KR20100119594A

KR20100119594A - 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 및 그 제조방법

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Publication number: KR20100119594A
Application number: KR1020090038594A
Authority: KR
Inventors: 홍성현; 유현삼
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2009-05-01
Publication date: 2010-11-10
Also published as: KR101177605B1

Abstract

개시된 본 발명에 따른 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층은, 마그네슘 합금의 표면에 형성되는 산화 코팅층에 있어서, 상기 산화 코팅층은 표면의 다공질층과 내부의 조밀층으로 구성되며, 상기 다공질층 또는 조밀층에는 은(Ag)이 0.1~2.0 atomic% 포함되는 것을 특징으로 한다. 또한, 개시된 본 발명에 따른 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법은, (a) 규산나트륨(sodium silicate, Na2SiO3) 또는 알루미늄산 나트륨(sodium aluminate, NaAlO2) 중에서 선택된 하나와, 플루오르화칼륨(KF)이나 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 중에서 선택된 하나 및 질산은(silver nitrate, AgNO3)을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계, 및 (b) 상기 전해질 용액에 상기 마그네슘 합금을 침지하고 마이크로 아크 산화(MAO)에 의해 마그네슘 산화 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

마그네슘 합금, 마이크로 아크 산화(MAO), 질산은, 은, 내부식성, 항균성

Description

내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 및 그 제조방법{Oxide coating on magnesium alloy with excellent anti-corrosion and anti-microbial properties and Manufacturing method thereof}

본 발명은 마그네슘 합금의 산화 코팅층 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마이크로 아크 산화(MAO:Micro-arc Oxidation) 처리에 의해 내부식성과 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 및 그 제조방법에 관한 것이다.

마그네슘과 그 합금은 낮은 밀도, 우수한 비강도, 비강성, 주조성, 기계가공성, 진동·충격 흡수능 및 피로 특성과 같은 우수한 물리적, 기계적 특성과 용이한 재활용성 때문에 구조 재료, 자동차 부품, 항공 산업, 컴퓨터, 전자 및 통신 부품, 산업기기 및 레저-스포츠용품 등에 널리 이용되고 있다. 그러나 마그네슘은 상용금속들 중 가장 화학적 활성이 큰 금속으로 표준 전극 전위는 -1.55V로 대기 중이나 용액 중에서 매우 빠르게 부식된다. 특히, Cl^-이온이 함유된 환경에서는 매우 취약한 부식 특성을 보인다. 따라서, 마그네슘 제품을 실용화하기 위해서는 제품의 표 면을 화학적, 전기화학적 혹은 물리적으로 처리하여 부식 저항성을 높이는 표면 처리법이 요구된다. 마그네슘과 그 합금에 있어 대표적인 표면 처리 방법으로, 양극 산화법, 화성 코팅법, 전기화학적 도금, PVD 코팅 및 유기물 코팅 방법이 있으며 그들 중, 전통적인 양극 산화법에 기반을 둔 마이크로 아크 산화법(MAO:Micro-arc Oxidation)은 마그네슘 표면에 두껍고 단단하며 접착력이 우수한 산화물 산화 코팅층을 형성 할 수 있으며 그로 인해 마그네슘 재료에 내부식성과 내마모성을 확연하게 증가 시킬 수 있다. 마이크로 아크 산화 산화 코팅층의 특성과 미세구조는 여러 가지 공정 변수에 의해 달라지지만, 전해용액의 화학적 조성은 산화 코팅층의 특성을 결정짓는데 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다.

따라서, 마그네슘 합금의 산화 산화 코팅층의 내부식 특성을 더욱 향상시키기 위해 전해질 용액의 성분 조성, 마이크로 아크 산화에서의 각 공정 조건(포텐셜, 인가시간, pH, 이온 전도도 등)에 대한 다양한 연구가 활발히 진행 중이다. 한편, 마그네슘 합금이 적용되는 분야 중 인체에 직접 접촉하는 용도로 쓰이는 경우, 예를 들어, 컴퓨터, 전자 및 통신 부품, 레저-스포츠 용품 등에 마그네슘 합금이 응용될 경우 인체와의 많은 접촉 및 주변 환경에 의한 영향으로 제품 표면이 박테리아 균등에 의해서 오염이 되고 결과적으로 인체에 유해한 영향을 미칠 것으로 사료되지만, 현재 마그네슘 제품의 항균 저항성에 대한 연구는 발표 된 적이 없다.

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 마이크로 아크 산화 공정을 이용하여 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은, 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층은, 마그네슘 합금의 표면에 형성되는 산화 코팅층에 있어서, 상기 산화 코팅층은 표면의 다공질층과 내부의 조밀층으로 구성되며, 상기 다공질층 또는 조밀층에는 은(Ag)이 0.1~2.0 atomic% 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기 산화 코팅층은 그 두께가 10~20㎛인 것이 바람직하다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위한 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법은,(a) 규산나트륨(sodium silicate, Na₂SiO₃) 또는 알루미늄산 나트륨(sodium aluminate, NaAlO₂) 중에서 선택된 하나와, 플루오르화칼륨(KF)이나 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 중에서 선택된 하나, 및 질산은(silver nitrate, AgNO₃)을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계; 및, (b) 상 기 전해질 용액에 상기 마그네슘 합금을 침지하고 마이크로 아크 산화(MAO)에 의해 산화 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 (a) 단계에서, 상기 전해질 용액 1L를 기준으로 상기 규산나트륨 또는 알루미늄산 나트륨은 10g, 상기 플루오르화칼륨이나 수산화칼륨 또는 수산화나트륨은 3g~9g, 질산은은 0.167g~1.018g를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계에서, 인가전압은 350V~500V인 것이 바람직하고, 상기 전압의 인가시간은 10min~30min인 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계에서, 인가전류는 2.7A/dm²(0.027A/cm²)~7.4A/dm²(0.074A/cm²)인 것이 바람직하고, 상기 전류의 인가시간은 5min~10min인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 및 그 제조방법에 의하면, 기존의 마그네슘 합금에 비해 내부식성이 더욱 향상될 뿐만 아니라 산화 코팅층 표면에 우수한 항균성을 제공하는 뛰어난 효과가 인정된다. 따라서, 마그네슘 합금이 적용되는 산업분야에서 우수한 내부식성으로 인한 제품의 기능을 향상시키고 제품 표면에 항균성을 부여함으로써 균으로부터의 감염을 막을 수 있기 때문에, 마그네슘 재료의 응용이 더욱 확대되어 질 수 있다.

본 발명의 상기와 같은 목적, 특징 및 다른 장점들은 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명함으로써 더욱 명백해질 것이다. 이하 첨 부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법 및 그에 따른 마그네슘 합금의 산화 코팅층을 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 마이크로 아크 산화(MAO)에 대한 실험을 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, 저장조(100) 내부의 전해질 용액(110)에는 양극에 연결된 양극재(130)와 음극에 연결된 음극재(120)가 침지되어 있다. 전원공급장치(140)에서 정전압 모드 및 정전류 모드로 전원이 공급되면 양극 산화반응이 진행되어 양극재의 표면에는 산화 코팅층(산화 코팅층)이 형성된다. 양극재는 산화 코팅층을 형성시키게 되는 AZ31, AD91D와 같은 마그네슘 합금이 적용되고, 음극재는 스테인레스 스틸 등이 적용될 수 있다.

전원공급장치(140)는 정전압 모드뿐만 아니라 정전류 모드로도 작동할 수 있다.

전해질 용액(110)은 규산나트륨(sodium silicate, Na₂SiO₃) 또는 알루미늄산 나트륨(sodium aluminate, NaAlO₂) 중에서 선택된 하나와, 플루오르화칼륨(KF)이나 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH), 및 질산은(silver nitrate, AgNO₃)을 포함한다.

기본 전해질 성분인 규산나트륨 또는 알루미늄산 나트륨은 전해질 용액 1L를 기준으로 할 때 10g이 바람직하다.

그리고, 전해질 첨가물질인 플루오르화칼륨이나 수산화칼륨 또는 수산화나트 륨은 전해질 용액 1L를 기준으로 할 때 3g~9g이 바람직하다.

또한, 질산은은 전해질 용액 1L를 기준으로 할 때 0.167g~1.018g(0.001mol~0.006mol)이 바람직하다.

질산은의 농도는 산화 코팅층 내의 은(Ag)의 양과 산화 산화 코팅층의 특성 및 우수한 부식 저항성과 항균성 등을 고려하여 0.001mol~0.006mol이 적용된다. 이보다 농도가 낮으면 산화 코팅층 내의 Ag의 함유량은 감소하고 이보다 농도가 높으면 산화 코팅층의 표면 및 내부에 결함이 생기게 되며, 최적의 값은 0.003mol(0.509g)로 나타났다.

첨가제인 플루오르화칼륨이나 수산화칼륨 또는 수산화나트륨의 농도가 3g~9g으로 결정된 이유는, 다공질의 균일성, 표면의 매끄러움과 깨끗함 및 부식특성을 고려하여 결정하였으며, 이 중 3g의 조건에서 가장 좋은 특성이 나타났다. 한편, 상기 첨가제들이 적용된 전해질용액에서 형성된 산화 코팅층은 모두 만족스러운 내부식성 및 항균성을 얻을 수 있으나, 이 중에서 플루오르화칼륨이 사용된 경우의 산화 코팅층이 가장 만족스러운 내부식성을 가지게 된다.

또한, 첨가제의 농도가 증가하게 되거나 질산은의 농도가 증가하면 용액 속에서 잘 용해되지 않는 현상이 일어나고, 위의 농도 조건들 이외의 다른 농도 조건에서는 균일한 산화 코팅층이 형성되지 않아 바람직하지 않다.

이하 본 발명에 따른 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법을 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법은 크게, (a) 규산나 트륨(sodium silicate, Na₂SiO₃) 또는 알루미늄산 나트륨(sodium aluminate, NaAlO₂) 중에서 선택된 하나와, 플루오르화칼륨(KF)이나 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 중에서 선택된 하나, 및 질산은(silver nitrate, AgNO₃)을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계, 및 (b) 상기 전해질 용액에 상기 마그네슘 합금을 침지하고 마이크로 아크 산화(MAO)에 의해 산화 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.

한편, (a)단계의 전 단계로서 마그네슘 합금 시편을 준비하고 오염되어 있는 표면의 불순물을 제거하도록 세척하는 과정이 수행될 수 있다. 세척과정은 일반적으로 표면을 연마한 후에 세척제로 세척을 하도록 한다.

(a)단계는 전해질 용액을 준비하는 단계로서, 도 1에 도시된 바와 같이 저장조에 전해질 용액을 준비하도록 한다. 전해질 용액의 구체적 내용은 앞에서 기술하였으므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.

한편, 본 발명에 따르면 상기 전해질 용액의 pH는 11.5~13.0이 바람직하고, 또한 이온 전도도(ion conductivity)는 10.0~16.OmS가 바람직하다.

전해질 용액 속의 성분에 따라 전해질 용액의 이온 전도도와 pH가 달라지며, 이는 MAO 처리시의 양극 산화 반응(표면 불꽃 반응-절연 전압(breakdown voltage), 최초 절연 시간(ignition time))에 지대한 영향을 미치게 되며, 결과적으로 표면 산화 코팅층의 특성(두께, 표면 형상, 부식 특성 등)이 바뀌게 된다. 전해질 용액의 용질의 농도가 늘어나면 이온 전도도는 증가하게 되고 이온 전도도가 높으면 전 극 반응을 일으키는 전하량이 증가하게 되어 활발한 양극 산화 반응을 일으킬 수 있게 된다. 그러나, 이온 전도도가 높다고 하여 이상적인 양극 산화 반응이 일어나는 것은 아니고, 전해질 용액의 종류와 그에 따른 특정의 pH와 이온 전도도에서 가장 효과적인 산화 코팅층이 얻어지는 것으로 확인되며, 그 범위는 상기한 바와 같다.

다음으로 상기 전해질 용액에 상기 마그네슘 합금을 침지하고 마이크로 아크 산화처리를 하여 그 표면에 산화피막층을 형성하는 (b)단계를 살펴보기로 한다.

양극재로서 마그네슘 합금을 양극에 연결하고 음극재로서 스테인레스 스틸을 음극으로 하여 일정한 전류를 흘려주면서 양극 산화처리를 한다.

MAO 조건에서 인가 전압의 경우 350~500V인 것이 바람직하고, 인가 시간은 10~30min인 것이 바람직하며, 가장 최적의 조건은 450V의 인가전압, 30min 인가시간으로 측정되었다.

전압의 경우 높은 인가전압과 긴 인가시간일수록 표면 불꽃 반응의 양이 증가하게 되고, 이로 인해서 용액 속에 녹아있는 Ag가 산화 코팅층 내로 침투될 확률이 높게 된다. 산화 코팅층의 Ag의 양은 시료의 항균성 및 내부식 특성에 영향을 준다. 또한, 플루오르화칼륨이 첨가된 전해용액에서 형성된 산화 코팅층에는 Ag 이외에 용액속에 녹아 있는 F의 양도 증가했으며 Ag가 첨가되지 않았을 경우보다 많은 양이 검출 되었다. 산화 코팅층 내의 F의 존재는 부식 특성을 증가 시키는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 500V 넘는 경우 표면의 불꽃 반응이 너무 격렬하여 시간을 길게 유지시키기 어렵기 때문에 충분히 효과를 볼 수 없게 된다.

한편, MAO 조건에서 인가 전류의 경우 2.7A/dm²(0.027A/cm²) ~7.4A/dm²(0.074A/cm²), 인가시간은 5min~10min인 것이 바람직하다. 인가전류가 7.4A/dm²넘는 경우 너무높은 전류 밀도 때문에 정전압 조건에서보다 격렬한 표면 불꽃 반응이 일어나게 되고, 표면 또한 매끄럽지 않게 되는 문제점이 발생하게 되고, 인가전류가 2.7A/dm²미만인 경우 산화막은 형성되나 Ag가 표면에 충분히 들어가지 않을 수 있게되는 문제점이 있다. 첨가물질이 플루오르화칼륨(KF)인 경우 인가전류는 7.4A/dm²가 가장 바람직하고, 첨가물질이 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)인 경우 인가전류는 2.7A/dm²가 가장 바람직하다.

참고로, MAO 과정 중에 충분한 양극 산화반응이 일어나게 되면, 반응 전 노란색의 전해용액은 검게 변하게 되며 표면에는 황색 및 적갈색의 산화 코팅층이 얻어지게 된다.

한편, 상기 제조방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층을 살펴보기로 한다.

도 2를 참조하면, 산화 코팅층(산화막)은 마그네슘 합금의 표면에 형성되며, 표면의 다공질층(①)과 계면층(②)을 경계로 하여 내부의 조밀층(③)으로 구성된다. 상기 다공질층 또는 조밀층에는 은(Ag)이 0.1~2.0 atomic% 포함된다.

본 발명에 따른 마그네슘 합금 산화 코팅층의 조성비(atomic%)

	O	Mg	Si	F	Ag
①	43.2	34.8	17.5	-	1.8
②	11.0	74.8	12.5	-	-
③	4.7	87.7	2.3	5.2	-

상기 표 1과 도 2 및 도 3을 참조하면, Ag은 산화 코팅층 중에서도 다공질층(①)에 주로 존재하며, F는 조밀층(③)에 주로 존재하게 된다.

한편, 도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 산화 코팅층의 두께는 약 15㎛ 임을 알 수 있다. 산화 코팅층과 마그네슘 합금과의 경계 즉, 조밀층(③)과 마그네슘 합금과의 경계는 도시된 바와 같이 뚜렷하지 않다.

이하에서는 본 발명에 따르는 실시예를 상세하게 기술한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 명확하게 표현하기 위한 목적으로 기술하는 것일 뿐이며 본 발명을 제한하거나 한정하는 것은 아니다.

실시예 1

MAO 기판으로서 AZ31 마그네슘 합금이 사용되었고, 화학조성은 하기의 표 2에 나타난 바와 같다.

AZ31 마그네슘 합금의 화학조성

Al	Zn	Mn	Si	Cu	Ca	Ni	Fe	Impurity	Mg
2.5~3.5	0.6~1.4	0.2~1.0	<0.1	<0.05	<0.04	<0.005	<0.005	0.3	Remains

상기 AZ31 마그네슘 합금의 시편(24㎜×49㎜×2.5㎜))을 준비하여 #400 에서 #2000 사포로 표면을 연마한 후에, 아세톤과 에탄올 및 증류수로 표면을 세척하였다. 다음으로, 저장조에 규산나트륨(sodium silicate, Na₂SiO₃) 10g, 플루오르화칼륨(KF)3g, 및 질산은(silver nitrate, AgNO₃) 0.509g을 포함하는 전해질 용액(상기 농도는 전해질 용액 1L 기준)을 주입하였다(즉, 전해질 용액은 Na₂SiO₃ + KF + AgNo₃). 다음으로, 양극재로서 상기 AZ31 마그네슘 합금 시편을 전해질 용액에 침지하고, 음극재로서 스테일레스 스틸 판(50㎜×100㎜×1㎜)을 전해질 용액에 침지하였다. 한편, 전해질 용액의 pH는 11.65이고, 이온 전도도는 10.70mS이다. 그 후, MAO 조건으로서 전원공급장치(DC pulse power supply)를 이용하여 450V의 전압을 30min간 인가하였다. MAO 이후, 상기 AZ31 마그네슘 합금의 시편은 에탄올에 의해 세척되고 건조되었다.

실시예 2

전해질 용액에서 기본 전해질 성분을 규산나트륨(sodium silicate, Na₂SiO₃) 대신 알루미늄산 나트륨(sodium aluminate, NaAlO₂) 10g을 사용한 것을 제외하고는(즉, 전해질 용액은 NaAlO₂ + KF + AgNO₃), 실시예 1과 동일하게 수행하여 MAO 처리하였다.

실시예 3

MAO 조건으로서 전압을 인가한 대신 7.4A/dm²의 전류를5min간 인가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 MAO 처리하였다.

실시예 4

MAO 조건으로서 전압을 인가한 대신 7.4A/dm²의 전류를5min간 인가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 수행하여 MAO 처리하였다.

실시예 5

MAO 기판으로서 AZ31 대신 AZ91D 마그네슘 합금을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 MAO 처리하였다. AZ91D의 화학조성은 하기의 표 3에 나타난 바와 같다.

AZ91D 마그네슘 합금의 화학조성

Al	Zn	Mn	Si	Fe	Cu	Ni	Impurity	Mg
8.5~9.5	0.45~0.9	0.17~0.4	<0.05	<0.004	<0.025	<0.001	0.3	Remains

비교예 1

상기 AZ31 마그네슘 합금의 시편(24㎜×49㎜×2.5㎜))을 준비하여 #2000 사포로 표면을 연마한 후에, 아세톤과 에탄올 및 증류수로 표면을 세척하였다. 다음으로, 저장조에 규산나트륨(sodium silicate, Na₂SiO₃) 10g 및 플루오르화칼륨(KF)3g을 포함하는 전해질 용액(상기 농도는 전해질 용액 1L 기준)을 주입하였다(즉, 전해질 용액은 Na₂SiO₃ + KF). 다음으로, 양극재로서 상기 AZ31 마그네슘 합금 시편을 전해질 용액에 침지하고, 음극재로서 스테일레스 스틸 판(50㎜×100㎜×1㎜)을 전해질 용액에 침지하였다. 한편, 전해질 용액의 pH는 11.86이고, 이온 전도도는 10.74mS이다. 그 후, MAO 조건으로서 전원공급장치(DC pulse power supply)를 이용하여 450V의 전압을 30min간 인가하였다. MAO 이후, 상기 AZ31 마그네슘 합금의 시편은 에탄올에 의해 세척되고 건조되었다.

비교예 2

전해질 용액에서 기본 전해질 성분을 규산나트륨(sodium silicate, Na₂SiO₃) 대신 알루미늄산 나트륨(sodium aluminate, NaAlO₂) 10g을 사용한 것을 제외하고는(즉, 전해질 용액은 NaAlO₂ + KF), 비교예 1과 동일하게 수행하여 마그네슘 합금을 코팅하였다.

비교예 3

MAO 조건으로서 전압을 인가한 대신 7.4A/dm²의 전류를5min간 인가한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수행하여 마그네슘 합금을 코팅하였다.

비교예 4

MAO 조건으로서 전압을 인가한 대신 7.4A/dm²의 전류를5min간 인가한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 수행하여 마그네슘 합금을 코팅하였다.

시험예 1

산화 코팅층 표면의 형태학적 미세구조 측정

본 발명의 실시예에 따른 마그네슘 합금의 산화 코팅층 표면의 형태학적 미세구조를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 4 내지 도 9에 나타내었다.

도 4는 실시예 1에 의한 산화 코팅층 표면의 주사현미경사진, 도 5는 실시예 2에 의한 산화 코팅층 표면의 주사현미경사진, 도 6은 실시예 3에 의한 산화 코팅층 표면의 주사현미경사진, 도 7은 실시예 4에 의한 산화 코팅층 표면의 주사현미경사진, 도 8은 실시예 5에 의한 산화 코팅층 표면의 주사현미경사진이다. 한편, 전술한 도 2는 실시예 1에 의한 마그네슘 합금 산화 코팅층의 단면을 주사현미경사진으로 관찰한 것이다.

그리고, 도 9 및 도 10은 비교예 1 및 비교예 2에 의한 산화 코팅층의 표면의 주사전자현미경사진이다.

도 2 및 도 4을 참조하면, 산화 코팅층은 수 마이크로 미터의 기공을 갖는 다공질 형상을 보이며, 전술한 바와 같이 산화 코팅층은 다공질층과 내부의 조밀층으로 구성되어 있다. Ag가 함유된 산화 코팅층은 마그네슘 합금에 항균성을 부여하고 특히, 내부의 조밀층은 항균성 뿐만 아니라 우수한 내부식성을 부여하는 핵심 기능층이다. 실험적인 확인이 추가로 요구되지만 항균성은 Ag에 의한 영향이 지배적이고 부식 특성은 Ag의 영향과 조밀층의 영향이 동시에 관련되어 있을 것으로 추측된다.

한편, 도 9를 참조하면, 질산은(AgNO₃)이 포함되지 않는 전해질 용액에서 형성된 산화 코팅층은 질산은이 포함된 전해질 용액에서 형성된 산화 코팅층(도4 참조)과 비슷한 다공질의 표면 현상을 보인다.

도 5를 참조하면, 알루미늄산 나트륨(sodium aluminate, NaAlO₂)을 주 전해질 성분으로 하는 전해질 용액에서 형성된 산화 코팅층의 표면은 규산나트륨(sodium silicate, Na₂SiO₃)을 주 전해질 성분으로 하는 전해질 용액에서 형성된 산화 코팅층의 표면(도4 참조)에 비해 작은 기공 크기와 낮은 기공율을 보이게 된다. 또한, 도 10을 참조하면, 알루미늄산 나트륨(sodium aluminate, NaAlO₂)을 주 전해질 성분으로 하고 질산은(AgNO₃)이 포함되지 않는 전해질 용액에서 형성된 산화 코팅층 역시, 질산은이 포함된 전해질 용액에서 형성된 산화 코팅층(도4 참조)과 비슷한 다공질의 표면 형상을 보이는데, 이에 의해서 Ag에 대한 함유 여부는 표면 형상에 크게 영향을 미치지 않는 다는 것을 알 수 있다. 그러나, 산화 코팅층에 일정량의 Ag를 함유하는 것은 내부식성 및 항균성에 많은 영향을 미치게 되는데, 이는 후에 상세하게 살펴보기로 한다.

도 6 및 도 7을 참조하면, MAO 과정에서 정전류 조건에서 처리된 산화 코팅층은 정전압 조건에 비해 낮은 기공성을 보이는 것을 알 수 있다. 한편, 도시되지는 않았으나 실험에 의하면, 질산은(AgNO3)이 포함되지 않은 전해질 용액에서 처리된 산화 코팅층은 기공이 거의 없고 치밀한 표면 형상을 보이게 된다.

시험예 2

산화 코팅층의 화학조성 및 마그네슘 합금 종류에 따른 Ag의 함유량 측정

도 11은 상기 실시예 1 및 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 산화 코팅층의 에너지 분산형 성분 분석기(SEM-EDS) 분석 결과를 나타낸 것이다.

도시된 바와 같이, 실시예 1(전해질 용액이 Na₂SiO₃ + KF + AgNo₃)에 의해 제조된 마그네슘 합금의 산화 코팅층에는 Mg, Si, O 이외에서 Ag과 F가 검출되었으나, 비교예 1에 의해 제조된 마그네슘 합금의 산화 코팅층에는 Mg, Si, O 만이 검출되었다. 또한, 실시예 2(전해질 용액이 NaAlO₂ + KF + AgNo₃)에 의해 제조된 마그네슘 합금의 산화 코팅층에는 Mg, Al, O 이외에 Ag과 F가 검출발견되었으나, 비교예 2에 의해 제조된 마그네슘 합금의 산화 코팅층에는 Mg, Al, O 만이 검출되었다.

한편, 도 12는 상기 실시예 1 및 실시예 5에 의해 제조된 산화 코팅층의 성분 분석(SEM-EDS) 결과를 나타낸 것이다. 도면을 참조하면, 실시예 5의 AZ91D 마그네슘 합금에 형성된 산화 코팅층은 실시예 1의 AZ31 마그네슘 합금에 형성된 산화 코팅층에 비해 상대적으로 더 많은 Ag의 함유량을 나타내었으나, 실시예 5에 의해 얻어진 산화 코팅층은 AZ31에 형성된 산화 코팅층에 비해 산화 코팅층 표면이 전체적으로 균일하지 않았으며 산화 코팅층 내부에 많은 결함이 존재하였다. 이는 시료의 부식 특성에 영향을 미치는 것으로 생각되고, 부식 평가 결과 AZ91D 마그네슘 합금에 코팅된 산화 코팅층은 AZ31 마그네슘 합금에 코팅된 산화 코팅층에 비해 부식 특성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.

시험예 3

내부식성 평가

도 13 내지 도 15는 동전위 테스트(potentiodynamic test)에 의한 내부식성(corrosion resistance) 결과를 나타낸 것이다.

도 13은 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 마그네슘 합금의 산화 코팅층과, 코팅 처리되지 않은 순수 마그네슘 합금의 내부식성을 각각 나타낸 것이다. 실시예 1과 같이 질산은이 함유된 전해질 용액에서 얻어진 산화 코팅층의 경우, 비교예 1과 같이 질산은이 함유되지 않은 전해질 용액에서 얻어진 산화 코팅층에 비해 높은 부식 전위와 낮은 전류 밀도를 보인다. 이는 실시예 1에 의한 산화 코팅층의 경우 부식이 일어나는 포텐셜이 더 높고 부식이 발생한 후 진행 속도가 매우 느림을 의미하는데, 이는 비교예 1에 비해 더 높은 내부식성을 의미한다. 한편, 실시예 1 및 비교예 1에 의한 산화 코팅층 모두 코팅처리되지 않은 AZ31 마그네슘 합금에 비해서 부식 속도는 매우 낮음을 알 수 있는데, 이는 코팅처리된 마그네슘 합금이 높은 내부식성을 갖는다는 것을 의미한다.

도 14는 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 마그네슘 합금과, 코팅 처리되지 않은 순수 마그네슘 합금의 내부식성을 각각 나타낸 것이다. 이 경우에도, 실시예 2의 질산은이 함유된 전해질 용액에서 얻어진 산화 코팅층의 경우, 비교예 2와 같이 질산은이 함유되지 않은 전해질 용액에서 얻어진 산화 코팅층에 비해 더 높은 내부식성을 가짐을 알 수 있다. 한편, 실시예 2에 의한 산화 코팅층의 경우 부식 후 양극 산화 거동은 부동태 거동을 보이는데, 비교예 2에 의한 산화 코팅층에서도 비슷한 거동을 보인다. 이는 앞의 주 전해질 성분이 다른 전해질 용액에서 처리된 실시예 1 및 비교예 1에서의 거동이 확연하게 관찰되지 않는 것에 비해 큰 차이가 있다.

도 15는 실시예 1 및 실시예 3에 의해 제조된 마그네슘 합금 산화 코팅층과, 코팅 처리되지 않은 순수 마그네슘 합금의 내부식성을 각각 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 같은 전해질 용액에서 처리된 마그네슘 합금의 경우, 인가 포텐셜(정전압 또는 정전류)에 따른 차이는 크지 않음을 알 수 있고, 둘 다 순수 마그네슘 합금에 비해 우수한 내부식성을 갖게 된다.

도 16은 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2, 코팅처리되지 않은 마그네슘 합금의 동전위 부식 테스트 결과를 표로 나타낸 것이다. 동전위 테스트 결과 Ag가 들어간 산화 코팅층의 경우 Ag가 포함되지 않은 산화 코팅층에 비해 작게는 수십배에서 크게는 백배 정도의 부식 저항성을 갖는다. 특히, 실시예 1의 경우는 10㏁㎠이 매우 큰 분극저항(R_p)을 확인할 수 있다. 이에 비해서 코팅 처리되지 않은 AZ31 및 AX91D 마그네슘 합금의 경우 10㏀㎠ 이하의 낮은 분극저항을 가지며, Ag가 첨가되지 않은 산화 코팅층의 경우는 120㏀㎠ 이하의 분극저항을 보인다. 이는 본 발명에 의한 Ag가 함유된 산화 코팅층이 높은 부식 저항성을 갖는 것을 의미한다.

시험예 4

항균성 평가

도 17은 시료가 첨가되지 않은 Blank와, 실시예 1에 의한 마그네슘 합금 시료(MAO-sample)가 첨가된 각각의 배지에 황색 포도상규균(Staphylococcus aureus ATCC 6583)과 대장균(Escherichia coli ATCC 8739)에 대한 항균성시험 결과를 표로 나타낸 것이고, 도 18은 도 17의 조건에서 24시간이 지난 후 그에 대한 표면 사진들을 각각 나타낸 것이다.

도 17 및 도 18에 도시된 바와 같이, 24시간이 지난 후에 Blank의 경우 균들이 증가하였으나, 실시예 1에 의한 시료의 경우 균들이 거의 없어진 것을 알 수 있다. 도 17에서, 균들의 개체수가 10 미만인 것은 거의 없는 것을 의미한다. 그리고, 항균활동값(Value of anti-microbial activity)이 황색포도상구균의 경우 5 미만이면, 대장균의 경우 7 미만이면 모든 균이 박멸됨을 의미하는데, 실시예 1에 의한 시료의 경우 항균활동값이 황색포도상구균이 4.6, 대장균이 6.4를 나타냄으로써, 매우 우수한 항균성을 가짐을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나 해당 기술 분야의 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 다수의 수정 및 변경 시킬 수 있음을 이해 할 수 있을 것이며 그러한 부분도 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주 될 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따르는 마이크로 아크 산화(MAO)에 대한 실험을 나타낸 그림,

도 2는 본 발명에 따르는 내부식성 및 항균성이 우수한 산화 코팅층이 코팅된 마그네슘 합금의 수직단면에 대한 주사현미경사진,

도 3은 EDS line 분석을 통해 본 발명에 따른 산화 코팅층의 두께를 측정한 도면,

도 4는 본 발명의 실시예 1에 의한 산화 코팅층 표면의 주사현미경사진,

도 5은 본 발명의 실시예 2에 의한 산화 코팅층 표면의 주사현미경사진,

도 6은 본 발명의 실시예 3에 의한 산화 코팅층 표면의 주사현미경사진,

도 7은 본 발명의 실시예 4에 의한 산화 코팅층 표면의 주사현미경사진,

도 8은 본 발명의 실시예 5에 의한 산화 코팅층 표면의 주사현미경사진,

도 9 및 도 10은 비교예 1 및 2에 의한 산화 코팅층 표면의 주사현미경사진,

도 11은 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에 의한 마그네슘 합금 표면의 성분 조성을 나타내는 에너지 분산형 성분 분석기(SEM-EDS) 분석 결과 그래프,

도 12는 실시예 1 및 9에 의한 마그네슘 합금 표면의 성분 조성을 나타내는 에너지 분산형 성분 분석기(SEM-EDS) 분석 결과 그래프,

도 13은 실시예1, 비교예 1에 의해 산화 코팅된 마그네슘 합금 및 코팅 처리되지 않은 순수 마그네슘 합금의 동전위 테스트에 의한 내부식성 결과를 나타내는 그래프,

도 14은 실시예 2, 비교예 2에 의해 산화 코팅된 마그네슘 합금 및 코팅 처리되지 않은 순수 마그네슘 합금의 동전위 테스트에 의한 내부식성 결과를 나타내는 그래프,

도 15는 실시예 1, 실시예 3에 의해 산화 코팅된 마그네슘 합금 및 코팅 처리되지 않은 순수 마그네슘 합금의 동전위 테스트에 의한 내부식성 결과를 나타내는 그래프,

도 16은 동전위 부식 테스트 결과표,

도 17은 실시예 1에 의해 산화 코팅된 마그네슘 합금 시료의 항균성시험 결과표,

도 18은 도 17의 조건에서 24시간이 지난 후 그에 대한 표면 사진이다.

Claims

마그네슘 합금의 표면에 형성되는 산화 코팅층에 있어서,

상기 산화 코팅층은 표면의 다공질층과 내부의 조밀층으로 구성되며, 상기 다공질층 또는 조밀층에는 은(Ag)이 0.1~2.0 atomic% 포함되는 것을 특징으로 하는 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층.
제 1 항에 있어서,

상기 산화 코팅층은 그 두께가 10~20㎛인 것을 특징으로 하는 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층.
제 1 항에 있어서,

상기 산화 코팅층의 분극 저항(R_p)은 70㏀㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층.
(a) 규산나트륨(sodium silicate, Na₂SiO₃) 또는 알루미늄산 나트륨(sodium aluminate, NaAlO₂) 중에서 선택된 하나와, 플루오르화칼륨(KF)이나 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 중에서 선택된 하나, 및 질산은(silver nitrate, AgNO₃)을 포함하는 전해질 용액을 준비하는 단계; 및,

(b) 상기 전해질 용액에 상기 마그네슘 합금을 침지하고 마이크로 아크 산화(MAO)에 의해 산화 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법.
제 4 항에 있어서,

상기 (a) 단계에서, 상기 전해질 용액 1L를 기준으로 상기 규산나트륨 또는 알루미늄산 나트륨은 10g, 상기 플루오르화칼륨이나 수산화칼륨 또는 수산화나트륨은 3g~9g, 질산은은 0.167g~1.018g를 포함하는 것을 특징으로 하는 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법.
제 4 항에 있어서,

상기 (b) 단계에서, 인가전압은 350V~500V인 것을 특징으로 하는 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법.
제 6 항에 있어서,

상기 전압의 인가시간은 10min~30min인 것을 특징으로 하는 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법.
제 4 항에 있어서,

상기 (b) 단계에서, 인가전류는 2.7A/dm²(0.027A/cm²)~7.4A/dm²(0.074A/cm²)인 것을 특징으로 하는 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법.
제 8 항에 있어서,

상기 전류의 인가시간은 5min~10min인 것을 특징으로 하는 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법.
제 4 항에 있어서,

상기 마그네슘 합금은 AZ31 또는 AZ91D인 것을 특징으로 하는 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층 제조방법.
제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 내부식성 및 항균성이 우수한 마그네슘 합금의 산화 코팅층.