CN114318467B

CN114318467B - 一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN114318467B
Application number: CN202210050451.0A
Authority: CN
Inventors: 杨巍; 蓝楠; 高巍; 徐大鹏; 要玉宏; 陈建
Original assignee: Xian Technological University
Current assignee: Xian Technological University
Priority date: 2022-01-17
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2023-09-12
Anticipated expiration: 2042-01-17
Also published as: CN114318467A

Abstract

本发明公开了一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层，复合涂层的结构由内至外依次为微弧氧化陶瓷层和高熵合金氮化物层，该复合涂层具有良好的膜基结合力，能改善钛合金在海洋环境下的抗菌和耐磨性能，促进其在深海和远海领域的应用；本发明还提供了上述复合涂层的制备方法，在其表面首先利用微弧氧化技术引入微弧氧化陶瓷层作为过渡层，然后在该过渡层表面通过磁控溅射制备Cu‑(AlSiTiCrNbV)N薄膜，形成具有优异性能的Cu‑TiO₂/Cu‑(AlSiTiCrNbV)N复合涂层，制备过程易于控制，工艺简单、环保、涂层结构可控，复合涂层的性能优良，可以大大提高涂层与基体的结合强度、硬度、耐磨性和抗菌性。

Description

一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于海洋环境下钛合金涂层材料技术领域，涉及一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层及其制备方法。

背景技术

海洋是21世纪世界政治、经济和军事竞争的制高点，应用于海洋领域的材料是增强海域防护及深海探索的基础。钛合金是应用最广泛的海洋材料之一，因其轻质、高强、耐磨耐蚀性好而成为备受瞩目的海洋工程轻量化结构材料，对提高海洋工程装备的作业能力、安全性、可靠性及战术水平具有十分重要的意义。但是，钛合金应用在深海，远海条件下面临着更恶劣的环境，这对钛合金的防护性能提出了更加苛刻的要求。其中，钛合金表面改性是一项对于提高钛合金防护性能的有效方法，这对钛合金在海洋环境中的高效运用至关重要。

高熵合金又称多主元合金，由5种以上金属元素或非金属元素进行等摩尔配比制备，由于其具有高硬度、高塑型、高耐磨性、耐高温、耐腐蚀等众多优点已成为合金表面改性材料的研究方向之一。目前，合金的表面改性手段主要有磁控溅射技术、电化学沉积、热喷涂法等制备高熵合金薄膜。磁控溅射技术是一种优良的表面改性的方法，具有沉积速度快，膜层纯度高，溅射靶材范围广，膜层均匀性高等特点，成为钛合金表面改性应用较广的一种手段。

然而，由于高熵合金薄膜具有高残余应力，易引起薄膜开裂、剥落和失效，因而限制膜层生长，造成膜基结合力下降，严重制约了其作为耐磨涂层材料的广泛应用，尤其是在化学活性高、硬度低的“软基体”材料表面，例如钛和钛合金基体表面，提升膜基结合力，制备具有优良性能的薄膜难度也将更大。因此，在海洋环境下如何通过表面改性增强钛合金基体与薄膜的膜基结合力，增强其耐磨性能和抗菌性能是促进钛合金材料在海洋领域中应用的重要课题。

发明内容

本发明旨在提供一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层，复合涂层的结构由内至外依次为微弧氧化陶瓷层和高熵合金氮化物层，微弧氧化陶瓷层成分为Cu-TiO₂，高熵合金氮化物层成分为Cu-(AlSiTiCrNbV)N，该复合涂层具有良好的膜基结合力，能够改善钛合金在海洋环境下的抗菌和耐磨性能，促进其在深海和远海领域的应用；

本发明还提供了一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层的制备方法，在其表面首先利用微弧氧化技术引入微弧氧化陶瓷层作为过渡层，然后在该过渡层表面通过磁控溅射制备Cu-(AlSiTiCrNbV)N薄膜，形成具有优异性能的Cu-TiO₂/Cu-(AlSiTiCrNbV)N复合涂层，制备过程易于控制，工艺简单、环保、涂层结构可控，复合涂层的性能优良。

本发明的技术方案如下：

一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层，所述复合涂层的结构由内至外依次为微弧氧化陶瓷层和高熵合金氮化物层，所述微弧氧化陶瓷层成分为Cu-TiO₂，所述高熵合金氮化物层成分为Cu-(AlSiTiCrNbV)N。

作为本发明的一种限定，所述微弧氧化陶瓷层的厚度为10～15μm，表面孔径≤1000nm；所述高熵合金氮化物层厚度为300～1000nm。

在本发明中，微弧氧化陶瓷层的厚度影响着基体与涂层的结合力，表面孔径影响着涂层的粗糙度和光泽度，当其厚度小于10μm时，微弧氧化陶瓷层在磨损过程中易被磨穿，失去对钛合金的保护效力；当其厚度大于15μm时，涂层在制备过程中容易剥落。高熵合金氮化物层厚度影响其与微弧氧化陶瓷层的结合性能，当其厚度小于300nm时，由于微弧氧化陶瓷层存在大小不一的孔洞，高熵合金氮化物层覆盖不均，孔洞内难以溅射高熵合金氮化物层；当其厚度大于1000nm时，高熵合金氮化物层易与基体发生剥落现象。

作为本发明的第二种限定，所述复合涂层中Cu含量为10～40at.％。

复合涂层中引入Cu后，一方面可以提升复合涂层的耐磨性能，另一方面微弧氧化陶瓷层中的Cu和高熵合金氮化物层中的Cu在受到氧化后形成CuO，起到协同抗菌防污的功效，当复合涂层中Cu含量低于10at.％时，复合涂层的抗菌效果减弱，当复合涂层中Cu含量高于40at.％时，复合涂层的摩擦系数增大，耐磨性能下降。

本发明还提供了一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：

(1)对钛合金试样用SiC砂纸进行打磨预处理，抛光，酒精清洗并干燥，得A；

(2)将A放入微弧氧化电解液中，采用直流脉冲微弧氧化电源对其进行微弧氧化，得B；

(3)将B清洗干燥后置于离子束复合磁控溅射沉积系统，靶材选用AlSiTiCrNbV靶和Cu靶，将基底和靶材进行清洗后，于氩气和氮气氛围下进行磁控溅射，在微弧氧化多孔膜表面沉积Cu-(AlSiTiCrNbV)N层。

作为本发明制备方法的限定：

(一)步骤(2)中，所述直流脉冲微弧氧化电源的单脉冲输出电压为350V～450V，频率为600～800Hz，占空比为3～5％；

在本发明电解液体系中，通过调控电解液中硫酸铜含量以及微弧氧化电参量(包括电压、频率、占空比和氧化时间)，可调节微弧氧化陶瓷层的孔径数量和大小，而陶瓷层的孔径数量和大小又影响着陶瓷层的粗糙度和耐磨性，进而影响着制备复合涂层的难易程度和耐磨、抗菌性能。

(二)步骤(2)中，所述电解液组成包含氢氧化钾4g/L、钨酸钠3g/L、氟化钾3g/L、六偏磷酸钠20g/L、硫酸铜5g/L和柠檬酸钠20g/L。

(三)步骤(3)中，基底和靶材清洗时，腔室抽真空至3×10^-3Pa，充入高纯氩气保护气，负偏压为200～400V，直流靶材功率为20～80W，射频靶材功率为100～200W。

(四)步骤(3)中，所述氩气和氮气的体积比为6:2。

(五)步骤(3)中，所述磁控溅射负偏压200V，直流靶材功率为20W，射频靶材功率为200W，沉积时间为1～3h。

本发明还有一种限定，步骤(2)中，所述微弧氧化的时间为15min。

高熵合金AlSiTiCrNbV具有高硬度、低摩擦系数等优异特性，利用磁控溅射技术溅射高熵合金AlSiTiCrNbVN薄膜能够有效提高钛合金的硬度，同时隔离钛合金与海水的直接接触，是一种较好的涂层材料；此外，向本发明的溅射薄膜中引入Cu，Cu受到氧化后产生的CuO具有优异的抗菌性能来提高钛合金在海洋环境中的防污能力，因此，在钛合金基体的表面制备Cu-AlSiTiCrNbVN薄膜，不仅能够保证钛合金具有高硬度和低的摩擦系数，而且能够增强钛合金在海洋环境中的防污性能。但是，由于Cu-AlSiTiCrNbVN薄膜具有高残余应力，易引起薄膜开裂、剥落和失效，因而限制膜层生长，造成膜基结合力下降，严重制约了其作为耐磨涂层材料的广泛应用，尤其是在化学活性高、硬度低的“软基体”材料表面，如本发明的钛和钛合金基体表面，制备具有优良性能的Cu-AlSiTiCrNbV氮化物薄膜的难度也将更大。为了增强钛合金基体与Cu-AlSiTiCrNbV氮化物薄膜的膜基结合力，同时发挥薄膜的优异性能，本发明创造性地在合金基体表面引入微弧氧化陶瓷层作为过渡层，利用微弧氧化技术让钛合金涂层表面获得高硬度，强的膜基间结合力以及良好的耐摩擦磨损性能，同时，还向微弧氧化电解液中加入含铜试剂，能让涂层中含有Cu元素，该过渡层Cu以及Cu-AlSiTiCrNbV氮化物薄膜层中Cu被氧化后协同发挥抗菌效应，进一步增强了钛合金在海洋环境中的防污性能，同时增强了其耐磨损性能。

本发明通过向微弧氧化电解液中加入硫酸铜并控制硫酸铜的浓度，可在钛合金表面制备出致密多孔、高硬度耐磨的微弧氧化陶瓷层；与此同时，在微弧氧化陶瓷层表面溅射Cu-(AlSiTiCrNbV)N薄膜进一步增强陶瓷涂层耐磨性的同时赋予了涂层优异的抗菌性能。本发明制备的复合涂层有效解决了钛合金表面磁控溅射膜层易与基体发生脱落的问题，利用微弧氧化技术钛合金基体与陶瓷涂层具有良好的结合性能，既克服了磁控溅射薄膜与钛合金结合较差等问题，又对微弧氧化陶瓷层的性能进行了一次提升，同时微弧氧化电解液中引入的硫酸铜溶液后使得过渡层中引入铜元素，可进一步降低了钛合金与轴承钢球的摩擦系数，改善了钛合金耐磨性，且与磁控溅射薄膜中的Cu具有协同杀菌的功效，该复合涂层在远海及深海领域的船只潜艇方面面具有重大的应用前景。

本发明上述制备方法作为一个整体，各个步骤间是息息相关，无法割裂的的，由于采取上述技术方案后，所取得的有益效果如下：

(1)本发明采用微弧氧化陶瓷层作为过渡层，其工艺简单、环保、涂层结构可控，电解液中不引入对海洋环境有污染的试剂元素，绿色环保；

(2)由于Cu-TiO₂/Cu-(AlSiTiCrNbV)N复合涂层中过渡层的存在，将Cu-(AlSiTiCrNbV)N薄膜层与钛合金基体的结合转变为Cu-(AlSiTiCrNbV)N薄膜层与高硬度的多孔陶瓷层的结合，有利于增强膜基结合力，使膜层不易从基体上剥落；

(3)复合涂层具有高硬度、低摩擦系数的优点，复合涂层中的Cu被氧化后形成CuO，具有较好的协同杀菌、抑制细菌生长的作用，有利于提高复合膜层的耐磨性与抗菌防污性，复合涂层与轴承钢球的摩擦系数约为0.2，抗菌实验的OD值降低至0.35；

(4)本发明制备过程易于控制，工艺简单、环保、涂层结构可控，复合涂层的性能优良，满足钛合金材料在海洋领域中的要求，可以提升钛合金在海洋环境中的使用寿命，促进了钛合金材料在远海深海的更广泛应用。

本发明适用于制备海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层。

下面将结合说明书附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

说明书附图

图1为本发明实施例5-8中制得的复合涂层微观形貌图；

图2为本发明实施例5-8制得的复合涂层的Cu、Ti、O元素的XPS高分辨图；

图3为本发明实施例5-8制得的复合涂层与轴承钢球的摩擦系数曲线图；

图4为本发明实施例5-8制得的复合涂层培养金黄色葡萄球菌的微观形貌图；

图5为本发明实施例5-8的电解液中加入硫酸铜溶液制备的复合涂层杀菌机理示意图。

具体实施方式

下述实施例中，所述的试剂如无特殊说明，均采用市售试剂，下述实验方法及检测方法，如无特殊说明均采用现有的实验方法和检测方法。

实施例1一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层及其制备方法

本实施例制备一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层，该涂层的结构由内至外依次为微弧氧化陶瓷层(Cu-TiO₂)和高熵合金氮化物层[Cu-(AlSiTiCrNbV)N]，钛合金基体为TC4钛合金材料。

复合涂层的制备方法按照如下的步骤顺序依次进行：

(1)对钛合金试样(钛合金试样车削加工成圆片状)用SiC砂纸进行打磨预处理，抛光，酒精清洗并干燥，得A；

(2)将A放入微弧氧化电解液(电解液组成为氢氧化钾4g/L、钨酸钠3g/L、氟化钾3g/L、六偏磷酸钠20g/L、硫酸铜5g/L和柠檬酸钠20g/L)，采用直流脉冲微弧氧化电源对其进行微弧氧化15min，单脉冲输出电压为450V，频率为800Hz，占空比为3％，得B；

(3)将B清洗干燥后置于离子束复合磁控溅射沉积系统，靶材选用AlSiTiCrNbV靶和Cu靶，将基底和靶材进行清洗，腔室抽真空至3×10^-3Pa，充入高纯氩气保护气，负偏压为200V，直流靶材功率为20W，射频靶材功率为200W，清洗后于氩气和氮气氛围下(氩气和氮气的体积比为6:2)进行磁控溅射，磁控溅射负偏压200V，直流靶材功率为20W，射频靶材功率为200W，沉积时间为2h，在微弧氧化多孔膜表面沉积Cu-(AlSiTiCrNbV)N层。

本发明所制备得到的微弧氧化陶瓷层的厚度为10μm，表面孔径≤1000nm；高熵合金氮化物层厚度为600nm；复合涂层中Cu含量为30at.％。

本实施例的制备过程易于控制，工艺简单、环保、涂层结构可控，复合涂层的性能优良，结合力牢固，具有较强的耐磨性能和杀菌性能，满足钛合金材料在海洋领域中的要求，可以提升钛合金在海洋环境中的使用寿命，促进了钛合金材料在远海深海的更广泛应用。

实施例2-4适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层及其制备方法

实施例2-4分别制备一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层及其制备方法，复合涂层结构以及制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：制备过程中相应的技术参数不同，具体见下表。

实施例5-8微弧氧化电解液中不同浓度硫酸铜对于最终复合涂层的性能影响

实施例5-8分别为微弧氧化电解液中加入不同浓度的硫酸铜(0～15g/L)制备得到的Cu-TiO₂/Cu-(AlSiTiCrNbV)N复合涂层，其具体的制备过程如下。

实施例5：

本实施例中，TC4钛合金表面TiO₂/Cu-(AlSiTiCrNbV)N复合涂层的TiO₂过渡层利用微弧氧化技术制备，电解液中硫酸铜的浓度为0g/L，然后再利用双靶磁控溅射设备溅射Cu-(AlSiTiCrNbV)N薄膜层。具体制备方法包括如下步骤：

步骤1：钛合金试样车削加工成圆片状，先经SiC砂纸打磨，酒精抛光清洗，吹风机干燥以备微弧氧化处理；

步骤2：钛合金微弧氧化电解液为：六偏磷酸钠(20g/L)、氢氧化钾(4g/L)、钨酸钠(3g/L)、氟化钾(3g/L)、柠檬酸钠(20g/L)，步骤1的样品进行微弧氧化，采用直流脉冲微弧氧化电源，单脉冲输出电压450V，频率800Hz，占空比3％，通电时间15min，在钛合金表面生成微弧氧化层厚度为10μm；

步骤3：采用双靶磁控溅射设备，经步骤2制备的过渡层的试样置于基底，预先清洗靶材和基底，设置负偏压为200V，直流靶材功率为20W，射频靶材功率为200W，氩气与氮气体积比为6：2，溅射沉积2h，在微弧氧化多孔膜表面沉积Cu-(AlSiTiCrNbV)N层，厚度为10μm，复合涂层的Cu含量为10at.％。

实施例6：

制备过程与实施例5相似，不同之处仅在于：电解液中硫酸铜的浓度为5g/L。

本实施例在钛合金表面生成微弧氧化层厚度为10μm；在微弧氧化多孔膜表面沉积Cu-(AlSiTiCrNbV)N层，厚度为10μm，复合涂层的Cu含量为30at.％。

实施例7：

制备过程与实施例5相似，不同之处仅在于：电解液中硫酸铜的浓度为10g/L。

本实施例在钛合金表面生成微弧氧化层厚度为10μm；在微弧氧化多孔膜表面沉积Cu-(AlSiTiCrNbV)N层，厚度为10μm，复合涂层的Cu含量为35at.％。

实施例8：

制备过程与实施例5相似，不同之处仅在于：电解液中硫酸铜的浓度为15g/L。

本实施例在钛合金表面生成微弧氧化层厚度为10μm；在微弧氧化多孔膜表面沉积Cu-(AlSiTiCrNbV)N层，厚度为10μm，复合涂层的Cu含量为40at.％。

对实施例5-8所制备的产品进行性能测试，测试结果见图1-图5。图1为实施例5-8电解液中分别加入0～15g/L硫酸铜溶液后制备的复合涂层微观形貌图，从图中可以看出，实施例6制得的复合涂层表面具有致密均匀的孔洞(本发明所保护的技术方案)，硫酸铜的加入使孔洞数量有所减少，涂层表面更加光滑平整，但是硫酸铜的含量增多的情况下导致微弧氧化层电导率增大，使微弧氧化反应的剧烈程度增加，在高温高压产生了更多熔融物通过放电通道喷发后在合金表面凝固堆积，进而导致复合涂层孔洞数量增加，孔径尺寸增大。

图2为实施例5-8的钛合金表面制备复合涂层的Cu、Ti、O元素的XPS高分辨图，Cu、Ti和O在复合涂层中分别以CuO、TiO₂和各氧化物的形式存在。

图3为实施例5-8电解液中分别加入0～15g/L硫酸铜溶液制备的复合涂层与轴承钢球的摩擦系数曲线图，其中电解液中未加入硫酸铜溶液的复合涂层的摩擦系数约在0.55左右(实施例5)，电解液中加入硫酸铜后摩擦系数降低，其中，实施例6中制备的复合涂层摩擦系数最低为0.21，电解液中随着硫酸铜浓度的增大，复合涂层的摩擦系数反而升高。

图4为实施例5-8电解液中分别加入0～15g/L硫酸铜溶液制备的复合涂层培养金黄色葡萄球菌的微观形貌图。从图中可以得知，电解液中加入的硫酸铜溶液在微弧氧化后生成的CuO具有明显的杀菌抑菌作用，涂层表面附着的金黄色球菌数量有明显下降，经过测算，实施例6的细菌附着率为10％，实施例7的细菌附着率为7％，实施例8的细菌附着率为3％。

图5为实施例5-8电解液中分别加入0～15g/L硫酸铜溶液制备的复合涂层杀菌机理示意图。从图中可以得知，在CuO的作用下，细菌无法在涂层上正常繁殖生长，大多细菌失活，涂层的杀菌防污效果明显提高。

实施例9对比例

本实施例在TC4钛合金表面制备了一系列涂层，并研究其耐磨性能和抗菌性能，具体的制备过程如下：

A组：在TC4钛合金表面制备微弧氧化陶瓷层，微弧氧化陶瓷层制备过程与实施例1相同，在TC4钛合金表面得到Cu-TiO₂涂层。

B组：在TC4钛合金表面通过双靶磁控溅射设备溅射Cu-(AlSiTiCrNbV)N薄膜层，双靶磁控溅射制备过程与实施例1相同，TC4钛合金表面得到Cu-(AlSiTiCrNbV)N薄膜层。

C组：在TC4钛合金表面制备复合涂层，涂层由内至外依次为：微弧氧化陶瓷层(Cu-TiO₂)和磁控溅射薄膜层[(AlSiTiCrNbV)N]。制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：磁控溅射时为单靶AlSiTiCrNbV溅射。

D组：在TC4钛合金表面制备复合涂层，涂层由内至外依次为：微弧氧化陶瓷层(TiO₂)和磁控溅射薄膜层[(AlSiTiCrNbV)N]。制备过程与实施例1相似，不同之处仅在于：微弧氧化电解液中不引入硫酸铜溶液，磁控溅射时为单靶AlSiTiCrNbV溅射。

对上述A-D组所制备得到的产品进行了一系列性能测试，具体结果如下：

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims

1.一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层，其特征在于，所述复合涂层的结构由内至外依次为微弧氧化陶瓷层和高熵合金氮化物层，所述微弧氧化陶瓷层成分为Cu-TiO₂，所述高熵合金氮化物层成分为Cu-(AlSiTiCrNbV)N；

所述微弧氧化陶瓷层的厚度为10～15µm，表面孔径≤1000 nm；所述高熵合金氮化物层厚度为300～1000nm；

所述复合涂层中Cu含量为10～40at.%。

2.如权利要求1所述的一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：

（1）对钛合金试样用SiC砂纸进行打磨预处理，抛光，酒精清洗并干燥，得A；

（2）将A放入微弧氧化电解液中，采用直流脉冲微弧氧化电源对其进行微弧氧化，得B；

（3）将B清洗干燥后置于离子束复合磁控溅射沉积系统，靶材选用AlSiTiCrNbV靶和Cu靶，将基底和靶材进行清洗后，于氩气和氮气氛围下进行磁控溅射，在微弧氧化多孔膜表面沉积Cu-(AlSiTiCrNbV)N层。

3.根据权利要求2所述的一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述直流脉冲微弧氧化电源的单脉冲输出电压为350V～450V，频率为600～800Hz，占空比为3～5%。

4.根据权利要求2所述的一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述电解液组成包含氢氧化钾4g/L、钨酸钠3g/L、氟化钾3g/L、六偏磷酸钠20g/L、硫酸铜5g/L和柠檬酸钠20g/L。

5.根据权利要求2所述的一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，基底和靶材清洗时，腔室抽真空至3×10^-3Pa，充入高纯氩气保护气，负偏压为200～400V，直流靶材功率为20～80W，射频靶材功率为100～200W。

6.根据权利要求2所述的一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氩气和氮气的体积比为6:2。

7.根据权利要求2所述的一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述磁控溅射负偏压200V，直流靶材功率为20W，射频靶材功率为200W，沉积时间为1～3h。

8.根据权利要求2-7中任意一项所述的一种适用于海洋环境下钛合金耐磨损、抗菌复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述微弧氧化的时间为15min。