is present. are arranged in a sea pattern.
  • the antibacterial component contained in the antibacterial agent in the first layer 14 can reach the surface of the second layer 16A through the region 20A, so it exhibits predetermined antibacterial properties.
  • the property of the region 22A results in excellent scratch resistance.
  • the shape of the region 20A on the surface of the laminate 10A (that is, the surface of the second layer 16A) is a perfect circle, but the shape is not particularly limited, and may be substantially circular, elliptical, polygonal, and , an irregular shape, or the like.
  • the region 20A preferably extends from the surface of the second layer 16A opposite to the first layer 14 side to the surface on the first layer 14 side.
  • the antibacterial component in the antibacterial agent in the first layer 14 can reach the surface of the laminate 10A through the hydrophilic region 20A, so that the desired It is considered that the effect can be obtained.
  • the base material 12 is a member that can function as a support. Moreover, the base material 12 may constitute a part of various devices (for example, a front panel).
  • the shape of the substrate 12 is not particularly limited, and may be plate-like, tube-like, fibrous, spherical, and the like.
  • the surface of the substrate on which the first layer 14 is placed may be flat, concave, or convex.
  • a material constituting the base material 12 is not particularly limited, and known materials can be used.
  • Materials constituting the base material 12 include, for example, metals, glass, ceramics, and resins. Among them, resins are preferable in terms of handleability. In other words, a resin film is preferable as the substrate 12 .
  • the thickness of the base material 12 is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose of use.
  • the thickness of the base material 12 is preferably 1 to 5000 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m, even more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the first layer 14 is a layer located between the base material 12 and the second layer 16A in the laminate 10A, as shown in FIG.
  • the first layer 14 contains an antimicrobial agent.
  • the first layer 14 may contain a binder, a dispersant, and coarse particles in addition to the antibacterial agent.
  • the thickness of the first layer 14 is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose of use.
  • the thickness of the first layer 14 is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.5 to 100 ⁇ m, even more preferably 2.0 to 10.0 ⁇ m.
  • Antibacterial agents are not particularly limited, and include known antibacterial agents.
  • the antibacterial agent may be inorganic or organic.
  • the antibacterial agents include inorganic antibacterial agents and organic antibacterial agents.
  • an inorganic substance is preferable in that excellent antibacterial properties can be maintained for a long period of time.
  • an antibacterial agent containing a metal is preferable.
  • Metals can function as antimicrobial components as described above. Examples of metals include silver, mercury, zinc, iron, lead, bismuth, titanium, tin, and nickel.
  • the form of the metal contained in the antibacterial agent is not particularly limited, and examples include forms such as metal particles, metal ions, and metal salts.
  • metal complexes and salts containing metal complexes are included in the scope of metal salts. Among them, copper, zinc, or silver is preferable as the metal in that it has excellent antibacterial properties, and silver is more preferable in that it is highly safe and has a wide antibacterial spectrum.
  • the carrier that holds the antibacterial component is not particularly limited, and known carriers (eg, oxide glass-based carrier, metal oxide-based carrier, metal-based carrier, etc.) can be used.
  • carriers include zeolite-based carriers, calcium silicate-based carriers, zirconium phosphate-based carriers, calcium phosphate-based carriers, zinc oxide-based carriers, soluble glass-based carriers, silica gel-based carriers, activated carbon-based carriers, titanium oxide-based carriers, and organic metal-based carriers.
  • Carriers ion-exchanger ceramic-based carriers, layered phosphate-quaternary ammonium salt-based carriers, and stainless steel carriers can be used, but are not limited to these.
  • Specific examples of carriers include calcium zinc phosphate, calcium phosphate, zirconium phosphate, aluminum phosphate, calcium silicate, activated carbon, activated alumina, silica gel, zeolite, hydroxyapatite, zirconium phosphate, titanium phosphate, potassium titanate, Examples include hydrous bismuth oxide, hydrous zirconium oxide, and hydrotalcite.
  • zeolites examples include natural zeolites such as chabazite, mordenite, erionite, and clinoptilolite, and synthetic zeolites such as A-type zeolite, X-type zeolite, and Y-type zeolite.
  • ceramic carriers are preferred. That is, the antibacterial agent is preferably silver-based antibacterial component-carrying ceramic particles. Further, the carrier (especially ceramic carrier) is more preferably water-soluble.
  • a silver-based antibacterial agent or a copper-based antibacterial agent is preferable because the antibacterial properties of the laminate of the present invention are more excellent.
  • the silver-based antibacterial agent is intended to be an antibacterial agent containing silver.
  • the form of silver may be metallic silver, silver salt, silver ion (Ag + ), and the like.
  • a silver-supporting carrier is preferable as the silver-based antibacterial agent.
  • the type of carrier is as described above.
  • silver antibacterial agent particles containing silver antibacterial components may be used as the antibacterial agent.
  • Silver-based antibacterial agents include "Zeomic” manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd., “Silwell” manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., and “Bactenone” manufactured by Nippon Electronic Materials Co., Ltd.; Silver-based antibacterial agents in which silver such as "Atomy Ball” manufactured by Catalysts and Chemicals Co., Ltd.
  • inorganic ion exchanger ceramics Silver particles such as “Nanosilver” manufactured by Nippon Aeon Co., Ltd.; and silver-supported ceramic particles (silver ceramic particles) in which silver is chemically bonded to a ceramic carrier such as "Bacterite".
  • the content of the metal is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, relative to the total mass of the antibacterial agent.
  • the shape of the antibacterial agent is not particularly limited, and may be, for example, spherical, ellipsoidal, rod-like, flat plate-like, needle-like, irregular shape, and the like.
  • the average particle size of the antibacterial agent is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.4 ⁇ m, from the viewpoint of ease of handling. In addition, when using 10 A of laminated bodies for a touchscreen, it is excellent also in transparency by setting it as the said range.
  • the average particle diameter of the antibacterial agent is a value obtained by observing the cross section of the first layer 14, measuring the major diameters of at least 10 antibacterial agents, and averaging them.
  • the average particle size of the antibacterial agent to be used is described in a catalog or the like, the catalog value may be adopted.
  • a predetermined type of antibacterial agent is prepared separately and observed under a microscope (e.g., transmission electron microscope or scanning microscope), and at least 10 It is also possible to measure the long diameter of the antibacterial agent and obtain the arithmetic average value as the average particle size of the antibacterial agent.
  • an antibacterial agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the antibacterial agent in the first layer 14 is not particularly limited, but in terms of better initial antibacterial property and antibacterial persistence, 0.1 to 40.0% by weight is used with respect to the total weight of the first layer 14. It is preferably 1.0 to 30.0% by mass, even more preferably 5.0 to 30.0% by mass.
  • the first layer 14 may contain other materials than the antimicrobial agent.
  • the first layer 14 may contain a binder.
  • the binder is not particularly limited, and known binders can be used. Examples of binders include polyester resins, acrylic resins, methacrylic resins, methacrylic acid-maleic acid copolymer resins, polystyrene resins, fluororesins, polyimide resins, fluorinated polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, and polyethers.
  • imide resin cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer resin, fluorene ring-modified polycarbonate
  • examples thereof include resins, alicyclic-modified polycarbonate resins, and fluorene ring-modified polyester resins.
  • the content of the binder in the first layer 14 is not particularly limited, it is preferably 50.0 to 95.0% by mass with respect to the total mass of the first layer 14 in terms of superior initial antibacterial property and antibacterial persistence. , 60.0 to 90.0% by mass, more preferably 75.0 to 90.0% by mass.
  • the first layer 14 may contain coarse particles.
  • the coarse particles form moderate unevenness in the second layer of the laminate, and the stylus performance (writing comfort) when the surface of the second layer of the laminate is traced with a stylus pen. ) is improved.
  • the antibacterial property of the stylus pen that traces the surface of the second layer of the laminate is improved.
  • the coarse particles are particles having a particle size of 3 ⁇ m or more, preferably particles having a particle size of 3 to 20 ⁇ m, and more preferably particles having a particle size of 5 to 15 ⁇ m.
  • a material for the coarse particles is not particularly limited, and known particles can be used.
  • the material of the coarse particles preferably has translucency.
  • Resin particles such as copolymers, crosslinked alkyl acrylate-styrene copolymers, crosslinked alkyl methacrylate-styrene copolymers, melamine-formaldehyde resins, benzoguanamine-formaldehyde resins, and the like.
  • crosslinked polymethyl methacrylate is preferable.
  • the amount of coarse particles added per area on the surface of the laminate is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 particles/mm 2 , and 15 to 150 particles/mm. 2 , more preferably 20 to 130/mm 2 .
  • a method for manufacturing the first layer 14 is not particularly limited, and a known method can be used. Among them, from the viewpoint of productivity, the composition for forming the first layer containing the antibacterial agent is applied on the substrate to form a coating film, and if necessary, the coating film is subjected to a curing treatment to form the first layer. preferably formed. Details of the above method will be described below.
  • the antibacterial agent contained in the composition for forming the first layer is as described above.
  • the content of the antibacterial agent contained in the composition for forming the first layer is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 40.0% by mass based on the total solid content in the composition for forming the first layer. 0 to 30.0% by mass is more preferable, and 5.0 to 30.0% by mass is even more preferable.
  • the solid content means the components excluding the solvent in the composition for forming the first layer. In addition, even if the composition is in a liquid state, the component other than the solvent in the composition for forming the first layer is regarded as a solid content.
  • the composition for forming the first layer may contain the binder described above. Also, a binder precursor may be included instead of the binder.
  • the binder precursor is a component that becomes a binder by polymerization, and examples thereof include so-called monomers.
  • the first layer contains a binder derived from the binder precursor (that is, a cured product of the monomer).
  • the type of polymerizable group in the monomer is not particularly limited, and examples thereof include radically polymerizable groups, cationic polymerizable groups, and anionically polymerizable groups.
  • Examples of radically polymerizable groups include (meth)acryloyl groups, acrylamide groups, vinyl groups, styryl groups, and allyl groups.
  • Examples of cationic polymerizable groups include vinyl ether groups, oxiranyl groups, and oxetanyl groups. Among them, a (meth)acryloyl group is preferred.
  • a (meth)acryloyl group is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the number of polymerizable groups in the monomer is not particularly limited, it is preferably 2 or more, more preferably 2 to 6, in terms of the mechanical strength of the laminate.
  • Multifunctional monomers include, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate.
  • a commercial item can be used as such a polyfunctional monomer (crosslinking agent).
  • Examples of such commercial products include “DPHA-76” (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Toshin Yushi Co., Ltd., and “KAYARAD PET-30” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate). mixture), and “A-DPH” (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a monomer having a hydrophilic group is also preferable as the monomer.
  • the definition of the hydrophilic group is the same as the definition of the hydrophilic group explained in the area 20A described later.
  • the number of hydrophilic groups in the monomer having a hydrophilic group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, in terms of excellent initial antibacterial property and antibacterial persistence. More preferred.
  • the type of polymerizable group in the monomer having a hydrophilic group is as described above.
  • a monomer having a hydrophilic group may be a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups. The number of polymerizable groups in the polyfunctional monomer is not particularly limited, and is often 2-6.
  • the content of the binder or its precursor contained in the composition for forming the first layer is not particularly limited. It is preferably 60.0 to 90.0% by mass, even more preferably 75.0 to 90.0% by mass.
  • the composition for forming the first layer may contain a solvent.
  • Solvents are not particularly limited, and include water and/or organic solvents. Examples of organic solvents include alcohol solvents; glycol ether solvents; aromatic hydrocarbon solvents; alicyclic hydrocarbon solvents; ether solvents; ketone solvents; A solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of solids in the composition for forming the first layer, that is, the total content of components other than the solvent is not particularly limited. 1 to 60% by weight, relative to the total weight of the composition, is preferred.
  • the composition for forming the first layer may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and known polymerization initiators can be used. Examples of polymerization initiators include thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators, and photopolymerization initiators are preferred from the viewpoint of excellent reaction efficiency.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited. is more preferred.
  • composition for forming the first layer may contain other components in addition to the above components.
  • Other ingredients include dispersants, surfactants, film-forming agents, catalysts, fragrances, ultraviolet absorbers, preservatives, pH adjusters, antifoaming agents, photocatalytic materials, fillers, anti-aging agents, and antistatic agents. , and flame retardants.
  • the method of applying the composition for forming the first layer onto the substrate is not particularly limited, and a known coating method can be applied.
  • Application methods include, for example, a spray method, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, an inkjet method, a die coating method, an electrostatic coating method, and a wipe method.
  • a coating film can be formed by applying the composition for forming the first layer onto the substrate.
  • the obtained coating film may be dried if necessary.
  • Examples of the method for drying the coating film include heat treatment.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, but for example, the heating temperature is preferably 20 to 150°C, more preferably 20 to 100°C. Also, the heating time is preferably 15 to 600 seconds.
  • the heat treatment can remove the solvent contained in the composition for forming the first layer.
  • Examples of the method for curing the coating film include exposure processing.
  • the conditions of the exposure treatment are not particularly limited, it is preferable, for example, to irradiate ultraviolet rays with an irradiation amount of 190 mJ/cm 2 or more to cure the coating film.
  • the upper limit of the irradiation dose is not particularly limited, it is preferably 600 mJ/cm 2 or less.
  • Ultra-high-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs, and metal halide lamps can emit ultraviolet rays for ultraviolet irradiation.
  • the second layer 16A is a layer located on the surface opposite to the substrate 12 in the laminate 10A, as shown in FIG.
  • the second layer 16A also has a region 20A where secondary ions originating from hydrophilic groups are detected in TOF-SIMS analysis, and a region 22A other than that.
  • a sea-island structure is formed in which the region 20A constitutes an island-like portion and the region 22A constitutes a sea-like portion.
  • the ratio of the area of the region 20A is 1.0 to 20.0% with respect to the entire analysis area.
  • the ratio of the area of the region 20A is preferably 4.0 to 11.0% with respect to the entire analyzed area, from the viewpoint of excellent balance among scratch resistance, initial antibacterial property, and antibacterial persistence.
  • the region 22A is a region where secondary ions originating from hydrophilic groups are not detected. 22 A of area
  • the thickness of the second layer 16A is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose of use.
  • the thickness of the second layer 16A is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m, even more preferably 0.1 to 1.2 ⁇ m.
  • the method of manufacturing the second layer 16A will be described.
  • Region 20A is a region where secondary ions derived from hydrophilic groups are detected in TOF-SIMS analysis. That is, the region 20A is a region containing a polymer having a hydrophilic group.
  • the region 20A since the second layer contains the fluoropolymer and the hydrophilic group-containing polymer, the region 20A contains the hydrophilic group-containing polymer and the region 22A contains the fluoropolymer.
  • the present invention is not limited to this aspect, and may be an aspect in which the second layer contains a specific copolymer. Details will be described later.
  • Hydrophilic groups include, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkali metal salt of a carboxyl group, a group containing a polyoxyalkylene group (such as a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group), an amino group, and an oxazoline. groups, phosphate groups, phosphorylcholine groups, sulfonic acid groups, and alkali metal salts of sulfonic acid groups. Among them, a hydroxyl group, a group containing a polyoxyethylene group, a carboxy group, an oxazoline group, or a phosphorylcholine group are preferred.
  • a group represented by formula (W) is preferable.
  • * represents a binding position.
  • L w1 represents an alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-10, more preferably 1-6, even more preferably 1-3.
  • R w1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-6, and even more preferably 1-3.
  • nw1 represents an integer of 2 or more.
  • nw1 is preferably an integer of 2-8, more preferably an integer of 4-5.
  • detection of secondary ions derived from hydrophilic groups in TOF-SIMS analysis is based on the results obtained by analyzing the laminate surface under the following procedures and conditions.
  • the laminate is introduced into a TOF-SIMS device (TRIFT V nano TOF manufactured by ULVAC-Phi, Inc.) so that the analysis surface is the second layer side.
  • Sputtering with argon ions (Ar + ) is performed for 5 seconds at a scanning area of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m and a sputtering speed of 70 nm/min to clean the laminate surface.
  • Bi cluster ions (Bi 3 ++ ) are irradiated from a primary ion gun under conditions of 30 kV and DC 2.0 nA, secondary ions are subjected to mass spectrometry, and mapping is performed on an analysis area of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m.
  • the area ratio of the region where the secondary ions originating from the hydrophilic group are detected is calculated using the analysis software installed in the apparatus. Secondary ions derived from hydrophilic groups are observed as fragments.
  • the hydrophilic group is as described above. The area of 1 ⁇ m in length ⁇ 1 ⁇ m in width corresponds to the analysis area.
  • the region 20A may contain both a polymer having a hydrophilic group, which will be described later, and a fluorine-containing polymer, which will be described later. Both repeating units having groups may be included.
  • the size of the area 20A is not particularly limited. Although the average length of the region 20A is not particularly limited, it is preferably 2.0 to 30.0 ⁇ m, more preferably 5.0 to 15.0 ⁇ m, from the viewpoint of scratch resistance.
  • the analysis software installed in the TOF-SIMS device uses two parallel lines circumscribing the region where secondary ions derived from hydrophilic groups are detected. The distance between two parallel lines selected to maximize the distance between parallel lines is defined as the "major axis". The major axis is measured in 10 regions, and the arithmetic average of the measured values is taken as the average major axis.
  • the method for adjusting the size of the area 20A is not particularly limited.
  • Examples include the type of repeating units contained in the fluorine-containing polymer and hydrophilic group-containing polymer used for formation, and the method of adjusting the molecular weight of each polymer.
  • the area 22A is an area other than the area 20A described above. More specifically, the region 22A is a region where TOF-SIMS analysis does not detect secondary ions derived from hydrophilic groups. The TOF-SIMS analysis is as described above.
  • the second layer 16A contains a fluorine-containing polymer and a polymer having a hydrophilic group. Materials included in this embodiment are described in detail below.
  • a fluoropolymer is a polymer having fluorine atoms.
  • the fluorine-containing polymer is a compound different from the polymer having a hydrophilic group, which will be described later, and does not have a hydrophilic group.
  • the fluoropolymer may have fluorine atoms in the main chain portion or in the side chain portions.
  • the fluorine-containing polymer preferably has at least one of a perfluoroether group and a perfluoroalkyl group.
  • a perfluoroether group is a group represented by the following formula (X). In the formula, * represents a binding position.
  • Formula (X) *-OR x1 -* R x1 represents a perfluoroalkylene group.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkylene group is not particularly limited, but is preferably 1-10, more preferably 1-6, and even more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is not particularly limited, it is preferably 2-20, more preferably 4-10.
  • the fluorine-containing polymer preferably has a perfluoropolyether group in which a plurality of perfluoroether groups are linked.
  • a perfluoropolyether group is a group represented by the formula (Y). In the formula, * represents a binding position.
  • Formula (Y) *-(O-R x1 ) n -* The definition of R x1 is as described above.
  • a plurality of R x1 may be the same group or different groups.
  • n represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 5-30, more preferably an integer of 10-20.
  • the fluoropolymer preferably contains a repeating unit derived from a monomer having at least one of a perfluoroether group (preferably a perfluoropolyether group) and a perfluoroalkyl group. It is more preferable to include repeating units having at least one.
  • the fluoropolymer may have a reactive group.
  • Reactive groups include radically polymerizable groups, cationically polymerizable groups, and anionically polymerizable groups.
  • Radically polymerizable groups include ethylenically unsaturated groups, more specifically (meth)acryloyl groups, acrylamide groups, vinyl groups, styryl groups, and allyl groups.
  • Cationically polymerizable groups include vinyl ether groups, oxiranyl groups, and oxetanyl groups.
  • the fluoropolymer preferably contains a repeating unit having a reactive group.
  • the content of fluorine atoms in the fluoropolymer is not particularly limited, it is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, based on the total mass of the fluoropolymer.
  • the number average molecular weight of the fluoropolymer is not particularly limited, it is preferably from 3,000 to 10,000, more preferably from 5,000 to 7,000.
  • the content of the fluorine-containing polymer in the second layer 16A is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 15.0% by mass with respect to the total mass of the second layer because the area ratio of the region 20A described above is likely to be achieved. , 0.3 to 5.0 mass % is more preferred.
  • the hydrophilic groups contained in the polymer having hydrophilic groups are as described above.
  • the polymer having a hydrophilic group preferably contains repeating units having a hydrophilic group.
  • a polymer having a hydrophilic group preferably contains a repeating unit represented by formula (A).
  • R a1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-3.
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, for example, -COO-, -CO-, -O-, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) , an arylene group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR—, and a divalent linking group formed by combining two or more of these.
  • R above represents an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms).
  • Examples of the divalent linking group formed by combining two or more of these groups include -COO-alkylene group- and -CONH-alkylene group-.
  • R a2 represents a hydrophilic group. The definition of hydrophilic group is as described above.
  • the content of the repeating unit represented by formula (A) is, relative to all repeating units of the polymer having a hydrophilic group, 1.0 to 30.0% by mass is preferable, and 5.0 to 15.0% by mass is more preferable.
  • a polymer having a hydrophilic group preferably has a fluorine atom.
  • the polymer having a hydrophilic group is a compound different from the fluorine-containing polymer, and even if the polymer having a hydrophilic group has a fluorine atom, it is not included in the fluorine-containing polymer.
  • a polymer having a hydrophilic group preferably has at least one of a perfluoroether group and a perfluoroalkyl group.
  • the definition, specific examples and preferred range of the perfluoroether group and perfluoroalkyl group are the same as the definition, specific examples and preferred range of the perfluoroether group and perfluoroalkyl group which the fluoropolymer may have.
  • the polymer having a hydrophilic group preferably has a perfluoropolyether group in which a plurality of perfluoroether groups are linked.
  • the definition, specific examples and preferred range of the perfluoropolyether group are the same as the definition, specific examples and preferred range of the perfluoropolyether group that the fluoropolymer may have.
  • a polymer having a hydrophilic group preferably contains a repeating unit represented by formula (B).
  • R b1 and R b2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-3.
  • L b1 and L b2 each independently represent a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, for example, -COO-, -CO-, -O-, an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) , an arylene group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR—, and a divalent linking group formed by combining two or more of these.
  • R above represents an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms). Some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group, cycloalkylene group and arylene group may be substituted with fluorine atoms. Examples of the divalent linking group formed by combining two or more of these include groups represented by the formula (Z). In the formula, *1 and *2 represent binding positions. When L b1 is a group represented by formula (Z), *1 side in formula (Z) is preferably bonded to the carbon atom to which R b1 is bonded.
  • L b2 is a group represented by formula (Z)
  • *1 side in formula (Z) is preferably bonded to the carbon atom to which R b2 is bonded.
  • L z1 represents -COO-, -CONH- or an arylene group.
  • L z2 represents an alkylene group. The number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-10, more preferably 1-5, and even more preferably 1-3.
  • L z3 represents -NH-CO-O-, -COO-, or -CONH-.
  • L z4 represents an alkylene group optionally substituted with a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-10, more preferably 1-5, and even more preferably 1-3. Some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with fluorine atoms.
  • R f1 and R f2 each independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group. Although the number of carbon atoms in the perfluoroalkyl group is not particularly limited, it is preferably 1-5, more preferably 1-3. When u, which will be described later, is 2 or more, a plurality of R f1 and R f2 may be the same group or different groups.
  • u represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 6, and even more preferably an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100, more preferably an integer of 6 to 80, and even more preferably an integer of 10 to 60.
  • the content of the repeating unit represented by formula (B) is relative to the total repeating units of the polymer having a hydrophilic group, 50.0 to 95.0% by mass is preferable, and 85.0 to 95.0% by mass is more preferable.
  • the polymer having a hydrophilic group also preferably contains a repeating unit represented by formula (C).
  • R c1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-3.
  • L c1 represents a single bond or a divalent linking group. Specific examples and preferred aspects of the divalent linking group are the same as the specific examples and preferred aspects of the divalent linking group represented by L a1 described above.
  • R c2 represents a perfluoroalkyl group or a group represented by formula (V).
  • V Formula (V) *-(L v1 -O) nv1 -R v1
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 5 to 18 carbon atoms, and still more preferably 10 to 15 carbon atoms.
  • L v1 represents a perfluoroalkylene group.
  • the perfluoroalkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R v1 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • a perfluoroalkyl group is preferred as the monovalent substituent.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • nv1 represents an integer of 2 or more.
  • nv1 is preferably an integer of 2-8, more preferably an integer of 4-6.
  • the content of the repeating unit represented by formula (C) is, relative to all repeating units of the polymer having a hydrophilic group, 50.0 to 95.0% by mass is preferable, and 85.0 to 95.0% by mass is more preferable.
  • the polymer having a hydrophilic group a polymer having a fluorine atom and a hydrophilic group was described above. There may be. Moreover, as the polymer having a hydrophilic group, both a polymer having a fluorine atom and having a hydrophilic group and a polymer having no fluorine atom and having a hydrophilic group may be used. Examples of the polymer having no fluorine atom and having a hydrophilic group include, for example, a polymer of a monomer having a hydrophilic group that is used in forming the first layer.
  • both polymers have fluorine atoms, so both the surfaces of the second layer 16A (first layer It tends to be unevenly distributed on the surface opposite to the 14 side).
  • secondary ions derived from the hydrophilic groups contained in the polymer having fluorine atoms and hydrophilic groups are likely to be observed in TOF-SIMS.
  • the content of the polymer having a hydrophilic group in the second layer 16A is not particularly limited, but since it tends to be the area ratio of the region 20A described above, it is 0.1 to 99.9 mass with respect to the total mass of the second layer. %, more preferably 1.0 to 99.0% by mass.
  • the content of the polymer having a fluorine atom and a hydrophilic group is not particularly limited, but is the area ratio of the region 20A described above. 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass, based on the total mass of the second layer, in terms of ease of use.
  • the content of the polymer having no fluorine atoms and having a hydrophilic group is not particularly limited. On the other hand, 75.0 to 99.8% by mass is preferable, and 90.0 to 98.0% by mass is more preferable.
  • the content of the polymer having a fluorine atom and having a hydrophilic group with respect to the total mass of the fluorine-containing polymer and the polymer having a fluorine atom and a hydrophilic group in the second layer 16A is as described above. 10.0 to 85.0% by mass is preferable, 20.0 to 85.0% by mass is more preferable, and 20.0 to 60.0% by mass is even more preferable, in that the area ratio of the region 20A is easily achieved.
  • the second layer 16A may contain components other than the fluorine-containing polymer and the hydrophilic group-containing polymer described above.
  • the second layer 16A may contain a polymer having no fluorine atoms and no hydrophilic groups.
  • a manufacturing method of the second layer 16A is not particularly limited, and a known method can be used. Above all, from the viewpoint of productivity, it is preferable to form the second layer 16A by coating the first layer with a composition for forming the second layer containing a fluoropolymer and a polymer having a hydrophilic group. Details of the above method will be described below.
  • the fluorine-containing polymer and hydrophilic group-containing polymer contained in the composition for forming the second layer are as described above.
  • the content of the fluoropolymer contained in the composition for forming the second layer is not particularly limited. 0.1 to 15.0% by mass is preferable, and 0.3 to 5.0% by mass is more preferable.
  • the content of the polymer having a hydrophilic group contained in the composition for forming the second layer is not particularly limited. On the other hand, 0.1 to 10.0% by mass is preferable, and 1.0 to 5.0% by mass is more preferable.
  • the solid content means the components excluding the solvent in the composition for forming the second layer. In addition, even if the composition is in a liquid state, the component other than the solvent in the composition for forming the second layer is regarded as a solid content.
  • the composition for forming the second layer may contain components other than the fluorine-containing polymer and the polymer having a hydrophilic group.
  • Other components include monomers (eg, monomers having hydrophilic groups).
  • monomers include monomers that may be contained in the composition for forming the first layer.
  • the content of the monomer is preferably 70.0 to 97.0% by mass, based on the total solid content in the composition for forming the second layer. 0 to 97.0% by mass is more preferable, and 85.0 to 97.0% by mass is even more preferable.
  • the composition for forming the second layer may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include polymerization initiators that may be contained in the composition for forming the first layer.
  • the content of the polymerization initiator is 0.5 to 8.0% by mass with respect to the total solid content in the composition for forming the second layer. It is preferably 1.0 to 6.0% by mass, even more preferably 2.0 to 5.0% by mass.
  • the composition for forming the second layer may contain a solvent.
  • Solvents are not particularly limited, and include water and/or organic solvents. Examples of organic solvents include alcohol solvents; glycol ether solvents; aromatic hydrocarbon solvents; alicyclic hydrocarbon solvents; ether solvents; ketone solvents; A solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of solids in the composition for forming the second layer, that is, the total content of components other than the solvent is not particularly limited. 1 to 60% by weight, relative to the total weight of the composition, is preferred.
  • composition for forming the second layer may contain other components in addition to the above components.
  • Other ingredients include dispersants, surfactants, film-forming agents, catalysts, fragrances, ultraviolet absorbers, preservatives, pH adjusters, antifoaming agents, photocatalytic materials, fillers, anti-aging agents, and antistatic agents. , and flame retardants.
  • Examples of the method of applying the composition for forming the second layer onto the first layer include the method of applying the composition for forming the first layer described above.
  • the obtained coating film may be dried if necessary.
  • Examples of the method for drying the coating film include heat treatment.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, for example, the heating temperature is preferably 20 to 150°C, more preferably 20 to 120°C. Also, the heating time is preferably 15 to 600 seconds.
  • the heat treatment can remove the solvent contained in the composition for forming the second layer.
  • the coating film may be subjected to a curing treatment, if necessary.
  • the curing treatment method include a curing method (for example, exposure treatment) performed when forming the first layer.
  • the method of producing a laminate using the composition for forming the first layer and the composition for forming the second layer was described, but the laminate of the present invention is produced by a method other than this method.
  • the laminate of the present invention is produced by a method other than this method.
  • a method of forming the first layer and the second layer on the base material by co-extrusion can be used.
  • the second layer is a mode containing a fluorine-containing polymer and a polymer having a hydrophilic group, but the present invention is not limited to this mode, and the second layer is a fluorine-containing It may be an aspect including a specific copolymer having a repeating unit having a group and a repeating unit having a hydrophilic group.
  • the region 20A is formed by repeating units having a hydrophilic group in the specific copolymer
  • the region 22A is formed by repeating units having a fluorine-containing group in the specific copolymer. be done.
  • the specific copolymer contains a repeating unit having a fluorine-containing group.
  • a fluorine-containing group is a group containing a fluorine atom, and includes a perfluoroether group and a perfluoroalkyl group.
  • the specific copolymer preferably contains a repeating unit having a fluorine-containing group, and a repeating unit selected from the group consisting of repeating units represented by formula (B) and repeating units represented by formula (C). It is more preferable to include
  • the content of the repeating unit having a fluorine-containing group in the specific copolymer is preferably 50.0 to 95.0% by mass, and 80.0 to 95.0% by mass, based on the total repeating units of the specific copolymer. % is more preferred.
  • Examples of the repeating unit having a hydrophilic group contained in the specific copolymer include the repeating unit represented by formula (A) described above.
  • the content of the repeating unit having a hydrophilic group in the specific copolymer is preferably 5.0 to 50.0% by mass, and 5.0 to 20.0% by mass, based on the total repeating units of the specific copolymer. % is more preferred.
  • the second layer may contain components other than the specific copolymer.
  • Other components include the fluorine-containing polymer described above and a polymer having a hydrophilic group.
  • FIG. 3 is a plan view showing an example of the second embodiment of the laminate
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the cross section of the laminate taken along line BB in FIG. 3 and 4 show part of the laminate.
  • the laminate 10B has a substrate 12, a first layer 14, and a second layer 16B in this order.
  • the first layer 14 contains an antimicrobial agent.
  • the second layer 16B contains a fluorine-containing polymer and specific particles to be described later.
  • the second layer 16B has a region 20B where secondary ions originating from specific particles are detected in TOF-SIMS analysis.
  • the region 20B contains specific particles.
  • a region 22B other than the region 20B in the second layer 16B mainly contains a fluorine-containing polymer.
  • the regions 20B where the specific particles are present are arranged like islands, and the regions 22B where mainly the fluoropolymer is present are arranged like a sea.
  • the antibacterial component contained in the antibacterial agent in the first layer 14 can reach the surface of the second layer 16B through the surface or inside of the specific particles in the region 20B, so it exhibits a predetermined antibacterial property. .
  • the laminate 10B of the second embodiment has the same members as the laminate 10A of the first embodiment described above, except that it has the second layer 16B instead of the second layer 16A.
  • the same reference numerals are attached and the description thereof is omitted, and the aspect of the second layer 16B will be mainly described in detail below.
  • the second layer 16B is a layer located on the surface of the laminate 10B.
  • the second layer 16B contains a fluorine-containing polymer and specific particles to be described later.
  • the fluoropolymer constitutes the region 22B and contributes to the improvement of scratch resistance.
  • the specific particles constitute the region 20B, and since the surface or inside of the specific particles is highly hydrophilic, the antibacterial component contained in the antibacterial agent can reach the surface of the second layer 16B through the surface or inside of the specific particles. That is, the region 20B can function as a passage for the antibacterial component contained in the antibacterial agent to move to the surface of the laminate 10B, like the region 20A described in the first embodiment.
  • the shape of the region 20B on the surface of the laminate 10B (that is, the surface of the second layer 16B) is a perfect circle, but the shape is not particularly limited, and may be substantially circular, elliptical, polygonal, and , an irregular shape, or the like.
  • each of the regions 20B is composed of one specific particle, but is not limited to this embodiment, and may be composed of agglomeration of a plurality of specific particles.
  • the region 20B preferably extends from the surface of the second layer 16B opposite to the first layer 14 side to the surface on the first layer 14 side.
  • the second layer 16B has a region 20B where secondary ions originating from specific particles are detected in TOF-SIMS analysis, and a region 22B other than that. Also, the ratio of the area of the region 20B is 1.0 to 20.0% with respect to the entire analysis area. The ratio of the area of the region 20B is preferably 1.0 to 15.0% with respect to the entire analysis area, from the viewpoint of excellent balance among scratch resistance, initial antibacterial property, and antibacterial persistence.
  • a region 22B is a region in which secondary ions originating from specific particles are not detected.
  • the thickness of the second layer 16B is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose of use.
  • the thickness of the second layer 16B is preferably 0.1-1000 ⁇ m, more preferably 0.5-100 ⁇ m, and even more preferably 0.1-1.2 ⁇ m.
  • a method for manufacturing the second layer 16B will be described.
  • a region 20B is a region where secondary ions derived from specific particles are detected in the TOF-SIMS analysis. That is, the region 20B is a region containing specific particles.
  • detection of secondary ions derived from specific particles in TOF-SIMS analysis is based on the results obtained by analyzing the laminate surface under the following procedures and conditions.
  • the laminate is introduced into a TOF-SIMS device (TRIFT V nano TOF manufactured by ULVAC-Phi, Inc.) so that the analysis surface is the second layer side.
  • Sputtering with argon ions is performed for 5 seconds at a scanning area of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m and a sputtering speed of 70 nm/min to clean the laminate surface.
  • Bi cluster ions (Bi 3 ++ ) are irradiated from a primary ion gun under conditions of 30 kV and DC 2.0 nA, secondary ions are subjected to mass spectrometry, and mapping is performed on an analysis area of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m.
  • the area ratio of the region where the secondary ions originating from the specific particles are detected is calculated by the analysis software installed in the apparatus.
  • the area of 1 ⁇ m in length ⁇ 1 ⁇ m in width corresponds to the analysis area.
  • the region 20B may contain, for example, both the specific particles and the fluoropolymer, or may consist of the specific particles only. Also, the region 20B may contain the polymer containing the hydrophilic group described in the first embodiment.
  • the size of the area 20B is not particularly limited.
  • the average length of the region 20B is not particularly limited, it is preferably 2.0 to 30.0 ⁇ m, more preferably 5.0 to 20.0 ⁇ m, from the viewpoint of scratch resistance.
  • the analysis software installed in the TOF-SIMS device uses two parallel lines circumscribing the region where secondary ions derived from specific particles are detected. The distance between two parallel lines selected so as to maximize the line-to-line distance is defined as the "major axis". The major axis is measured in 10 regions, and the arithmetic average of the measured values is taken as the average major axis.
  • the area 22B is an area other than the area 20B described above. More specifically, the region 22B is a region where TOF-SIMS analysis does not detect secondary ions originating from specific particles.
  • the TOF-SIMS analysis is as described above.
  • the second layer 16B contains a fluorine-containing polymer and specific particles. Materials included in this embodiment are described in detail below.
  • Examples of the fluorine-containing polymer include polymers similar to the fluorine-containing polymer contained in the second layer 16A in the first embodiment.
  • the content of the fluorine-containing polymer in the second layer 16B is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 10.0% by mass with respect to the total mass of the second layer because the area ratio of the region 20B described above is likely to be achieved. , 1.0 to 3.0 mass % is more preferred.
  • Specific particles include one or more particles selected from the group consisting of metal particles, metal oxide particles, metal nitride particles, oxide glass particles, and organic particles containing hydrophilic groups.
  • the metal contained in the metal particles, metal oxide particles, and metal nitride particles is not particularly limited, but examples include aluminum (Al), silicon (Si), calcium (Ca), scandium (Sc), titanium ( Ti), zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), strontium (Sr), yttrium (Y), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), indium (In), tin ( Sn), barium (Ba), hafnium (Hf), and tantalum (Ta).
  • Al, Si, Ti, Zn, or Zr is preferable, and Al or Si is preferable.
  • metal oxide particles or metal nitride particles are preferable, and silicon dioxide (SiO 2 , silica), aluminum oxide (Al 2 O 3 , alumina), titanium oxide (TiO 2 , titania), zinc oxide (ZnO), silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), or titanium nitride (TiN) is more preferred, and silicon dioxide, aluminum oxide, or aluminum nitride is even more preferred.
  • Oxide glass particles include silicate glasses, borate glasses, borosilicate glasses, and phosphate glasses. Among them, phosphate glass is preferable.
  • As the oxide glass particles those supporting the above-described antibacterial agent and other components may be used. Specific examples include silver-supported oxide glass particles in which silver is chemically bonded to oxide glass particles, and copper-supported oxide glass particles in which copper is chemically bonded to the oxide glass particles.
  • Commercially available products include “Bactekiller” and "Bacterite” manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.
  • hydrophilic groups in the organic particles containing hydrophilic groups include the hydrophilic groups described above.
  • the hydrophilic group is preferably a hydroxy group, a carboxy group, an oxazoline group, or a phosphorylcholine group, and more preferably a hydroxy group or a carboxy group.
  • the organic particles preferably contain a polymer having a hydrophilic group.
  • the polymer having a hydrophilic group is not particularly limited as long as it has a hydrophilic group, and examples thereof include the polymer having a hydrophilic group contained in the second layer 16B of the first embodiment.
  • the organic particles containing hydrophilic groups preferably contain polyvinyl alcohol and polyacrylic acid.
  • the specific particles are preferably metal oxide particles or oxide glass particles, more preferably oxide glass particles in terms of antibacterial persistence, and even more preferably oxide glass particles carrying an antibacterial agent.
  • the average particle diameter of the specific particles is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the specific particles is a value obtained by observing the cross section of the second layer 16B, measuring the major diameters of at least 10 specific particles, and arithmetically averaging them. Further, when the average particle size of the specific particles to be used is described in a catalog or the like, the catalog value may be adopted. Furthermore, when the type of specific particles to be used is specified, a predetermined type of specific particles are separately prepared and observed with a microscope (for example, a transmission electron microscope or a scanning microscope), and at least 10 particles are observed. The average particle diameter of the specific particles may be obtained by measuring the major diameters of the specific particles and arithmetically averaging them.
  • the second layer 16B may contain particles of two or more types.
  • the content of the specific particles in the second layer 16B is not particularly limited, it is preferably 2.0 to 20.0% by mass with respect to the total mass of the second layer in terms of the area ratio of the region 20B described above. 2.0 to 15.0% by mass is more preferable, and 4.0 to 10.0% by mass is even more preferable.
  • the content of the specific particles with respect to the total mass of the fluorine-containing polymer and the specific particles in the second layer 16B is preferably 50.0 to 90.0% by mass because the area ratio of the region 20B described above is likely to be achieved. , more preferably 50.0 to 85.0% by mass, more preferably 70.0 to 85.0% by mass.
  • a method for manufacturing the second layer 16B is not particularly limited, and a known method can be used. Above all, from the viewpoint of productivity, it is preferable to form the second layer 16B by coating the first layer 14 with a composition for forming the second layer containing the fluorine-containing polymer and the specific particles.
  • a method for producing the second layer 16B using the composition for forming the second layer hydrophilic A method using specific particles instead of a polymer having a group is mentioned. Specific manufacturing procedures and manufacturing conditions are as described in the first embodiment.
  • the laminate of the present invention can be applied to various uses. For example, by placing the laminate on the surface of various articles, the surface of the article can be imparted with antibacterial properties. Since the laminate of the present invention is excellent in scratch resistance, initial antibacterial property, and antibacterial persistence, it is particularly preferable to manufacture a touch panel with a laminate by arranging it in the image display portion of the touch panel. By arranging the laminate of the present invention, the touch panel can exhibit good antibacterial properties, maintain the antibacterial properties, and also have excellent scratch resistance even in situations where fingers and the like are in frequent contact. be able to.
  • touch panel with a laminate are not particularly limited, and examples thereof include personal computers, tablet terminals, mobile phones, game machines, medical equipment, automated teller machines (ATMs), ordering devices, ticket vending machines, copiers, and It can be used as an input device and an image display device in electronic equipment such as a car navigation system.
  • ATMs automated teller machines
  • ATMs automated teller machines
  • ordering devices ticket vending machines
  • copiers copiers
  • It can be used as an input device and an image display device in electronic equipment such as a car navigation system.
  • a composition for forming a first layer was prepared containing the components shown in Table 1 below in the proportions shown in Table 1 below. Details of each component are as follows.
  • Monomer 1 "DPHA-76" manufactured by Toshin Yushi Co., Ltd.; mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate; solid content concentration 76% by mass
  • Monomer 2 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK Ester A-GLY-9E ethoxylated glycerin triacrylate; solid content concentration 100% by mass Polymerization initiator 1: BASF "Irgacure (registered trademark) 184";1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone; solid content concentration 100% by mass Antibacterial agent: "Bacterite MP102SVC13” manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.; CaZn-based Ag phosphate; silver content is 1% by mass, carrier is water-soluble, applicable to silver-based antiviral agents; Applicable; solid content 25% by mass Dispersant: DISPERBYK180; solid content concentration 100% by mass IPA: "Tokuso IPA Industrial” manufactured by Tokuyama; isopropyl alcohol
  • composition 1-1 The composition for forming the first layer (composition 1-1) was prepared according to the following procedure. While stirring IPA (223 g) in a container, monomer 1 (193 g), monomer 2 (9 g), polymerization initiator 1 (5 g), antibacterial agent (68 g), and dispersant (2 g) were sequentially added, and 20 After stirring for minutes, a composition for forming the first layer was obtained.
  • the numerical value in the upper row is the content (% by mass) of each raw material used with respect to the total mass of the composition for forming the first layer. For example, "DPHA-76" used as "monomer 1" has a solid concentration of 76% by mass and partially contains a solvent.
  • “38.6” in Table 1 below represents the content (% by mass) of "DPHA-76" itself containing a solvent with respect to the total mass of the composition for forming the first layer.
  • the numerical value in the lower part is the content (mass % of solid content) of the solid content in each raw material used relative to the total mass of all solid content in the composition for forming the first layer.
  • “81.6” in Monomer 1 in Table 1 below is the content of solids in "DPHA-76” excluding the solvent relative to the total mass of all solids in the composition for forming the first layer. (% by mass).
  • the remainder means that the components other than those shown in the table are IPA in the composition.
  • composition for forming second layer The compositions for forming the second layer (Compositions 2-1 to 2-11 and Compositions 2-21 to 2-27) are described below.
  • compositions for forming a second layer containing the components shown in Table 2 below in the proportions shown in Table 2 below were prepared. Details of each component are as follows.
  • Monomer 1 "DPHA-76" manufactured by Toshin Yushi Co., Ltd.; mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate; solid content concentration 76% by mass
  • Compound 1 A compound represented by the following formula; the content of the repeating unit described on the left is 90% by mass based on all repeating units, and the content of the repeating unit described on the right is 10% by mass based on all repeating units. ; Solid content concentration 15% by mass
  • Compound 2 A compound represented by the following formula; the content of the repeating unit described on the left is 90% by mass based on all repeating units, and the content of the repeating unit described on the right is 10% by mass based on all repeating units. ; Solid content concentration 15% by mass
  • Compound 3 a compound represented by the following formula; content of the repeating unit described on the left is 90% by mass, content of the repeating unit described on the right is 10% by mass; solid content concentration 15% by mass
  • Compound 4 a compound represented by the following formula; the content of the repeating unit described on the left is 90% by mass based on all repeating units, and the content of the repeating unit described on the right is 10% by mass based on all repeating units ; Solid content concentration 15% by mass
  • Compound 5 a compound represented by the following formula; content of the repeating unit described on the left is 90% by mass, content of the repeating unit described on the right is 10% by mass; solid content concentration 15% by mass
  • Fluorine-containing polymer "RS-90” manufactured by DIC; reactive fluorine-containing polymer having an acryloyl group; solid content concentration 10% by mass Polymerization initiator 2: "Irgacure (registered trademark) 127” manufactured by BASF; bishydroxyalkylacetophenone derivative; solid content concentration 100% by mass MEK: methyl ethyl ketone
  • composition for forming the second layer was carried out according to the following procedure.
  • composition 2-1 while stirring MEK (453 g) in a container, monomer 1 (40 g), compound 1 (0.5 g), fluorine-containing polymer (6 g), and polymerization initiator 2 (1 g) were added. They were sequentially added and stirred for 20 minutes to obtain a composition for forming a second layer.
  • Compositions 2-2 to 2-11 compositions for forming a second layer were obtained in the same manner as for Composition 2-1, except that the components added and their ratios were changed as shown in Table 2.
  • Table 2 the numerical values in the upper row are the content (% by mass) of each raw material used with respect to the total mass of the composition for forming the second layer.
  • DPHA-76 used as "monomer 1" has a solid concentration of 76% by mass and partially contains a solvent.
  • “8.00” in the "Monomer 1" column in the "Composition 2-1" column in Table 2 below is "DPHA-76" itself containing a solvent, relative to the total mass of the composition for forming the second layer. It represents the content (% by mass).
  • the numerical value in the lower part is the content (mass % of solid content) of the solid content in each raw material used relative to the total mass of the total solid content in the composition for forming the second layer.
  • compositions 2-21 to 2-27 containing the components shown in Table 3 below in the proportions shown in Table 3 below were prepared. Details of each component are as follows.
  • Monomer 1 "DPHA-76” manufactured by Toshin Yushi Co., Ltd.; mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate; solid content concentration 76% by mass Fluorine-containing polymer: "RS-90” manufactured by DIC; reactive fluorine-containing polymer having an acryloyl group; solid content concentration 10 mass%
  • Particle 1 EVONIK "AEROSIL 200"
  • hydrophilic fumed silica Particle 2 EVONIK "AEROXIDE Alu C”
  • hydrophilic fumed aluminum oxide Particle 3 Sigma-Aldrich aluminum nitride; hydrophilic nanoparticles, particle size ⁇ 100nm
  • Polymerization initiator 2 "Irgacure (registered trademark) 127"
  • the numerical values in the upper row are the content (% by mass) of each raw material used with respect to the total mass of the composition for forming the second layer.
  • “DPHA-76” used as “monomer 1” has a solid concentration of 76% by mass and partially contains a solvent.
  • “7.3” in the “Monomer 1" column in the “Composition 2-21” column in Table 3 below is "DPHA-76" itself containing a solvent, relative to the total mass of the composition for forming the second layer. It represents the content (% by mass).
  • the numerical value in the lower part is the content (mass % of solid content) of the solid content in each raw material used relative to the total mass of all solid content in the composition for forming the second layer.
  • Example 1 (Formation of first layer) On the surface of a 100 ⁇ m thick PET (PolyEthylene Terephthalate) sheet (Cosmoshine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.), the composition for forming the first layer of “Composition 1-1” described in Table 1 was applied, and the composition for forming the first layer was applied. A coating film of the composition was formed. The coating film was dried by heating at 80° C. for 1 minute. After that, the coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm in a nitrogen atmosphere so that the dose was 300 mJ/cm 2 for 1 minute to cure the monomer and the like to form a first layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • PET PolyEthylene Terephthalate
  • Examples 2 to 9 In the laminates used in Examples 2 to 9, the composition for forming the second layer of "Composition 2-1" in Example 1 above was used for forming the second layer of "Composition 2-2 to 2-9". A laminate was obtained in the same procedure as in Example 1, except that the composition was changed.
  • Examples 21 to 25 The laminates used in Examples 21 to 25 are the second layer forming compositions of "compositions 2-21 to 2-25" of the second layer forming compositions of "composition 2-1" of Example 1 above. A laminate was obtained in the same procedure as in Example 1, except that the composition was changed.
  • DPHA-76 used as "monomer 1” has a solid concentration of 76% by mass and partially contains a solvent.
  • "43.6" in the "Monomer 1" column in the “Composition 1-2" column in Table 4 below is "DPHA-76" itself containing a solvent relative to the total mass of the first layer forming composition. It represents the content (% by mass).
  • the numerical value in the lower part is the content (mass % of solid content) of the solid content in each raw material used relative to the total mass of all solid content in the composition for forming the first layer.
  • An antiviral activity evaluation test was performed on the surface of the test specimens 1 to 3 on which the first layer was formed, based on the evaluation test method for the antiviral activity of plastics defined by ISO 21702.
  • a novel coronavirus (SARS-CoV-2) was used as the test virus.
  • the evaluation test of antiviral activity was performed according to the following procedure. 0.4 mL of a virus solution adjusted to a concentration of 1.6 ⁇ 10 7 PFU/mL was dropped onto the surface of the specimens 1 to 3 on which the first layer was formed.
  • the infectivity titer (At) (PFU/cm 2 ) was measured after standing at 15° C. for 4 hours after the dropping of the virus solution on the specimens 1 to 3.
  • the virus solution was dropped on the surface of an unprocessed PET substrate, and the infectivity titer (Ut) (PFU/cm 2 ) after standing at 15°C for 4 hours on the surface of the PET substrate was measured. It was measured.
  • the antiviral activity value R was calculated based on the following formula (1R) from the infectious titer (At) and the infectious titer (Ut). Table 5 shows the results.
  • Formula (1R) R log 10 (Ut) - log 10 (At)
  • the above anti-coronavirus preliminary test revealed that there is a relationship represented by the above formula (2R) between the antiviral activity value R and the amount of eluted Ag.
  • the antiviral activity value that is, the initial antibacterial property was evaluated from the eluted Ag amount on the surface of the second layer of the laminate of each example and each comparative example.
  • the eluted Ag amount was measured according to the following procedure and conditions. 50 ⁇ L of ultrapure water (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., standard: Ultrapur) was dropped on the surface of the second layer of the laminate.
  • a silver ion electrode is brought into contact with the surface of the laminate where the ultrapure water was dropped, and the amount of eluted Ag is measured from the potential difference between the reference electrode and the silver ion electrode. did.
  • the following devices or instruments were used for the measurement.
  • B Antiviral activity value of 2 or more and less than 3 (eluted Ag amount of 2.2 ng/cm 2 or more and less than 10 ng/cm 2 )
  • C Antiviral activity value less than 2 (eluted Ag amount less than 2.2 ng/cm 2 )
  • Antibacterial persistence was evaluated by the following procedures and conditions. An accelerated deterioration test was performed by allowing the laminated body of each example and comparative example to stand under the conditions of 55° C., 85% relative humidity, and 100 hours. Thereafter, the eluted Ag amount of the dried laminate was measured by the above method, and sustainability was evaluated according to the following evaluation criteria. Evaluation of antibacterial persistence was performed according to the following criteria. In addition, evaluation of B or more is preferable in terms of maintaining sufficient antibacterial properties.
  • Table 6 shows the evaluation results of abrasion resistance, initial antibacterial property, and antibacterial persistence of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Table 7 shows the evaluation results of abrasion resistance, initial antibacterial property, and antibacterial persistence of Examples 21 to 25 and Comparative Examples 21 and 22.
  • "hydrophilic portion area” represents the area ratio of the area where secondary ions derived from the hydrophilic group are detected with respect to the entire analysis area in TOF-SIMS analysis.
  • the analysis method by TOF-SIMS is as described above.
  • secondary ions derived from In Table 7, "hydrophilic portion area” represents the area ratio of the area where secondary ions originating from particles are detected to the entire analysis area in TOF-SIMS analysis.
  • the analysis method by TOF-SIMS is as described above, and secondary ions derived from particles are secondary ions derived from particles 1 to 3 (silica, alumina, aluminum nitride).
  • the regions where secondary ions derived from hydrophilic groups are detected are observed as islands, and the average length of the regions is 8.0 to 15.0 ⁇ m. Met.
  • the regions where secondary ions derived from particles were detected were observed as islands, and the average length of the regions was 5.0 to 12.0 ⁇ m. rice field.
  • the anti-coronavirus preliminary test evaluation was performed using influenza A virus instead of the new coronavirus, and a relational expression between the amount of eluted Ag and the antiviral activity value was obtained. Based on this relational expression, the initial antibacterial evaluation was performed in the same manner as described above. As a result, the antiviral activity value was 4 or more for all examples, and it was found to have unprecedented high anti-influenza virus activity.
  • composition 1-31 in which the antibacterial agent of composition 1-1 is replaced with "Novaron AG300" (manufactured by Toagosei Co., Ltd.; zirconium phosphate-based Ag; silver content is 3% by mass) as a composition for forming the first layer.
  • a laminate used in Example 31 was obtained in the same manner as in Example 2, except that it was used.
  • a laminate used in Example 32 was obtained in the same manner as in Example 22, except that "Composition 1-31” was used as the composition for forming the first layer.
  • Example 2 was prepared in the same manner as in Example 2, except that the 100 ⁇ m-thick PET used in the production of the laminate of Example 2 was changed to a 60 ⁇ m-thick TAC (Triacetylcellulose) sheet (Fuji Tac manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) A laminate used in No. 33 was obtained.
  • TAC Triacetylcellulose
  • Particle 1 in the composition for forming the second layer of "Composition 2-22” was Particle 4 "Bacterite MP102SVC13" (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.; CaZn-based Ag phosphate; Liquid cyclone device (Hydrocyclone NHC-1; Japan (manufactured by Chemical Machinery Manufacturing Co., Ltd.) at a pressure of 0.9 MPa and wet-classified, average particle diameter 200 nm, solid content 25% by mass) replaced with “composition 2-34” composition for forming the second layer. was prepared.
  • Table 8 shows the composition of "Composition 2-34".
  • a laminate used in Example 34 was obtained in the same manner as in Example 22, except that "Composition 2-34" was used as the composition for forming the second layer.
  • Example 35 A laminate used in Example 35 was obtained in the same manner as in Example 34, except that the 100 ⁇ m-thick PET used to prepare the laminate of Example 34 was changed to the 60 ⁇ m-thick TAC sheet. .
  • the laminates obtained by the above procedure were evaluated for the scratch resistance, initial antibacterial property, and antibacterial persistence. Table 9 shows the results. The evaluation criteria are also as described above.
  • the numerical values in the upper row are the content (% by mass) of each raw material used with respect to the total mass of the composition for forming the second layer.
  • the definitions given are the same as in Table 2.
  • the numerical value in the lower part is the content (mass % of solid content) of the solid content in each raw material used relative to the total mass of all solid content in the composition for forming the second layer.
  • the definitions given are the same as in Table 2.
  • the balance means that the components other than those shown in the table are MEK in the composition.
  • the "hydrophilic portion area” in Examples 31 and 33 means the ratio of the area where secondary ions derived from the hydrophilic group are detected to the entire analysis area in TOF-SIMS analysis. show.
  • the analysis method by TOF-SIMS is as described above, and the secondary ions derived from the hydrophilic group are the secondary ions of the compound 1 derived from the phosphate group.
  • the "hydrophilic portion area” in Examples 32 and 34 to 35 is the area ratio of the area where secondary ions derived from particles are detected with respect to the entire analysis area in TOF-SIMS analysis. show.
  • the analysis method by TOF-SIMS is as described above, and secondary ions derived from particles are secondary ions derived from particles 1 or 4 (silica or CaZn phosphate).
  • Examples 101 to 115 laminates containing coarse particles in the first layer were produced, and initial antibacterial properties, stylus properties, and stylus pen antibacterial properties were evaluated.
  • Example 101 to 115 In composition 1-1, the following Table 10 Laminates used in Examples 101 to 115 were obtained in the same manner as in Example 35, except that the composition to which the coarse particles described in 1 were added was used as the first layer forming composition. Crosslinked polymethyl methacrylate particles manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. were used as the coarse particles. Product names and particle sizes are as follows.
  • Coarse particles 1 SSX-103, particle size 3 ⁇ m Coarse particles 2: SSX-105, particle size 5 ⁇ m Coarse particles 3: SSX-110, particle size 10 ⁇ m Coarse particles 4: SSX-115, particle size 15 ⁇ m Coarse particles 5: SSX-120, particle size 20 ⁇ m
  • addition amount per area (pieces/mm 2 ) described in Table 10 below is obtained by examining the produced laminate at a magnification of 50 times using an optical microscope, and adding Coarse particles were observed and measured. This operation was performed in 10 fields of view, and the average value was obtained to obtain the "addition amount per area (particles/mm 2 )".
  • Example 101 to 115 the initial antibacterial properties were evaluated for the laminate obtained by the above procedure. The results are shown in Table 10 below. The evaluation criteria are also as described above.
  • Example 101 In addition, in Examples 101 to 115 and Example 35, the following stylus properties and stylus pen antibacterial properties were evaluated.
  • [Stylus] Stylus properties were evaluated according to the following procedures and conditions. Using a stylus pen (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.: Jetstream Stylus Single Knock, nib: STT2002P), the writing comfort on the surface of the second layer of the laminate was evaluated. Specifically, a stylus pen was scanned over a distance of 20 cm on the surface of the second layer of the laminate for about 1 second. The same evaluation was performed by 10 people, and the number of people who felt a scratchy touch was counted. The results are shown in Table 10 below. Stylus properties were evaluated according to the following criteria. In addition, evaluation of B or more is preferable for stylus property.
  • B Antiviral activity value of 2 or more and less than 3 (eluted Ag amount of 2.2 ng/cm 2 or more and less than 10 ng/cm 2 )
  • C Antiviral activity value less than 2 (eluted Ag amount less than 2.2 ng/cm 2 )

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Abstract

基材と、抗菌剤を含む第１層と、含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーを含むか、または、含フッ素基を有する繰り返し単位および親水性基を有する繰り返し単位を有する特定共重合体を含む、第２層と、をこの順で有する積層体であって、第２層の第１層側とは反対側の表面を飛行時間型２次イオン質量分析法で分析した際の、親水性基に由来する２次イオンが検出される領域の面積の比率が、分析面積全体に対して、１．０～２０．０％である、積層体により、耐擦傷性と、初期抗菌性と、抗菌持続性とが優れる積層体を提供する。

Description

積層体
　本発明は、積層体に関する。
　液晶ディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイ等のタッチパネルには、表面保護の点から、保護フィルムおよび飛散防止フィルムが用いられている。ゲーム機および携帯電話等のモバイル機器に使用されるタッチパネルは、使用頻度が多いため、菌およびウイルスが付着する機会も多い。また、駅の券売機、銀行の現金自動預け払い機（ＡＴＭ：ａｕｔｏｍａｔｉｃ　ｔｅｌｌｅｒ　ｍａｃｈｉｎｅ）、医療施設内の医療機器、および、飲食店の注文装置等が備えるタッチパネル付表示装置は、不特定多数の人が利用するため、使用環境下で様々な菌およびウイルスが付着する可能性が高い。
　そこで、菌およびウイルスの増殖を抑え、病気の感染のリスクを低減する点で、タッチパネルの表面に抗菌性を有する層を設ける技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設け、ハードコート層が、抗菌成分を含有する抗菌性微粒子を有する、ハードコートフィルムが記載されている。
日本国特許第５９３５１３３号公報
　一方、新型コロナウイルス感染症（ＣＯＶＩＤ－１９）の世界的な流行に伴い、抗菌性を示すフィルム（積層体）の性能に対する要求がより高まっている。なかでも、耐擦傷性、初期抗菌性、および、抗菌持続性の３つの特性を具備する積層体が求められている。
　本発明者らが、特許文献１に記載のハードコートフィルムについて検討したところ、上記３つの特性を鼎立できていないことを知見した。
　そこで、本発明は、上記事情を鑑みて、耐擦傷性と、初期抗菌性と、抗菌持続性とが優れる積層体の提供を課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決されることを見出した。
　〔１〕　基材と、
　抗菌剤を含む第１層と、
　含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーを含むか、または、含フッ素基を有する繰り返し単位および親水性基を有する繰り返し単位を有する特定共重合体を含む、第２層と、をこの順で有する積層体であって、
　上記第２層の上記第１層側とは反対側の表面を飛行時間型２次イオン質量分析法で分析した際の、上記親水性基に由来する２次イオンが検出される領域の面積の比率が、分析面積全体に対して、１．０～２０．０％である、積層体。
　〔２〕　上記親水性基が、水酸基、カルボキシル基、ホスホリルコリン基、および、オキサゾリン基からなる群より選択される１種以上の基を含む、〔１〕に記載の積層体。
　〔３〕　基材と、
　抗菌剤を含む第１層と、
　含フッ素ポリマー、ならびに、金属粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、酸化物ガラス粒子、および、親水性基を含む有機粒子からなる群より選択される１種以上の粒子を含む第２層と、をこの順で有する積層体であって、
　上記第２層の上記第１層側とは反対側の表面を飛行時間型２次イオン質量分析法で分析した際の、上記粒子に由来する２次イオンが検出される領域の面積の比率が、分析面積全体に対して、１．０～２０．０％である、積層体。
　〔４〕　上記親水性基を含む有機粒子が、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸の少なくとも一方を含む、〔３〕に記載の積層体。
　〔５〕　上記含フッ素ポリマーまたは上記特定共重合体が、パーフルオロエーテル基およびパーフルオロアルキル基の少なくとも一方を有する、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の積層体。
　〔６〕　上記第１層が、粒径が３μｍ以上の粗大粒子を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の積層体。
　〔７〕　上記積層体の表面における、面積当たりの上記粗大粒子の添加量が、１０～２００個／ｍｍ２である、〔６〕に記載の積層体。
　本発明によれば、耐擦傷性と、初期抗菌性と、抗菌持続性とが優れる積層体を提供できる。
本発明の積層体の第１実施態様の一例を示す平面図である。 本発明の積層体の第１実施態様の一例を示す断面図である。 本発明の積層体の第２実施態様の一例を示す平面図である。 本発明の積層体の第２実施態様の一例を示す断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　以下、本明細書における各記載の意味を表す。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、「抗菌」とは、菌類（細菌、カビ等）、および、ウイルス等を含む増殖性有機微小体（病原体等）を不活化すること、および／または、増殖性有機微小体の増殖を防ぐことを含む概念を意味する。
　本明細書に記載の化合物において、特段の断りがない限り、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）、光学異性体および同位体が含まれていてもよい。また、異性体および同位体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
　本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
　本発明の第１実施態様は、
　基材と、
　抗菌剤を含む第１層と、
　含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーを含むか、または、含フッ素基を有する繰り返し単位および親水性基を有する繰り返し単位を有する特定共重合体を含む第２層と、をこの順で有する積層体であって、
　第２層の第１層側とは反対側の表面を飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）で分析した際の、親水性基に由来する２次イオンが検出される領域の面積が、分析面積全体に対して、１．０～２０．０％である、積層体である。
　本発明の第２実施態様は、
　基材と、
　抗菌剤を含む第１層と、
　含フッ素ポリマー、ならびに、金属粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、酸化物ガラス粒子、および、親水性基を含む有機粒子からなる群より選択される１種以上の粒子を含む第２層と、をこの順で有する積層体であって、
　第２層の第１層側とは反対側の表面をＴＯＦ－ＳＩＭＳで分析した際の、粒子に由来する２次イオンが検出される領域の面積が、分析面積全体に対して、１．０～２０．０％である、積層体である。
　本発明の積層体は、耐擦傷性と、初期抗菌性と、抗菌持続性とに優れる。
　本明細書において、耐擦傷性とは、積層体の表面における傷のつきにくさを表す。耐擦傷性の評価方法については後述する。
　本明細書において、初期抗菌性とは、積層体の第２層の第１層側とは反対側の表面における抗菌性能（特に抗ウイルス性能）を表す。初期抗菌性の評価方法については後述する。
　本明細書において、抗菌持続性とは、加速劣化試験後の抗菌性能の維持率を表す。抗菌持続性の評価方法については後述する。
　本発明の積層体が、耐擦傷性と、初期抗菌性と、抗菌持続性とに優れる機序について、本発明者らは以下のように推測している。
　本発明の積層体の第１実施態様においては、第２層において、親水性基に由来する２次イオンが検出される領域（以下、「特定領域Ａ」ともいう。）が観察され、この領域は親水性基に由来して親水性を示す。そのため、第２層よりも基材側に配置される第１層に含まれる抗菌剤中の抗菌成分（例えば、銀イオン）が、第２層中の特定領域Ａを通って、第２層の表面に移動可能である。そのため、初期抗菌性に優れるとともに、抗菌持続性にも優れる。また、第２層の上記特定領域Ａ以外の領域においては、主に、含フッ素ポリマーまたは特定共重合体における含フッ素基を有する繰り返し単位に含まれるフッ素原子が存在する。そのため、第２層の表面はフッ素原子が含まれる領域が大部分を占めるため、耐擦傷性に優れる。
　なお、本発明の積層体の第２実施態様においては、第２層において、金属粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、酸化物ガラス粒子、および、親水性基を含む有機粒子からなる群より選択される１種以上の粒子に由来する２次イオンが検出される領域（以下、「特定領域Ｂ」ともいう。）が観察される。特定領域Ｂは、上述した特定領域Ａと同様に親水性を示し、同様の機能を示す。そのため、積層体の第２実施態様においても、上述した第１実施態様と同様に、特定領域Ｂを介して抗菌剤中の抗菌成分が第２層表面に移動しやすく、第１実施態様と同様の機能を生じる。
　以下、第１実施態様の構成について具体例を示した後、第１実施態様に用いられる部材についても説明する。
　その後、同様に、第２実施態様の構成について具体例を示した後、第２実施態様に用いられる部材についても説明する。
＜第１実施態様＞
　まず、積層体の第１実施態様について説明する。以下、図面を参照しながら本発明の積層体（以下、単に「積層体」ともいう。）の第１実施態様の構成について説明する。
　図１は積層体の第１実施態様の一例を示す平面図であり、図２は、図１における積層体のＡ－Ａ線における断面を示す断面図である。なお、図１および図２は、積層体の一部を示している。
　図２に示すように、積層体１０Ａは、基材１２と、第１層１４と、第２層１６Ａとをこの順に有する。第１層１４は、抗菌剤を含む。第２層１６Ａは、含フッ素ポリマー、および、上記含フッ素ポリマーと異なるポリマーである親水性基を有するポリマーを含む。第２層１６Ａ中において、含フッ素ポリマーと、親水性基を有するポリマーとは相溶性が低いため、相分離しやすい。そのため、第２層１６Ａは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において親水性基に由来する２次イオンが検出される領域２０Ａを有する。領域２０Ａには、主に、上述した親水性基を有するポリマーが含まれる。第２層１６Ａ中の領域２０Ａ以外の領域２２Ａには、主に、含フッ素ポリマーが含まれる。
　図１に示すように、第２層１６Ａにおいては、親水性基を有するポリマーに含まれる親水性基が存在する領域２０Ａが島状に配置されており、主に含フッ素ポリマーが存在する領域２２Ａが海状に配置されている。
　上述したように、第１層１４中の抗菌剤に含まれる抗菌成分は、領域２０Ａを介して第２層１６Ａ表面まで到達し得るため、所定の抗菌特性を示す。また、第２層１６Ａの表面の大部分は、含フッ素ポリマーが存在する領域２２Ａが占めているため、この領域２２Ａの特性に由来して耐擦傷性に優れる。
　図１においては、積層体１０Ａの表面（すなわち第２層１６Ａの表面）における領域２０Ａの形状は真円状であるが、形状は特に制限されず、略円状、楕円状、多角形状、および、不定形状等のいずれであってもよい。
　図２においては、領域２０Ａの断面形状は矩形状であるが、その形状は特に制限されない。領域２０Ａは、第２層１６Ａの第１層１４側とは反対側の表面から第１層１４側の表面まで連なっていることが好ましい。
　上述したように、積層体１０Ａにおいては、第１層１４中の抗菌剤中の抗菌成分が、親水性の領域である領域２０Ａを介して、積層体１０Ａの表面まで到達し得るため、所望の効果が得られると考えられる。
　以下、第１実施態様に用いられる部材について説明する。
［基材１２］
　基材１２は支持体として機能し得る部材である。また、基材１２は、各種装置の一部（例えば、前面板）を構成するものであってもよい。
　基材１２の形状は特に制限されず、板状、チューブ状、繊維状、および、球状等が挙げられる。第１層１４が配置される基材の表面は、平坦面、凹面、および、凸面のいずれであってもよい。
　基材１２を構成する材料は特に制限されず、公知の材料を用いることができる。基材１２を構成する材料は、例えば、金属、ガラス、セラミックス、および、樹脂等が挙げられる。なかでも、取り扱い性の点で樹脂が好ましい。つまり、基材１２としては、樹脂フィルムが好ましい。画像表示装置等のタッチパネル等に用いる場合は、可視光を透過する透明樹脂が好ましい。
　基材１２の厚みは特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択される。基材１２の厚みは、１～５０００μｍが好ましく、１０～１０００μｍがより好ましく、１０～３００μｍがさらに好ましい。
［第１層１４］
　第１層１４は、図２に示すように、積層体１０Ａにおいて、基材１２と第２層１６Ａとの間に位置する層である。第１層１４は、抗菌剤を含む。後述するように、第１層１４は、抗菌剤以外にも、バインダー、分散剤、および粗大粒子を含んでいてもよい。
　第１層１４の厚みは特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択される。第１層１４の厚みは、０．１～１０００μｍが好ましく、０．５～１００μｍがより好ましく、２．０～１０．０μｍがさらに好ましい。
　抗菌剤は特に制限されず、公知の抗菌剤が挙げられる。
　抗菌剤としては、無機物であっても、有機物であってもよい。言い換えれば、抗菌剤としては、無機系抗菌剤、および、有機系抗菌剤が挙げられる。なかでも、優れた抗菌性を長期間にわたって維持できる点で、無機物（無機系抗菌剤）が好ましい。
　抗菌剤としては、金属を含む抗菌剤が好ましい。金属は、上述した抗菌成分として機能し得る。
　金属としては、例えば、銀、水銀、亜鉛、鉄、鉛、ビスマス、チタン、錫、および、ニッケル等が挙げられる。また、抗菌剤に含まれる金属の態様は特に制限されず、金属粒子、金属イオン、および、金属塩等の形態が挙げられる。なお、本明細書では、金属錯体および金属錯体を含む塩は金属塩の範囲に含まれるものとする。
　なかでも、優れた抗菌性を有する点で、金属としては、銅、亜鉛、または、銀が好ましく、安全性が高く、かつ、抗菌スペクトルが広い点で、銀がより好ましい。
　金属を含む抗菌剤としては、担体と、担体上に担持された上記金属を含む金属担持担体が好ましい。
　抗菌成分を保持する担体は特に制限されず、公知のもの（例えば、酸化物ガラス系担体、金属酸化物系担体、金属系担体など）を用いることができる。担体としては、ゼオライト系担体、ケイ酸カルシウム系担体、リン酸ジルコニウム系担体、リン酸カルシウム担体、酸化亜鉛系担体、溶解性ガラス系担体、シリカゲル系担体、活性炭系担体、酸化チタン系担体、有機金属系担体、イオン交換体セラミック系担体、層状リン酸塩－四級アンモニウム塩系担体、および、ステンレス担体等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
　担体の具体例としては、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム、および、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
　なお、ゼオライトとしては、例えば、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、および、クリノプチロライト等の天然ゼオライト、ならびに、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、および、Ｙ型ゼオライト等の合成ゼオライトが挙げられる。
　上記担体のなかでも、いわゆるセラミック系担体が好ましい。すなわち、抗菌剤は、銀系抗菌成分担持セラミック粒子が好ましい。
　また、担体（特に、セラミック系担体）は、水溶性であることがより好ましい。
　金属を含む抗菌剤としては、本発明の積層体の抗菌性がより優れる点で、銀系抗菌剤、または、銅系抗菌剤が好ましい。上記銀系抗菌剤は、銀を含む抗菌剤を意図する。銀の形態は、金属銀、銀塩、および、銀イオン（Ａｇ＋）等であってもよい。
　銀系抗菌剤としては、銀担持担体が好ましい。担体の種類は上述した通りである。
　抗菌剤は、銀系抗菌成分を含む市販の抗菌剤粒子（銀系抗菌剤）を用いてもよい。銀系抗菌剤としては、シナネンゼオミック社製「ゼオミック」、富士シリシア化学社製「シルウェル」、および、日本電子材料社製「バクテノン」等の銀ゼオライト系抗菌剤；東亞合成社製「ノバロン」および触媒化成工業社製「アトミーボール」等の銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させてなる銀系抗菌剤；日本イオン社製「ナノシルバー」等の銀粒子；並びに、富士ケミカル社製「バクテキラー」および「バクテライト」等のセラミックス担体に対して銀を化学的に結合させた銀担持セラミックス粒子（銀セラミックス粒子）が挙げられる。
　抗菌剤が金属を含む場合、金属の含有量は、特に制限されないが、抗菌剤の全質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。
　抗菌剤の形状は特に制限されず、例えば、球状、楕円球状、棒状、平板状、針状、および、不定形状等の形状であってもよい。
　抗菌剤の平均粒径は、取り扱いの容易性の点で、０．１～１０μｍが好ましく、０．１～０．４μｍがより好ましい。なお、積層体１０Ａをタッチパネルに用いる場合には、上記範囲とすることで透明性にも優れる。
　なお、抗菌剤の平均粒径は、第１層１４の断面を観察して、少なくとも１０個の抗菌剤の長径を測定して、それらを算術平均した値である。
　また、使用する抗菌剤の平均粒径がカタログ等に記載されている場合、カタログ値を採用してもよい。さらに、使用する抗菌剤の種類が特定されている場合には、所定の種類の抗菌剤を別途用意して、顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡または走査型顕微鏡）で観察して、少なくとも１０個の抗菌剤の長径を測定して、それらを算術平均した値を抗菌剤の平均粒径としてもよい。
　なお、抗菌剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　第１層１４における抗菌剤の含有量は特に制限されないが、初期抗菌性および抗菌持続性がより優れる点で、第１層１４層全質量に対して、０．１～４０．０質量％が好ましく、１．０～３０．０質量％がより好ましく、５．０～３０．０質量％がさらに好ましい。
　第１層１４は、抗菌剤以外の他の材料を含んでいてもよい。
　第１層１４は、バインダーを含んでいてもよい。
　バインダーとしては特に制限されず、公知のバインダーを使用できる。
　バインダーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体からなる樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマーからなる樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、および、フルオレン環変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。
　第１層１４におけるバインダーの含有量は特に制限されないが、初期抗菌性および抗菌持続性がより優れる点で、第１層１４層全質量に対して、５０．０～９５．０質量％が好ましく、６０．０～９０．０質量％がより好ましく、７５．０～９０．０質量％がさらに好ましい。
　第１層１４は、粗大粒子を含んでいてもよい。
　第１層１４が粗大粒子を含む場合、粗大粒子により、積層体の第２層に適度な凹凸が形成され、積層体の第２層の表面をスタイラスペンでなぞった際のスタイラス性（書き心地）が向上する。また、積層体の第２層の表面をなぞったスタイラスペンの抗菌性も向上する。
　粗大粒子は、粒径が３μｍ以上の粒子であり、粒径が３～２０μｍの粒子であることが好ましく、粒径が５～１５μｍの粒子であることがより好ましい。
　粗大粒子の素材は特に制限されず、公知の粒子を使用できる。
　粗大粒子の素材は、透光性を有することが好ましく、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル（架橋ポリメチルメタアクリレート）、架橋メチルメタアクリレート－スチレン共重合体、架橋ポリスチレン、架橋メチルメタアクリレート－メチルアクリレート共重合体、架橋アルキルアクリレート－スチレン共重合体、架橋アルキルメタアクリレート－スチレン共重合体、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂等の樹脂粒子が挙げられる。なかでも架橋ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
　第１層に粗大粒子を含む場合、積層体の表面における、面積当たりの粗大粒子の添加量は、特に制限されないが、１０～２００個／ｍｍ２であることが好ましく、１５～１５０個／ｍｍ２であることがより好ましく、２０～１３０個／ｍｍ２であることがさらに好ましい。
（製造方法）
　第１層１４の製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
　中でも、生産性の点から、抗菌剤を含む第１層形成用組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成し、必要に応じて、塗布膜に硬化処理を施して第１層を形成することが好ましい。
　以下、上記方法の詳細について詳述する。
　第１層形成用組成物に含まれる抗菌剤は、上述した通りである。
　第１層形成用組成物に含まれる抗菌剤の含有量は特に制限されず、第１層形成用組成物中の全固形分に対して、０．１～４０．０質量％が好ましく、１．０～３０．０質量％がより好ましく、５．０～３０．０質量％がさらに好ましい。
　上記固形分とは、第１層形成用組成物中の溶媒を除いた成分を意味する。なお、その性状が液体状であっても、上記第１層形成用組成物中の溶媒を除いた成分であれば固形分とする。
　第１層形成用組成物には、上述したバインダーが含まれていてもよい。また、バインダーの代わりに、バインダーの前駆体が含まれていてもよい。バインダーの前駆体とは、重合によりバインダーとなる成分であり、いわゆるモノマーが挙げられる。なお、バインダーの前駆体（モノマー）を使用した場合、第１層中には、バインダーの前駆体由来のバインダー（つまり、モノマーの硬化物）が含まれる。
　モノマー中における重合性基の種類は特に制限されず、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、および、アニオン重合性基等が挙げられる。ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、および、アリル基等が挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、オキシラニル基、および、オキセタニル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタアクリロイル基の両者を含む概念である。
　モノマー中における重合性基の数は特に制限されないが、積層体の機械的強度がより優れる点で、２個以上が好ましく、２～６個がより好ましい。
　モノマーとしては、得られる積層体の機械的強度がより優れる点で、重合性基を２個以上有する多官能モノマーが好ましい。
　多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、および、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
　このような多官能モノマー（架橋剤）としては、市販品が使用できる。そのような市販品としては、例えば、東新油脂社製「ＤＰＨＡ－７６」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、日本化薬社製「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＰＥＴ－３０」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）、および、新中村化学工業社製「Ａ－ＤＰＨ」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）が挙げられる。
　モノマーとしては、親水性基を有するモノマーも好ましい。
　親水性基の定義は、後述する領域２０Ａで説明する親水性基の定義と同義である。
　親水性基を有するモノマーにおける親水性基の数は特に制限されないが、初期抗菌性と抗菌持続性とに優れる点で、１個以上が好ましく、１～６個がより好ましく、１～３個がさらに好ましい。
　親水性基を有するモノマーにおける重合性基の種類は、上述した通りである。
　親水性基を有するモノマーは、重合性基を２つ以上有する多官能モノマーであってもよい。多官能モノマーの重合性基の数は特に制限されず、２～６の場合が多い。
　第１層形成用組成物に含まれるバインダーまたはその前駆体の含有量は特に制限されず、第１層形成用組成物中の全固形分に対して、５０．０～９５．０質量％が好ましく、６０．０～９０．０質量％がより好ましく、７５．０～９０．０質量％がさらに好ましい。
　第１層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒は特に制限されず、水および／または有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール系溶媒；グリコールエーテル系溶媒；芳香族炭化水素系溶媒；脂環族炭化水素系溶媒；エーテル系溶媒；ケトン系溶媒；エステル系溶媒等が挙げられる。
　溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　第１層形成用組成物における固形分の含有量、すなわち、溶媒以外の成分の合計含有量は特に制限されないが、厚さがより均一な塗布膜を形成しやすい点で、第１層形成用組成物の全質量に対して、１～６０質量％が好ましい。
　第１層形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
　重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤が使用できる。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、および、光重合開始剤が挙げられ、反応効率が優れる点で、光重合開始剤が好ましい。
　重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　第１層形成用組成物が重合開始剤を含む場合、重合開始剤の含有量は特に制限されないが、モノマーの含有量に対して、０．１～１５質量％が好ましく、１～６質量％がより好ましい。
　第１層形成用組成物は、上記成分以外にも他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、分散剤、界面活性剤、造膜剤、触媒、香料、紫外線吸収剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、光触媒性材料、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、および、難燃剤が挙げられる。
　第１層形成用組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、公知の塗布法が適用できる。塗布法としては、例えば、スプレー法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、静電塗装法、および、ワイプ法が挙げられる。
　基材上に第１層形成用組成物を塗布することで、塗布膜を形成できる。
　得られた塗布膜は、必要に応じて、乾燥してもよい。
　上記塗布膜を乾燥する方法としては、例えば、加熱処理が挙げられる。
　加熱処理の条件は特に制限されないが、例えば、加熱温度としては、２０～１５０℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。また、加熱時間としては、１５～６００秒間が好ましい。
　加熱処理を行うことにより、第１層形成用組成物に含まれる溶媒を除去できる。
　上記塗布膜を硬化する方法としては、例えば、露光処理が挙げられる。
　露光処理の条件等は特に制限されないが、例えば、１９０ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量の紫外線を照射し、塗布膜を硬化することが好ましい。照射量の上限は特に制限されないが、６００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましい。
　紫外線照射においては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、および、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線が利用できる。
［第２層１６Ａ］
　第２層１６Ａは、図２に示すように、積層体１０Ａにおいて、基材１２とは反対側の表面に位置する層である。また、第２層１６Ａは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において親水性基に由来する２次イオンが検出される領域２０Ａ、および、それ以外の領域２２Ａを有している。図２においては、領域２０Ａが島状部、領域２２Ａが海状部を構成する海島構造が形成されている。また、領域２０Ａの面積の比率は、分析面積全体に対して、１．０～２０．０％である。
　領域２０Ａの面積の比率は、分析面積全体に対して、耐擦傷性と、初期抗菌性と、抗菌持続性とのバランスに優れる点で、４．０～１１．０％が好ましい。
　領域２２Ａは、親水性基に由来する２次イオンが検出されない領域である。領域２２Ａは、例えば、主に、含フッ素ポリマーによって形成される。
　第２層１６Ａの厚みは特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択される。第２層１６Ａの厚みは、０．１～１００μｍが好ましく、０．１～１０μｍがより好ましく、０．１～１．２μｍがさらに好ましい。
　以下、領域２０Ａおよび領域２２Ａについて説明した後、第２層１６Ａの製造方法について説明する。
（領域２０Ａ）
　領域２０Ａは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、親水性基に由来する２次イオンが検出される領域である。すなわち、領域２０Ａは、親水性基を有するポリマーを含む領域である。なお、本実施態様においては、第２層が含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーを含む態様であるため、領域２０Ａが親水性基を有するポリマーを含み、領域２２Ａが含フッ素ポリマーを含む態様であるが、本発明はこの態様には制限されず、第２層が特定共重合体を含む態様であってもよい。詳細は後段で詳述する。
　親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシエチレン基、および、ポリオキシプロピレン基等）を含む基、アミノ基、オキサゾリン基、リン酸基、ホスホリルコリン基、スルホン酸基、および、スルホン酸基のアルカリ金属塩が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基、ポリオキシエチレン基を含む基、カルボキシ基、オキサゾリン基、または、ホスホリルコリン基が好ましい。
　ポリオキシアルキレン基を含む基としては、式（Ｗ）で表される基が好ましい。式中、＊は結合位置を表す。
　式（Ｗ）　　＊－（Ｌｗ１－Ｏ）ｎｗ１－Ｒｗ１
　式中、Ｌｗ１は、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　Ｒｗ１は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　ｎｗ１は、２以上の整数を表す。ｎｗ１は、２～８の整数が好ましく、４～５の整数がより好ましい。
　本明細書において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において親水性基に由来する２次イオンが検出されるとは、以下の手順および条件で積層体表面の分析を行って得られる結果によるものとする。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置（アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ　Ｖ　ｎａｎｏ　ＴＯＦ）に第２層側が分析面となるように積層体を導入する。走査領域１μｍ×１μｍ、スパッタ速度：７０ｎｍ／ｍｉｎにて５秒間、アルゴンイオン（Ａｒ＋）によるスパッタを行い、積層体表面をクリーニングする。
　クリーニング後、１次イオン銃からＢｉクラスターイオン（Ｂｉ３ ＋＋）を３０ｋＶ、ＤＣ２．０ｎＡの条件で照射し、２次イオンを質量分析し、１μｍ×１μｍの分析領域でマッピングを行う。ここで、同装置に搭載されている解析ソフトにより、親水性基に由来する２次イオンが検出される領域の面積比を算出する。
　なお、親水性基に由来する２次イオンは、フラグメントとして観測される。また、親水性基は、上述した通りである。
　なお、上記縦１μｍ×横１μｍの面積が、分析面積に該当する。
　なお、領域２０Ａにおいては、親水性基に由来する２次イオン以外が検出されてもよい。すなわち、領域２０Ａにおいては、後述する親水性基を有するポリマー、および、後述する含フッ素ポリマーの両方が含まれていてもよく、後述する特定共重合体の含フッ素基を有する繰り返し単位および親水性基を有する繰り返し単位の両方が含まれていてもよい。
　領域２０Ａの大きさは特に制限されない。
　領域２０Ａの平均長径は特に制限されないが、耐擦傷性の点から、２．０～３０．０μｍが好ましく、５．０～１５．０μｍがより好ましい。
　領域２０Ａの平均長径の算出方法としては、上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置に搭載されている解析ソフトにより、親水性基に由来する２次イオンが検出される領域に外接する２本の平行線のうち、平行線間距離が最大となるように選ばれる２本の平行線間の距離を「長径」とする。上記長径を１０箇所の領域において測定し、それらを算術平均した値を上記平均長径とする。
　また、領域２０Ａの大きさの調整方法は特に制限されない。
　例えば、第２層の形成に用いられる含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーの相分離の程度等を調整する方法が挙げられる。より具体的には、含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーを含む第２層を形成する際に含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーの使用量を調整する方法、および、第２層の形成に使用される含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーに含まれる繰り返し単位の種類、および、各ポリマーの分子量を調整する方法等が挙げられる。
（領域２２Ａ）
　領域２２Ａは、上述した領域２０Ａ以外の領域である。より具体的には、領域２２Ａは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で親水性基に由来する２次イオンが検出されない領域である。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析については上述した通りである。
（材料）
　第２層１６Ａは、含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーを含む。以下、本実施態様に含まれる材料について詳述する。
　含フッ素ポリマーとは、フッ素原子を有するポリマーである。含フッ素ポリマーは、後述する親水性基を有するポリマーとは別の化合物であり、親水性基を有さない。
　含フッ素ポリマーは、フッ素原子を主鎖部分に有していてもよいし、側鎖部分に有していてもよい。
　なかでも、含フッ素ポリマーは、パーフルオロエーテル基およびパーフルオロアルキル基の少なくとも一方を有することが好ましい。
　パーフルオロエーテル基とは、下記式（Ｘ）で表される基である。式中、＊は結合位置を表す。
　式（Ｘ）　　＊－Ｏ－Ｒｘ１－＊
　Ｒｘ１は、パーフルオロアルキレン基を表す。パーフルオロアルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。パーフルオロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
　パーフルオロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、２～２０が好ましく、４～１０がより好ましい。
　含フッ素ポリマーは、パーフルオロエーテル基が複数連なったパーフルオロポリエーテル基を有することが好ましい。
　パーフルオロポリエーテル基とは、式（Ｙ）で表される基である。式中、＊は結合位置を表す。
　式（Ｙ）　　＊－（Ｏ－Ｒｘ１）ｎ－＊
　Ｒｘ１の定義は、上述した通りである。複数のＲｘ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
　ｎは、２以上の整数を表し、５～３０の整数が好ましく、１０～２０の整数がより好ましい。
　含フッ素ポリマーは、パーフルオロエーテル基（好ましくは、パーフルオロポリエーテル基）およびパーフルオロアルキル基の少なくとも一方を有するモノマー由来の繰り返し単位を含むことが好ましく、パーフルオロエーテル基およびパーフルオロアルキル基の少なくとも一方を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　含フッ素ポリマーは、反応性基を有していてもよい。反応性基としては、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、および、アニオン重合性基が挙げられる。ラジカル重合性基としては、エチレン性不飽和性基が挙げられ、より具体的には、（メタ）アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、および、アリル基が挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、オキシラニル基、および、オキセタニル基が挙げられる。
　含フッ素ポリマーは、反応性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　含フッ素ポリマー中のフッ素原子の含有量は特に制限されないが、含フッ素ポリマー全質量に対して、５～５０質量％が好ましく、１０～３５質量％がより好ましい。
　含フッ素ポリマーの数平均分子量は特に制限されないが、３０００～１００００が好ましく、５０００～７０００がより好ましい。
　第２層１６Ａ中における含フッ素ポリマーの含有量は特に制限されないが、上述した領域２０Ａの面積比率となりやすい点で、第２層全質量に対して、０．１～１５．０質量％が好ましく、０．３～５．０質量％がより好ましい。
　親水性基を有するポリマーに含まれる親水性基は、上述した通りである。
　親水性基を有するポリマーは、親水性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
　親水性基を有するポリマーは、式（Ａ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒａ１は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～３が好ましい。
　Ｌａ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０）、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ－、および、これらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、または、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。
　これらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基としては、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が挙げられる。
　Ｒａ２は、親水性基を表す。親水性基の定義は、上述した通りである。
　親水性基を有するポリマーが式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む場合、式（Ａ）で表される繰り返し単位の含有量は、親水性基を有するポリマーの全繰り返し単位に対して、１．０～３０．０質量％が好ましく、５．０～１５．０質量％がより好ましい。
　親水性基を有するポリマーは、フッ素原子を有することが好ましい。なお、上述したように、親水性基を有するポリマーは、上記含フッ素ポリマーとは異なる化合物であり、親水性基を有するポリマーがフッ素原子を有していても、含フッ素ポリマーには含まれない。
　親水性基を有するポリマーは、パーフルオロエーテル基およびパーフルオロアルキル基の少なくとも一方を有することが好ましい。
　パーフルオロエーテル基およびパーフルオロアルキル基の定義、具体例および好適範囲は、含フッ素ポリマーが有していてもよいパーフルオロエーテル基およびパーフルオロアルキル基の定義、具体例および好適範囲と同じである。
　また、親水性基を有するポリマーは、パーフルオロエーテル基が複数連なったパーフルオロポリエーテル基を有することが好ましい。
　パーフルオロポリエーテル基の定義、具体例および好適範囲は、含フッ素ポリマーが有していてもよいパーフルオロポリエーテル基の定義、具体例および好適範囲と同じである。
　親水性基を有するポリマーは、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１およびＲｂ２は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～３が好ましい。
　Ｌｂ１およびＬｂ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～２０）、アリーレン基（好ましくは炭素数６～２０）、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＨ－、－ＮＲ－、および、これらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、または、アリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。アルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基中の水素原子は、一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
　上記これらを２つ以上組み合わせてなる２価の連結基としては、式（Ｚ）で表される基が挙げられる。式中、＊１および＊２は結合位置を表す。Ｌｂ１が式（Ｚ）で表される基である場合、式（Ｚ）中の＊１側が、Ｒｂ１が結合している炭素原子に結合していることが好ましい。Ｌｂ２が式（Ｚ）で表される基である場合、式（Ｚ）中の＊１側が、Ｒｂ２が結合している炭素原子に結合していることが好ましい。
　式（Ｚ）　　＊１－Ｌｚ１－Ｌｚ２－Ｌｚ３－Ｌｚ４－＊２
　Ｌｚ１は、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、または、アリーレン基を表す。
　Ｌｚ２は、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　Ｌｚ３は、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、または、－ＣＯＮＨ－を表す。
　Ｌｚ４は、フッ素原子が置換していてもよいアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。アルキレン基中の水素原子は、一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒｆ１およびＲｆ２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　後述するｕが２以上の場合、複数のＲｆ１およびＲｆ２は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
　ｕは、１以上の整数を表し、１～１０の整数が好ましく、１～６の整数がより好ましく、１～３の整数がさらに好ましい。
　ｐは、２以上の整数を表し、２～１００の整数が好ましく、６～８０の整数がより好ましく、１０～６０の整数がさらに好ましい。
　親水性基を有するポリマーが式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む場合、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の含有量は、親水性基を有するポリマーの全繰り返し単位に対して、５０．０～９５．０質量％が好ましく、８５．０～９５．０質量％がより好ましい。
　親水性基を有するポリマーは、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１は、水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１～３が好ましい。
　Ｌｃ１は、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の具体例および好適態様は、上述したＬａ１で表される２価の連結基の具体例および好適態様と同じである。
　Ｒｃ２は、パーフルオロアルキル基、または、式（Ｖ）で表される基を表す。
　式（Ｖ）　　＊－（Ｌｖ１－Ｏ）ｎｖ１－Ｒｖ１
　パーフルオロアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、５～１８がより好ましく、１０～１５がさらに好ましい。
　式中、Ｌｖ１は、パーフルオロアルキレン基を表す。パーフルオロアルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　Ｒｖ１は、水素原子または１価の置換基を表す。１価の置換基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　ｎｖ１は、２以上の整数を表す。ｎｖ１は、２～８の整数が好ましく、４～６の整数がより好ましい。
　親水性基を有するポリマーが式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含む場合、式（Ｃ）で表される繰り返し単位の含有量は、親水性基を有するポリマーの全繰り返し単位に対して、５０．０～９５．０質量％が好ましく、８５．０～９５．０質量％がより好ましい。
　親水性基を有するポリマーとして、上記ではフッ素原子を有し、親水性基を有するポリマーについて説明したが、親水性基を有するポリマーとしては、フッ素原子を有さず、親水性基を有するポリマーであってもよい。
　また、親水性基を有するポリマーとして、フッ素原子を有し、親水性基を有するポリマー、および、フッ素原子を有さず、親水性基を有するポリマーの両方を用いてもよい。
　フッ素原子を有さず、親水性基を有するポリマーとしては、例えば、第１層の形成の際に使用される親水性基を有するモノマーの重合体が挙げられる。
　なお、第２層１６Ａが含フッ素ポリマー、および、フッ素原子を有し、親水性基を有するポリマーを含む場合、両者のポリマーはフッ素原子を有するため、共に第２層１６Ａの表面（第１層１４側とは反対側の表面）に偏在しやすい。このような場合、フッ素原子を有し、親水性基を有するポリマーに含まれる親水性基に由来する２次イオンが上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳの際に観測されやすくなる。
　第２層１６Ａ中における親水性基を有するポリマーの含有量は特に制限されないが、上述した領域２０Ａの面積比率となりやすい点で、第２層全質量に対して、０．１～９９．９質量％が好ましく、１．０～９９．０質量％がより好ましい。
　第２層１６Ａがフッ素原子を有し、親水性基を有するポリマーを含む場合、フッ素原子を有し、親水性基を有するポリマーの含有量は特に制限されないが、上述した領域２０Ａの面積比率となりやすい点で、第２層全質量に対して、０．１～１０．０質量％が好ましく、１．０～５．０質量％がより好ましい。
　第２層１６Ａがフッ素原子を有さず、親水性基を有するポリマーを含む場合、フッ素原子を有さず、親水性基を有するポリマーの含有量は特に制限されないが、第２層全質量に対して、７５．０～９９．８質量％が好ましく、９０．０～９８．０質量％がより好ましい。
　また、第２層１６Ａ中における、含フッ素ポリマー、および、フッ素原子を有し、親水性基を有するポリマーの合計質量に対する、フッ素原子を有し、親水性基を有するポリマーの含有量は、上述した領域２０Ａの面積比率となりやすい点で、１０．０～８５．０質量％が好ましく、２０．０～８５．０質量％がより好ましく、２０．０～６０．０質量％がさらに好ましい。
　第２層１６Ａは、上述した含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマー以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、第２層１６Ａは、フッ素原子を有さず、親水性基を有さないポリマーを含んでいてもよい。
（製造方法）
　第２層１６Ａの製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
　中でも、生産性の点から、含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーを含む第２層形成用組成物を第１層上に塗布して、第２層１６Ａを形成することが好ましい。
　以下、上記方法の詳細について詳述する。
　第２層形成用組成物に含まれる含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーは、上述した通りである。
　第２層形成用組成物に含まれる含フッ素ポリマーの含有量は特に制限されないが、上述した領域２０Ａの面積比率になりやすい点から、第２層形成用組成物の全固形分に対して、０．１～１５．０質量％が好ましく、０．３～５．０質量％がより好ましい。
　第２層形成用組成物に含まれる親水性基を有するポリマーの含有量は特に制限されないが、上述した領域２０Ａの面積比率になりやすい点から、第２層形成用組成物の全固形分に対して、０．１～１０．０質量％が好ましく、１．０～５．０質量％がより好ましい。
　上記固形分とは、第２層形成用組成物中の溶媒を除いた成分を意味する。なお、その性状が液体状であっても、上記第２層形成用組成物中の溶媒を除いた成分であれば固形分とする。
　第２層形成用組成物は、含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマー以外の他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、モノマー（例えば、親水性基を有するモノマー）が挙げられる。モノマーとしては、第１層形成用組成物に含まれていてもよいモノマーが挙げられる。
　第２層形成用組成物にモノマーが含まれる場合、モノマーの含有量は、第２層形成用組成物中の全固形分に対して、７０．０～９７．０質量％が好ましく、８０．０～９７．０質量％がより好ましく、８５．０～９７．０質量％がさらに好ましい。
　第２層形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、第１層形成用組成物に含まれていてもよい重合開始剤が挙げられる。
　第２層形成用組成物に重合開始剤が含まれる場合、重合開始剤の含有量は、第２層形成用組成物中の全固形分に対して、０．５～８．０質量％が好ましく、１．０～６．０質量％がより好ましく、２．０～５．０質量％がさらに好ましい。
　第２層形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
　溶媒は特に制限されず、水および／または有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、アルコール系溶媒；グリコールエーテル系溶媒；芳香族炭化水素系溶媒；脂環族炭化水素系溶媒；エーテル系溶媒；ケトン系溶媒；エステル系溶媒等が挙げられる。
　溶媒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　第２層形成用組成物における固形分の含有量、すなわち、溶媒以外の成分の合計含有量は特に制限されないが、厚さがより均一な塗布膜を形成しやすい点で、第２層形成用組成物の全質量に対して、１～６０質量％が好ましい。
　第２層形成用組成物は、上記成分以外にも他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、分散剤、界面活性剤、造膜剤、触媒、香料、紫外線吸収剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、光触媒性材料、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、および、難燃剤が挙げられる。
　第２層形成用組成物を第１層上に塗布する方法としては、上述した、第１層形成用組成物を塗布する方法が挙げられる。
　得られた塗布膜は、必要に応じて、乾燥してもよい。
　上記塗布膜を乾燥する方法としては、例えば、加熱処理が挙げられる。
　加熱処理の条件は特に制限されないが、例えば、加熱温度としては、２０～１５０℃が好ましく、２０～１２０℃がより好ましい。また、加熱時間としては、１５～６００秒間が好ましい。
　加熱処理を行うことにより、第２層形成用組成物に含まれる溶媒を除去できる。
　第２層形成用組成物がモノマーを含む場合、必要に応じて、塗布膜に対して硬化処理を実施してもよい。
　硬化処理の方法としては、第１層を形成する際に実施する硬化方法（例えば、露光処理）が挙げられる。
　なお、上記においては、第１層形成用組成物および第２層形成用組成物を使用して積層体を作製する方法について述べたが、本発明の積層体はこの方法以外の方法で製造されてもよい。
　例えば、仮支持体上に第１層および第２層をそれぞれ形成して、両者を貼合する方法が挙げられる。また、基材上に共押出しによって第１層および第２層を形成する方法が挙げられる。
（第１実施態様の変形例）
　上記で述べた第１実施態様においては、第２層が含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーを含む態様であったが、本発明はこの態様には制限されず、第２層が含フッ素基を有する繰り返し単位および親水性基を有する繰り返し単位を有する特定共重合体を含む態様であってもよい。
　第２層が特定共重合体を含む場合、特定共重合体中の親水性基を有する繰り返し単位によって領域２０Ａが形成され、特定共重合体中の含フッ素基を有する繰り返し単位によって領域２２Ａが形成される。
　特定共重合体は、含フッ素基を有する繰り返し単位を含む。
　含フッ素基とは、フッ素原子を含む基であり、パーフルオロエーテル基およびパーフルオロアルキル基が挙げられる。
　特定共重合体は、含フッ素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましく、式（Ｂ）で表される繰り返し単位および式（Ｃ）で表される繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　特定共重合体中の含フッ素基を有する繰り返し単位の含有量は、特定共重合体の全繰り返し単位に対して、５０．０～９５．０質量％が好ましく、８０．０～９５．０質量％がより好ましい。
　特定共重合体が有する親水性基を有する繰り返し単位としては、上述した式（Ａ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
　特定共重合体中の親水性基を有する繰り返し単位の含有量は、特定共重合体の全繰り返し単位に対して、５．０～５０．０質量％が好ましく、５．０～２０．０質量％がより好ましい。
　第２層が特定共重合体を含む場合、第２層は特定共重合体以外の他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、上述した含フッ素ポリマー、および、親水性基を有するポリマー等が挙げられる。
　特定共重合体を含む第２層の形成方法としては、上述した第２層形成用組成物中の含フッ素ポリマー、および、親水性基を有するポリマーの代わりに特定共重合体を使用する方法が挙げられる。
＜第２実施態様＞
　積層体の第２実施態様について説明する。以下、図面を参照しながら本発明の積層体の第２実施態様の構成について説明する。
　図３は積層体の第２実施態様の一例を示す平面図であり、図４は、図３における積層体のＢ－Ｂ線における断面を示す断面図である。なお、図３および図４は、積層体の一部を示している。
　図４に示すように、積層体１０Ｂは、基材１２と、第１層１４と、第２層１６Ｂとをこの順に有する。第１層１４は、抗菌剤を含む。第２層１６Ｂは、含フッ素ポリマー、および、後述する特定粒子を含む。第２層１６Ｂ中は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において特定粒子に由来する２次イオンが検出される領域２０Ｂを有する。領域２０Ｂには、特定粒子が含まれる。第２層１６Ｂ中の領域２０Ｂ以外の領域２２Ｂには、主に、含フッ素ポリマーが含まれる。
　図３に示すように、第２層１６Ｂにおいては、特定粒子が存在する領域２０Ｂが島状に配置されており、主に含フッ素ポリマーが存在する領域２２Ｂが海状に配置されている。
　上述したように、第１層１４中の抗菌剤に含まれる抗菌成分は、領域２０Ｂ中の特定粒子の表面または内部を介して第２層１６Ｂ表面まで到達し得るため、所定の抗菌特性を示す。また、第２層１６Ｂの表面の大部分は、主に含フッ素ポリマーが存在する領域２２Ｂが占めているため、この領域２２Ｂの特性に由来して耐擦傷性に優れる。
　第２実施態様の積層体１０Ｂは、第２層１６Ａの代わりに第２層１６Ｂを有する点以外は、上述した第１実施態様の積層体１０Ａと同様の部材を有し、同一の部材には同一の符号を付してその説明を省略し、以下では主に第２層１６Ｂの態様について詳述する。
［第２層１６Ｂ］
　第２層１６Ｂは、図４に示すように、積層体１０Ｂにおいて、表面に位置する層である。
　第２層１６Ｂは、含フッ素ポリマー、および、後述する特定粒子を含む。
　上述したように、含フッ素ポリマーは、領域２２Ｂを構成し、耐擦傷性の向上に寄与する。
　特定粒子は、領域２０Ｂを構成し、特定粒子の表面または内部は親水性が高いため、抗菌剤に含まれる抗菌成分が特定粒子の表面または内部を介して第２層１６Ｂ表面まで到達し得る。
　つまり、領域２０Ｂは、第１実施態様で説明した領域２０Ａと同様に、抗菌剤に含まれる抗菌成分が積層体１０Ｂの表面に移動するための通路として機能し得る。
　図３においては、積層体１０Ｂの表面（すなわち第２層１６Ｂの表面）における領域２０Ｂの形状は真円状であるが、形状は特に制限されず、略円状、楕円状、多角形状、および、不定形状等のいずれであってもよい。
　図４においては、領域２０Ｂは一つの特定粒子でそれぞれ構成されているが、この態様に制限されず、複数の特定粒子が凝集して構成されていてもよい。
　領域２０Ｂは、第２層１６Ｂの第１層１４側とは反対側の表面から第１層１４側の表面まで連なっていることが好ましい。
　第２層１６Ｂは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において特定粒子に由来する２次イオンが検出される領域２０Ｂ、および、それ以外の領域２２Ｂを有している。また、領域２０Ｂの面積の比率は、分析面積全体に対して、１．０～２０．０％である。
　領域２０Ｂの面積の比率は、分析面積全体に対して、耐擦傷性と、初期抗菌性と、抗菌持続性とのバランスに優れる点で、１．０～１５．０％が好ましい。
　領域２２Ｂは、特定粒子に由来する２次イオンが検出されない領域である。
　第２層１６Ｂの厚みは特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択される。第２層１６Ｂの厚みは、０．１～１０００μｍが好ましく、０．５～１００μｍがより好ましく、０．１～１．２μｍがさらに好ましい。
　以下、領域２０Ｂおよび領域２２Ｂについて説明した後、第２層１６Ｂの製造方法について説明する。
（領域２０Ｂ）
　領域２０Ｂは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、特定粒子に由来する２次イオンが検出される領域である。すなわち、領域２０Ｂは、特定粒子を含む領域である。
　本明細書において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において特定粒子に由来する２次イオンが検出されるとは、以下の手順および条件で積層体表面の分析を行って得られる結果によるものとする。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置（アルバック・ファイ社製、ＴＲＩＦＴ　Ｖ　ｎａｎｏ　ＴＯＦ）に第２層側が分析面となるように積層体を導入する。走査領域１μｍ×１μｍ、スパッタ速度：７０ｎｍ／ｍｉｎにて５秒間、アルゴンイオン（Ａｒ＋）によるスパッタを行い、積層体表面をクリーニングする。
　クリーニング後、１次イオン銃からＢｉクラスターイオン（Ｂｉ３ ＋＋）を３０ｋＶ、ＤＣ２．０ｎＡの条件で照射し、２次イオンを質量分析し、１μｍ×１μｍの分析領域でマッピングを行う。ここで、同装置に搭載されている解析ソフトにより、特定粒子に由来する２次イオンが検出される領域の面積比を算出する。
　なお、上記縦１μｍ×横１μｍの面積が、分析面積に該当する。
　なお、領域２０Ｂにおいては、特定粒子に由来する２次イオン以外が検出されてもよい。すなわち、領域２０Ｂは、例えば、特定粒子と含フッ素ポリマーの両方が含まれていてもよく、特定粒子のみからなっていてもよい。
　また、領域２０Ｂには、第１実施態様で説明した親水性基を含むポリマーが含まれていてもよい。
　領域２０Ｂの大きさは特に制限されない。
　領域２０Ｂの平均長径は特に制限されないが、耐擦傷性の点から、２．０～３０．０μｍが好ましく、５．０～２０．０μｍがより好ましい。
　領域２０Ｂの平均長径の算出方法としては、上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置に搭載されている解析ソフトにより、特定粒子に由来する２次イオンが検出される領域に外接する２本の平行線のうち、平行線間距離が最大となるように選ばれる２本の平行線間の距離を「長径」とする。上記長径を１０箇所の領域において測定し、それらを算術平均した値を上記平均長径とする。
（領域２２Ｂ）
　領域２２Ｂは、上述した領域２０Ｂ以外の領域である。より具体的には、領域２２Ｂは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で特定粒子に由来する２次イオンが検出されない領域である。ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析については上述した通りである。
（材料）
　第２層１６Ｂは、含フッ素ポリマーおよび特定粒子を含む。以下、本実施態様に含まれる材料について詳述する。
　含フッ素ポリマーとしては、第１実施態様中の第２層１６Ａに含まれる含フッ素ポリマーと同様のポリマーが挙げられる。
　第２層１６Ｂ中における含フッ素ポリマーの含有量は特に制限されないが、上述した領域２０Ｂの面積比率となりやすい点で、第２層全質量に対して、０．５～１０．０質量％が好ましく、１．０～３．０質量％がより好ましい。
（特定粒子）
　特定粒子としては、金属粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、酸化物ガラス粒子、および、親水性基を含む有機粒子からなる群より選択される１種以上の粒子が挙げられる。
　金属粒子、金属酸化物粒子、および、金属窒化物粒子に含まれる金属としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、および、タンタル（Ｔａ）が挙げられる。なかでも、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、または、Ｚｒが好ましく、Ａｌ、または、Ｓｉが好ましい。
　上記のなかでも、金属酸化物粒子、または、金属窒化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化チタン（ＴｉＯ２、チタニア）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、または、窒化チタン（ＴｉＮ）がより好ましく、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、または、窒化アルミニウムがさらに好ましい。
　酸化物ガラス粒子としては、ケイ酸塩ガラス、ホウ酸塩ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、および、リン酸塩ガラスが挙げられる。なかでも、リン酸塩ガラスが好ましい。
　なお、酸化物ガラス粒子は、上記で説明した抗菌剤等の成分が担持されているものを用いてもよい。具体的には、酸化物ガラス粒子に対して銀を化学的に結合させた、銀担持酸化物ガラス粒子、および、銅を化学的結合させた銅担持酸化物ガラス粒子が挙げられる。市販品としては、富士ケミカル社製「バクテキラー」および「バクテライト」等が挙げられる。
　親水性基を含む有機粒子における親水性基としては、上記親水性基が挙げられる。なかでも、親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、または、ホスホリルコリン基が好ましく、ヒドロキシ基、または、カルボキシ基がより好ましい。
　上記有機粒子は、親水性基を有するポリマーを含むことが好ましい。
　親水性基を有するポリマーとしては、親水性基を有していれば特に制限されないが、例えば、第１実施態様の第２層１６Ｂに含まれる親水性基を有するポリマー等が挙げられる。
　なかでも、親水性基を含む有機粒子は、ポリビニルアルコール、および、ポリアクリル酸を含むことが好ましい。
　上記特定粒子は、金属酸化物粒子、または、酸化物ガラス粒子が好ましく、抗菌持続性の点で、酸化物ガラス粒子がより好ましく、抗菌剤が担持された酸化物ガラス粒子がさらに好ましい。
　特定粒子の平均粒径は、特に制限されず、０．１～２．０μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがより好ましい。
　なお、特定粒子の平均粒径は、第２層１６Ｂの断面を観察して、少なくとも１０個の特定粒子の長径を測定して、それらを算術平均した値である。
　また、使用する特定粒子の平均粒径がカタログ等に記載されている場合、カタログ値を採用してもよい。さらに、使用する特定粒子の種類が特定されている場合には、所定の種類の特定粒子を別途用意して、顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡または走査型顕微鏡）で観察して、少なくとも１０個の特定粒子の長径を測定して、それらを算術平均した値を特定粒子の平均粒径としてもよい。
　第２層１６Ｂは、２種類以上の粒子を含んでいてもよい。
　第２層１６Ｂ中における特定粒子の含有量は特に制限されないが、上述した領域２０Ｂの面積比率となりやすい点で、第２層全質量に対して、２．０～２０．０質量％が好ましく、２．０～１５．０質量％がより好ましく、４．０～１０．０質量％がさらに好ましい。
　また、第２層１６Ｂ中における、含フッ素ポリマーおよび特定粒子の合計質量に対する、特定粒子の含有量は、上述した領域２０Ｂの面積比率となりやすい点で、５０．０～９０．０質量％が好ましく、５０．０～８５．０質量％がより好ましく、７０．０～８５．０質量％がさらに好ましい。
（製造方法）
　第２層１６Ｂの製造方法は特に制限されず、公知の方法が挙げられる。
　中でも、生産性の点から、含フッ素ポリマーおよび特定粒子を含む第２層形成用組成物を第１層１４上に塗布して、第２層１６Ｂを形成することが好ましい。
　第２層形成用組成物を用いた第２層１６Ｂの製造方法としては、第１実施態様で述べた含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーを含む第２層形成用組成物中の親水性基を有するポリマーのかわりに特定粒子を用いた方法が挙げられる。
　具体的な製造手順および製造条件は、第１実施態様で述べた通りである。
＜積層体の用途＞
　本発明の積層体は、種々の用途に適用できる。例えば、積層体を種々の物品の表面に配置することにより、物品の表面に抗菌性を付与できる。
　本発明の積層体は、耐擦傷性と、初期抗菌性と、抗菌持続性とが優れるため、特に、タッチパネルの画像表示部に配置して、積層体付きタッチパネルを製造することが好ましい。本発明の積層体を配置することで、頻繁に指等が接触する状況であっても、良好な抗菌性を発揮できるとともに、抗菌性が持続し、さらに、耐擦傷性にも優れるタッチパネルとすることができる。
　積層体付きタッチパネルの用途は特に制限されず、例えば、パーソナルコンピューター、タブレット型端末、携帯電話、ゲーム機、医療機器、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、注文装置、券売機、複写機、および、カーナビゲーションシステム等の電子機器において、入力装置および画像表示装置として使用できる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
［第１層形成用組成物の調製］
　下記表１に示す成分を、下記表１に示す割合で含む第１層形成用組成物を調製した。
　各成分の詳細は以下の通りである。
　モノマー１：東新油脂社製「ＤＰＨＡ－７６」；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物；固形分濃度７６質量％
　モノマー２：新中村化学工業社製「ＮＫエステル　Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ」；エトキシ化されたグリセリントリアクリレート；固形分濃度１００質量％
　重合開始剤１：ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４」；１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン；固形分濃度１００質量％
　抗菌剤：富士ケミカル社製「バクテライトＭＰ１０２ＳＶＣ１３」；リン酸ＣａＺｎ系Ａｇ；銀含有量は１質量％、担体は水溶性、銀系抗ウイルス剤にも該当する；リン酸銀抗ウイルス剤にも該当する；固形分２５質量％
　分散剤：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０；固形分濃度１００質量％
　ＩＰＡ：トクヤマ社製「トクソーＩＰＡ工業用」；イソプロピルアルコール
　第１層形成用組成物（組成１－１）の調製は以下の手順で実施した。
　容器中でＩＰＡ（２２３ｇ）を撹拌しながら、モノマー１（１９３ｇ）、モノマー２（９ｇ）、重合開始剤１（５ｇ）、抗菌剤（６８ｇ）、および、分散剤（２ｇ）を順次加え、２０分間撹拌し、第１層形成用組成物を得た。
　なお、表１中、上段の数値は、使用した各原料の第１層形成用組成物の全質量に対する含有量（質量％）である。例えば、「モノマー１」として使用した「ＤＰＨＡ－７６」は、固形分濃度が７６質量％であり、一部溶媒が含まれている。以下の表１中の「３８．６」は、溶媒を含む「ＤＰＨＡ－７６」自体の第１層形成用組成物の全質量に対する含有量（質量％）を表す。
　表１中、下段の数値は、使用した各原料中の固形分の第１層形成用組成物中の全固形分の合計質量に対する含有量（固形分質量％）である。例えば、以下の表１中のモノマー１の「８１．６」は、溶媒を除いた「ＤＰＨＡ－７６」中の固形分の第１層形成用組成物中の全固形分の合計質量に対する含有量（質量％）を表す。
　表１中、残部とは、組成物中において、表に示した成分以外は、ＩＰＡであることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［第２層形成用組成物］
　第２層形成用組成物（組成２－１～２－１１、および、組成２－２１～２－２７）について、以下に説明する。
　下記表２に示す成分を、下記表２に示す割合で含む第２層形成用組成物（組成１～１１）を調製した。
　各成分の詳細は以下の通りである。
　モノマー１：東新油脂社製「ＤＰＨＡ－７６」；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物；固形分濃度７６質量％
　化合物１：下記式で表される化合物；左側に記載の繰り返し単位の含有量は全繰り返し単位に対して９０質量％、右側に記載の繰り返し単位の含有量は全繰り返し単位に対して１０質量％；固形分濃度１５質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　化合物２：下記式で表される化合物；左側に記載の繰り返し単位の含有量は全繰り返し単位に対して９０質量％、右側に記載の繰り返し単位の含有量は全繰り返し単位に対して１０質量％；固形分濃度１５質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化合物３：下記式で表される化合物；左側に記載の繰り返し単位の含有量は９０質量％、右側に記載の繰り返し単位の含有量は１０質量％；固形分濃度１５質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　化合物４：下記式で表される化合物；左側に記載の繰り返し単位の含有量は全繰り返し単位に対して９０質量％、右側に記載の繰り返し単位の含有量は全繰り返し単位に対して１０質量％；固形分濃度１５質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　化合物５：下記式で表される化合物；左側に記載の繰り返し単位の含有量は９０質量％、右側に記載の繰り返し単位の含有量は１０質量％；固形分濃度１５質量％
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　含フッ素ポリマー：ＤＩＣ社製「ＲＳ－９０」；アクリロイル基を有する反応性含フッ素ポリマー；固形分濃度１０質量％
　重合開始剤２：ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７」；ビスヒドロキシアルキルアセトフェノン誘導体；固形分濃度１００質量％
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　第２層形成用組成物の調製は以下の手順で実施した。
　組成２－１に関しては、容器中でＭＥＫ（４５３ｇ）を撹拌しながら、モノマー１（４０ｇ）、化合物１（０．５ｇ）、含フッ素ポリマー（６ｇ）、および、重合開始剤２（１ｇ）を順次加え、２０分間撹拌し、第２層形成用組成物を得た。
　組成２－２～２－１１に関しても、加える成分および比率を表２の通りとなるように変更した以外は、組成２－１と同様の手順で第２層形成用組成物を得た。
　なお、表２中、上段の数値は、使用した各原料の第２層形成用組成物の全質量に対する含有量（質量％）である。例えば、「モノマー１」として使用した「ＤＰＨＡ－７６」は、固形分濃度が７６質量％であり、一部溶媒が含まれている。例えば、以下の表２中の「組成２－１」欄の「モノマー１」欄の「８．００」は、溶媒を含む「ＤＰＨＡ－７６」自体の第２層形成用組成物の全質量に対する含有量（質量％）を表す。
　表２中、下段の数値は、使用した各原料中の固形分の第２層形成用組成物中の全固形分の合計質量に対する含有量（固形分質量％）である。例えば、以下の表２中の「組成２－１」欄の「モノマー１」欄の「９４．７９」は、溶媒を除いた「ＤＰＨＡ－７６」中の固形分の第２層形成用組成物中の全固形分の合計質量に対する含有量（質量％）を表す。
　表２中、残部とは、組成物中において、表に示した成分以外は、ＭＥＫであることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　また、下記表３に示す成分を、下記表３に示す割合で含む第２層形成用組成物（組成２－２１～２－２７）を調製した。
　各成分の詳細は以下の通りである。
　モノマー１：東新油脂社製「ＤＰＨＡ－７６」；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物；固形分濃度７６質量％
　含フッ素ポリマー：ＤＩＣ社製「ＲＳ－９０」；アクリロイル基を有する反応性含フッ素ポリマー；固形分濃度１０質量％
　粒子１：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」；親水性フュームドシリカ
　粒子２：ＥＶＯＮＩＫ社製「ＡＥＲＯＸＩＤＥ　Ａｌｕ　Ｃ」；親水性フュームド酸化アルミニウム
　粒子３：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製　窒化アルミニウム；親水性ナノ粒子、粒径＜１００ｎｍ
　重合開始剤２：ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１２７」；ビスヒドロキシアルキルアセトフェノン誘導体
　ＭＥＫ：メチルエチルケトン
　組成２－２１～２－２７の第２層形成用組成物の調製は、加える成分および比率を表３の通りとなるように変更した以外は、組成２－１と同様の手順で行い、第２層形成用組成物を得た。
　なお、表３中、上段の数値は、使用した各原料の第２層形成用組成物の全質量に対する含有量（質量％）である。例えば、「モノマー１」として使用した「ＤＰＨＡ－７６」は、固形分濃度が７６質量％であり、一部溶媒が含まれている。例えば、以下の表３中の「組成２－２１」欄の「モノマー１」欄の「７．３」は、溶媒を含む「ＤＰＨＡ－７６」自体の第２層形成用組成物の全質量に対する含有量（質量％）を表す。
　表３中、下段の数値は、使用した各原料中の固形分の第２層形成用組成物中の全固形分の合計質量に対する含有量（固形分質量％）である。例えば、以下の表３中の「組成２－２１」欄の「モノマー１」欄の「９１．１３」は、溶媒を除いた「ＤＰＨＡ－７６」中の固形分の第２層形成用組成物中の全固形分の合計質量に対する含有量（質量％）を表す。
　表３中、残部とは、組成物中において、表に示した成分以外は、ＭＥＫであることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［実施例１］
（第１層の形成）
　厚さ１００μｍのＰＥＴ（ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ　Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）シート（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００）の表面に、表１に記載した「組成１－１」の第１層形成用組成物を塗布し、第１層形成用組成物の塗布膜を形成した。塗布膜を、８０℃で１分間加熱して乾燥した。その後、窒素雰囲気下で塗布膜に波長３６５ｎｍの紫外線を１分間で３００ｍＪ／ｃｍ２の照射量となるよう照射し、モノマー等を硬化させ、厚み５μｍの第１層を形成した。（第２層の形成）
　上記で得られた第１層の表面上に、表２に記載した「組成２－１」の第２層形成用組成物を塗布し、第２層形成用組成物の塗布膜を形成した。塗布膜を、１１０℃で１分間加熱して乾燥させた。その後、窒素雰囲気下で波長３６５ｎｍの紫外線を１分間で５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量となるよう照射し、モノマー等を硬化させ、厚み０．３μｍの第２層を形成した。
　上記手順で、実施例１に用いた積層体を得た。
［実施例２～９］
　実施例２～９に用いた積層体は、上記実施例１の「組成２－１」の第２層形成用組成物をそれぞれ、「組成２－２～２－９」の第２層形成用組成物に変更した以外は、実施例１と同様の手順で積層体を得た。
［比較例１および２］
　比較例１および２に用いた積層体は、上記実施例１の「組成２－１」の第２層形成用組成物をそれぞれ、「組成２－１０」および「組成２－１１」の第２層形成用組成物に変更した以外は、実施例１と同様の手順で積層体を得た。
［実施例２１～２５］
　実施例２１～２５に用いた積層体は、上記実施例１の「組成２－１」の第２層形成用組成物をそれぞれ、「組成２－２１～２－２５」の第２層形成用組成物に変更した以外は、実施例１と同様の手順で積層体を得た。
［比較例２１および２２］
　比較例２１および２２に用いた積層体は、上記実施例１の「組成２－１」の第２層形成用組成物をそれぞれ、「組成２－２６」および「組成２－２７」の第２層形成用組成物に変更した以外は、実施例１と同様の手順で積層体を得た。
＜評価方法＞
　耐擦傷性、初期抗菌性、および、抗菌持続性の評価方法について説明する。なお、初期抗菌性の評価に際して行った、抗コロナウイルス性の評価についても説明する。
［耐擦傷性］
　耐擦傷性試験は、以下の手順および条件で実施した。
　各実施例および各比較例の積層体の第２層を形成した表面を、ラビングテスターを用いて、以下の条件で擦り試験を行った。
　評価環境条件：２５℃、相対湿度６０％
　擦り材：スチールウール（日本スチールウール（株）製、グレードＮｏ．＃００００番）試料と接触するテスターの擦り先端部（２ｃｍ×２ｃｍ）に巻いて、バンド固定
　移動距離（片道）：１３ｃｍ
　擦り速度：１３ｃｍ／秒
　荷重：２５０ｇ／ｃｍ２
　先端部接触面積：２ｃｍ×２ｃｍ
　擦り回数：往復２５０回、往復２５００回
　往復２５０回の擦り試験後、第２層とは逆側の面（ＰＥＴ基材の表面）に油性黒インキを塗り、第２層側の面において反射光を目視観察して、スチールウールと接触していた部分における傷の有無を確認した。傷が確認されなかった場合、往復２５００回となるまで擦り試験を実施し、２５０回終了後と同様の方法で傷の有無を確認した。
　耐擦傷性の評価は、以下の基準にしたがって行った。
（評価基準）
　Ａ：往復２５００回の擦り試験後も傷が生じない
　Ｂ：往復２５０回の擦り試験後は傷が生じず、往復２５００回の擦り試験後に傷が生じていた
　Ｃ：往復２５０回の擦り試験後に傷が生じていた
［抗コロナウイルス性事前試験］
　積層体の抗菌性（抗ウイルス性）についての試験に先立って、下記表４に示す組成１－２～１－４の第１層形成用組成物を用いて形成される第１層により、溶出Ａｇ量と抗ウイルス性の関係を調査した。以下、具体的な手順について説明する。
　まず、上記実施例１と同様の手順で、下記表４に示す組成１－２～１－４の第１層形成用組成物を用いて、ＰＥＴ基材上に第１層を形成し、試験体１～３を得た。
　なお、表４中、上段の数値は、使用した各原料の第１層形成用組成物の全質量に対する含有量（質量％）である。例えば、「モノマー１」として使用した「ＤＰＨＡ－７６」は、固形分濃度が７６質量％であり、一部溶媒が含まれている。例えば、以下の表４中の「組成１－２」欄の「モノマー１」欄の「４３．６」は、溶媒を含む「ＤＰＨＡ－７６」自体の第１層形成用組成物の全質量に対する含有量（質量％）を表す。
　表４中、下段の数値は、使用した各原料中の固形分の第１層形成用組成物中の全固形分の合計質量に対する含有量（固形分質量％）である。例えば、以下の表４中の「組成１－２」欄の「モノマー１」欄の「８９．５」は、溶媒を除いた「ＤＰＨＡ－７６」中の固形分の第１層形成用組成物中の全固形分の合計質量に対する含有量（質量％）を表す。
　表４中、残部とは、組成物中において、表に示した成分以外は、ＩＰＡであることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　試験体１～３の第１層を形成した側の表面において、ＩＳＯ　２１７０２により規定されるプラスチック類の抗ウイルス活性の評価試験方法に基づいて、抗ウイルス活性の評価試験を実施した。試験ウイルスとしては、新型コロナウイルス（ＳＡＲＳ－ＣｏＶ－２）を用いた。
　抗ウイルス活性の評価試験は、以下の手順で行った。
　濃度を１．６×１０７ＰＦＵ／ｍＬに調整したウイルス液０．４ｍＬを、試験体１～３の第１層を形成した側の表面に滴下した。ウイルス液を滴下した試験体１～３において、滴下から１５℃で４時間静置した後の感染価（Ａｔ）（ＰＦＵ／ｃｍ２）を測定した。同様に、無加工のＰＥＴ基材の表面に上記ウイルス液を滴下し、ＰＥＴ基材の表面において、滴下から１５℃で４時間静置した後の感染価（Ｕｔ）（ＰＦＵ／ｃｍ２）を測定した。
　上記感染価（Ａｔ）、および、感染価（Ｕｔ）から、抗ウイルス活性値Ｒを下記式（１Ｒ）に基づいて算出した。結果を表５に示す。
　式（１Ｒ）　　Ｒ＝ｌｏｇ１０（Ｕｔ）－ｌｏｇ１０（Ａｔ）
　また、上記各試験体１～３の表面における溶出Ａｇ量を、後述する溶出Ａｇ量の測定方法にしたがって評価した。結果を抗ウイルス活性値Ｒとともに表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表５の結果より、抗ウイルス活性値Ｒと溶出Ａｇ量Ｄとの間には、下記式（２Ｒ）が成り立つことがわかった。
　式（２Ｒ）　　Ｒ＝１．５ｌｏｇ１０（Ｄ）＋１．５
［初期抗菌性］
　上記抗コロナウイルス性事前試験により、抗ウイルス活性値Ｒと溶出Ａｇ量との間には、上記式（２Ｒ）の関係があることがわかった。式（２Ｒ）に基づき、各実施例および各比較例の積層体の第２層表面における溶出Ａｇ量から、抗ウイルス活性値、すなわち初期抗菌性を評価した。
　溶出Ａｇ量は、以下の手順および条件で測定した。
　積層体の第２層表面に５０μＬの超純水（関東化学社製、規格：Ｕｌｔｒａｐｕｒ）を滴下した。超純水を滴下して３０分後、積層体の超純水を滴下した部分の表面に対して、銀イオン電極を接触させ、比較電極と銀イオン電極との電位差から、溶出Ａｇ量を測定した。なお、測定には下記装置または器具を用いた。
　銀イオン電極：ＨＯＲＩＢＡ社製、８０１１－１０Ｃ
　比較電極：ＨＯＲＩＢＡ社製、２５６５Ａ－１０Ｔ
　酸化還元電位計：ＨＯＲＩＢＡ社製、卓上型ｐＨメーター、Ｆ－７２
　初期抗菌性の評価は、式（２Ｒ）に基づいて、溶出Ａｇ量から、抗ウイルス活性値を算出し、以下の基準にしたがって行った。なお、十分な抗菌性（抗ウイルス性）を発現する点で、Ｂ以上の評価が好ましい。
（評価基準）
　Ａ：抗ウイルス活性値が３以上（溶出Ａｇ量が１０ｎｇ／ｃｍ２以上）
　Ｂ：抗ウイルス活性値が２以上３未満（溶出Ａｇ量が２．２ｎｇ／ｃｍ２以上、１０ｎｇ／ｃｍ２未満）
　Ｃ：抗ウイルス活性値が２未満（溶出Ａｇ量が２．２ｎｇ／ｃｍ２未満）
［抗菌持続性］
　抗菌持続性は、以下の手順および条件で評価した。
　各実施例および比較例の積層体に対し、５５℃、相対湿度８５％、１００時間の条件下で静置することで加速劣化試験を行った。その後、乾燥させた積層体の溶出Ａｇ量の測定を上記手法で行い、以下の評価基準で持続性の評価を行った。
　抗菌持続性の評価は、以下の基準にしたがって行った。なお、十分な抗菌性を持続する点で、Ｂ以上の評価が好ましい。
（評価基準）
　Ｓ：加速劣化試験後の溶出Ａｇ量／初期溶出Ａｇ量で計算される値が、０．９５以上
　Ａ：加速劣化試験後の溶出Ａｇ量／初期溶出Ａｇ量で計算される値が、０．９０以上０．９５未満
　Ｂ：加速劣化試験後の溶出Ａｇ量／初期溶出Ａｇ量計算される値が、０．８０以上０．９０未満
　Ｃ：加速劣化試験後の溶出Ａｇ量／初期溶出Ａｇ量計算される値が、０．８０未満
＜結果＞
　実施例１～９、ならびに、比較例１および２の耐擦傷性、初期抗菌性、および、抗菌持続性の評価結果について、表６に示す。また、実施例２１～２５、ならびに、比較例２１および２２の耐擦傷性、初期抗菌性、および、抗菌持続性の評価結果について、表７に示す。
　表６中、「親水部面積」とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、分析面積全体に対する、親水性基に由来する２次イオンが検出される領域の面積の比率を表す。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析方法は上述した通りであり、親水性基に由来する２次イオンとは、化合物１～５が有する、リン酸基、オキサゾリン基、ポリエチレンオキシド基、および、ヒドロキシ基に由来する２次イオンである。
　表７中、「親水部面積」とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、分析面積全体に対する、粒子に由来する２次イオンが検出される領域の面積の比率を表す。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析方法は上述した通りであり、粒子に由来する２次イオンとは、粒子１～３（シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム）に由来する２次イオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表６、および、表７の結果より、実施例の積層体は、耐擦傷性と、初期抗菌性と、抗菌持続性とに優れることが確認された。
　実施例１～３、８、９の比較より、親水部面積が４．０～１１．０％である場合、耐擦傷性および抗菌性のバランスがより優れていた。
　また、実施例２、５～７の比較より、親水性基としてホスホリルコリン基を用いた場合、初期抗菌性がより優れることが確認された。
　また、実施例２１～２３の比較より、親水部面積が１．０～１５．０％である場合、耐擦傷性および抗菌性のバランスがより優れていた。
　また、実施例２２、２４～２５の比較より、酸化アルミニウムを用いた場合、耐擦傷性および抗菌性のバランスがより優れていた。
　なお、実施例１～９の積層体の第２層において、親水性基に由来する２次イオンが検出される領域は島状に観察され、上記領域の平均長径は８．０～１５．０μｍであった。
　また、実施例２１～２５の積層体の第２層において、粒子に由来する２次イオンが検出される領域は島状に観察され、上記領域の平均長径は５．０～１２．０μｍであった。
　また、上記抗コロナウイルス性事前試験において、新型コロナウイルスに代えて、Ａ型インフルエンザウイルスを用いて評価を行い、溶出Ａｇ量と、抗ウイルス活性値との関係式を得た。この関係式から、上記と同様に初期抗菌性評価を行った。
　結果として、全ての実施例に対して抗ウイルス活性値が４以上であり、これまでにない高い抗インフルエンザウイルス性を有することがわかった。
［実施例３１～３５］
　組成１－１の抗菌剤を「ノバロンＡＧ３００」（東亜合成社製；リン酸ジルコニウム系Ａｇ；銀含有量は３質量％）に置き換えた「組成１－３１」を第１層形成用組成物として用いた点以外は、実施例２と同様にして実施例３１に用いた積層体を得た。
　また、「組成１－３１」を第１層形成用組成物として用いた点以外は、実施例２２と同様にして実施例３２に用いた積層体を得た。
　実施例２の積層体の作製で用いた厚さ１００μｍのＰＥＴを、厚さ６０μｍのＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）シート（富士フイルム社製フジタック）に変更した点以外は、実施例２と同様にして実施例３３に用いた積層体を得た。
　「組成２－２２」の第２層形成用組成物における粒子１を、粒子４「バクテライトＭＰ１０２ＳＶＣ１３」（富士ケミカル社製；リン酸ＣａＺｎ系Ａｇ；を液体サイクロン装置（ハイドロサイクロンＮＨＣ－１；日本化学機械製造株式会社製）に０．９ＭＰａの圧力で供給して湿式分級した粒子、平均粒径２００ｎｍ、固形分２５質量％）に置き換えた「組成２－３４」の第２層形成用組成物を調製した。表８に「組成２－３４」の組成を示す。「組成２－３４」を第２層形成用組成物として用いた点以外は、実施例２２と同様にして実施例３４に用いた積層体を得た。
　実施例３４の積層体の作製に用いた厚さ１００μｍのＰＥＴを、上記厚さ６０μｍのＴＡＣシートに変更した点以外は、実施例３４と同様にして実施例３５に用いた積層体を得た。
　実施例３１～３５は、上記手順で得た積層体に対して、上記耐擦傷性、初期抗菌性、および、抗菌持続性の評価を行った。結果を表９に示す。評価基準も上述の通りである。
　なお、表８中、上段の数値は、使用した各原料の第２層形成用組成物の全質量に対する含有量（質量％）である。記載の定義は表２と同様である。
　表８中、下段の数値は、使用した各原料中の固形分の第２層形成用組成物中の全固形分の合計質量に対する含有量（固形分質量％）である。記載の定義は表２と同様である。
　表８中、残部とは、組成物中において、表に示した成分以外は、ＭＥＫであることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表９中、実施例３１、および、３３における「親水部面積」とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、分析面積全体に対する、親水性基に由来する２次イオンが検出される領域の面積の比率を表す。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析方法は上述した通りであり、親水性基に由来する２次イオンとは、化合物１が有する、リン酸基に由来する２次イオンである。
　表９中、実施例３２、および、３４～３５における「親水部面積」とは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析において、分析面積全体に対する、粒子に由来する２次イオンが検出される領域の面積の比率を表す。なお、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる分析方法は上述した通りであり、粒子に由来する２次イオンとは、粒子１または４（シリカまたはリン酸ＣａＺｎ）に由来する２次イオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表９の結果より、実施例の積層体は、耐擦傷性と、初期抗菌性と、抗菌持続性とに優れることが確認された。
　実施例２および３１の比較から、抗菌剤に用いられる担体が水溶性である場合、初期抗菌性により優れることが確認された。
　実施例３４および３５と他の実施例の比較から、第２層に含まれる特定粒子が抗菌剤を担持した酸化物ガラス粒子の場合、抗菌持続性が特に優れることが確認された。
　実施例１０１～１１５では、第１層に粗大粒子を含有する積層体を作製し、初期抗菌性、スタイラス性、およびスタイラスペンの抗菌性を評価した。
［実施例１０１～１１５］
　積層体の第２層の表面の粗大粒子の添加量が、下記表１０に記載された「面積当たりの添加量（個／ｍｍ２）」になるように、組成１－１に、下記表１０に記載の粗大粒子を添加した組成物を第１層形成用組成物として用いた以外は、実施例３５と同様にして、実施例１０１～１１５に用いた積層体を得た。
　粗大粒子としては、積水化成工業社製の架橋ポリメタクリル酸メチル粒子を用いた。製品名及び粒径は下記の通りである。
　粗大粒子１：ＳＳＸ－１０３、粒径　３μｍ
　粗大粒子２：ＳＳＸ－１０５、粒径　５μｍ
　粗大粒子３：ＳＳＸ－１１０、粒径　１０μｍ
　粗大粒子４：ＳＳＸ－１１５、粒径　１５μｍ
　粗大粒子５：ＳＳＸ－１２０、粒径　２０μｍ
　下記表１０に記載された「面積当たりの添加量（個／ｍｍ２）」は、作製した積層体を、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍で、１ｍｍ角（すなわち一辺が１ｍｍの正方形）当たりの粗大粒子を観察し測定した。本操作を１０視野で行い、その平均値を求め、「面積当たりの添加量（個／ｍｍ２）」とした。
　実施例１０１～１１５では、上記手順で得た積層体に対して、上記初期抗菌性の評価を行った。結果を下記表１０に示す。評価基準も上述の通りである。
　また、実施例１０１～１１５、および実施例３５では、以下のスタイラス性およびスタイラスペンの抗菌性の評価を行った。
［スタイラス性］
　スタイラス性は以下の手順および条件で評価した。
　スタイラスペン（三菱鉛筆社製：ジェットストリームスタイラスシングルノック、ペン先：ＳＴＴ２００２Ｐ）を用い、積層体の第２層表面への書き心地の評価を行った。具体的には、積層体の第２層表面の２０ｃｍの距離を１秒程度でスタイラスペンを走査した。１０名で同様な評価を行い、ひっかかる感触を感じた人数を集計した。結果を下記表１０に示す。
　スタイラス性の評価は、以下の基準にしたがって行った。なお、スタイラス性はＢ以上の評価が好ましい。
（評価基準）
　Ａ：集計人数が２名以下
　Ｂ：集計人数が３～５名
　Ｃ：集計人数が６名以上
［スタイラスペンの抗菌性］
　スタイラスペンの抗菌性は以下の手順および条件で評価した。
　スタイラスペン（三菱鉛筆社製：ジェットストリームスタイラスシングルノック、ペン先：ＳＴＴ２００２Ｐ）を用い、積層体の第２層表面へ２ｃｍの長さで１００往復の線をなぞった。
　次に、本スタイラスペンのペン先：ＳＴＴ２００２Ｐを取り外し、５０μＬの超純水を滴下した。その後、上記式（２Ｒ）に基づいて、溶出Ａｇ量から、抗ウイルス活性値を算出し、以下の基準にしたがって評価を行った。結果を下記表１０に示す。なお、十分な抗菌性（抗ウイルス性）を発現する点で、Ｂ以上の評価が好ましく、Ａが最も好ましい。
（評価基準）
　Ａ：抗ウイルス活性値が３以上（溶出Ａｇ量が１０ｎｇ／ｃｍ２以上）
　Ｂ：抗ウイルス活性値が２以上３未満（溶出Ａｇ量が２．２ｎｇ／ｃｍ２以上、１０ｎｇ／ｃｍ２未満）
　Ｃ：抗ウイルス活性値が２未満（溶出Ａｇ量が２．２ｎｇ／ｃｍ２未満）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１０の結果から、実施例１０１～１１５の積層体は、スタイラス性に優れ、かつ積層体の表面をなぞったスタイラスペンの抗菌性にも優れていることが確認された。
　実施例３５と実施例１０１～１１５との比較から、第１層に粗大粒子を含有することで、意外なことに、積層体の表面をなぞったスタイラスペンの抗菌性も向上することがわかった。スタイラスペンの抗菌性が向上する理由としては、粗大粒子が存在することでペン先と第２層とが接触しやすくなり、溶出Ａｇ量が増加するためであると考えられる。
　本発明によれば、耐擦傷性と、初期抗菌性と、抗菌持続性とが優れる積層体を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２１年４月２０日出願の日本特許出願（特願２０２１－０７１３３０）、２０２１年６月２１日出願の日本特許出願（特願２０２１－１０２３０２）、２０２１年７月２日出願の日本特許出願（特願２０２１－１１０９７６）、２０２１年９月２９日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６０１４９）、及び２０２１年９月２９日出願の日本特許出願（特願２０２１－１６０１５０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　１０Ａ，１０Ｂ　　積層体
　１２　　基材
　１４　　第１層
　１６Ａ，１６Ｂ　　第２層
　２０Ａ，２０Ｂ，２２Ａ，２２Ｂ　　領域

 

Claims (7)

  1. 　基材と、
    　抗菌剤を含む第１層と、
    　含フッ素ポリマーおよび親水性基を有するポリマーを含むか、または、含フッ素基を有する繰り返し単位および親水性基を有する繰り返し単位を有する特定共重合体を含む、第２層と、をこの順で有する積層体であって、
    　前記第２層の前記第１層側とは反対側の表面を飛行時間型２次イオン質量分析法で分析した際の、前記親水性基に由来する２次イオンが検出される領域の面積の比率が、分析面積全体に対して、１．０～２０．０％である、積層体。
  2. 　前記親水性基が、水酸基、カルボキシル基、ホスホリルコリン基、および、オキサゾリン基からなる群より選択される１種以上の基を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　基材と、
    　抗菌剤を含む第１層と、
    　含フッ素ポリマー、ならびに、金属粒子、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子、酸化物ガラス粒子、および、親水性基を含む有機粒子からなる群より選択される１種以上の粒子を含む第２層と、をこの順で有する積層体であって、
    　前記第２層の前記第１層側とは反対側の表面を飛行時間型２次イオン質量分析法で分析した際の、前記粒子に由来する２次イオンが検出される領域の面積の比率が、分析面積全体に対して、１．０～２０．０％である、積層体。
  4. 　前記親水性基を含む有機粒子が、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸の少なくとも一方を含む、請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記含フッ素ポリマーまたは前記特定共重合体が、パーフルオロエーテル基およびパーフルオロアルキル基の少なくとも一方を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記第１層が、粒径が３μｍ以上の粗大粒子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記積層体の表面における、面積当たりの前記粗大粒子の添加量が、１０～２００個／ｍｍ２である、請求項６に記載の積層体。
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