JP3902329B2 - 耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性を有する表面処理金属材料 - Google Patents
耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性を有する表面処理金属材料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トイレ用建材、厨房用建材、医療施設用建材等の様に、耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性のいずれの特性にも優れていることが要求される建材の素材として有用な表面処理金属材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品加工業界や医療施設を初め生活必需品に至るまでの様々な用途において、衛生上の観点から細菌、藻、黴等の生育を阻害する特性を付与する処理を施した金属材料の採用が検討されている。本発明ではこれらの特性を、夫々抗菌性、防藻性および抗黴性と称している。そして各種の用途で必要とされる各特性の強さは種々異なっており、高衛生という好イメージ付与のためわずかな抗菌性を必要とする用途から、細菌、藻および黴の時間単位での繁殖、感染の防止を必要とするための即効性を重んじる用途まで様々である。
【０００３】
これらの用途のうち、例えば床材や壁材、昇降台、敷居、食品倉庫や厨房、トイレのドアノブ、スウィングドア、ラッチ等の建材、更には食品産業用機械部品、食品や衣料品の台車のように、抗菌性、防藻性および抗黴性と共に耐久性も兼備した表面処理金属材料への要望も高まっている。
【０００４】
抗菌性を付与した表面処理金属材料に関して、これまで様々な技術が提案されている。こうした技術として、大きく分けて下記（１）〜（３）の様な技術が知られている。
【０００５】
（１）ＣｕやＡｇ等の抗菌性を有する各種金属やＴｉＯ2 等の光触媒機能を有する各種セラミックスを含有する塗装または樹脂層を金属表面に施す方法（例えば、特開平８−１５６１７５号、特開平８−２７４０４号、特開平８−２５５４８号等）。
（２）金属、主にステンレス表面にＣｕやＡｇ等の抗菌性を有する金属を濃化させる方法（例えば、特開平８−５３７３８号、特開平８−６０３０３号、特開平８−１０４９５２号等）。
（３）化成処理やめっき処理により、ＣｕやＡｇ等の抗菌性を有する各種金属やＴｉＯ2 等の光触媒機能を有する各種セラミックスを含有する層を金属表面に施す方法（例えば、特開平９−１９５０６１号、特開平８−１２０４８２号、特開平７−２２８９９９号、特開平９−１５７８６０号等）。
【０００６】
しかしながら、これまで提案されている技術では、いずれも下記の様な問題を抱えており、近年の要求に十分に応えることができない。まず上記（１）の方法で得られた金属材料では、抗菌性付与効果だけを考慮してなされたものであるので、皮膜の耐久性の点では十分とはいえず、皮膜が摩耗することによって抗菌性付与効果が早期に消滅してしまうという事態が生じる。また抗菌性、防藻性および抗黴性に関しても性能的に不十分なものであり、しかもその効果を発揮するまでに長時間若しくは多くの日数を必要とするものも少なくない。
【０００７】
上記（２）の方法で得られた金属材料は、（１）の方法で得られたものよりも耐久性を有するが、表面硬度が低い為に抗菌効果のあるＣｕ等の表面濃化層が損耗する場合がある。また抗菌性、防藻性および抗黴性等の付与効果が不十分であり、しかも上記（１）の技術と同様にその効果を発揮するまでに長時間もしくは多くの日数を必要とする。従って、強い抗菌性、防藻性および抗黴性付与効果を必要とする部材には不適である。更に、上記（３）の方法は、例えば特開平８−１２０４８２号や同７−２２８９９９号等のように、Ｃｒめっき等に抗菌粒子を分散させた金属材料では耐久性を有するが、やはり抗菌性、防藻性および抗黴性付与効果が不十分であり、その効果を発揮するものも長時間若しくは多くの日数を必要とする。従って、前記（２）の方法と同様に、強い抗菌性、防藻性および抗黴性付与効果を必要とする部材には不適合である。
【０００８】
尚特開平９−１５７８６０号には、Ｎｉ−Ｐめっきに抗菌剤粒子を分散させたものも開示されているが、このＮｉ−Ｐめっきは通常のものを使用しているので、抗菌剤粒子を分散しない場合や分散状態が特開平９−１５７８６０号提案のものと異なる場合には抗菌性付与が達成されず、分散状態を工夫することによりようやく抗菌性を付与できたものである。またこの技術では、耐久性を有する部材が得られるが、やはり抗菌性を発揮するまで６時間もの長時間を必要とし、防藻性および抗黴性付与効果も不十分である。
【０００９】
また前述した処理のうち、光触媒機能を付与した表面処理材はその効果を発揮させるためには高強度の日光または紫外線を照射しなければならないが、実用部品においてこうした照射は必ずしも実行できる訳ではなく、こうした部材が使用できる分野は限られたものとなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、強い抗菌性、防藻性および抗黴性のいずれの特性を備え有し、しかも耐久性の点でも優れた表面処理金属材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明の表面処理金属材料は、Ｐを１〜１０％含むＮｉ−Ｐ系合金皮膜が素地金属表面に被覆されたものであり、前記Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の水素含有量が０．００００１〜０．００５％である点に要旨を有するものである。
【００１２】
本発明の表面処理金属材料においては、下記（ａ）〜（ｇ）の少なくともいずれかの要件を満足するものであることが好ましい。また本発明の表面処理金属材料で用いる素地金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンまたはチタン合金であることが好ましい。
【００１３】
（ａ）Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰの含有量が２〜５％である。
（ｂ）Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄含有量が０．００２５〜０．１％（より好ましくは０．０１〜０．０５％）である。
（ｃ）Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の塩素含有量が０．００１〜０．０１％（より好ましくは０．００５〜０．０１％）である。
（ｄ）３０℃の静止水中へ浸漬したときのＮｉ−Ｐ系合金皮膜からのＮｉ溶出量が１〜５０μｇ／ｃｍ2／週（より好ましくは１０〜５０μｇ／ｃｍ2／週）である。
（ｅ）Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜の表面粗度が中心線平均粗さＲａで０．２５μｍ以上である。
（ｆ）Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜の表面硬度がＨｖ５００以上（より好ましくはＨｖ６００以上）である。
（ｇ）Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜におけるビッカース圧子押し込み時の皮膜割れ発生最小荷重が１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上（より好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ2以上）である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記した従来技術における問題を解決するために様々な角度から検討を加えた。そして一般にＣｕ，Ａｇ，Ｃｏよりも抗菌性、防藻性および抗黴性が劣ると言われているＮｉにＰを含有させて合金化させた、いわゆるＮｉ−Ｐ系合金皮膜に着目し、この合金皮膜中のＰ，Ｈ，Ｓ，Ｃｌ等の含有量や水中へのＮｉ溶出量を制御すれば、上記各特性Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｏ等を使用したときよりも格段に高めることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明の表面処理金属材料は、素地金属表面にＮｉ−Ｐ系合金皮膜を被覆したものであるが、この皮膜中のＰ含有量を１〜１０％とする必要がある。即ち、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜のＰ含有量が１％未満では、抗菌性、防藻性および抗黴性のいずれの性能も劣るものとなり、Ｐ含有量が１０％よりも多くなると、防藻性および抗黴性に優れるが抗菌性に劣る。
【００１６】
またＮｉ−Ｐ系合金皮膜のＰ含有量の好ましい範囲は、各特性によって異なり、例えば抗菌性に関してはＰ含有量が１〜５％の範囲にするのが好ましく、防藻性および抗黴性に関しては、Ｐ含有量が２％以上の範囲で優れた性能を発揮する。従って、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜のＰ含有量が２〜５％の範囲内の場合には、優れた抗菌性、防藻性および抗黴性をともに付与することができる。
【００１７】
本発明に適用できるＮｉ−Ｐ系合金皮膜は特に制限されず、例えばＮｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｐ−Ｂ，Ｎｉ−Ｐ−Ｃ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ，Ｚｎ−Ｎｉ−Ｐ等の各種合金皮膜が挙げられ、また必要によってこれらの皮膜中に硬質粒子、自己潤滑粒子、光触媒機能粒子等を分散させた各種複合皮膜を適用できる。また本発明に適用できるＮｉ−Ｐ系合金皮膜の作製方法としては、例えば電気めっき、無電解めっき、気相めっきなどの様々な表面処理が挙げられ、特に制限されるものではないが、本発明を簡便に実行できる方法としては電気めっきが推奨される。
【００１８】
本発明の表面処理金属材料においては、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の水素含有量を０．００００１〜０．００５％の範囲に制御することが好ましい。この水素量は、皮膜を基材から機械的に剥がし、皮膜自身について室温から３５０℃までの昇温分析を行い、検出される水素量である。より具体的には、昇温速度１２℃／ｍｉｎで３５０℃まで連続加熱し、発生水素量を大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）により測定した値である。この水素含有量が０．００００１％未満では、Ｐ含有量に依らず防藻性および抗黴性が十分に発揮されにくくなり、０．００００１％以上、より好ましくは０．０００１５％以上とすることによってＰの添加効果を増大させ、本発明の効果を有効に発揮させることができる。
【００１９】
Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜が抗菌性、防藻性および抗黴性に有効に機能するのは、次の様な理由によるものと考えることができる。即ち、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜の表面には、通常で１０ｎｍ〜１μｍ、高湿度の状態で数１０〜数１００μｍ厚さの吸着水が存在するが、この吸着水中に皮膜中のＮｉおよびＰが溶出し、吸着水を介して増殖すると考えられる細菌、藻および黴を死滅させることができるためであると考えられる。
【００２０】
そしてＮｉ−Ｐ系合金皮膜中の水素量が抗菌性、防藻性および抗黴性に効果を発揮するのは、水素は還元作用を発揮することから皮膜表面において酸化を防ぎＮｉを活性化して、ＮｉおよびＰの上記溶出量を増加させ、またＰを抗菌性、防藻性および抗黴性に有効な水素化物として溶出させ得るからであると推定される。
【００２１】
Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の水素を増加させる方法としては、皮膜形成後に、高温水素ガス雰囲気中に曝す方法、電気化学的には水素チャージする方法などがあり、いずれの方法も採用できる。尚電気めっきによってＮｉ−Ｐ系合金皮膜を形成する場合には、カソード反応の一つとして水素反応があるので、電流効率をあえて低下させたりすることにより水素含有量を増加させることができるので、水素含有量の増加を同時に達成できる皮膜形成方法として望ましい。しかし、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の水素含有量が０．００５％を超えると皮膜の靭性が著しく低下し、皮膜に割れが発生することがあるので、水素含有量は０．００５％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．００２％以下にするのが良い。
【００２２】
本発明の表面処理金属材料においては、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄含有量を０．００２５〜０．１％の範囲に、塩素含有量を０．００１〜０．０１％の範囲に制御することが好ましい。Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄含有量が０．００２５％未満、または塩素含有量が０．００１％未満となると、抗菌性、防藻性および抗黴性の付与効果が小さいくなる。この様に硫黄含有量や塩素含有量を適切の規定することが抗菌性、防藻性および抗黴性に効果を発揮するのは、硫黄は皮膜表面において酸化を防ぎ活性化することと、水素吸蔵を助長する（水素過電圧を下げる）硫黄化合物を形成することにより、また塩素は皮膜表面において自然皮膜を破壊することにより、前述した吸着水中へのＮｉの溶出量を増大させるためと推定できる。
【００２３】
Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄や塩素の含有量を増加させる方法については特に限定するものではないが、湿式めっきの浴成分を制御したり、電気めっきの電流効率をあえて低下させることで前記水素含有量を増加すれば、硫黄や塩素の含有量を同時に増加させることができる。但し、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄が０．１％を超えると、或は塩素が０．０１％を超えると、皮膜の靭性および強度が著しく低下するので、硫黄や塩素の含有量は上記範囲内に制御する必要がある。尚上記硫黄含有量のより好ましい上限は０．０５％であり、より好ましい下限は０．０１％である。また上記塩素含有量のより好ましい上限は０．０１％であり、より好ましい下限は０．００５％である。
【００２４】
本発明の表面処理金属材料においては、３０℃の静止水中へ浸漬したときのＮｉ−Ｐ系合金皮膜からのＮｉ溶出量が１〜５０μｇ／ｃｍ2 ／週以上であることが好ましく、より好ましく１０〜５０μｇ／ｃｍ2 ／週以上であるのが良い。ここでＮｉ溶出量測定方法としては、例えば５００ｍｌビーカー中に試料の面積２５ｃｍ2 相当部分をイオン交換水５０ｍｌに浸したときにイオン交換水中に溶け出したＮｉの量である。このＮｉ溶出量が１μｇ／ｃｍ2 ／週未満では、抗菌性、防藻性および抗黴性のいずれの性能も劣るものとなる。Ｎｉ溶出量が増加するほど抗菌性、防藻性および抗黴性のいずれの特性も向上し、１０μｇ／ｃｍ2 ／週以上でいずれの特性も最大となる。Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜からのＮｉ溶出量を増加させる方法としては、前述した皮膜中のＨ，Ｓ，Ｃｌ元素を制御する方法が推奨されるが、その他単位面積当たりの表面積を増大させることや、Ｎｉよりも電位的に貴な物質を皮膜中に混合させる等して皮膜の電位をコントロールする、等の方法が採用できる。しかしながら、Ｎｉ溶出量が５０μｇ／ｃｍ2 ／週を超えると、耐食性や変色等が問題となることがあり、また装飾品等に用いるときには金属アレルギーが問題となるので、Ｎｉ溶出量は５０μｇ／ｃｍ2 ／週以下とするのがを好ましい。このＮｉ溶出量のより好ましい上限は、２５μｇ／ｃｍ2 ／週程度である。
【００２５】
本発明の表面処理金属材料においては、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜の表面粗度を中心線平均粗さＲａで０．２５μｍ以上とすることにより、Ｎｉ、Ｐの溶出量が増加し、抗菌性、防藻性および抗黴性を更に高めることができる。また本発明の表面処理金属材料は、素地金属材料の表面をＮｉ−Ｐ系合金めっき皮膜で被覆したものであり、このめっき皮膜によって耐久性も基本的に優れたものであるが、この特性をより発揮させるためには、前記めっき皮膜の硬度はＨｖ５００以上であることが好ましく、より好ましくはＨｖ６００以上とするのが良い。また同様の観点から、ビッカース圧子押し込み時の皮膜剥離発生最小荷重を１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とするのが好ましく、より好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とするのが良い。この様にＮｉ−Ｐ系合金めっき皮膜の硬度をＨｖ５００以上とすることにより、摩擦による皮膜消失を防止することができ、またビッカース圧子押し込み時の皮膜剥離発生最小荷重を１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とすることにより、チッピングによる皮膜消失を防止することができるため、長期間に亘って本発明の効果を維持することができ、耐久性に優れたものとなる。
【００２６】
本発明で素地金属として用いる金属材料としては、全ての金属および合金材料が適用でき何ら制限されるものではないが、耐食性、強度等の観点からすれば、特にチタン、チタン合金およびステンレス鋼が好ましいものとして挙げられ、軽量化の観点からはアルミ、アルミ合金が好ましいものとして挙げられる。尚アルミ合金基材等の様に、Ｎｉ−Ｐ系表面処理皮膜よりも電位の卑な金属・合金基材で耐食性を重視する場合には、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜の膜厚を１５μｍとするのが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上とするのが良い。また本発明の表面処理金属材料が適用される用途としては、抗菌性、防藻性および抗カビ性が必要な全ての分野に用いることができるが、短時間での抗菌性、防藻性および抗黴性効果が必要であり、また耐久性も必要であるトイレ用・厨房用・医療施設用建材に特に用いることが推奨される。
【００２７】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２８】
【実施例】
素地金属として、純Ｔｉまたはステンレスを用いて以下に示すような条件で供試材を作製した。まず各々の素地金属を、市販めっき前処理液を用いて脱脂、エッチング、表面活性化、Ｎｉストライクめっきを順次行った。その後ＮｉＳＯ4 ：２４０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2 ：４５ｇ／ｌ、ほう酸：３０ｇ／ｌからなるいわゆるワット浴やワット浴の塩化ニッケル量、硫酸ニッケル量を増減させた浴（電気Ｎｉめっき浴）に、適宜、界面活性剤、光沢剤等を加えた浴を用い、上記素地金属表面に約２０μｍのめっきを施して供試材とした。また上述電気Ｎｉめっき浴にリン酸、亜リン酸、オルトほう酸、アスコルビン酸、硫酸コバルト等を適宜添加した電気Ｎｉ−Ｐ系めっき浴を調整し、このめっき浴にて各々約２０μｍのめっきを施し、供試材とした。また一部の供試材においては、水素チャージを行い、めっき皮膜中の水素含有量を増加させた。
【００２９】
各供試材のめっき皮膜中におけるＰ，Ｓ，Ｃｌの含有率量について、各々のめっきを溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。また水素含有量は、各々のめっき皮膜を素地金属から機械的に剥離し、皮膜自身を昇温速度１２℃／ｍｉｎで３５０℃まで連続加熱し、発生ガスおよびその量を大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）により分析した。尚この皮膜中の水素分析方法は、岩田らの既報（神戸製鋼技報／Ｖｏ１４７、Ｎｏ．１、Ｐ２４、Ａｐｒ．１９９７）に従った。またＮｉ溶出量について、各々の試料２５ｃｍ2 を３０℃に保持した静止水（イオン交換水）５０ｃｍ2 中で１週間浸漬し、浸漬後の液をＩＣＰ発光分光分析法にて分析した。
【００３０】
得られた各表面処理金属材料（供試材）について、耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性について調査し、各特性について評価した。このとき市販されている各種の抗菌性付与表面処理部材（下記表１）についても同様の評価を行なった。
【００３１】
（耐久性）
摺動摩耗試験を下記の条件で行い、試験前後の質量変化を測定し、各々の密度から摩耗減量が５×１０-4ｃｍ2 未満のものを評価Ａ、５〜１０-4ｃｍ2 のものを評価Ｂ、１０-4ｃｍ2 以上のもの、または皮膜に割れ、剥離等が発生したものを評価Ｃとして評価した。
相手材：ＳＵＳ３０４球
摺動面圧：１ｋｇｆ／ｍｍ2
摺動距離：１ｃｍ×１万回往復
【００３２】
（抗菌性）
大腸菌（ＩＦＯ１３５００）の濃度が５×１０6 （ＣＰＵ／ｍｌ）となるように調整した液５０μｌをサンプルに接種した後、３０℃で２時間保持し、その後生菌数（菌の生存率、％）を平板希釈法によって測定した。菌の生存率が２０％未満の場合は評価Ａ、２０〜５０％の場合は評価Ｂ、５０％を超える場合は評価Ｃとして評価した。
【００３３】
（防藻性）
クロレラ２２６株の濃度が１０5 個／ｍｌとなるように調整した液１ｍｌをサンプル上に接種した後、２５℃で１２時間のサイクルで３０００ルクスの明条件および暗条件にしたインキュベーターのもとで３週間保持し、クロロフィルをエタノールで抽出した。その後分光光度計により６６０ｎｍの吸収を測定し、クロロフィルのみの標準曲線との比較によりクロレラの個体数を算出した。個体数が１０5 個／ｍｌ未満の場合は評価Ａ、１０5 〜１０6 個／ｍｌの場合は評価Ｂ、１０6 個／ｍｌを超える場合は評価Ｃとして評価した。
【００３４】
（抗黴性）
十分に生育させた黒麹カビ（アスペルギルス・ニガー：ＩＦＯ６３４２）を懸濁させた液１ｍｌをサンプルに接種した後、２８℃で４８時間保持した後、Ａｌａｍａｒ ｂｌｕｅを０．１ｍｌ添加し、分光光度計により５７０ｎｍ、６００ｎｍの２波長の吸収値の差を測定し、液のみの吸収値の差との比較により阻害率を算出した。阻害率が９５％を超える場合は評価Ａ、９０〜９５％の場合は評価Ｂ、９０％未満の場合は評価Ｃとして評価した。
【００３５】
従来の抗菌性付与表面処理金属材料における試験結果を表１に示すが、この結果から明らかな様に従来材では耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性をいずれをも満足するものが得られていないことがわかる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
一方、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜（Ｎｉ合金皮膜も含む）を金属材料表面に被覆した表面処理金属材料の試験結果を図１〜４に示す。このうち図１はＮｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰ含有量と水素含有量が各特性（耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性）に与える影響を示したグラフ、図２はＮｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄含有量が各特性に与える影響を示したグラフ、図３はＮｉ−Ｐ系合金皮膜中の塩素含有量が各特性に与える影響を示したグラフ、図４はＮｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰ含有量とＮｉ溶出量の関係を示したグラフである。このときの抗菌性、防藻性および抗黴性の評価は、下記の５段階の基準による総合評価とした。尚図１に評価対象となった表面処理金属材料は、全て硫黄含有量：０．００２５〜０．１％、塩素含有量：０．００１〜０．０１％、Ｎｉ溶出量：１０〜５０μｇ／ｃｍ2 ／週のものである。また図１中で「☆」印が付してあるものは、成膜した状態で水素含有量が０．００００１％未満であって、後処理および水素チャージによって水素含有量を増加させたものである。更に、図２〜４において、▲１▼〜▲４▼で示したものは、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰや水素の含有量が下記のものであることを示している（但し、図４における▲１▼，▲２▼は水素含有量のみが下記の範囲を満足するものである）。
【００３８】
［総合評価基準］
◎：抗菌性、防藻性および抗黴性の３特性とも評価Ａのとき
○：抗菌性、防藻性および抗黴性の３特性のうち、１特性が評価Ｂで２特性が評価Ａのとき
△：抗菌性、防藻性および抗黴性の３特性のうち、２特性が評価Ｂで１特性が評価Ａのとき、または３特性とも評価Ｂのとき
＋：抗菌性、防藻性および抗黴性の３特性のうち、１〜２特性が評価Ｃのとき
×：抗菌性、防藻性および抗黴性の３特性とも評価Ｃのとき
【００３９】
［Ｐ，水素の含有量］
▲１▼Ｐ含有量：３％、水素含有量：０．０００１５〜０．００２％
▲２▼Ｐ含有量：８％、水素含有量：０．００００１〜０．０００１５％
▲３▼Ｐ含有量：３％、水素含有量＜０．００００１％
▲４▼Ｐ含有量：１２％、水素含有量：０．０００１５〜０．００２０％
【００４０】
これらの結果から、次の様に考察できる。Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰ含有量、水素含有量、硫黄含有量、塩素含有量、３０℃の静止水中へのＮｉ溶出量等に、耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性が大きく依存し、これらの範囲を適切に制御することによって、上記特性のいずれをも良好にできることがわかる。
【００４１】
【本発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、強い抗菌性、防藻性および抗黴性のいずれの特性を備え有し、しかも耐久性の点でも優れた表面処理金属材料が実現でき、こうした表面処理金属材料は従来耐久性不足あるいは抗菌性、防藻性及び抗カビ性不足等の理由により適用することができなかった様々な分野に適用することができる。即ち、本発明の表面処理金属材料は、ホール、福祉施設、学校、病院、駅、空港、輸送等の各種公共施設に用いられる床、壁、天井、敷居、手摺等の各種建材、コンベア部品等の産業用機械部品、食品や衣料品の台車、昇降台、更には食品倉庫や厨房、トイレのドアノブ、スイングドア、ラッチ等の素材として有用である。また本発明の表面処理金属材料は、各種衛生用品のみならず、冷蔵庫、電子レンジ、洗濯機、乾燥機、食器乾燥機、エアコン等の電化製品の他、ごみ回り品やトイレ用品、厨房品、各種工業用・家庭用タンク、医療器具、サニタリー用品、文房具等、各種製品の素材としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰ含有量と水素含有量が各特性（耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性）に与える影響を示したグラフである。
【図２】Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄含有量が各特性に与える影響を示したグラフである。
【図３】Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の塩素含有量が各特性に与える影響を示したグラフである。
【図４】Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰ含有量とＮｉ溶出量の関係を示したグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、トイレ用建材、厨房用建材、医療施設用建材等の様に、耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性のいずれの特性にも優れていることが要求される建材の素材として有用な表面処理金属材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品加工業界や医療施設を初め生活必需品に至るまでの様々な用途において、衛生上の観点から細菌、藻、黴等の生育を阻害する特性を付与する処理を施した金属材料の採用が検討されている。本発明ではこれらの特性を、夫々抗菌性、防藻性および抗黴性と称している。そして各種の用途で必要とされる各特性の強さは種々異なっており、高衛生という好イメージ付与のためわずかな抗菌性を必要とする用途から、細菌、藻および黴の時間単位での繁殖、感染の防止を必要とするための即効性を重んじる用途まで様々である。
【０００３】
これらの用途のうち、例えば床材や壁材、昇降台、敷居、食品倉庫や厨房、トイレのドアノブ、スウィングドア、ラッチ等の建材、更には食品産業用機械部品、食品や衣料品の台車のように、抗菌性、防藻性および抗黴性と共に耐久性も兼備した表面処理金属材料への要望も高まっている。
【０００４】
抗菌性を付与した表面処理金属材料に関して、これまで様々な技術が提案されている。こうした技術として、大きく分けて下記（１）〜（３）の様な技術が知られている。
【０００５】
（１）ＣｕやＡｇ等の抗菌性を有する各種金属やＴｉＯ2 等の光触媒機能を有する各種セラミックスを含有する塗装または樹脂層を金属表面に施す方法（例えば、特開平８−１５６１７５号、特開平８−２７４０４号、特開平８−２５５４８号等）。
（２）金属、主にステンレス表面にＣｕやＡｇ等の抗菌性を有する金属を濃化させる方法（例えば、特開平８−５３７３８号、特開平８−６０３０３号、特開平８−１０４９５２号等）。
（３）化成処理やめっき処理により、ＣｕやＡｇ等の抗菌性を有する各種金属やＴｉＯ2 等の光触媒機能を有する各種セラミックスを含有する層を金属表面に施す方法（例えば、特開平９−１９５０６１号、特開平８−１２０４８２号、特開平７−２２８９９９号、特開平９−１５７８６０号等）。
【０００６】
しかしながら、これまで提案されている技術では、いずれも下記の様な問題を抱えており、近年の要求に十分に応えることができない。まず上記（１）の方法で得られた金属材料では、抗菌性付与効果だけを考慮してなされたものであるので、皮膜の耐久性の点では十分とはいえず、皮膜が摩耗することによって抗菌性付与効果が早期に消滅してしまうという事態が生じる。また抗菌性、防藻性および抗黴性に関しても性能的に不十分なものであり、しかもその効果を発揮するまでに長時間若しくは多くの日数を必要とするものも少なくない。
【０００７】
上記（２）の方法で得られた金属材料は、（１）の方法で得られたものよりも耐久性を有するが、表面硬度が低い為に抗菌効果のあるＣｕ等の表面濃化層が損耗する場合がある。また抗菌性、防藻性および抗黴性等の付与効果が不十分であり、しかも上記（１）の技術と同様にその効果を発揮するまでに長時間もしくは多くの日数を必要とする。従って、強い抗菌性、防藻性および抗黴性付与効果を必要とする部材には不適である。更に、上記（３）の方法は、例えば特開平８−１２０４８２号や同７−２２８９９９号等のように、Ｃｒめっき等に抗菌粒子を分散させた金属材料では耐久性を有するが、やはり抗菌性、防藻性および抗黴性付与効果が不十分であり、その効果を発揮するものも長時間若しくは多くの日数を必要とする。従って、前記（２）の方法と同様に、強い抗菌性、防藻性および抗黴性付与効果を必要とする部材には不適合である。
【０００８】
尚特開平９−１５７８６０号には、Ｎｉ−Ｐめっきに抗菌剤粒子を分散させたものも開示されているが、このＮｉ−Ｐめっきは通常のものを使用しているので、抗菌剤粒子を分散しない場合や分散状態が特開平９−１５７８６０号提案のものと異なる場合には抗菌性付与が達成されず、分散状態を工夫することによりようやく抗菌性を付与できたものである。またこの技術では、耐久性を有する部材が得られるが、やはり抗菌性を発揮するまで６時間もの長時間を必要とし、防藻性および抗黴性付与効果も不十分である。
【０００９】
また前述した処理のうち、光触媒機能を付与した表面処理材はその効果を発揮させるためには高強度の日光または紫外線を照射しなければならないが、実用部品においてこうした照射は必ずしも実行できる訳ではなく、こうした部材が使用できる分野は限られたものとなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした状況の下でなされたものであって、その目的は、強い抗菌性、防藻性および抗黴性のいずれの特性を備え有し、しかも耐久性の点でも優れた表面処理金属材料を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明の表面処理金属材料は、Ｐを１〜１０％含むＮｉ−Ｐ系合金皮膜が素地金属表面に被覆されたものであり、前記Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の水素含有量が０．００００１〜０．００５％である点に要旨を有するものである。
【００１２】
本発明の表面処理金属材料においては、下記（ａ）〜（ｇ）の少なくともいずれかの要件を満足するものであることが好ましい。また本発明の表面処理金属材料で用いる素地金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタンまたはチタン合金であることが好ましい。
【００１３】
（ａ）Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰの含有量が２〜５％である。
（ｂ）Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄含有量が０．００２５〜０．１％（より好ましくは０．０１〜０．０５％）である。
（ｃ）Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の塩素含有量が０．００１〜０．０１％（より好ましくは０．００５〜０．０１％）である。
（ｄ）３０℃の静止水中へ浸漬したときのＮｉ−Ｐ系合金皮膜からのＮｉ溶出量が１〜５０μｇ／ｃｍ2／週（より好ましくは１０〜５０μｇ／ｃｍ2／週）である。
（ｅ）Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜の表面粗度が中心線平均粗さＲａで０．２５μｍ以上である。
（ｆ）Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜の表面硬度がＨｖ５００以上（より好ましくはＨｖ６００以上）である。
（ｇ）Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜におけるビッカース圧子押し込み時の皮膜割れ発生最小荷重が１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上（より好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ2以上）である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記した従来技術における問題を解決するために様々な角度から検討を加えた。そして一般にＣｕ，Ａｇ，Ｃｏよりも抗菌性、防藻性および抗黴性が劣ると言われているＮｉにＰを含有させて合金化させた、いわゆるＮｉ−Ｐ系合金皮膜に着目し、この合金皮膜中のＰ，Ｈ，Ｓ，Ｃｌ等の含有量や水中へのＮｉ溶出量を制御すれば、上記各特性Ｃｕ，Ａｇ，Ｃｏ等を使用したときよりも格段に高めることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
本発明の表面処理金属材料は、素地金属表面にＮｉ−Ｐ系合金皮膜を被覆したものであるが、この皮膜中のＰ含有量を１〜１０％とする必要がある。即ち、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜のＰ含有量が１％未満では、抗菌性、防藻性および抗黴性のいずれの性能も劣るものとなり、Ｐ含有量が１０％よりも多くなると、防藻性および抗黴性に優れるが抗菌性に劣る。
【００１６】
またＮｉ−Ｐ系合金皮膜のＰ含有量の好ましい範囲は、各特性によって異なり、例えば抗菌性に関してはＰ含有量が１〜５％の範囲にするのが好ましく、防藻性および抗黴性に関しては、Ｐ含有量が２％以上の範囲で優れた性能を発揮する。従って、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜のＰ含有量が２〜５％の範囲内の場合には、優れた抗菌性、防藻性および抗黴性をともに付与することができる。
【００１７】
本発明に適用できるＮｉ−Ｐ系合金皮膜は特に制限されず、例えばＮｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｐ−Ｂ，Ｎｉ−Ｐ−Ｃ，Ｎｉ−Ｃｏ−Ｐ，Ｚｎ−Ｎｉ−Ｐ等の各種合金皮膜が挙げられ、また必要によってこれらの皮膜中に硬質粒子、自己潤滑粒子、光触媒機能粒子等を分散させた各種複合皮膜を適用できる。また本発明に適用できるＮｉ−Ｐ系合金皮膜の作製方法としては、例えば電気めっき、無電解めっき、気相めっきなどの様々な表面処理が挙げられ、特に制限されるものではないが、本発明を簡便に実行できる方法としては電気めっきが推奨される。
【００１８】
本発明の表面処理金属材料においては、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の水素含有量を０．００００１〜０．００５％の範囲に制御することが好ましい。この水素量は、皮膜を基材から機械的に剥がし、皮膜自身について室温から３５０℃までの昇温分析を行い、検出される水素量である。より具体的には、昇温速度１２℃／ｍｉｎで３５０℃まで連続加熱し、発生水素量を大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）により測定した値である。この水素含有量が０．００００１％未満では、Ｐ含有量に依らず防藻性および抗黴性が十分に発揮されにくくなり、０．００００１％以上、より好ましくは０．０００１５％以上とすることによってＰの添加効果を増大させ、本発明の効果を有効に発揮させることができる。
【００１９】
Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜が抗菌性、防藻性および抗黴性に有効に機能するのは、次の様な理由によるものと考えることができる。即ち、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜の表面には、通常で１０ｎｍ〜１μｍ、高湿度の状態で数１０〜数１００μｍ厚さの吸着水が存在するが、この吸着水中に皮膜中のＮｉおよびＰが溶出し、吸着水を介して増殖すると考えられる細菌、藻および黴を死滅させることができるためであると考えられる。
【００２０】
そしてＮｉ−Ｐ系合金皮膜中の水素量が抗菌性、防藻性および抗黴性に効果を発揮するのは、水素は還元作用を発揮することから皮膜表面において酸化を防ぎＮｉを活性化して、ＮｉおよびＰの上記溶出量を増加させ、またＰを抗菌性、防藻性および抗黴性に有効な水素化物として溶出させ得るからであると推定される。
【００２１】
Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の水素を増加させる方法としては、皮膜形成後に、高温水素ガス雰囲気中に曝す方法、電気化学的には水素チャージする方法などがあり、いずれの方法も採用できる。尚電気めっきによってＮｉ−Ｐ系合金皮膜を形成する場合には、カソード反応の一つとして水素反応があるので、電流効率をあえて低下させたりすることにより水素含有量を増加させることができるので、水素含有量の増加を同時に達成できる皮膜形成方法として望ましい。しかし、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の水素含有量が０．００５％を超えると皮膜の靭性が著しく低下し、皮膜に割れが発生することがあるので、水素含有量は０．００５％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．００２％以下にするのが良い。
【００２２】
本発明の表面処理金属材料においては、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄含有量を０．００２５〜０．１％の範囲に、塩素含有量を０．００１〜０．０１％の範囲に制御することが好ましい。Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄含有量が０．００２５％未満、または塩素含有量が０．００１％未満となると、抗菌性、防藻性および抗黴性の付与効果が小さいくなる。この様に硫黄含有量や塩素含有量を適切の規定することが抗菌性、防藻性および抗黴性に効果を発揮するのは、硫黄は皮膜表面において酸化を防ぎ活性化することと、水素吸蔵を助長する（水素過電圧を下げる）硫黄化合物を形成することにより、また塩素は皮膜表面において自然皮膜を破壊することにより、前述した吸着水中へのＮｉの溶出量を増大させるためと推定できる。
【００２３】
Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄や塩素の含有量を増加させる方法については特に限定するものではないが、湿式めっきの浴成分を制御したり、電気めっきの電流効率をあえて低下させることで前記水素含有量を増加すれば、硫黄や塩素の含有量を同時に増加させることができる。但し、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄が０．１％を超えると、或は塩素が０．０１％を超えると、皮膜の靭性および強度が著しく低下するので、硫黄や塩素の含有量は上記範囲内に制御する必要がある。尚上記硫黄含有量のより好ましい上限は０．０５％であり、より好ましい下限は０．０１％である。また上記塩素含有量のより好ましい上限は０．０１％であり、より好ましい下限は０．００５％である。
【００２４】
本発明の表面処理金属材料においては、３０℃の静止水中へ浸漬したときのＮｉ−Ｐ系合金皮膜からのＮｉ溶出量が１〜５０μｇ／ｃｍ2 ／週以上であることが好ましく、より好ましく１０〜５０μｇ／ｃｍ2 ／週以上であるのが良い。ここでＮｉ溶出量測定方法としては、例えば５００ｍｌビーカー中に試料の面積２５ｃｍ2 相当部分をイオン交換水５０ｍｌに浸したときにイオン交換水中に溶け出したＮｉの量である。このＮｉ溶出量が１μｇ／ｃｍ2 ／週未満では、抗菌性、防藻性および抗黴性のいずれの性能も劣るものとなる。Ｎｉ溶出量が増加するほど抗菌性、防藻性および抗黴性のいずれの特性も向上し、１０μｇ／ｃｍ2 ／週以上でいずれの特性も最大となる。Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜からのＮｉ溶出量を増加させる方法としては、前述した皮膜中のＨ，Ｓ，Ｃｌ元素を制御する方法が推奨されるが、その他単位面積当たりの表面積を増大させることや、Ｎｉよりも電位的に貴な物質を皮膜中に混合させる等して皮膜の電位をコントロールする、等の方法が採用できる。しかしながら、Ｎｉ溶出量が５０μｇ／ｃｍ2 ／週を超えると、耐食性や変色等が問題となることがあり、また装飾品等に用いるときには金属アレルギーが問題となるので、Ｎｉ溶出量は５０μｇ／ｃｍ2 ／週以下とするのがを好ましい。このＮｉ溶出量のより好ましい上限は、２５μｇ／ｃｍ2 ／週程度である。
【００２５】
本発明の表面処理金属材料においては、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜の表面粗度を中心線平均粗さＲａで０．２５μｍ以上とすることにより、Ｎｉ、Ｐの溶出量が増加し、抗菌性、防藻性および抗黴性を更に高めることができる。また本発明の表面処理金属材料は、素地金属材料の表面をＮｉ−Ｐ系合金めっき皮膜で被覆したものであり、このめっき皮膜によって耐久性も基本的に優れたものであるが、この特性をより発揮させるためには、前記めっき皮膜の硬度はＨｖ５００以上であることが好ましく、より好ましくはＨｖ６００以上とするのが良い。また同様の観点から、ビッカース圧子押し込み時の皮膜剥離発生最小荷重を１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とするのが好ましく、より好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とするのが良い。この様にＮｉ−Ｐ系合金めっき皮膜の硬度をＨｖ５００以上とすることにより、摩擦による皮膜消失を防止することができ、またビッカース圧子押し込み時の皮膜剥離発生最小荷重を１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上とすることにより、チッピングによる皮膜消失を防止することができるため、長期間に亘って本発明の効果を維持することができ、耐久性に優れたものとなる。
【００２６】
本発明で素地金属として用いる金属材料としては、全ての金属および合金材料が適用でき何ら制限されるものではないが、耐食性、強度等の観点からすれば、特にチタン、チタン合金およびステンレス鋼が好ましいものとして挙げられ、軽量化の観点からはアルミ、アルミ合金が好ましいものとして挙げられる。尚アルミ合金基材等の様に、Ｎｉ−Ｐ系表面処理皮膜よりも電位の卑な金属・合金基材で耐食性を重視する場合には、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜の膜厚を１５μｍとするのが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上とするのが良い。また本発明の表面処理金属材料が適用される用途としては、抗菌性、防藻性および抗カビ性が必要な全ての分野に用いることができるが、短時間での抗菌性、防藻性および抗黴性効果が必要であり、また耐久性も必要であるトイレ用・厨房用・医療施設用建材に特に用いることが推奨される。
【００２７】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２８】
【実施例】
素地金属として、純Ｔｉまたはステンレスを用いて以下に示すような条件で供試材を作製した。まず各々の素地金属を、市販めっき前処理液を用いて脱脂、エッチング、表面活性化、Ｎｉストライクめっきを順次行った。その後ＮｉＳＯ4 ：２４０ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ2 ：４５ｇ／ｌ、ほう酸：３０ｇ／ｌからなるいわゆるワット浴やワット浴の塩化ニッケル量、硫酸ニッケル量を増減させた浴（電気Ｎｉめっき浴）に、適宜、界面活性剤、光沢剤等を加えた浴を用い、上記素地金属表面に約２０μｍのめっきを施して供試材とした。また上述電気Ｎｉめっき浴にリン酸、亜リン酸、オルトほう酸、アスコルビン酸、硫酸コバルト等を適宜添加した電気Ｎｉ−Ｐ系めっき浴を調整し、このめっき浴にて各々約２０μｍのめっきを施し、供試材とした。また一部の供試材においては、水素チャージを行い、めっき皮膜中の水素含有量を増加させた。
【００２９】
各供試材のめっき皮膜中におけるＰ，Ｓ，Ｃｌの含有率量について、各々のめっきを溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析法にて測定した。また水素含有量は、各々のめっき皮膜を素地金属から機械的に剥離し、皮膜自身を昇温速度１２℃／ｍｉｎで３５０℃まで連続加熱し、発生ガスおよびその量を大気圧イオン化質量分析計（ＡＰＩ−ＭＳ）により分析した。尚この皮膜中の水素分析方法は、岩田らの既報（神戸製鋼技報／Ｖｏ１４７、Ｎｏ．１、Ｐ２４、Ａｐｒ．１９９７）に従った。またＮｉ溶出量について、各々の試料２５ｃｍ2 を３０℃に保持した静止水（イオン交換水）５０ｃｍ2 中で１週間浸漬し、浸漬後の液をＩＣＰ発光分光分析法にて分析した。
【００３０】
得られた各表面処理金属材料（供試材）について、耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性について調査し、各特性について評価した。このとき市販されている各種の抗菌性付与表面処理部材（下記表１）についても同様の評価を行なった。
【００３１】
（耐久性）
摺動摩耗試験を下記の条件で行い、試験前後の質量変化を測定し、各々の密度から摩耗減量が５×１０-4ｃｍ2 未満のものを評価Ａ、５〜１０-4ｃｍ2 のものを評価Ｂ、１０-4ｃｍ2 以上のもの、または皮膜に割れ、剥離等が発生したものを評価Ｃとして評価した。
相手材：ＳＵＳ３０４球
摺動面圧：１ｋｇｆ／ｍｍ2
摺動距離：１ｃｍ×１万回往復
【００３２】
（抗菌性）
大腸菌（ＩＦＯ１３５００）の濃度が５×１０6 （ＣＰＵ／ｍｌ）となるように調整した液５０μｌをサンプルに接種した後、３０℃で２時間保持し、その後生菌数（菌の生存率、％）を平板希釈法によって測定した。菌の生存率が２０％未満の場合は評価Ａ、２０〜５０％の場合は評価Ｂ、５０％を超える場合は評価Ｃとして評価した。
【００３３】
（防藻性）
クロレラ２２６株の濃度が１０5 個／ｍｌとなるように調整した液１ｍｌをサンプル上に接種した後、２５℃で１２時間のサイクルで３０００ルクスの明条件および暗条件にしたインキュベーターのもとで３週間保持し、クロロフィルをエタノールで抽出した。その後分光光度計により６６０ｎｍの吸収を測定し、クロロフィルのみの標準曲線との比較によりクロレラの個体数を算出した。個体数が１０5 個／ｍｌ未満の場合は評価Ａ、１０5 〜１０6 個／ｍｌの場合は評価Ｂ、１０6 個／ｍｌを超える場合は評価Ｃとして評価した。
【００３４】
（抗黴性）
十分に生育させた黒麹カビ（アスペルギルス・ニガー：ＩＦＯ６３４２）を懸濁させた液１ｍｌをサンプルに接種した後、２８℃で４８時間保持した後、Ａｌａｍａｒ ｂｌｕｅを０．１ｍｌ添加し、分光光度計により５７０ｎｍ、６００ｎｍの２波長の吸収値の差を測定し、液のみの吸収値の差との比較により阻害率を算出した。阻害率が９５％を超える場合は評価Ａ、９０〜９５％の場合は評価Ｂ、９０％未満の場合は評価Ｃとして評価した。
【００３５】
従来の抗菌性付与表面処理金属材料における試験結果を表１に示すが、この結果から明らかな様に従来材では耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性をいずれをも満足するものが得られていないことがわかる。
【００３６】
【表１】
一方、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜（Ｎｉ合金皮膜も含む）を金属材料表面に被覆した表面処理金属材料の試験結果を図１〜４に示す。このうち図１はＮｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰ含有量と水素含有量が各特性（耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性）に与える影響を示したグラフ、図２はＮｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄含有量が各特性に与える影響を示したグラフ、図３はＮｉ−Ｐ系合金皮膜中の塩素含有量が各特性に与える影響を示したグラフ、図４はＮｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰ含有量とＮｉ溶出量の関係を示したグラフである。このときの抗菌性、防藻性および抗黴性の評価は、下記の５段階の基準による総合評価とした。尚図１に評価対象となった表面処理金属材料は、全て硫黄含有量：０．００２５〜０．１％、塩素含有量：０．００１〜０．０１％、Ｎｉ溶出量：１０〜５０μｇ／ｃｍ2 ／週のものである。また図１中で「☆」印が付してあるものは、成膜した状態で水素含有量が０．００００１％未満であって、後処理および水素チャージによって水素含有量を増加させたものである。更に、図２〜４において、▲１▼〜▲４▼で示したものは、Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰや水素の含有量が下記のものであることを示している（但し、図４における▲１▼，▲２▼は水素含有量のみが下記の範囲を満足するものである）。
【００３８】
［総合評価基準］
◎：抗菌性、防藻性および抗黴性の３特性とも評価Ａのとき
○：抗菌性、防藻性および抗黴性の３特性のうち、１特性が評価Ｂで２特性が評価Ａのとき
△：抗菌性、防藻性および抗黴性の３特性のうち、２特性が評価Ｂで１特性が評価Ａのとき、または３特性とも評価Ｂのとき
＋：抗菌性、防藻性および抗黴性の３特性のうち、１〜２特性が評価Ｃのとき
×：抗菌性、防藻性および抗黴性の３特性とも評価Ｃのとき
【００３９】
［Ｐ，水素の含有量］
▲１▼Ｐ含有量：３％、水素含有量：０．０００１５〜０．００２％
▲２▼Ｐ含有量：８％、水素含有量：０．００００１〜０．０００１５％
▲３▼Ｐ含有量：３％、水素含有量＜０．００００１％
▲４▼Ｐ含有量：１２％、水素含有量：０．０００１５〜０．００２０％
【００４０】
これらの結果から、次の様に考察できる。Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰ含有量、水素含有量、硫黄含有量、塩素含有量、３０℃の静止水中へのＮｉ溶出量等に、耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性が大きく依存し、これらの範囲を適切に制御することによって、上記特性のいずれをも良好にできることがわかる。
【００４１】
【本発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、強い抗菌性、防藻性および抗黴性のいずれの特性を備え有し、しかも耐久性の点でも優れた表面処理金属材料が実現でき、こうした表面処理金属材料は従来耐久性不足あるいは抗菌性、防藻性及び抗カビ性不足等の理由により適用することができなかった様々な分野に適用することができる。即ち、本発明の表面処理金属材料は、ホール、福祉施設、学校、病院、駅、空港、輸送等の各種公共施設に用いられる床、壁、天井、敷居、手摺等の各種建材、コンベア部品等の産業用機械部品、食品や衣料品の台車、昇降台、更には食品倉庫や厨房、トイレのドアノブ、スイングドア、ラッチ等の素材として有用である。また本発明の表面処理金属材料は、各種衛生用品のみならず、冷蔵庫、電子レンジ、洗濯機、乾燥機、食器乾燥機、エアコン等の電化製品の他、ごみ回り品やトイレ用品、厨房品、各種工業用・家庭用タンク、医療器具、サニタリー用品、文房具等、各種製品の素材としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰ含有量と水素含有量が各特性（耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性）に与える影響を示したグラフである。
【図２】Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄含有量が各特性に与える影響を示したグラフである。
【図３】Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の塩素含有量が各特性に与える影響を示したグラフである。
【図４】Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰ含有量とＮｉ溶出量の関係を示したグラフである。
Claims (8)
- Ｐを１〜１０％（質量％の意味、以下同じ）含むＮｉ−Ｐ系合金皮膜が素地金属表面に被覆されたものであり、前記Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の水素含有量が０．００００１〜０．００５％であることを特徴とする耐久性、抗菌性、防藻性および抗黴性を有する表面処理金属材料。
- Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中のＰの含有量が２〜５％である請求項１に記載の表面処理金属材料。
- Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の硫黄含有量が０．００２５〜０．１％である請求項１または２に記載の表面処理金属材料。
- Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜中の塩素含有量が０．００１〜０．０１％である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属材料。
- ３０℃の静止水中へ浸漬したときのＮｉ−Ｐ系合金皮膜からのＮｉ溶出量が１〜５０μｇ／ｃｍ2／週である請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理金属材料。
- Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜の表面粗度が中心線平均粗さＲａで０．２５μｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属材料。
- Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜の表面硬度がＨｖ５００以上である請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理金属材料。
- Ｎｉ−Ｐ系合金皮膜におけるビッカース圧子押し込み時の皮膜割れ発生最小荷重が１０ｋｇｆ／ｃｍ2以上である請求項１〜７のいずれかに記載の表面処理金属材料。
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1998
- 1998-05-29 JP JP14986098A patent/JP3902329B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| KR20160096166A (ko) | 2014-03-13 | 2016-08-12 | 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 | 항균성 부재 |
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