JP6295329B2 - マグネシウム−アルミニウムコーティング鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マグネシウム−アルミニウムコーティング鋼板およびその鋼板の製造方法に関し、より具体的には、ガルバニックカップリングによる鋼板の腐食を防止するためにマグネシウム−アルミニウムコーティング層を形成した鋼板およびその鋼板の製造方法に関する。

鉄鋼は、優れた物理的特性を持っていて、自動車、家電、建築などの多様な産業分野に用いられている素材である。しかし、鉄鋼は、酸素などと反応して腐食を起こしやすいため、このような腐食を防止するために保護膜を被せるなどの表面処理が必須的に要求される。
このような鉄鋼は、板、棒、管などの多様な形態に加工されるが、そのうち、薄い板形態の鋼板は、産業分野に最も多く用いられる形態の鉄鋼製品の一つである。このような鋼板の腐食を防止するために最もよく使用される方法は、鉄より酸素との反応性が高い金属保護膜を鋼板表面にコーティングすることによって、その保護膜が犠牲陽極として作用して鋼板の腐食を遅延させる方法である。

このような鋼板のコーティング時に使用される金属のうち代表的なものは、亜鉛とアルミニウムであり、このような金属を鋼板にコーティングするために使用する方法には、溶融メッキ、電気メッキなどがある。メッキ法は、その工程が容易で費用も安いため、現在、大部分の鋼板表面処理工程に利用されている。

亜鉛メッキ法を利用して鋼板をコーティングする場合、鋼板の耐食性を向上させるために亜鉛のメッキ量を増加させる方法が考えられる。しかし、亜鉛のメッキ量を増加させるためにはメッキ速度を低下させる方法が用いられるが、このような方法は、生産性の低下という問題を生じる。
また、亜鉛メッキ量の増加は、必然的にメッキされた鋼板の重量増加を伴うため、輸送機械などの場合、重量増加による燃料消費効率の減少につながる。しかも、最近は、亜鉛の天然資源が急激に減少しているため、亜鉛を代替できる材料の発掘が急務である。

かかる試みの一環として、亜鉛のメッキ量は増加させず、異種元素を添加して従来の亜鉛メッキ鋼板の耐食性を向上させられる方法が開発されている。このような異種元素としては、アルミニウム、マグネシウムなどがある。

鋼板の腐食を防止するために使用される金属として、被膜の外観特性に優れたアルミニウムと犠牲防食特性に優れたマグネシウムを用いて、マグネシウム−アルミニウムのコーティング層を形成し、全体マグネシウム含有量に対して濃度勾配を付与したマグネシウム−アルミニウムコーティング層を形成した鋼板およびその鋼板の製造方法を提供することを目的とする。

コーティング層で形成されたマグネシウムの濃度勾配差によって濃度の低い方を犠牲陽極として使用可能なため、マグネシウム−アルミニウムの組成を適切に調節することによって、優れた耐食性および華やかな美観を同時に有する保護膜を実現することができる。

上記の目的を達成するための、本発明の一側面によるマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板は、鋼板、及び
前記鋼板の上部に形成された第１マグネシウム−アルミニウム合金層と、
前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層の上部に形成された第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって形成されたコーティング層とを有し、
前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量が、第２マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量より多い、マグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板を提供する。
この時、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量は２０〜９５重量％であり、前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量は５〜４０重量％であることが好ましい。
ここで、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって形成されたコーティング層の全体マグネシウム含有量は１２．５重量％以上であることが好ましい。
また、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層及び前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層の厚さはそれぞれ０．５〜３０μｍであることが好ましく、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって前記鋼板上に形成された前記コーティング層の全体厚さは１〜５０μｍであることがより好ましい。
そして、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって前記鋼板上に形成された前記コーティング層の全体厚さは５μｍ以下であることがさらに好ましい。
以上のように形成された本発明の一側面によるマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板は、前記コーティング層にα相とβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）が混在している。
この時、前記コーティング層は、前記コーティング層のある一部分または全体が結晶粒子形状に形成され、前記コーティング層の結晶粒子は、α相とβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）がそれぞれ結晶粒子を形成し、結晶粒子の平均粒径が０．１〜２μｍであることが好ましい。
また、前記コーティング層の結晶粒子のβ相／α相の面積比が１０〜７０％であり、前記コーティング層のα相とβ相は、ＸＲＤ強度比Ｉβ（８８０）／Ｉα（１１１）が０．０１〜１．５であることが好ましい。

本発明の他の目的を達成するための一側面では、
鋼板を用意する段階と、
前記鋼板の上部に、マグネシウム−アルミニウム合金ソースを用いて少なくとも１回以上真空蒸着して、第１マグネシウム−アルミニウム合金層を形成する段階と、
前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層の上部に、マグネシウム−アルミニウム合金ソースを用いて少なくとも１回以上真空蒸着して、第２マグネシウム−アルミニウム合金層を形成する段階とを含み、
前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量が、第２マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量より多い、鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法を提供する。
ここで、前記マグネシウム−アルミニウム合金ソースを代替して、純マグネシウムソースと純アルミニウムソースを使用してもよい。
以上の本発明の一側面によるマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法において、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層の総マグネシウム含有量は２０〜９５重量％であり、前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層の総マグネシウム含有量は５〜４０重量％であることが好ましい。
そして、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって形成されたコーティング層の全体マグネシウム含有量は１２．５重量％以上であることが好ましい。

本発明のさらに他の目的を達成するための一側面では、
前記鋼板上に真空蒸着する第１マグネシウム−アルミニウム合金層は、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層に含まれているアルミニウムが拡散によって前記鋼板上の鉄と反応して、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層に鉄−アルミニウム合金層を形成可能な厚さに真空蒸着する、鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法を提供する。
本発明の一側面によるマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法において、前記第１および第２マグネシウム−アルミニウム合金層の厚さはそれぞれ０．５〜３０μｍであることが好ましい。
この時、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって前記鋼板上に形成された前記コーティング層の全体厚さは１〜５０μｍであることが好ましい。
そして、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって前記鋼板上に形成された前記コーティング層の全体厚さは５μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の一側面による鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法では、前記第１および第２マグネシウム−アルミニウム合金層は、マグネトロンスパッタリングによって真空蒸着することが好ましい。
この時、前記第１および第２マグネシウム−アルミニウム合金層は、マグネシウム−アルミニウム合金ソースまたはアルミニウムソースまたはマグネシウムソースの上部に配置された前記鋼板を繰り返し往復運動または回転させて真空蒸着することが好ましい。
ここで、前記第１および第２マグネシウム−アルミニウム合金層は、前記ソースに印加される電流または電圧を変化させて、前記第１および第２マグネシウム−アルミニウム合金層内の前記マグネシウム含有量を変化させることが好ましい。
本発明の一側面による鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法では、前記第１および第２マグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板を、熱処理炉で熱処理してコーティング層の組織を相変態させる方法をさらに含む。
この時、前記熱処理は、不活性雰囲気下、３５０〜６００℃で２〜１０分間行うことが好ましい。
このような前記熱処理によって、前記第１および第２マグネシウム−アルミニウム合金コーティング層は、鉄−アルミニウム合金層及びマグネシウム−アルミニウム合金層のうちの１つ以上を形成する。
また、前記熱処理によって、第１および第２マグネシウム−アルミニウム合金コーティング層は、α相及びβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）のうちの１つ以上を形成する。

本発明の一実施形態によるマグネシウム濃度勾配が形成されたマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を備えた鋼板は、従来の亜鉛メッキ鋼板の亜鉛メッキ層より薄い厚さを有しながらも、同一またはそれ以上の耐食性を有し、かつ、華やかな色と美感を発揮することができる。

本発明の一実施形態によるマグネシウム濃度勾配が形成されたマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を備えた鋼板は、マグネシウム濃度勾配を有する２つのマグネシウム−アルミニウム合金層をガルバニックカップリングして各合金層間の電位差を利用して犠牲防食するため、耐食性に優れた鋼板を提供することができる。

同時に、本発明の一実施形態によるマグネシウム濃度勾配が形成されたマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を備えた鋼板は、表面の色特性に優れたアルミニウムを同時に含有していて、耐食特性に優れ、かつ、美麗な表面を有する鋼板を提供することができる。

また、本発明の一実施形態によるマグネシウム濃度勾配が形成されたマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を備えた鋼板は、熱処理によって耐食性特性をより向上させ、かつ、美麗な表面を同時に維持させる鋼板を提供することができる。

本発明による一実施例で使用されたマグネシウム−アルミニウム合金層を鋼板に蒸着させるために用いる真空コーティング装置の概略図である。 本発明の他の実施例である純マグネシウムと純アルミニウムを蒸着源として、２層のマグネシウム−アルミニウム合金層を基板１４上に蒸着する真空コーティング装置の概略図である。 本発明の実施例１と実施例３により冷延鋼板２１上に蒸着された第１コーティング層２２と第２コーティング層２３を示す模式図である。 本発明の実施例２と実施例４により熱処理した結果を示す模式図である。 本発明の実施例１に対する走査電子顕微鏡写真である。 本発明の実施例２に対する走査電子顕微鏡写真である。 本発明による各実施例および比較例に対して耐食性を評価したグラフである。

本発明の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付する図面と共に、詳細に後述する実施例を参照すれば明確になる。
しかし、本発明は、以下に開示される実施形態に限定されるものではなく、多様な形態で実現可能であり、単に本実施形態は本発明の開示が完全になるようにし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範疇によってのみ定義される。

本発明の一実施形態によるマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板は、鋼板の上部に、マグネシウム含有量が互いに異なるマグネシウム−アルミニウム合金層を複層に蒸着し、この時、鋼板と近いマグネシウム−アルミニウム合金層におけるマグネシウムの濃度が、鋼板から相対的に遠い他のマグネシウム−アルミニウム合金層におけるマグネシウム含有量より多くなるように形成する。

このように形成された複層のマグネシウム−アルミニウム合金層が鋼板上で全体的に１つのコーティング層を形成し、このコーティング層を熱処理してコーティング層の結晶組織を相変態させることによって、耐食特性をさらに増加させることができる。

ここで、前記鋼板上に蒸着される複層のマグネシウム−アルミニウム合金層は、各合金層におけるマグネシウム含有量を異にすることによって、このような合金層自体がガルバニックカップリングをして外部の合金層が犠牲防食層として作用するようにする。

同時に、本発明による一実施形態において、マグネシウム−アルミニウム合金コーティング層にはアルミニウムが含まれていて、たとえ犠牲防食特性が弱いアルミニウムでも、このような犠牲防食特性は、マグネシウムにその役割を強化しながら、アルミニウム自体の表面の色を華やかに発揮できるようにする。

以上のマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板において、鋼板上に蒸着されるマグネシウム−アルミニウム合金層は複層に蒸着できるが、以下、説明の便宜のために２つの層に蒸着したことを中心に説明する。

本発明の一実施形態によれば、鋼板上に先に蒸着される第１マグネシウム−アルミニウム合金層は、この合金層に含有されたマグネシウム含有量は２０〜９５重量％であることが好ましい。

このように第１合金層でマグネシウム含有量を限定した理由は、マグネシウム含有量が２０ｗｔ％以下になると、犠牲防食特性が低下し、９５ｗｔ％以上になると、合金化による特性向上効果が無くなるからである。

そして、第１合金層の上部に蒸着される第２マグネシウム−アルミニウム合金層におけるマグネシウム含有量は５〜４０重量％であることが好ましい。

このように第２合金層でマグネシウム含有量を限定した理由は、マグネシウム含有量が５ｗｔ％以下になると、合金化による特性向上効果が無くなり、４０ｗｔ％以上になると、コーティング表面の耐久性が低下するからである。

一方、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって形成されたコーティング層における全体マグネシウム含有量は１２．５重量％以上であることが好ましい。このように全体コーティング層における含有量を限定した理由は、全体マグネシウム含有量が１２．５重量％以下になると、コーティング層の犠牲防食特性が低下するからである。

また、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層の厚さはそれぞれ０．５〜３０μｍであることが好ましい。このようにコーティング層の厚さが０．５μｍ以下になると、耐食性が十分でなく、３０μｍ以上になると、被膜がストレスの増加による剥離などの問題が発生するからである。

そして、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって前記鋼板上に形成された前記コーティング層の全体厚さは１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましい全体コーティング層の厚さは５μｍ以下である。

以下、鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金層が複数形成され、１つのコーティング層を形成する過程を説明する。
図１は、マグネシウム−アルミニウム合金層を鋼板に蒸着させるために用いる真空コーティング装置の概略図を示している。

本発明の一実施形態により、マグネシウム−アルミニウム合金層を鋼板上にコーティングするために、例えば、真空コーティング方法を利用することができる。このような真空コーティング方法は、従来のメッキ法と比較すると、工程費用が高いものの、薄い厚さのコーティング層を急速に製造できるため、生産性においては競争力を持つことができる。

ここで、本発明の一実施形態により、マグネシウム−アルミニウム合金の複層がコーティングされる基板は、例えば、冷延鋼板が使用できる。ここで、冷延鋼板は、炭素含有量が０．３重量％以下の低炭素鋼が好ましく、自動車用鋼板や家電用鋼板または建築材料用鋼板に使用されることが好ましい。

そして、マグネシウム−アルミニウム合金の複層を形成するために、プラズマ真空蒸着方法が使用できる。この時使用した蒸着源はマグネシウム−アルミニウム合金であり、このような蒸着源は複数設けられてもよい。蒸着させる方法は、蒸着装置内に前記複数のマグネシウム−アルミニウム合金蒸着源つまり、ソースを同時に装着して、電流または電圧を印加して作動させた状態で、上部に移動可能に設けられた基板をスパッタリングソース上に往復運動または回転運動してコーティング層を形成する。

まず、蒸着装置の真空室１内の下部に第１合金蒸発源５と第２合金蒸発源６をそれぞれ設け、真空室１の上部には、鋼板つまり、基板４を装着して移送させるための基板ホルダ３が備えられている。ここで、基板ホルダ３は、基板移送ガイド２により左右に移動が可能である。そして、真空室１の側面には、基板４を清浄化するために、線状イオンビームソース９が装着される。

マグネシウム−アルミニウム合金蒸気を形成させる第１合金蒸発源５と第２合金蒸発源６には互いに成分含有量の異なるマグネシウム−アルミニウム合金ターゲット７、８が付着していて、このターゲットから発生した合金蒸気が基板にコーティングされる。

以上のような真空蒸着設備を用いて、基板４の表面にマグネシウムアルミニウム合金層をコーティングする工程は次の通りである。

まず、第１合金ターゲット７と第２合金ターゲット８を第１合金蒸発源５および第２合金蒸発源６にそれぞれ設け、基板４を基板ホルダ３に装着した後、基板４を第１合金蒸発源５上に位置させた後、真空ポンプ（図示せず）を用いて真空度が１０^−５トール以下となるように排気する。このように排気が完了すれば、線状イオンビームソース９を用いて基板４の清浄を行った後、第１合金蒸発源５にプラズマを発生させて、基板４に下層の被膜を先にコーティングする。そして、基板４を第２合金蒸発源６上に位置させた後、第２合金源６にプラズマを発生させて、第２層の被膜をコーティングする。

以上説明した実施形態では、マグネシウム−アルミニウム合金のコーティング層を蒸着させるために使用した蒸着源としてマグネシウム−アルミニウム合金を挙げたが、本発明はこれに限定されず、純マグネシウムと純アルミニウムソースを同時に設け、この状態で、基板１を往復させてマグネシウム−アルミニウム合金層を基板１上に蒸着させてもよい。

図２では、このように純マグネシウムと純アルミニウムを蒸着源として、２層のマグネシウム−アルミニウム合金層を基板１４上に蒸着する方法は次の通りである。
まず、アルミニウム蒸発源１５に純度９９．９９５％のアルミニウムターゲット１７を装着し、マグネシウム蒸発源１６に純度９９．９９％のマグネシウムターゲット１８を装着した後、２つの蒸発源を近接させて並んで設けた。

その後、冷延鋼板とする基板１４を基板ホルダ１３に設けた後、真空排気を行った。真空度が１０^−５トール以下となれば、基板１４の清浄のために、基板を１４を線状イオンビームソース１９上に位置させた後、線状イオンビームソース１９を用いて基板１４に存在する不純物および酸化膜を除去する。

基板１４の清浄は、アルゴンガス雰囲気下、イオンビームを調節した状態で、基板移送ガイド１２を用いて基板１４を左右に移動しながら行うことができる。

基板１４の清浄が完了すれば、基板移送ガイド１２を用いて基板１４を並んで設けられた２つの蒸発源上に位置させ、アルミニウム蒸発源１５に電力を印加すると同時に、マグネシウム蒸発源１６にも電力を印加して、２つの蒸発源を同時にプラズマを発生させて、基板１４に下層のマグネシウム−アルミニウム合金層をコーティングする。

この時、基板１４は、２つの蒸発源上で左右に連続的に移動させながらアルミニウムとマグネシウムが交互にコーティングされるようにして、マグネシウム−アルミニウム合金層におけるマグネシウム含有量を調節することができる。
以上のように鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金層が複層にコーティングされた鋼板を、真空熱処理炉で熱処理を施すことが好ましい。

真空熱処理炉は、予熱炉と熱処理炉、そして均熱炉が連続して連結されて形成された熱処理炉を用いることができる。この時、予熱炉と熱処理炉、そして均熱炉は、各連結部分に各炉の空間を遮断する遮断膜と、この遮断膜には鋼板を移動させるための扉とが形成されることが好ましい。

このような熱処理炉は、真空状態に排気した後、不活性ガス、例えば、窒素ガスを雰囲気ガスとして供給することができる。

マグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板の熱処理は、まず、予熱炉に前記鋼板を装入した後、熱処理温度まで前記鋼板を加熱して温度が安定化された状態で、熱処理炉に移動させて熱処理を行う。

合金コーティング層が形成された鋼板の熱処理は、３５０〜６００℃で２〜１０分間行うことが好ましい。熱処理を３５０℃以下２分以内で行うと、マグネシウム−アルミニウム合金層における各成分の拡散が十分でなくてマグネシウム−アルミニウム合金を十分に形成することができず、６００℃以上１０分以上で行うと、コーティング層のストレスの増加によってコーティング層が剥離されることがある。
このような熱処理は、好ましくは、３５０℃で１０分間、または４００℃で４分間行う。

マグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板を熱処理すると、鋼板とコーティング層との境界面では鋼板の鉄成分がコーティング層に拡散してＡｌ_ｘＦｅ_ｙ層を形成し、マグネシウム−アルミニウム合金コーティング層内ではマグネシウム−アルミニウム合金層に相変化する。

ここで、Ａｌ_ｘＦｅ_ｙ層において、ｘは１〜３、ｙは０．５〜１．５が好ましく、このようなＡｌ_ｘＦｅ_ｙ層の厚さは０．２〜１μｍが好ましい。

Ａｌ_ｘＦｅ_ｙ層において、ｘｙ値は、拡散によるＡｌ−Ｆｅ合金相中において脆性を示して機械的特性が良くない合金相（例；ＦｅＡｌ_２、Ｆｅ_２Ａｌ_５、ＦｅＡｌ_３など）が生成されない範囲であり、ｘが１〜３であり、ｙが０．５〜１．５の範囲内でのＡｌ−Ｆｅ相（例：Ｆｅ_３Ａｌ、ＦｅＡｌなど）は、鋼板とマグネシウム−アルミニウム合金層との間の密着力を向上させるため、この範囲に限定する。

また、Ａｌ−Ｆｅ合金相の層厚さを０．２〜１μｍに限定したのは、Ａｌ−Ｆｅ層の厚さが増加すると、相対的にＡｌは限定されており、Ｆｅ含有量が増加して脆性を有するＡｌ−Ｆｅ合金相が生成され、これによってコーティング層の機械的特性を低下させ得るからである。

この時、鋼板とコーティング層との境界面に形成されるＡｌ_ｘＦｅ_ｙ層は、マグネシウムが微量含まれるアルミニウム−鉄合金層であり、このようなＡｌ_ｘＦｅ_ｙ層は、鋼板からコーティング層方向にマグネシウム−アルミニウムコーティング層厚さの１〜５０％からなることが好ましい。

ここで、Ａｌ_ｘＦｅ_ｙ層をコーティング層厚さの１〜５０％に限定した理由は、仮にＡｌ_ｘＦｅ_ｙ層がコーティング層厚さの５０％を超えて形成されると、Ｆｅ含有量が増加して機械的特性が良くない合金相が生成され得るからである。

そして、熱処理によって相変化したマグネシウム−アルミニウム合金層は、αおよびβ相が混在した状態となる。ここで、α相は、面心立方格子（ＦＣＣ）のアルミニウム相を意味し、β相は、面心立方格子のＡｌ_３Ｍｇ_２を意味する。このように形成されたマグネシウム−アルミニウム合金層においてαおよびβ相の比率は、ＸＲＤ強度比つまり、Ｉβ（８８０）／Ｉα（１１１）で０．０１〜１．５が好ましい。

このようにマグネシウム−アルミニウム合金層においてαおよびβ相の比率を（Ｉβ／Ｉα）で０．０１〜１．５に定めたのは、Ｍｇ−Ａｌコーティング層を熱処理する場合、Ｍｇ含有量に応じて生成されるＭｇ−Ａｌ合金相（β相）のＸＲＤ ｐｅａｋ強度が変化するので、β相が生成されるＭｇ含有量を限定するためである。

また、熱処理によって相変化したマグネシウム−アルミニウム合金層は、柱状晶のような結晶粒子を形成し、このような結晶粒子は０．２〜１μｍが好ましい。
ここで、結晶粒子の大きさを０．２〜１μｍに限定したのは、Ｍｇ−Ａｌ合金層の結晶粒子の大きさが０．２以下の場合、熱処理条件を制御して形成するのが容易でない大きさであり、１μｍ以上に大きくなると、Ａｌ−Ｆｅ層とＭｇ層に分離が生じて好ましくないからである。

そして、このように形成されたマグネシウム−アルミニウム合金層の結晶粒子は、β相／α相の面積比が１０〜７０％であることが好ましい。
ここで、マグネシウム−アルミニウム合金の結晶粒子内においてβ相／α相の面積比を１０〜７０％に限定した理由は、この範囲を外れる場合、Ｍｇ−Ａｌ合金相（β相）が形成されないので、好ましくないからである。

以下、本発明による実施例と、実施例と比較するための比較例を説明する。

ここで、下記に説明する実施例と比較例で使用した鋼板はいずれも、Ｃ；０．１２重量％以下（ただし、０％は除く）、Ｍｎ：０．５０重量％以下（ただし、０％を除く）、Ｐ：０．０４重量％（ただし、０％を除く）、そしてＳ：０．０４０重量％（ただし、０％を除く）、および残部Ｆｅとその他不可避な不純物を含み、熱間圧延および冷間圧延を経て、厚さ０．８ｍｍに圧延された鋼板を使用した。

＜実施例１＞
図１に説明した蒸着装置の真空室１内に、横、縦がそれぞれ３００ｍｍ、厚さが０．８ｍｍの冷延鋼板を基板４として使用した。

そして、蒸着装置の真空室１の下部には、スパッタリングターゲットとして、第１合金蒸発源５に、マグネシウムが２０重量％、アルミニウムが８０重量％の第１合金ターゲット７を設けた後、第２合金蒸発源６に、マグネシウムが５重量％、アルミニウムが９５重量％の第２合金ターゲット８を設けた。
この状態で、真空室１内を真空排気して真空度が１０^−５トール以下となった後、線状イオンビームソース９を用いて基板４に存在する不純物および酸化膜を除去した。

この時、基板４の清浄は、５×１０^−４トールのアルゴンガス雰囲気下、イオンビームの条件を３ｋＶ、４００ｍＡに調節し、基板移送ガイド２を用いて基板４を左右に移動しながら往復４回の間行った。

以上のように基板４の清浄が完了した後、まず、第１合金蒸発源５に５ｋＷの電力を印加して基板４の上部に第１合金層の被膜を蒸着し、この時、蒸着は厚さが２．５μｍとなるようにした。
その後引き続き、基板４を第２合金蒸発源６に移動させた後、第２合金蒸発源６に５．５ｋＷの電力を印加して、第１合金層の上部に第２合金層を２．５μｍの厚さに蒸着して、２つの合金層の全体厚さが５μｍとなるように調節した。

＜実施例２＞
実施例２は、実施例１により、冷延鋼板上に第１マグネシウム−アルミニウム合金層と第２マグネシウム−アルミニウム合金層が連続して蒸着された試片を熱処理炉内に装入した後、窒素雰囲気下の、４００℃雰囲気で１０分間熱処理を行った。

＜実施例３＞
実施例３は、図に説明した蒸着装置を用いて、第１マグネシウム−アルミニウム合金層と第２マグネシウム−アルミニウム合金層が連続的に蒸着されてコーティング層を形成したものである。

したがって、この時使用した蒸着源は、マグネシウム−アルミニウム合金でなく、アルミニウムおよびマグネシウムの単一金属ターゲットを用いた。
この時、アルミニウム蒸発源として用いたアルミニウム金属は純度９９．９９５％であり、マグネシウム蒸発源として用いたマグネシウム金属は純度９９．９９％である。

このようなアルミニウムとマグネシウムをそれぞれアルミニウムターケット１７とマグネシウムターゲット１８を装着し、これらのターケットは近接させて並んで設けた。
一方、基板１４としては、実施例１と同一の冷延鋼板を使用した。

以上のように基板１４と蒸着ターケット１７、１８が装着された状態で、真空室１内を真空排気した。真空度が１０^−５トール以下に到達した状態で、基板１４の清浄のために、線状イオンビームソース１９を作動して基板１４に存在する不純物および酸化膜を除去した。

この時、基板１４の清浄は、５ｘ１０^−４トールのアルゴンガス雰囲気下、イオンビームの条件を３ｋＶ、４００ｍＡに調節し、基板移送ガイド１２を用いて基板１４を左右に移動しながら往復４回の間行った。

以上のように基板１４の清浄が完了した状態で、基板移送ガイド１２を用いて基板１４を並んで設けられた２つの蒸発源上に位置させた後、アルミニウム蒸発源１５には８ｋＷの電力を印加し、マグネシウム蒸発源１６には３ｋＷの電力を印加して、２つの蒸発源を同時にプラズマを発生させて、基板１４上に第１マグネシウム−アルミニウム合金層の被膜を蒸着した。

この時、基板１４は、２つの蒸発源上で左右に連続的に移動させながらアルミニウムとマグネシウムが交互にコーティングされるようにし、第１マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量が４０ｗｔ％となるように制御した。この時、第１マグネシウム−アルミニウム合金層の被膜厚さは２．５μｍであった。

以上のように基板１４上に第１マグネシウム−アルミニウム合金層を蒸着させた後、第２マグネシウム−アルミニウム合金層を連続して蒸着させた。

第２マグネシウム−アルミニウム合金層の蒸着条件は、マグネシウム蒸発源１６の電力を１ｋＷに低下させて、第２マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量が１０ｗｔ％となるように調節した。この時、第２マグネシウム−アルミニウム合金層の被膜厚さは２．５μｍであった。
したがって、第１および第２マグネシウム−アルミニウム合金層によるコーティング層の全体厚さは５μｍとなった。

＜実施例４＞
実施例４は、実施例３により、冷延鋼板上に第１マグネシウム−アルミニウム合金層と第２マグネシウム−アルミニウム合金層が連続して蒸着された試片を熱処理炉内に装入した後、窒素雰囲気下の、４００℃雰囲気で１０分間熱処理を行った。

＜比較例１＞
比較例１は、実施例３と同様の方法で、基板１４上にアルミニウム（１００重量％）のみ厚さ５μｍとなるように真空蒸着した点以外に、残りの条件は実施例３と同様にして行った。

＜比較例２＞
比較例２は、通常の電気メッキ方法で、本実施例１〜４で使用した冷延鋼板上に純亜鉛を５．６μｍの厚さにコーティングした。

＜比較例３＞
比較例３は、実施例１と同様の方法で、冷延鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金層を蒸着し、マグネシウムの濃度勾配なしに、つまり、第１および第２マグネシウム−アルミニウム合金層を形成せず、１層のマグネシウム−アルミニウム合金層を冷延鋼板上に厚さ５μｍとなるように真空蒸着した点以外に、残りの条件は実施例１と同様にして行った。

以下、以上説明した実施例１〜４と比較例１〜３による実験結果を、図３〜図５を参照して説明する。
図３Ａは、以上説明した実施例１と実施例３により冷延鋼板２１上に蒸着された第１コーティング層２２と第２コーティング層２３を示す模式図である。図３Ｂは、以上説明した実施例２と実施例４により熱処理した結果を示す模式図である。

図３Ａに示されているように、実施例１と実施例３の場合、鋼板上に蒸着された第１Ｍｇ−Ａｌ合金層２２と第２Ｍｇ−Ａｌ合金層２３は、下層と上層との界面が明確に現れることに特徴がある。

しかし、このような第１および第２Ｍｇ−Ａｌ合金コーティング層は、熱処理をすれば、図３Ｂのように各層にあるマグネシウムとアルミニウムが相互拡散しながらマグネシウム含有量が上から下に次第に増加する、いわゆるマグネシウム濃度勾配（傾斜）層２４が形成される。

このように、実施例１による蒸着後の第１Ｍｇ−Ａｌ合金層２２と第２Ｍｇ−Ａｌ合金層２３が形成された結晶組織の写真と、実施例２による熱処理後の結晶組織の写真とを比較するために、熱処理前後の結晶組織の写真を図４Ａと図４Ｂにそれぞれ示した。

図４Ａは、実施例１に対する走査電子顕微鏡写真で、鋼板３０の上部に２つの合金層が明確に区分されて形成されている。図４Ａにおいて、図面符号３１は第１Ｍｇ−Ａｌ合金層を指し、図面符号３２は第２Ｍｇ−Ａｌ合金層を指す。そして、図４Ａに示されているように、第１Ｍｇ−Ａｌ合金層３１は、結晶成長が明確でなくて組織が緻密な状態であるが、第２Ｍｇ−Ａｌ合金層３２は、柱状晶の結晶組織が発達していることが分かる。

このような現象は、合金蒸着層においてマグネシウム含有量に応じて結晶成長組織が変化するからである。

一方、図４Ｂは、実施例２に対する走査電子顕微鏡写真で、鋼板４０の上部に蒸着された合金層４１が熱処理によって２つの合金層の境界が希釈されて１つに合わされた形状を示している。このような現象は、鋼板４０上の第１および第２Ｍｇ−Ａｌ合金層が熱処理過程により各成分が互いに拡散して１つに固まったと判断される。この合わされたコーティング層４１の上層部にはマグネシウム含有量が少なく、基板側へいくほどマグネシウム含有量が増加する、いわゆる濃度勾配（傾斜）層を形成している。

一方、図５は、前記実施例１〜実施例４と比較例１〜比較例３による各試片に対して耐食性を評価したグラフである。

このような耐食性評価は、塩水噴霧試験（ＡＳＴＭ Ｂ−１１７）を利用し、初期の赤錆発生時間を基準として評価した。

図５から明らかなように、赤錆発生時間が、比較例１は７２時間、比較例２は４８時間を示したのに対し、実施例１〜実施例４はいずれも２００時間以上の間赤錆が発生しなかった。したがって、実施例１〜実施例４による鋼板は、高耐食性を示し、特に熱処理を行った実施例２と実施例４の場合には、赤錆発生時間が４００時間以上を示し、優れた耐食性を発揮していることが分かる。

以上、添付した図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施可能であることを理解することができる。

１、１１：真空室
２、１２：基板移送ガイド
３、１３：基板ホルダ
４、１４：基板
５：第１合金蒸発源
６：第２合金蒸発源
７：第１合金ターケット
８：基板移送ガイド
９、１９：イオンビームソース
１５：アルミニウム蒸発源
１６：マグネシウム蒸発源
１７：アルミニウムターケット
１８：マグネシウムターケット

Claims (22)

1. 鋼板、及び
   前記鋼板の上部に形成された第１マグネシウム−アルミニウム合金層と、
   前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層の上部に形成された第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって形成されたコーティング層を有し、
   前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量が、前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量より多く、
   前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量は２０〜９５重量％であり、
   前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量は５〜４０重量％であり、
   前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって形成されたコーティング層の全体マグネシウム含有量は１２．５重量％以上である、マグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板。
2. 前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層及び前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層の厚さはそれぞれ０．５〜３０μｍである、請求項１に記載のマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板。
3. 前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって前記鋼板上に形成された前記コーティング層の全体厚さは１〜５０μｍである、請求項２に記載のマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板。
4. 前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって前記鋼板上に形成された前記コーティング層の全体厚さは５μｍ以下である、請求項２に記載のマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板。
5. 前記コーティング層は、α相とβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）が混在している、請求項１から４のいずれか１項に記載のマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板。
6. 前記コーティング層は、前記コーティング層のある一部分または全体に結晶粒子が形成されている、請求項５に記載のマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板。
7. 前記コーティング層の結晶粒子は、α相とβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）がそれぞれ結晶粒子を形成し、結晶粒子の平均粒径が０．１〜２μｍである、請求項６に記載のマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板。
8. 前記コーティング層の結晶粒子のβ相／α相の面積比が１０〜７０％である、請求項７に記載のマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板。
9. 前記コーティング層のα相とβ相は、ＸＲＤ強度比Ｉβ（８８０）／Ｉα（１１１）が０．０１〜１．５である、請求項８に記載のマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板。
10. 鋼板を用意する段階と、
    前記鋼板の上部に、マグネシウム−アルミニウム合金ソースを用いて少なくとも１回以上真空蒸着して、第１マグネシウム−アルミニウム合金層を形成する段階と、
    前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層の上部に、マグネシウム−アルミニウム合金ソースを用いて少なくとも１回以上真空蒸着して、第２マグネシウム−アルミニウム合金層を形成する段階とを含み、
    前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量が、第２マグネシウム−アルミニウム合金層のマグネシウム含有量より多く、
    前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層の総マグネシウム含有量は２０〜９５重量％であり、
    前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層の総マグネシウム含有量は５〜４０重量％であり、
    前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって形成されたコーティング層の全体マグネシウム含有量は１２．５重量％以上である、鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。
11. 前記マグネシウム−アルミニウム合金ソースを代替して、純マグネシウムソースと純アルミニウムソースを用いて前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層をそれぞれ形成する、請求項１０に記載の前記鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。
12. 前記鋼板上に真空蒸着する第１マグネシウム−アルミニウム合金層は、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層に含まれているアルミニウムが拡散によって前記鋼板上の鉄と反応して、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記鋼板との境界面に鉄−アルミニウム合金層を形成可能な厚さに真空蒸着する、請求項１０に記載の前記鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。
13. 前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層及び前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層の厚さはそれぞれ０．５〜３０μｍである、請求項１２に記載の前記鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。
14. 前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって前記鋼板上に形成された前記コーティング層の全体厚さは１〜５０μｍである、請求項１３に記載の前記鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。
15. 前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層と前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層とによって前記鋼板上に形成された前記コーティング層の全体厚さは５μｍ以下である、請求項１３に記載の前記鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。
16. 前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層及び前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層は、プラズマ真空蒸着する、請求項１５に記載の前記鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。
17. 前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層及び前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層は、マグネシウム−アルミニウム合金ソースまたはアルミニウムソースまたはマグネシウムソースの上部に配置された前記鋼板を繰り返し往復運動または回転させて真空蒸着する、請求項１６に記載の前記鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。
18. 前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層及び前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層は、前記ソースに印加される電流または電圧を変化させて、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層及び前記第２マグネシウム−アルミニウム合金層内の前記マグネシウム含有量を変化させる、請求項１７に記載の前記鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。
19. 前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層及び前記第２マグネシウム−アルミニウム合金コーティング層が形成された鋼板を、熱処理炉で熱処理して相変態させることを特徴とする、請求項１８に記載の前記鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。
20. 前記熱処理は、不活性雰囲気下、３５０〜６００℃で２〜１０分間行う、請求項１９に記載の前記鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。
21. 前記熱処理によって、前記第１マグネシウム−アルミニウム合金層及び前記第２マグネシウム−アルミニウム合金コーティング層は、鉄−アルミニウム合金層及びマグネシウム−アルミニウム合金層のうちの１つ以上を形成する、請求項２０に記載の前記鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。
22. 前記熱処理によって、第１マグネシウム−アルミニウム合金層及び前記第２マグネシウム−アルミニウム合金コーティング層は、α相及びβ相（Ａｌ_３Ｍｇ_２）のうちの１つ以上を形成する、請求項２１に記載の前記鋼板上にマグネシウム−アルミニウム合金コーティング層を形成する方法。