NL1013703C1 - Voorwerp met een deklaag. - Google Patents

Description

Titel: Voorwerp met een deklaag

De uitvinding heeft betrekking op decoratieve en beschermende deklagen.

Het is de gewoonte bij verschillende geelkoperen voorwerpen zoals lampen, onderzetters, kranen, deurknoppen, 5 deurhendels, deurbordjes en dergelijke, om eerst het oppervlak van het voorwerp op te wrijven en te poetsen totdat het sterk gaat glanzen, en om dan een beschermende organische deklaag op dit gepoetste oppervlak aan te brengen, zoals een die bestaat uit acryl, urethaan, epoxies 10 of dergelijke. Dit heeft als nadeel dat het vereiste wrijven en poetsen, in het bijzonder als het voorwerp een complexe vorm heeft, arbeidsintensief is. Tevens zijn de bekende organische deklagen niet zo duurzaam als gewenst en zijn onderhevig aan slijtage.

15 Deze gebreken kunnen worden verholpen door een deklaag met een basislaag die nikkel bevat en een verbinding van een niet-edel hittebestendig metaal zoals zirkonium -nitride, titanium nitride en legeringen van zirkonium-titanium nitride als toplaag. Er is echter 20 ontdekt dat in corrosieve omgevingen, wanneer de deklaag titanium bevat, bijvoorbeeld titanium nitride of zirkonium-titaniumlegering -nitride, galvanische corrosie in de deklaag kan optreden. Deze galvanische corrosie maakt de deklaag praktisch onbruikbaar. Verrassenderwijs is ontdekt 25 dat de aanwezigheid van een laag die een zirkoniumverbinding bevat, zoals zirkonium nitride, of een verbinding van een zirkoniumlegering op de lagen die de titaniumverbinding bevatten of de verbinding van een titaniumlegering, galvanische corrosie aanzienlijk 30 vermindert of voorkomt.

De uitvinding heeft betrekking op een beschermende en decoratieve deklaag voor een substraat, in het bijzonder een metalen substraat. Meer in het bijzonder heeft het betrekking op een substraat, in het bijzonder een metalen 1013703 2 I r substraat zoals geelkoper, dat tenminste op een deel van het oppervlak een deklaag heeft die bestaat uit meerdere op elkaar gestapelde metalen lagen van bepaalde specifieke soorten metalen of metaalverbindingen waarin tenminste één 5 van de lagen titanium of een titaniumverbinding bevat. De deklaag is decoratief en verschaft tevens bescherming tegen corrosie, slijtage en chemische middelen. In één uitvoeringsvorm verschaft de deklaag het uiterlijk van gepoetst geelkoper met een gouden glans, d.w.z. een goud-10 geelkoperen kleur. Aldus kan het oppervlak van een voorwerp voorzien van een deklaag, er uitzien als gepoetst geelkoper met een gouden glans.

Een eerste laag die rechtstreeks op het oppervlak van het substraat is aangebracht, bevat nikkel. De eerste 15 laag kan monolitisch zijn, d.w.z. een enkele laag nikkel, of het kan bestaan uit twee verschillende nikkellagen, zoals een half-heldere nikkellaag die rechtstreeks op het oppervlak van het substraat is aangebracht en een heldere laag nikkel die is aangebracht op de half-heldere laag 20 nikkel. Over de nikkellaag ligt een chroom-bevattende laag. Over de chroomlaag ligt een sandwich-laag die bestaat uit lagen met titanium of een titanium-legering, afgewisseld door een titaniumverbinding of een verbinding van een titaniumlegering.

25 De sandwich-laag is zo gerangschikt, dat een laag met titanium of titaniumlegering op de chroomlaag ligt, d.w.z. de onderlaag is, en de laag met een titaniumverbinding of een verbinding van een titaniumlegering de toplaag of de blootgestelde laag is.

30 Over de toplaag met de titaniumverbinding of met de verbinding van een titaniumlegering ligt een dunne laag van een zirkoniumverbinding of van een verbinding van een zirkoniumlegering. Deze laag heeft tot doel om galvanische corrosie te verminderen of vermijden.

35 De uitvinding zal worden toegelicht aan de hand van de tekening, waarbij: 1013703 ( r 3

Figuur 1 een weergave in doorsnede is, niet op schaal, van een deklaag met meerdere lagen op een substraat.

Het substraat 12 kan van ieder kunststof, metaal of 5 metaallegering zijn. Voorbeeld van een metaal of metaallegering kunnen zijn koper, staal, geelkoper, wolfraam, nikkellegeringen en dergelijke. In één uitvoeringsvorm is het substraat van geelkoper.

Een nikkellaag 13 is op het oppervlak van het 10 substraat 12 aangebracht door middel van conventionele en welbekende galvaniseerprocessen. Deze processen omvatten het gebruik van een conventioneel galvaniseerbad, zoals bijvoorbeeld een Watts-bad als galvaniseer-oplossing. Zulke baden bevatten typerend nikkelsulfaat, nikkelchloride en 15 boorzuur opgelost in water. Tevens kunnen alle chloride, sulfamaat, en fluorboraat galvaniseeroplossingen worden gebruikt. Deze baden kunnen naar keuze een aantal welbekende en veelgebruikte verbindingen bevatten zoals egaliseer-agens, stoffen om de helderheid te doen toenemen 20 (brighteners) en dergelijke. Om een optisch heldere nikkellaag te verkrijgen is tenminste één brightener van klasse I en tenminste één brightener uit klasse II aan de galvaniseeroplossing toegevoegd. Klasse I brighteners zijn organische verbindingen die zwavel bevatten. Klasse II 25 brighteners zijn organische verbindingen die geen zwavel bevatten. Klasse II brighteners kunnen ook egaliserend werken en hebben, wanneer ze zonder de zwavelhoudende klasse I brighteners worden toegevoegd aan het galvaniseerbad, halfheldere nikkelafzettingen tot 30 resultaat. Deze klasse I brighteners omvatten alkyl naftaleen en benzeen sulfonisch zuur, de benzeen- en naftaleen- di- en trisulfonische zuren, benzeen- en naftaleensulfonamides, en sulfonamides zoals sacharine, vinyl en allyl-sulfonamides en sulfonische zuren. De klasse 35 II brighteners zijn meestal onverzadigde organische materialen zoals bijvoorbeeld actyleen- of ethyleen- 1013703 I f 4 alcohol, ethoxyl- en propoxyl- acetyleenalcohol, coumarins en aldehydes. Deze klasse I en klasse II brighteners zijn welbekend bij de vakman en in de handel verkrijgbaar. Ze zijn, onder andere beschreven in het Amerikaanse 5 octrooischrift nr. 4.421.611.

De nikkellaag 13 kan bestaan uit een enkele laag nikkel, zoals bijvoorbeeld helder nikkel, of kan twee verschillende nikkellagen omvatten zoals een halfheldere nikkellaag en een heldere nikkellaag. In de figuren bestaat 10 laag 14 uit een halfheldere laag nikkel, terwijl laag 16 uit een heldere nikkellaag bestaat. Deze tweevoudige nikkelafzetting verschaft een verbeterde bescherming tegen corrosie aan het onderliggende substraat. De halfheldere, zwavelvrije galvaniseerlaag 14 is door middel van 15 conventionele galvaniseerprocessen rechtstreeks op het oppervlak van substraat 12 aangebracht. Het substraat 12 dat de halfheldere nikkellaag 14 bevat, wordt vervolgens in een helder nikkelbad gegalvaniseerd en de heldere nikkellaag 16 wordt op de halfheldere nikkellaag 14 20 aangebracht, eveneens door middel van conventionele galvaniseerprocessen.

De dikte van de nikkellaag 13 is over het algemeen in de orde van ongeveer 2,5 μιη, bij voorkeur 3,8 μιη tot ongeveer 88 μιη.

25 In de uitvoeringsvorm waar een tweevoudige nikkellaag is toegepast, hebben de halfheldere nikkellaag en de heldere nikkellaag een dikte die verbeterde corrosiebescherming kan verschaffen. Over het algemeen is de dikte van de halfheldere nikkellaag 14 tenminste 3 0 ongeveer 1,3 μπ\, bij voorkeur tenminste 2,5 μιη en meer nog bij voorkeur tenminste 3,8 μιη. De bovengrens van de dikte is over het algemeen niet kritisch en wordt door secundaire overwegingen zoals kosten en uiterlijk bepaald. Over het algemeen dient een dikte van ongeveer 38 μιη, bij voorkeur 35 ongeveer 25 μπι, en meer nog bij voorkeur ongeveer 19 μιη niet te worden overschreden. De heldere nikkellaag 16 heeft 1 01 37 03 5 over het algemeen een dikte van ten minste ongeveer 1,3 μπι, bij voorkeur tenminste 3,2 μπι, en meer nog bij voorkeur een dikte van tenminste ongeveer 6,3 μπι. Het bovenste bereik van de dikte van de heldere laag nikkel is niet kritisch en 5 wordt over het algemeen beheerst door bijvoorbeeld kostenoverwegingen. Over het algemeen dient echter een dikte van ongeveer 63 μπι, bij voorkeur 50 μπι en meer nog bij voorkeur 38 μπι niet te worden overschreden. De heldere nikkellaag 16 doet tevens dienst als een egalisatielaag die 10 de onvolkomenheden in het substraat kan bedekken of vullen.

Over de nikkellaag 13, in het bijzonder de heldere nikkellaag is een laag 22 van chroom aangebracht. De chroomlaag 22 kan op de laag 13 worden aangebracht door conventionele en welbekende galvaniseertechnieken. Deze 15 technieken worden, evenals verscheidene chroom- galvaniseerbaden, beschreven in Brassard "Decorative Electroplating - A Process in Transition" in Metal Finishing, pp. 105- 108, Juni 1988; in Zaki, "Chromium plating" PF Directory, pp. 146-160; en in de Amerikaanse 20 octrooischriften nrs. 4.460.438, 4.234.396 en 4.093.522.

Chroomgalvaniseerbaden zijn welbekend en in de handel verkrijgbaar. Een typische chroom-galvaniseerbad bevat chroomzuur of zouten daarvan, en een katalysatorion zoals sulfaat of fluoride. De katalysatorionen kunnen door 25 zwavelzuur of zouten daarvan of door fluorsilicium zuur worden verschaft. De baden kunnen werkzaam zijn bij een temperatuur van ongeveer 43 -47 °C. Een gebruikelijke stroomdichtheid die bij chroomgalvanisatie wordt gebruikt bedraagt ongeveer 1615 Ampère per vierkante meter en bij 30 een spanning van ongeveer 5 tot 9 Volt.

De chroomlaag 22 dient om stevigheid te bieden aan de sandwichlaag 26 of om plastische deformatie van de deklaag te verminderen of tegen te gaan. De nikkellaag 13 is relatief zacht vergeleken met de sandwichlaag 26. Aldus 35 zal een voorwerp dat treft, raakt of drukt tegen laag 26 deze relatief harde laag niet doordringen, maar zal deze 1 01 3703 , ί 6 ! kracht worden overgebracht naar de relatief zachte onderliggende nikkellaag 13, wat plastische deformatie veroorzaakt van deze laag. De chroomlaag 22, die harder is dan de nikkellaag, zal over het algemeen de plastische 5 deformatie die de nikkellaag 13 ondergaat, tegengaan.

De chroomlaag 22 heeft een dikte die tenminste stevigheid kan bieden en plastische deformatie van de deklaag kan verminderen. Deze dikte is tenminste 50 nm, bij voorkeur tenminste 126 nm, en meer nog bij voorkeur 10 tenminste ongeveer 202 nm. Over het algemeen is het bovenste bereik van de dikte niet kritisch en wordt door secundaire overwegingen bepaald zoals kosten. De dikte van de chroomlaag dient echter niet meer te zijn dan ongeveer 1,5 μιη, bij voorkeur ongeveer 1,3 μιη, en meer nog bij 15 voorkeur ongeveer 1 μιη.

Over de chroomlaag 22 is een sandwichlaag 26 aangebracht die uit lagen 30 bestaat die titanium of een titaniumlegering bevatten, alternerend met lagen 28 die een ; titaniumverbinding of een verbinding van een 20 titaniumlegering bevatten. Zo'n opbouw is weergegeven in de figuur, waarbij verwijzingscijfer 26 de sandwichlaag weergeeft, verwijzingscijfer 28 een laag weergeeft die bestaat uit een titaniumverbinding of een verbinding van een titaniumlegering, en verwijzingscijfer 30 een laag 25 weergeeft die titanium of een titaniumlegering bevat.

De metalen die een legering vormen met titanium voor het vormen van de titaniumlegering of de verbinding van een titaniumlegering, zijn de niet-edele hittebestendige metalen. Deze omvatten zirkonium, hafnium, tantalum en 30 wolfraam. De titaniumlegeringen omvatten over het algemeen ongeveer 10 tot ongeveer 90 gewichtsprocententitanium en ongeveer 90 tot 10 gewichtsprocenten van een ander niet-edel hittebestendig metaal, bij voorkeur ongeveer 20 tot ongeveer 80 gewichtsprocenten titanium en ongeveer 80 tot 35 20 gewichtsprocenten van een ander niet-edel hittebestendig metaal. De titaniumverbindingen of verbindingen van een 1 01 37 03 7 titaniumlegering omvatten de oxiden, nitrides, carbides en carbonitrides.

In een uitvoeringsvorm bevatten de lagen 30 een titanium-zirkoniumlegering -nitride en bevatten de lagen 28 5 een titanium zirkoniumlegering. In deze uitvoeringsvorm heeft de laag titanium-zirkoniumlegering -nitride een geelkoperen kleur met een gouden glans.

De sandwichlaag 26 heeft een dikte die bescherming tegen schuren, krassen of slijtage kan bieden en kan 10 voorzien in de gewenste kleur, bijvoorbeeld in het geval van een laag met een titanium-zirkoniumlegering -nitride een geelkoperen kleur. Over het algemeen heeft laag 26 een gemiddelde dikte van ongeveer 50 nm tot ongeveer 1 μιη, bij voorkeur van ongeveer 100 nm tot ongeveer 0,88 μιη, en meer 15 nog bij voorkeur van ongeveer 151 nm tot ongeveer 0,75 μιη.

Elk van de lagen 28 en 30 heeft in het algemeen een dikte van tenminste ongeveer 0,25 nm, bij voorkeur ongeveer 6,3 nm, en meer nog bij voorkeur tenminste ongeveer 12,6 nm. In het algemeen dient de dikte van de lagen 28 en 30 20 niet groter dan ongeveer 0,38 μιη, bij voorkeur 0,25 μιη en meer nog bij voorkeur 0,13 μιη te zijn.

In de sandwichlaag is laag 28 de onderlaag, d.w.z. de laag die titanium of een titaniumlegering bevat. De onderlaag 28 is op de chroomlaag 22 aangebracht. De toplaag 25 van de sandwichlaag is laag 3Q'. Laag 30' bevat een titaniumverbinding of een verbinding van een titaniumlegering. Laag 30' is de kleurlaag. Dat wil zeggen, het verschaft de kleur aan de deklaag. In geval van een titanium-zirkoniumlegering -nitride is het een geelkoperen 30 kleur met een gouden glans. Laag 30' heeft een dikte die tenminste de gewenste kleur kan verschaffen, bijvoorbeeld een geelkoperen kleur met een gouden glans. In het algemeen kan laag 30' een dikte hebben die ongeveer dezelfde is als de dikte van de rest van de sandwich laag. Laag 30' is van 35 de lagen 28, 30 die de sandwiqhlaag bevatten, het dikst. In 1013703 8 het algemeen heeft laag 30' tenminste een dikte van ongeveer 50 nm, bij voorkeur tenminste ongeveer 130 nm.

In het algemeen dient de dikte niet groter te zijn dan ongeveer 1,3 μπ\, bij voorkeur 0,75 μπ\.

5 Een werkwijze voor het vormen van de sandwichlaag 26 bestaat uit het gebruik maken van bekende en conventionele opdamptechnieken zoals fysisch opdampen of chemisch opdampen. Fysische opdampprocessen omvatten verstuiven en kathodische boogverdamping. In één proces wordt bij de 10 uitvinding verstuiving of kathodische boogverdamping toegepast om een laag 30 van een titaniumlegering of titanium af te zetten, gevolgd door een reactieve verstuiving of reactieve kathodische boogverdamping om laag 28 van een verbinding van een titaniumlegering zoals 15 titanium-zirkoniumnitride of een titaniumverbinding zoals titaniumnitride.

Om de sandwichlaag 26 te vormen waarbij de titaniumverbinding en de verbinding van de titaniumlegering nitrides zijn, wordt gedurende het opdampen, zoals bij 20 reactieve verstuiving of reactieve kathodische boogverdamping, de stroomsnelheid van het stikstofgas gevarieerd (gepulseerd) tussen nul (geen of een verminderde hoeveelheid stikstofgas wordt toegevoegd) en toevoeging van stikstof op een gewenste waarde, voor het vormen van 25 meerdere alternerende lagen titanium 30 of een titanium legering -nitride 28 in de sandwichlaag 26.

De hoeveelheid afwisselende lagen titanium of titaniumlegering 30 en een titaniumverbinding of een verbinding van een titanium legering 28 bedraagt in de 30 sandwichlaag 26 een aantal dat breken kan verminderen kan voorkomen. Dit aantal bedraagt over het algemeen tenminste ongeveer 4, bij voorkeur tenminste ongeveer 6, en nog meer bij voorkeur ongeveer 8. In het algemeen dient in de sandwichlaag 26 het aantal afwisselende lagen van 35 hittebestendig metaal 30 en een verbinding van hittebestendig metaal 28 niet meer dan ongeveer 50 te 1 01 3703 9 bedragen, bij voorkeur ongeveer 40, meer nog bij voorkeur ongeveer 30.

De sandwichlaag 26 verpiindert of voorkomt spanningsbreuk van de deklaag en verbetert de chemische 5 bestendigheid van de deklaag.

Over laag 30' is laag 34 aangebracht. Laag 34 bevat een zirkoniumverbinding of een verbinding van een zirkoniumlegering. De zirkoniumverbindingen of verbindingen van zirkoniumlegering zijn oxides, nitrides, carbides en 10 carbonitrides. De metalen die met zirkonium een legering vormen zijn de niet-edele hittebestendige metaalverbindingen, uitgezonderd titanium. De zirkoniumverbinding omvat van: ongeveer 30 tot 90 gewichtsprocent zirkonium, waarbij de rest bestaat uit een 15 niet-edel hittebestendig metaal anders dan titanium; bij voorkeur van ongeveer 40 tot ongeveer 90 gewichtsprocent zirkonium, waarbij de rest bestaat uit een niet-edel hittebestendig metaal anders dan titanium; en meer nog bij voorkeur van ongeveer 50 tot ongeveer 90 gewichtsprocent 20 zirkonium, waarbij de rest bestaat uit een niet-edel hittebestendig metaal anders dan titanium.

Laag 34 kan bijvoorbeeld een zirkoniumnitride zijn, waarbij laag 30 bestaat uit een zirkonium-titaniumlegering -nitride.

25 Laag 34 is zeer dun. De laag is dun genoeg dat hij niet ondoorzichtig is, lichtdoorlatend of doorzichtig, zodat daardoor de kleur van laag 30' kan worden gezien. De laag moet echter dik genoeg zijn om galvanische corrosie aanzienlijk te verminderen of te voorkomen. Over het 30 algemeen heeft laag 34 een dikte van ongeveer 1,7 nm tot ongeveer 17 nm, bij voorkeur van ongeveer 5 nm tot ongeveer 7,5 nm.

Laag 34 kan door bekende en conventionele opdamptechnieken worden aangebracht, omvattende fysisch 35 opdampen en chemisch opdampen zoals bijvoorbeeld reactieve verstuiving en reactieve kathpdische boogverdamping.

1013703 10

Verstuivingstechnieken en materiaal zijn onder andere beschreven in "Thin Film Processes II" van J.Vossen en W.Kern, Academie Press, 1991; "Handbook of Vacuum Arc Science Technology" van R.Boxman en anderen, Noyes Pub.

5 1995, en de Amerikaanse octrooischriften nrs. 4.162.954 en 4.591.418.

Kort aangeduid worden bij het afzettingsproces door verstuiving een doel van een hittebestendig metaal (zoals titanium of zirkonium), dat de kathode is, en een substraat 10 in een vacuümkamer geplaatst. De lucht wordt uit de kamer verdreven om vacuümomstandigheden in kamer te creëren. Een edelgas, zoals Argon, wordt in de kamer gebracht. De gasdeeltjes worden geïoniseerd en versneld naar het doel om titanium en zirkoniumatomen los te schieten. Het 15 losgeschoten doelmateriaal wordt dan als een dunne deklaag op het substraat afgezet.

Bij een kathodische boogverdamping, wordt een . elektrische boog van verscheidene honderden ampères op het oppervlak van een metaalkathode zoals zirkonium of titanium 20 gevormd. De boog verdampt, het kathodemateriaal, dat dan condenseert op de substraten, aldus een deklaag vormend.

Reactieve kathodische boogverdamping en reactieve verstuiving zijn in het algemeen soortgelijk aan gewone verstuiving en kathodische boogverdamping, behalve dat een 25 reactief gas in de kamer is gebracht, dat met het losgeschoten doelmateriaal reageert. In het geval dat zirkoniumnitride de laag 32 vormt, bestaat de kathode dus uit zirkonium en is stikstof het reactieve gas dat in de kamer wordt gevoerd. Door de hoeveelheid stikstof te 30 regelen die beschikbaar is om met het zirkonium te reageren, kan de kleur van het zirkoniumnitride worden aangepast om soortgelijk te zijn aan dat van geelkoper, in verscheiden kleurschakeringen.

Voor het betere begrip van de uitvinding wordt 35 volgend voorbeeld verschaft. Het voorbeeld is illustratief en beperkt de uitvinding niet daartoe.

1013703 u

Voorbeeld 1

Geelkoperen kranen worden ongeveer 10 minuten in een conventioneel reinigings- weekbad geplaatst, dat standaard en welbekende zepen, reinigingsmiddelen, ontvlokkers en 5 dergelijke bevat en gehouden wordt op een pH van 8,9 - 9,2 en een temperatuur van 82-93 °C. De geelkoperen kranen worden dan in een conventioneel ultrasoon basisch reinigingsbad geplaatst. Het ultrasone reinigingsbad heeft een pH van 8,9 - 9,2, wordt gehouden op een temperatuur van 10 71-82 °C en bevat de conventionele en welbekende zepen, reinigingsmiddelen, ontvlokkers en dergelijke. Na het ultrasone reinigen worden de kranen afgespoeld en in een conventioneel basisch electro-reinigerbad geplaatst. Het electro-reinigerbad wordt op een temperatuur van ongeveer 15 60-82 °C gehouden, bij een pH van ongeveer 10,5 - 11,5 en bevat standaard- en conventionele reinigingsmiddelen. De kranen worden dan tweemaal afgespoeld en in een conventioneel zuur activeerbad geplaatst. Het zuur activeerbad heeft een pH van ongeveer 2,0-3,0 heeft een 20 omgevingstemperatuur en bevat een zuurzout op basis van sodiumfluoride. De kranen worden vervolgens twee maal afgespoeld en ongeveer 12 minuten in een helder nikkel-galvaniseerbad geplaatst. Het heldere nikkelbad is over het algemeen een conventioneel bad dat op een temperatuur van 25 54-65 °C, wordt gehouden, met een pH van ongeveer 4,0 en dat N1SO4, N1CL2, boorzuur en brighteners bevat. Een heldere nikkellaag met een gemiddelde dikte van ongeveer 10 Urn wordt op het oppervlak van de kranen afgezet. De met helder nikkel gegalvaniseerde kranen worden driemaal 30 afgespoeld en vervolgens ongeveer 7 minuten in een conventioneel, in de handel beschikbaar hexavalent chroom-galvaniseerbad geplaatst, waarbij conventionele chroom-galvaniseer uitrusting wordt gebruikt. Het hexavalente chroombad is een conventioneel en welbekend bad dat 35 ongeveer 199 gram per liter cljroomzuur bevat. Het bad bevat ook de conventionele en bekende chroomgalvaniseer 1013703 12 additieven. Het bad wordt op een temperatuur van ongeveer 43-47 °C gehouden, en maakt gebruik van een gemengde sulfaat/fluoridekalysator. De verhouding chroomzuur -sulfaat is ongeveer 200:1. Een chroomlaag van ongeveer 0,25 5 μπι wordt op het oppervlak van de heldere nikkellaag aangebracht. De kranen worden grondig afgespoeld in gedeïoniseerd water en vervolgens gedroogd. De chroomgegalvaniseerde kranen worden in een vat geplaatst voor kathodische boogverdamping. Het vat is over het 10 algemeen een cilindrische ruimte die een vacuümkamer omvat die door middel van pompen vacuüm kan worden getrokken. Een bron van argongas is met de kamer verbonden door middel van een instelbare klep voor het variëren van de toevoersnelheid van argon in de kamer. Daarenboven wordt 15 een bron van stikstofgas met de kamer verbonden door een instelbare klep voor het variëren van de toevoersnelheid van stikstof in de kamer.

Een cilindrische kathode wordt in het midden van de kamer gemonteerd en met de negatieve uitgang van een 20 instelbare gelijkspanningskrachtbron verbonden. De positieve uitgang van de krachtbron wordt met de wand van de kamer verbonden. Het kathodemateriaal bevat een titanium-zirkoniumlegering.

De gegalvaniseerde kranen worden op spoelen 16 25 bevestigd die op een ring rond de buitenkant van de kathode zijn bevestigd. De gehele ring roteert rond de kathode terwijl elke spoel ook rond zijn eigen as draait, wat een zogenoemde planetaire beweging tot gevolg heeft die voor de kranen die op de spoel gemonteerd zijn een uniforme 30 blootstelling aan de kathode tot gevolg heeft.De ring roteert typerend op enkele toeren per minuut, terwijl elke spoel verscheidene omwentelingen per ringomwenteling maakt. De spoelen zijn elektrisch geïsoleerd van de kamer en hebben draaibare contacten zodatgedurende het bedekken een 35 voorspanning op het substraat kan worden aangebracht.

1013703 13

De vacuümkamer wordt op een vacuümdruk van ongeveer 500 Pa gebracht en tot ongeveer 150 °C verhit.

De gegalvaniseerde kranen worden dan aan een boogplasma met een hoge voorspanning blootgesteld waarin 5 een (negatieve) voorspanning van'ongeveer 500 V aan de gegalvaniseerde kranen wordt toegevoerd, terwijl een boog van bij benadering 500 A op de kathode wordt gevormd en onderhouden. De reiniging duurt ongeveer vijf minuten.

Argongas wordt toegevoerd in een hoeveelheid die 10 voldoende is om een druk van ongeveer 3xl03 Pa te onderhouden. Een laag titanium-zirkoniumlegering met een gemiddelde dikte van ongeveer 100 nm wordtgedurende een periode van drie minuten op de chroomgegalvaniseerde kranen afgezet.Het proces van afzetting door een kathodische boog 15 omvat het aanbrengen van gelijkspanningsvermogen op de kathode om een stroom van ongeveer 500 A op te wekken, waarbij argongas in het vat wordt gebracht voor het onderhouden van een druk in het vat van ongeveer lx 103 Pa, onder het roteren van de kranen op planetaire wijze als 20 hierboven beschreven.

Nadat de laag met titanium-zirkoniumlegering is afgezet, wordt de sandwichlaag op de laag met titanium-zirkoniumlegering aangebracht, Periodiek wordt een gasstroom van stikstof in de vacuümkamer gevoerd terwijl de 25 boogontlading voortduurt bij ongeveer 500 A. De stikstof gasstroom is gepulseerd, d.w.z. wisselt periodiek van een maximum gasstroom die voldoende is om de titanium-zirkoniumatomen die bij het sgbstraat aankomen volledig te doen reageren tot titanium-zirkoniumnitride, en een minimum 30 gasstroom gelijk aan nul of een lage waarde die niet voldoende is volledig te reageren met de titanium-zirkoniumlegering. De periode van stikstofpulsatie is één of twee minuten (30 seconden tot één minuut aan, daarna uit). De totale tijd voor gepulseerde afzetting bedraagt 35 ongeveer 15 minuten, met als resultaat een sandwichstapel met 10 lagen met elk een dikte van ongeveer 38 nm. Het 101 3703 • fr 14 afgezette materiaal in de sandwichlaag varieert tussen een volledig gereageerde verbinding van titanium-zirkoniumlegering en een metaallegering van titanium-zirkonium (of een substoichiometrische titanium-5 zirkoniumlegering-nitride met een veel kleiner stikstofgehalte).

Nadat de sandwichlaag is aangebracht, wordt de stikstof gasstroom voor een periode van vijf tot tien minuten op de maximumwaarde gehouden (voldoende voor het 10 vormen van volledig gereageerd titanium-zirkoniumlegering-nitride), om bovenop de sandwichlaag een dikkere "kleurlaag" te vormen.

De titanium-zirkoniumlegering-kathode in de kathodische boogverdampingskamer wordt vervangen door een 15 zirkoniumkathode. De kamer wordt daarna weer op een vacuümdruk als eerder beschreven gebracht. De delen worden . weer gereinigd door ze met een hoge voorspanning aan een boogplasma te onderwerpen, zoals eerder werd uiteengezet.

Na reiniging wordt het kathodische boog-depositieproces 20 herhaald met stikstof en argon gasstromen die ingesteld zijn om een volledige op bijna volledige reactie van het zirkoniummetaal tot zirkoniumnitride te bewerkstelligen.

Dit vlamproces wordt gedurende een periode van één tot drie ~ minuten uitgevoerd. Een dunne laag van ongeveer 5 nm 25 zirkoniumnitride is op de titanium-zirkoniumlegering-nitride kleurlaag aangebracht.

De boog wordt gedoofd aan het einde van dit laatste depositieproces, de vacuümkamer wordt belucht en de substraten met een deklaag worden verwijderd.

1013703

Claims (14)

1. Voorwerp met op tenminste een deel van zijn oppervlak een deklaag, omvattende: - tenminste één nikkel bevattende laag; - een chroom bevattende laag; 5. een laag bevattende titanium of een titaniumlegering; - een sandwichlaag bevattende een aantal lagen die een titaniumverbinding bevatten of een verbinding van een titaniumlegering, alternerend met lagen die titanium bevatten of een titaniumlegering; 10. een laag die een titaniumverbinding of een verbinding van een titaniumlegering bevat; en - een laag die een zirkoniumverbinding of een verbinding van een zirkoniumlegering bevat.

2. Voorwerp van conclusie 1, met het kenmerk, dat de 15 titaniumverbinding titaniumnitride is en de verbinding van een titaniumlegering titanium-zirkoniumlegering-nitride is.

3. Voorwerp van conclusie 2, met het kenmerk, dat de titaniumlegering een titanium-zirkoniumlegering is.

4. Voorwerp van conclusie 3, met het kenmerk, dat de zirkoniumverbinding zirkoniumnitride is.

5. Voorwerp van conclusie 3, met het kenmerk, dat de verbinding van een zirkoniumlegering zirkoniumlegering-nitride is.

6. Voorwerp van conclusie 1, met het kenmerk, dat de tenminste ene laag nikkel helder nikkel bevat.

7. Voorwerp met op tenminste een deel van zijn oppervlak een deklaag, omvattende: 1013703 t t - een laag half-helder nikkel; - een laag helder nikkel; - een laag chroom; - een laag titanium of een titaniumlegering; 5. een sandwichlaag bevattende een aantal lagen die een titaniumverbinding bevatten of een verbinding van een titaniumlegering, alternerend met lagen die titanium of een titaniumlegering bevatten; - een laag die een titaniumverbinding of een verbinding 10 van een titaniumlegering bevat; en - een laag die een zirkoniumverbinding of een verbinding van een zirkoniumlegering bevat.

8. Voorwerp van conclusie 7, met het kenmerk, dat de titaniumverbinding titaniumnitride is.

9. Voorwerp van conclusie 8, met het kenmerk, dat de verbinding van een titaniumlegering een verbinding van een titanium-zirkoniumlegering is.

10. Voorwerp van conclusie 9, met het kenmerk, dat de verbinding van een titanium-zirkoniumlegering titanium- 20 zirkoniumlegering-nitride is.

11. Voorwerp van conclusie 10, met het kenmerk, dat de zirkoniumverbinding zirkoniumnitride is.

12. Voorwerp van conclusie 10 met het kenmerk, dat de verbinding van zirkoniumlegering zirkoniumlegering- 25 nitride is.

13. Voorwerp van conclusie 7, met het kenmerk, dat de zirkoniumverbinding zirkoniumnitride is.

14. Voorwerp van conclusie 7, met het kenmerk, dat de verbinding van zirkoniumlegering zirkoniumlegering- 30 nitride is. 101 3703