JP2003138386A - 抗菌性および/または防藻性に優れた部材、並びにその製造方法 - Google Patents
抗菌性および/または防藻性に優れた部材、並びにその製造方法Info
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Abstract
殖を抑制する機能に加えて、表面の構成に基づく他の機
能をも付与した部材と、その製造方法を提供する。 【解決手段】 最表面機能層と基材の間に、抗菌性およ
び/または防藻性を有する層が少なくとも積層された表
面処理皮膜で被覆された部材であって、抗菌性および/
または防藻性を有する層がNiを80%以上、Pを0.
1〜10%、水素を0.0001〜1%含有し、最表面
機能層に、抗菌性および/または防藻性を有する層の表
面まで貫通する孔が、平面視全面積に対する開口面積率
で0.001〜10%存在するか、または前記部材を3
0℃の静水中へ浸漬したときのNi溶出量が、0.1〜
50μg/cm2/週であることを特徴とする抗菌性お
よび/または防藻性に優れた部材である。
Description
は藻の少なくとも一つの繁殖を抑制し得る部材とその製
造方法に関するものである。
して、生活必需品に至るまで、様々な用途で衛生上の観
点から細菌、かび、藻などの生育を阻害する目的で、抗
菌性や防かび性、防藻性を付与した金属材料の採用が検
討されている。
性、防藻性を持たせた金属材料について、提案してきた
(特開平11−343592号、特開2000−198
709号)。これらの金属材料(部材)は、Niを主成
分として、P、Co、Hなどを制御した皮膜を部材表面
に形成したものであり、従来の抗菌部材に比べて、その
抗菌性、防かび性および防藻性と、これらの持続性など
が優れたものである。
菌作用、防かび作用、防藻作用といった機能を表面被膜
に持たせたため、表面の構成に基づく他の要求特性(例
えば硬度、耐変色性、耐指紋付着性、色調、光沢度、耐
食性、耐傷付き性など)を、十分に満足できない場合が
あった。
鑑みてなされたものであり、その目的は、細菌、かび、
または藻の少なくとも一つの繁殖を抑制する機能に加え
て、表面の構成に基づく他の機能をも付与した部材と、
その製造方法を提供することにある。
発明の抗菌部材は、第1の態様として、最表面機能層と
基材の間に、抗菌性および/または防藻性を有する層が
存在する表面処理皮膜で被覆された部材であって、最表
面機能層の厚さが0.01μm〜5μmであり、最表面
機能層に、抗菌性および/または防藻性を有する層の表
面まで貫通する孔が、平面視全面積に対する開口面積率
で0.001〜10%存在し、前記部材を30℃の静水
中へ浸漬したときの最表面機能層成分の溶出量が1μg
/cm2/週以下であり、かつ、抗菌性および/または
防藻性を有する層がNiを80%(質量%の意味、特に
断らない限り以下同じ)以上、Pを0.1〜10%、水
素を0.0001〜1%含有するところに要旨を有す
る。
表面機能層と基材の間に、抗菌性および/または防藻性
を有する層が存在する表面処理皮膜で被覆された部材で
あって、最表面機能層には、抗菌性および/または防藻
性を有する層の表面まで貫通する孔が存在し、最表面機
能層の厚さが0.01μm〜5μmであり、前記部材を
30℃の静水中へ浸漬したときの最表面機能層成分の溶
出量が1μg/cm2/週以下であり、かつ、抗菌性お
よび/または防藻性を有する層がNiを80%以上、P
を0.1〜10%、水素を0.0001〜1%含有し、
前記部材を30℃の静水中へ浸漬したときのNi溶出量
が、0.1〜50μg/cm2/週であるところに要旨
が存在する。
第2の態様のいずれにおいても、抗菌性および/または
防藻性を有する層は、細菌、かび、または藻の少なくと
も一つの繁殖を抑制する機能を有する。すなわち、細
菌、および、かびは菌類に属するため、これらの繁殖を
抑制する機能が「抗菌性(抗菌作用)」であり、他方、
藻の繁殖を抑制する機能が「防藻性(防藻作用)」であ
る。なお、本明細書では、場合に応じて、細菌の繁殖を
抑制する機能を「抗菌性(抗菌作用)」、かびの繁殖を
抑制する機能を「防かび性(防かび作用)」と使い分け
て記載することもある。また、抗菌作用、防かび作用、
防藻作用の少なくとも一つの作用を有する場合をまとめ
て、「微生物繁殖抑制作用を有する」ということがあ
る。
iよりも貴であることが、優れた抗菌性、防かび性およ
び防藻性を確保する上で好ましい。
00以上であることが好ましい。
色性をも高める点では、上記最表面機能層が、Cr、C
rを80%以上含有する合金、Cr酸化物、Cr炭化
物、Cr窒化物およびCrを含む複合酸化物よりなる群
から選択される少なくとも1種を主体とする耐変色機能
層であることが推奨される。
材は、例えば、水回り用品に好適である。
基材上に抗菌性および/または防藻性を有する層を含む
中間層と最表面機能層を形成した後、pH7以下の酸性
液中で、該酸性液中に溶出するNi量を0.1〜100
μg/cm2となるように電解処理または浸漬処理を行
う部材の製造方法も本発明に包含される。特に、最表面
機能層を湿式めっき処理によって形成した場合では、引
き続き該めっき浴内で電解処理を行う方法が、好ましい
実施態様である。
は防藻性を有する層」を、「抗菌層」で代表する。
性、防藻性の少なくとも一つを付与できる上記抗菌層に
加えて、部材に要求される他の機能を付与し、かつ抗菌
層の作用を阻害しない構成の最表面機能層を有する表面
処理皮膜を設けたところに最大の特徴を有する。
アルミニウム、チタン、真鍮などの非鉄金属や合金、ス
テンレス鋼などの鉄基合金、あるいはそれらの複合金属
材などが挙げられる。
面機能層と基材との間に、抗菌層が存在する(すなわ
ち、少なくとも抗菌層が積層された)構成である。この
うち、最表面機能層は、本発明の部材に要求される抗菌
性、防かび性、防藻性以外の他の機能を確保するための
ものであり、抗菌層は、抗菌性、防かび性、防藻性の少
なくとも一つを確保するものである。なお、上記抗菌層
は、抗菌性、防かび性、防藻性を全て兼ね備えたもので
あることがより好ましい。
は、表面処理皮膜の表面に通常10nm〜1μm程度、
高湿度雰囲気下では数十〜数百μm程度存在する吸着水
中に、抗菌層成分のイオンが溶出し、これらのイオン
が、吸着水を介して増殖すると考えられる菌などに接触
して死滅させることにより、達成されるものと考えてい
る。しかしながら、表面処理皮膜の最表面に最表面機能
層を設ける構成では、抗菌層が露出していないため、上
述したように表面処理皮膜表面に抗菌層成分のイオンが
溶出できなくなる。
機能層に、抗菌層表面まで貫通する孔(以下、単に「貫
通孔」という場合がある)を設ける構成を採用した。な
お本発明でいう「孔」とは、図1に示すように、(a)
最表面機能層に存在する円状の開孔のみならず、(b)
線状や複雑な形状の開孔も含む意味である。この貫通孔
は上記の吸着水を保持し易い上、貫通孔で起こる毛細管
現象により、貫通孔を通って溶出する抗菌層成分イオン
が、良好に表面処理皮膜表面に拡散するのである。よっ
て、最表面機能層の機能を損なわない程度に貫通孔を設
けても、十分な微生物繁殖抑制作用を確保することが可
能であることを見出し、本発明を完成するに至ったので
ある。
の要件または第2の態様の要件のいずれかを満たすこと
が必要となる。
層に存在する抗菌層表面までの貫通孔を、平面視全面積
に対する開口面積率で0.001%以上10%以下と規
定した。最表面機能層表面の面積に対して、貫通孔が上
記範囲の割合で存在する場合には、最表面機能層の機能
を損なうことなく、微生物繁殖抑制作用を十分に確保す
ることができる。
回ると、微生物繁殖抑制作用が十分に確保できない。こ
れは、抗菌層成分イオンの溶出量が少なくなるためと考
えられる。好ましくは、0.01面積%以上である。他
方、貫通孔の面積率が上記範囲を超えると、吸着水保持
効果や毛細管現象の効果が小さくなるため、却って微生
物繁殖抑制作用が低下する傾向にある。また、最表面機
能層の機能も損なうことになる。好ましくは、1面積%
以下である。
面積率[下記S2(%)]は、以下のようにして求めら
れる値である。 走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡(以下、両
者を含めて「電子顕微鏡」という)により、最表面機能
層表面を、孔のサイズに応じた視野で(例えば1μm×
1μm、10μm×10μm、100μm×100μ
m、1mm×1mm、10mm×10mmなど)5視野
観察し、画像処理装置によって最表面機能層表面の孔の
面積率(平面視全面積に対する開口面積率)S1(%)
を測定する。 本発明の部材の表面処理皮膜最表面から基材裏面まで
の垂直断面を、電子顕微鏡で観察し、1つの部材につき
20個以上最表面機能層表面に存在する孔のうち、抗菌
層表面まで貫通している孔の割合X(%)を算出する。
なお、例えば、図2に示すように、最表面機能層表面の
2つの孔が、層中で結合して抗菌層表面にまで貫通して
いる場合は、これらの貫通孔の数は2つとして孔の割合
Xを算出する。よって、図2の場合、最表面機能層表面
に存在する孔は3個であり、そのうち、抗菌層表面まで
貫通する孔は2個であるので、X=66.6%となる。 上記面積率S1(%)と、最表面機能層表面に存在す
る孔のうち、抗菌層表面まで貫通している孔の割合X
(%)から、下式(1)によって、貫通孔の面積率S2
(%)を算出する。 S2 = S1×X/100
(1)。
表面に存在する孔の細さは限定されるものではないが、
上記貫通孔の面積率測定法の観察視野において、画像
処理装置によって求められる平均値で、0.1μm以上
1000μm以下、好ましくは0.1μm以上100μ
m以下であることが望ましい。このような孔径であれ
ば、上記の吸着水保持効果や毛細管現象の効果が十分に
得られるため、良好な微生物繁殖抑制作用が確保でき、
さらに最表面機能層の機能を損なうこともない。
0℃の静水中へ浸漬したときのNi溶出量を0.1μg
/cm2/週以上、50μg/cm2/週以下と規定し
た。Niは抗菌層の主体となる成分であり、後述するよ
うに、Pや水素と組み合わされて、複合的に微生物繁殖
抑制作用を発揮する。よって、上記条件でのNi溶出量
が上記範囲を下回る場合は、通常の使用状態において、
部材表面へのNi溶出量が少なく、微生物繁殖抑制作用
が不十分となる。好ましくは1μg/cm2/週以上で
ある。
は、最表面機能層の機能が損なわれる場合がある他、例
えば、本発明の部材が装飾品などに用いられる場合、金
属アレルギーを引き起こすこともある。好ましくは20
μg/cm2/週以下である。このようなNi溶出量
は、通常、最表面機能層に、上記貫通孔を上述の範囲の
面積率で存在させることによって確保することができ
る。
にイオン交換水50mLを入れて水温を30℃とし、こ
れに最表面機能層の面積が25cm2の部材試料全体を
1週間浸漬し、その後ICP発光分光分析法によってイ
オン交換水中のNi量を測定して得られる値である。
態様に共通の構成について説明する。
μm以上5μm以下である。最表面機能層の厚さが上記
範囲を下回るものでは、最表面機能層によって付与され
るべき機能が十分に発揮されない場合があり、また、均
一な厚さの最表面機能層を設けることが困難となる。好
ましくは0.05μm以上である。
えると、微生物繁殖抑制作用が低下する。これは、溶出
する抗菌層成分イオンが、吸着水を介して最表面機能層
表面に拡散するまでの距離が長くなり、最表面機能層表
面に到達できるイオン量が低下するためであると考えら
れる。好ましくは0.5μm以下である。
率測定法ので観察する各視野において測定される厚み
を平均することによって求められる。
を下回るほど薄い場合など、最表面機能層の厚みや貫通
孔の存在が観察し難い場合は、硫酸銅めっき浴によって
銅めっきを施したり、無電解Ni−Pめっきを施した
後、上記貫通孔面積率測定法によって貫通孔の面積率
や、最表面機能層の厚みを測定することができる。ま
た、こうした方法でも観察困難なほど最表面機能層の厚
みが薄い場合は、部材試料の質量変化を測定したり、最
表面機能層を溶剤で溶解して得られる溶液をICP発光
分光分析法で分析したりして最表面機能層の厚みを求め
ることができる。さらに、貫通孔面積率S2(%)につ
いては、最表面機能層の素材によっては、抗菌層成分の
みからなる膜の自然電位またはある電位に分極した場合
の電流値Aと、最表面機能層成分のみからなる膜の自然
電位またはある電位に分極した場合の電流値Bと、部材
の最表面機能層表面の自然電位またはある電位に分極し
た場合の電流値Cを測定することで、下式を用いて求め
ることもできる。なお、下式において、「|B−C|」
および「|A−B|」は、「B−C」および「A−B」
の絶対値を意味する。 S2 = 100×(|B−C|)/(|A−B|)。
率や、最表面機能層の厚みが、上述の貫通孔面積率測定
法で得られる値とほぼ同じであることは既に確認済みで
あり、これらの代替方法による値も十分採用可能であ
る。ただし、最表面機能層の厚みが、上述の所定範囲内
にある場合は、通常、銅めっきなどを施さずに電子顕微
鏡を用いて行う上記の貫通孔面積率測定法で測定でき
る。
漬したときの最表面機能層成分の溶出量は1μg/cm
2/週以下である。最表面機能層成分の溶出量が上記範
囲を超える場合は、最表面機能層の消耗が早いため、最
表面機能層によって付与される機能が長期間にわたって
保持されない。好ましくは0.1μg/cm2/週以下
である。なお、最表面機能層の溶出量は少ないほど好ま
しく、0μg/cm2/週が最も好ましい。
ビーカーにイオン交換水50mLを入れて水温を30℃
とし、これに最表面機能層の面積が25cm2の部材試
料全体を1週間浸漬し、その後イオン交換水中の最表面
機能層成分量を定量分析することで求められる。
%以上、P:1〜10%、水素:0.0001〜1%を
含有するものである。
が、多少抗菌性を有する。またPは、水素と反応し、抗
菌作用および防かび作用を有する水素化物を形成して溶
出すると推定される。さらに、水素は還元作用があるこ
とから、還元性の水素化物が、特に蛋白質の変質に有効
であると推定されるため、菌、かび、藻を死滅させる効
果があるものと考えている。
皮膜表面の酸化が防止されて該表面が活性化されるた
め、表面での不動態皮膜形成が抑制される。よって、継
続的にNiやPを溶出させることができ、長期間にわた
って抗菌性、防かび性および防藻性が維持される。
といった複数の有効成分を含有させることによって、良
好な抗菌性、防かび性および防藻性を継続的に確保する
ことができる。さらに、単一の有効成分のみしか含有し
ない抗菌層では、その有効成分に対する耐性を有する菌
の繁殖を抑制することはできないが、本発明に係る抗菌
層では、複数の有効成分の効果によって、特定の有効成
分に対する耐性菌の繁殖をも防止することができる。特
に、Niが有する重金属の効果と、還元性の水素化物が
有する蛋白質変質効果といった、異なる微生物繁殖抑制
作用を組み合わせることが非常に有効であると考えられ
る。
設けることで、抗菌層の露出面積、すなわち抗菌層成分
イオンの溶出面積が小さくなっているため、従来の抗菌
部材よりも有効成分の含有量を高くすることが必要とな
る。
%以上である。Ni含有量が80%を下回る場合は、微
生物繁殖抑制作用が不十分となる。これは、微生物繁殖
抑制作用を十分に確保できるだけのNiイオン溶出量が
得られないためであると考えられる。好ましくは90%
以上である。
0.1%以上10%以下である。P含有量が上記範囲を
下回る場合は、十分な微生物繁殖抑制作用が確保できな
い。好ましくは1%以上である。他方、P含有量が上記
範囲を超えると、却って微生物繁殖抑制作用が低下す
る。好ましくは3.5%以下である。
001%以上、1%以下である。水素含有量が上記範囲
を下回る場合は、十分な微生物繁殖抑制作用が確保でき
ない。好ましくは、0.001%以上である。他方、水
素含有量が上記範囲を超えると、表面処理皮膜の靭性が
著しく低下し、皮膜に割れが発生して、表面処理皮膜の
機能(最表面機能層の機能および抗菌層の機能)を損な
う場合がある。
がした被覆層を、室温から350℃まで昇温したときに
放出される水素量であり、より具体的には、昇温速度1
2℃/minで350℃まで連続加熱し、発生する水素
量を大気圧イオン化質量分析計(API−MS)によっ
て測定した値である。
は、Ni、Pおよび水素の含有量が上記範囲を満たす限
り他の種々の元素を含むものであってもよく、例えばN
i−P、Ni−Co−P、Ni−P−B、Ni−Co−
P−B、Zn−Ni−P、Fe−Ni−PなどのNi−
P系皮膜であって、水素吸蔵量を0.0001〜1%の
範囲に調整した皮膜、あるいはそれらの皮膜中に硬質粒
子(SiC、Si3N4、SiO2、TiC、TiN、W
C、Al2O3、ZrO2、Cr3C2、Cr2O3、ダイヤ
モンド粉など)、自己潤滑粒子(ポリテトラフルオロエ
チレン、フッ化黒鉛、WS2、CaF2、BN、Mo
S2、黒鉛など)、光触媒機能粒子(TiO2、ZnO、
Nb2O5、SnO2、ZrO2、CdS、ZnS、SrT
iO2など)などを分散させた複合皮膜などが挙げられ
る。
微生物繁殖抑制作用の持続性と経済性を考慮して、0.
1μm〜100μm程度、より一般的には1μm〜20
μm程度にすればよい。
層と抗菌層の2層を積層したものでもよく、最表面機能
層と抗菌層の間や、抗菌層と基材との間に、密着性やレ
ベリング性などを高める目的で他の層を設け、3層以上
の積層構造としてもよい。
層を設ける場合は、最表面機能層から抗菌層表面までの
貫通孔が、この層にも存在していなければならないこと
はいうまでもない。また、この場合、上述した最表面機
能層の厚みは、抗菌層表面から、上記他の層も含めて最
表面機能層の最表面(表面処理皮膜表面)までの厚みと
する。最表面機能層単独での厚みが上述の範囲を満たし
ていても、かかる他の層が形成されることで抗菌層表面
から最表面機能層の最表面までの距離が長くなると、表
面処理皮膜表面への抗菌層成分イオンの拡散が不十分と
なるからである。
明の部材に抗菌性以外の機能を付与するものである。最
表面機能層を構成する素材は特に限定されるものではな
く、部材に要求される機能に応じて適宜選択される。
って付与される機能としては、例えば、硬度、耐変色
性、耐指紋付着性、色調、光沢度、耐食性、耐傷付き性
などが挙げられ、本発明の部材は、こうした機能を活か
して、後述の水回り用品の他、食品や飲料品の製造機
械、運搬・充填・梱包用機械や、食品分野、医療分野、
福祉分野などで用いられる各種建材、意匠材などの用途
に用いることができる。
Niよりも卑である場合は、抗菌層の主成分であるNi
のイオン化が阻害され、微生物繁殖抑制作用が低下する
と共に、最表面機能層の溶出量が増え、最表面機能層に
より付与される機能の持続性も低下する。よって、最表
面機能層が含有する金属は、Niよりも貴であることが
好ましい。なお、Niよりも卑であるか貴であるかは、
30℃の水中での自然電位で判断する。また、最表面機
能層と抗菌層の間に他の層が設けられている場合は、か
かる他の層が含有する金属も、Niよりも貴であること
が好ましい。
きの、最表面機能層の耐傷付き性や耐衝撃性などを考慮
して、表面硬度がHv500以上、より好ましくはHv
800以上であることが推奨される。
という好イメージ付与のため、微生物繁殖抑制作用をわ
ずかに必要とするものから、微生物繁殖抑制作用の即効
性や持続性を重んじるものまで様々である。そのうち、
病院、医療施設で用いる機器、食品製造施設、外食産業
などで用いる機器、建具、トイレ、サニタリー、空調機
器、洗濯機、乾燥機、冷蔵庫、輸送機、運搬車、発電所
や各種工業の冷却用水の水路、船舶および船舶部品、水
中構造物および海洋設備などの用途は後者にあたり、真
に即効性および持続性のある優れた微生物繁殖抑制作用
を有する部材が要求されている。加えて、水回りで用い
られる食品製造施設、厨房機器、トイレ、洗面台、水道
などのサニタリー部品、洗濯機、乾燥機、冷却水用水
路、船舶および船舶部品、水中構造物および海洋設備な
どでは、それら特性に加えて変色しないこと、すなわち
耐変色性が求められてる。
層だけでは、使用環境によっては、部材表面が変色する
場合がある。よって、本発明の部材をこのような用途に
使用する場合は、耐変色性も有していることが好まし
く、最表面機能層に耐変色性を有する素材を用いること
で、達成すればよい。
を80%以上含有する合金、Cr酸化物、Cr炭化物、
Cr窒化物およびCrを含む複合酸化物の少なくとも1
種を主体とするものを採用することが好ましい。これら
の素材から得られる皮膜は、処理が簡便でかつ高い耐変
色性を有する。なお、上記の「主体」とは、最表面機能
層に含まれる全成分100質量%のうち、80質量%以
上を意味する。
は、例えばCr、Cr−C、Cr−Niなどのめっき皮
膜;酸化クロム、リン酸クロム、水酸化クロムなどの化
成処理皮膜;CrN、CrCN、CrTiNなどの皮膜
(アークイオンプレーティングなどによる反応型乾式め
っき皮膜など);クロム酸ナトリウム、クロム酸アンモ
ニウム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛などの皮膜;などが
挙げられる。
ロム系化合物を採用した本発明の部材は、特に食品製造
施設、厨房機器、トイレ、洗面台、水道などのサニタリ
ー部品、洗濯機、乾燥機、冷却水用水路、船舶および船
舶部品、水中構造物および海洋設備などに用いられる水
回り用品などに好適である。
機能層の素材としては、例えば、Sn、Pt、Au、N
i、Sn−Niなどの各種金属・合金や、これらの酸化
物、窒化物、炭化物などの各種無機化合物や、有機樹脂
などの有機化合物が挙げられる。
表面処理皮膜を形成することで製造される。抗菌層であ
るNi系皮膜の形成方法としては、例えば電気めっき、
無電解めっき、気相めっき、塗装、圧着などの様々な方
法を採用することができ、特に限定されるものではない
が、より簡便なのは電気めっき法である。
法も特に限定されないが、一般的なものとしては、皮膜
形成後に高温水素ガス雰囲気中に曝す方法、電気化学的
に水素チャージする方法などが例示される。電気めっき
法を採用する場合は、カソード反応の一つである水素反
応を利用し、電流効率をコントロールすることによって
水素吸蔵量を容易に増加させることができる。
きなどの多孔質を特徴とする湿式めっき;通常の湿式め
っきや、蒸着、アークイオンプレーティング(AIP)
などの乾式めっきで極初期に形成できるポーラスめっ
き;クロメート処理、リン酸塩処理、水ガラス処理など
の化成処理;酸化処理;コンクリートなどの多孔質の無
機皮膜形成;ポーラス塗装;通常の塗装の極初期に形成
されるポーラス状態の利用;などを採用することができ
る。
に応力をかけることにより、クラックを発生させる方
法;最表面機能層を構成する素材結晶を一方向(被覆層
表面に垂直方向)に異常生長させる方法、溶剤で溶解で
きる素材を含有させて最表面機能層を形成させた後、こ
の素材を溶剤で除去する方法などを採用することで、上
記貫通孔を形成させることが可能である。
塗装での浴中の固形分を1〜10%程度と少なくして、
かつ電着時間を数秒〜30秒程度に制御するなどによ
り、均一に薄くする工夫が必要である。
て、処理時間を極短時間(数秒〜30秒程度)に制御す
る必要がある。
た際に、抗菌層表面のNiが反応し、薄い皮膜が形成さ
れる場合がある。この場合、最表面機能層から抗菌層ま
で貫通する孔を設けようとしても、上記Ni反応皮膜に
よって阻害され、真に貫通孔となり得えない。その結
果、抗菌層成分イオンの溶出量が少なくなるため、十分
な微生物繁殖抑制作用を確保できなくなることがある。
上記のNi反応皮膜は、特に上記例示の湿式めっき処理
や化成処理、酸化処理などによって形成した場合に、め
っき液や化成処理液などの処理溶液の影響によって形成
する場合が多い。
よる微生物繁殖抑制作用の低下を回避すべく検討を重ね
た。その結果、抗菌層および最表面機能層の形成後、特
定の液中で、浸漬処理を行うかまたは電解処理を行うこ
とで、Ni反応皮膜を活性化させ、該皮膜中のNiを溶
出させて貫通孔部分に存在する該皮膜を除去することが
可能であることを見出した。これにより、最表面機能層
から抗菌層表面へ向かう孔は貫通孔となり、微生物繁殖
抑制に要求される抗菌層成分イオン溶出量が確保できる
ようになる。
処理溶液は、pH7以下の酸性液であり、この処理溶液
を用いることで、Ni反応皮膜中のNiを溶出させ、該
皮膜を除去することが可能となる。pHが7を超える液
中で上記処理を行った場合は、Niが不動態化し、Ni
反応皮膜の除去ができないばかりか、逆に不活性化する
ことがある。より好ましい処理溶液のpHは3以下、さ
らに好ましいpHは1以下であり、pHは低いほどNi
反応皮膜除去効果が大きくなる。上記処理溶液の具体例
としては塩酸、硫酸、硝酸、クロム酸、リン酸、酢酸、
酸性めっき液、酸化剤溶液などが挙げられ、これらの一
種を単独で使用するほか、二種以上を適宜混合して用い
ることができる。
処理時の電流密度や処理時間などは、浸漬処理または電
解処理中に処理溶液中に溶出されるNi量に準じて決定
される。例えば、処理溶液が高濃度であるほど、また高
温であるほど、さらに電解処理を行うに当たっては電流
密度が大きいほど、短時間での処理が可能となる。な
お、低濃度の処理溶液を使用しても短時間での処理が可
能となることから、浸漬処理よりも電解処理の方が好ま
しい。
定電圧電解、交流電解、パルス電解(一定時間毎に電流
を反転させる電解)など、部材が陽極となる時間がある
電解が使用できる。なお、最表面機能層の形成が湿式め
っき処理によって行われる場合には、該最表面機能層形
成後、引き続き該めっき浴内で電解処理を行うことが可
能であり、より簡便にNi反応皮膜の除去処理ができる
ため好ましい。
液中に溶出するNi量が0.1μg/cm2以上100
μg/cm2以下、好ましくは1μg/cm2以上10μ
g/cm2以下となるまで行う。処理中のNi溶出量が
上記範囲内の場合には、微生物抑制作用や最表面機能層
に基づく他の機能を損なうことなく、Ni反応皮膜を除
去することができる。
範囲を下回る場合では、Ni反応皮膜の除去効果が不十
分であり、部材の微生物繁殖抑制作用が十分に確保でき
ない場合がある。他方、Ni溶出量が上記範囲を超える
場合は、貫通孔の底に当たる抗菌層部分のNiが溶出し
て、該部分が大きく抉られるため、抗菌層の密着性に問
題が生じると共に、溶出したNiイオンが最表面機能層
に吸着することがあり、色ムラなどの外観不良が生じた
り、最表面機能層に基づく耐変色性や耐食性が低下する
傾向にある。
m2)は、処理前後の処理溶液中のNi濃度をICP発
光分光分析法(検量線法)によって測定し、下式(2)
を用いて求めることができる。 MNi=(Ca×Va−Cb×Vb)/Y (2) ここで、Ca:処理後のNi濃度(μg/mL)、Cb:
処理前のNi濃度(μg/mL)、Va:処理後の処理
溶液量(mL)、Vb:処理前の処理溶液量(mL)、
Y:抗菌部材の表面積(cm2)である。
記範囲内とするには、使用する処理溶液の濃度(p
H)、処理温度、処理時間、電流密度(電解処理の場
合)などの諸条件を調整すればよい。
量が上記範囲外となる場合では、抗菌層成分のみならず
最表面機能層成分も溶出することがある。上記処理の際
に最表面機能層成分の溶出が生じると、該層の厚みの減
少により耐変色性や耐食性が不十分となる場合がある。
また、最表面機能層の厚みが全体に亘って不均一に減少
する場合もあり、部材の寸法精度が低下することもあ
る。さらに、最表面機能層成分の溶出のため、部材表面
が所望の色とならない場合や、この溶出が色ムラ発生の
原因となる場合もある。
理溶液の濃度や温度、処理時間、電解処理時の電流密度
を、最表面機能層成分の溶出が、上記の問題が生じない
条件とすることが好ましい。上記処理時の最表面機能層
成分の溶出量は1mg/cm 2以下であることが好まし
く、0.1mg/cm2以下であることがより好まし
く、0mg/cm2であることが最も好ましい。この最
表面機能層成分の溶出量は、通常、Ni溶出量が上記範
囲となるような条件で処理することで達成できる。
は、処理前後の処理溶液をICP発光分光分析法(検量
線法)によって分析することで求めることができる。ま
た、抗菌部材の上記処理前後での質量の変化量から、下
式(3)によって求めてもよい。 M2=(W/Y)−M1 (3) ここで、M2:最表面機能層成分の溶出量(mg/c
m2)、W:抗菌部材の処理前後での質量変化量(m
g)である。
た湿式めっき処理や化成処理、酸化処理以外の方法によ
って最表面機能層を設けた部材に施してもよく、該処理
を採用することで、より確実に微生物繁殖抑制作用が保
障される。
る。但し、下記実施例は本発明を制限するものではな
く、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施するこ
とは全て本発明の技術的範囲に包含される。
供試材を作成した。まず、各々の基材に対し、市販めっ
き前処理液を用いて脱脂、エッチング、表面活性化、N
iストライクめっきを順次行った。その後、硫酸ニッケ
ル:240g/L、塩化ニッケル:45g/L、ほう
酸:30g/Lからなる所謂ワット浴やワット浴の前記
各成分を増減させた浴にリン酸、亜リン酸を加え、適宜
硫酸コバルト、硫酸第一鉄、界面活性剤、光沢材などを
加えた浴を用い、1〜10A/dm 2の電流を流して約
5μmのめっきを施すことで、抗菌層を形成させた。一
部の基材については、水素チャージやベーキングを行
い、めっき皮膜中(抗菌層中)の水素含有量を増加させ
た。
とした。最表面機能層をCrめっきとしたものは、無水
クロム酸:250g/L、硫酸2.5g/Lからなる所
謂サージェント浴やサージェント浴の各成分を増減させ
た浴に、適宜けいフッ酸、けいフッ化ナトリウム、硫酸
ストロンチウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、塩
酸、ヨウ化水素酸などを加えて用い、10〜50A/d
m2の電流を流して約5μmのめっきを施すことで形成
させた。
たものは、無水クロム酸25g/L、硫酸3g/L、硝
酸4g/Lからなる浴に、適宜リン酸、塩酸、フッ化ア
ンモニウムなどを加えて用い、化成処理(クロメート処
理)を行って形成させた。
市販の亜鉛めっき浴(上村工業株式会社製「アサヒジン
コール」)を用い、30℃、1A/dm2の条件で数秒
〜5分めっき処理を行って形成させた。
いたものは、市販のジンクリッチペイント(日本ペイン
ト株式会社製「ニッペジンキー#1000」)を、エア
スプレー塗装機によって、50〜100mL/minの
噴出量、30〜50cmの吹付け距離で数秒〜10秒吹
付けて最表面機能層を形成させた。
は、市販の水系アクリル樹脂(株式会社シミズ製「エレ
コートCM」)を、固形分1〜10質量%、電着条件を
70Vで数秒〜10秒として電着塗装を行い、その後焼
付乾燥して形成させた。
AIPにより、1.33Pa(1×10-2Torr)程
度の真空状態で、N2ガスを導入し、アーク電流100
〜175A、バイアス電圧50〜75Vで印加して形成
させた。
化クロム皮膜、亜鉛めっき皮膜とした供試材について
は、その後夫々のめっき浴または処理浴中で、定電流
(1A/dm2)でNiの溶出量が1〜2μg/cm2と
なるように時間を調節して陽極電解処理を行い、以下の
評価に供した。また、最表面機能層にジンクリッチペイ
ント、アクリル樹脂、TiN皮膜を用いたものは、最表
面機能層形成後、上記の陽極電解処理を施さずに、以下
の評価に供した。
み 走査型電子顕微鏡により、供試材の最表面機能層表面
(視野:表1におけるクロメート皮膜のみ10μm×1
0μm、その他は100μm×100μm)を5視野観
察し、画像処理装置によって最表面機能層表面の孔の面
積率S1(%)を測定した。また、供試材の表面処理皮
膜最表面から基材裏面までの垂直断面を、走査型電子顕
微鏡で観察し、1つの部材につき20個、最表面機能層
表面に存在する孔のうち、抗菌層表面まで貫通している
孔の割合X(%)を算出した。
面に存在する孔のうち、抗菌層表面まで貫通している孔
の割合X(%)から、下式(1)によって、貫通孔の面
積率S2(%)を算出した。 S2 = S1×X/100
(1)。
の垂直断面の各観察視野から求められる最表面機能層の
厚みを平均して、供試材の最表面機能層の厚みとした。
について測定した。500mLビーカーにイオン交換水
50mLを入れて水温を30℃とし、これに最表面機能
層の面積が25cm2の供試材全体を1週間浸漬し、そ
の後イオン交換水中の最表面機能層成分量をICP発光
分光分析法により求めた(検量線法)。また、ICP発
光分光分析法で求めることのできないものについては、
供試材の質量減少を測定して求めた。ちなみに、ICP
発光分光分析法による最表面機能層成分の溶出量と、質
量減少による最表面機能層成分の溶出量は、ほぼ同じ値
が得られることを、いずれの方法でも測定できる供試材
を用いて確認した。
について測定した。JIS Z 2244の規定に準
じ、試験力を0.25Nとして最表面機能層表面から測
定した。ただし、硬度がHv100を下回るものは「<
Hv100」、Hv1000を超えるものは「>Hv1
000」と評価した。
みを厚くした供試材(1〜10μm)について測定し
た。脱気した30℃の水中に供試材を浸漬し、照合電極
に銀・塩化銀電極を用いて自然電位を測定してNiより
も卑であるか貴であるかを判断した。
析法によってNi含有量、P含有量を測定した(検量線
法)。
に剥離した抗菌層を、昇温速度12℃/minで350
℃まで連続加熱し、発生したガスとその量を大気圧イオ
ン化質量分析計(API−MS)によって分析した。こ
の皮膜分析は、岩田らの既報(「神戸製鋼技報」Vol
47,No.1,p24,Apr.1997)に開示の
方法に従った。
温を30℃とし、これに最表面機能層の面積が25cm
2の供試材全体を1週間浸漬し、その後イオン交換水中
のNi量をICP発光分光分析法により求めた(検量線
法)。
5〜1×106(CFU/mL)となるように調整した液
0.5mLを供試材に滴下した後、その上にポリエチレ
ンフィルムを被せ密着させた。これを35℃、相対湿度
90%以上の条件の暗光下で2時間保持し、その後生菌
数(菌の生存率、%)を平板希釈法によって測定し、供
試材1個あたりに換算した。生存率が5%未満の場合は
◎、5%以上20%未満の場合は○、20%以上50%
未満の場合は△、50%以上の場合は×と評価した。
試験を行った。この試験においてファージ数の減少は、
蛋白質の変質が生じ、ファージが不活化することによっ
て感染能を失ったことを示すため、容易に蛋白質の変質
を検査することができる。よって、菌だけでなく、蛋白
質が主成分である藻、かび、ウイルスなどへの効果を検
査することができる。あらかじめ濃度を2×105〜1
×106(PFU/mL)に調整したファージ液0.5
mLを供試材に滴下した後、カバーグラスを密着させ
た。これを30℃で4時間保持し、その後洗い出して二
重寒天法によりファージ感染後、37℃で24時間培養
し、形成したプラークの数を計測し、活性ファージ数を
求め、残存率を測定した。ファージ残存率が5%未満の
場合は◎、5%以上20%未満の場合は○、20%以上
50%未満の場合は△、50%以上の場合は×と評価し
た。
1日行い、試験前後の色差を色差計で測定した。△Eが
1未満の場合は◎、1以上3未満の場合はO,3以上1
0未満の場合は△、10以上の場合は×と評価した。
ン、荷重:5000kgf/m2、3cm×100往
復、乾式)を行った供試材についても同様の塩水噴霧試
験を行った。評価基準は、摺動摩擦試験を行わなかった
場合と同じである。
および表2に、その評価結果を表3に示す。なお、表3
に記した総合評価では、4種類の4段階評価結果から、
最も悪い評価段階のもので評価した。
は、A:Crめっき、B:クロメート(酸化クロム)皮
膜、C:亜鉛めっき、D:ジンクリッチペイント、E:
アミノアクリル樹脂、F:TiN皮膜である。
1および第2のいずれの態様の要件とも満足する実施例
であり、良好な抗菌性を有している。
の第1および第2のいずれの態様の要件も満足しない比
較例であり、以下の不具合を有している。
足しない供試材(No.5〜9)のうちNo.5〜8の
供試材では、抗菌性、蛋白質変質効果が不十分である。
また、水素含有量が本発明の範囲を超えるNo.9の供
試材では、抗菌性、蛋白質変質効果は十分であるもの
の、耐変色性が低下しており、最表面機能層の作用が損
なわれている。
溶出量が本発明の要件を満足しない供試材(No.1〜
4,10)では、抗菌性、蛋白質変質効果および/また
は耐変色性が不十分である。
りも貴の場合は、卑の場合よりも、抗菌性、蛋白質変質
効果が優れており、表面硬度が優れるものでは、摺動摩
耗試験後においても耐変色性が良好である。
供試材、および酸化クロム皮膜の供試材を、夫々複数作
製した。これらの供試材について、下記の条件で浸漬処
理、または電解処理を施した。
50g/Lの濃度で溶解させ、さらに水酸化ナトリウム
でpHを調節したものを用いた。この浸漬浴を30℃と
し、供試材を100〜10000秒間浸漬した。この浸
漬処理前後の浸漬浴中のNi濃度をICP発光分光分析
法(検量線法)によって測定し、浸漬処理中のNi溶出
量を上式(2)を用いて求めた。
膜とした供試材の作製時に使用したCrめっき浴を用
い、温度30℃、電流密度0.1〜15A/dm2、時
間10〜1000秒の条件で定電流陽極電解処理を行っ
た。この処理中のNi溶出量を、上記浸漬処理と同じ方
法で求めた。
供試材について、上記の(7)抗菌性評価、および
(9)耐変色性評価を行った。結果を図3〜図6のグラ
フに示す。
軸に、浸漬処理時のNi溶出量を縦軸に採ったグラフで
ある。また、図3中のポイントは、供試材の抗菌性評価
結果を上記(7)の基準に従ってマークしており、図4
中のポイントは、供試材の耐変色性評価結果を上記
(9)の基準に従ってマークしている。
場合には、浸漬処理時のNi溶出量が少なく、この供試
材の抗菌性も劣っていることから、上述のNi反応皮膜
の除去効果が不十分であることが分かる。また、処理浴
のpHが7を超えていても、処理時のNi溶出量が0.
1μg/cm2を下回るような処理を行った供試材で
は、抗菌性が劣っており、Ni反応皮膜の除去が不十分
である。
が100μg/cm2を超えるような処理を行った供試
材では、耐変色性が劣っている。
流密度を横軸に、電解処理時ののNi溶出量を縦軸に採
ったグラフである。また、図5中のポイントは、供試材
の抗菌性評価結果を上記(7)の基準に従ってマークし
ており、図6中のポイントは、供試材の耐変色性評価結
果を上記(9)の基準に従ってマークしている。
1μg/cm2を下回るような処理を行った供試材で
は、抗菌性が劣っており、Ni反応皮膜の除去が不十分
である。
が100μg/cm2を超えるような処理を行った供試
材では、耐変色性が劣っている。
作用を付与できる上記抗菌層に加えて、部材に要求され
る他の特性を付与し、かつ抗菌層による微生物繁殖抑制
作用を阻害しない構成の最表面機能層を有する表面処理
皮膜を設けたことで、従来にない特性を有する部材を提
供することができた。
素材として、上述したクロム系化合物を採用すること
で、抗菌性に加えて、耐変色性にも優れたものとなるた
め、特に食品製造施設、厨房機器、トイレ、洗面台、水
道などのサニタリー部品、洗濯機、乾燥機、冷却水用水
路、船舳および船舶部品、水中構造物および海洋設備な
どに用いられる水回り用品などに好適である。
在する孔の説明図である。
の説明図である。
係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
関係を示すグラフである。
Claims (9)
- 【請求項1】 最表面機能層と基材の間に、抗菌性およ
び/または防藻性を有する層が存在する表面処理皮膜で
被覆された部材であって、 最表面機能層の厚さが0.01μm〜5μmであり、 最表面機能層に、抗菌性および/または防藻性を有する
層の表面まで貫通する孔が、平面視全面積に対する開口
面積率で0.001〜10%存在し、 前記部材を30℃の静水中へ浸漬したときの最表面機能
層成分の溶出量が1μg/cm2/週以下であり、かつ
抗菌性および/または防藻性を有する層がNiを80%
(質量%の意味、特に断らない限り以下同じ)以上、P
を0.1〜10%、水素を0.0001〜1%含有する
ことを特徴とする抗菌性および/または防藻性に優れた
部材。 - 【請求項2】 最表面機能層と基材の間に、抗菌性およ
び/または防藻性を有する層が存在する表面処理皮膜で
被覆された部材であって、 最表面機能層には、抗菌性および/または防藻性を有す
る層の表面まで貫通する孔が存在し、 最表面機能層の厚さが0.01μm〜5μmであり、 前記部材を30℃の静水中へ浸漬したときの最表面機能
層成分の溶出量が1μg/cm2/週以下であり、かつ
抗菌性および/または防藻性を有する層がNiを80%
以上、Pを0.1〜10%、水素を0.0001〜1%
含有し、 前記部材を30℃の静水中へ浸漬したときのNi溶出量
が、0.1〜50μg/cm2/週であることを特徴と
する抗菌性および/または防藻性に優れた部材。 - 【請求項3】 抗菌性および/または防藻性を有する層
は、細菌、かび、または藻の少なくとも一つの繁殖を抑
制する機能を有するものである請求項1または2に記載
の部材。 - 【請求項4】 最表面機能層に含まれる金属は、Niよ
りも貴である請求項1〜3のいずれかに記載の部材。 - 【請求項5】 表面硬度がHv500以上である請求項
1〜4のいずれかに記載の部材。 - 【請求項6】 最表面機能層は、Cr、Crを80%以
上含有する合金、Cr酸化物、Cr炭化物、Cr窒化物
およびCrを含む複合酸化物よるなる群から選択される
少なくとも1種を主体とする耐変色機能層である請求項
1〜5のいずれかに記載の耐変色性に優れた部材。 - 【請求項7】 請求項6に記載の部材を用いるものであ
る水回り用品。 - 【請求項8】 請求項1〜6のいずれかに記載の部材を
製造する方法であって、 基材上に抗菌性および/または防藻性を有する層を含む
中間層と最表面機能層を形成した後、pH7以下の酸性
液中で、該酸性液中に溶出するNi量を0.1〜100
μg/cm2となるように電解処理または浸漬処理を行
うことを特徴とする抗菌性および/または防藻性に優れ
た部材の製造方法。 - 【請求項9】 最表面機能層を湿式めっき処理によって
形成した後、引き続き該めっき浴内で電解処理を行うも
のである請求項8に記載の製造方法。
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