WO2023195349A1 - 抗菌用粉末、抗菌用粉末の製造方法、抗菌性塗料、抗菌性樹脂組成物、抗菌性部材及び抗菌性樹脂成形品 - Google Patents

抗菌用粉末、抗菌用粉末の製造方法、抗菌性塗料、抗菌性樹脂組成物、抗菌性部材及び抗菌性樹脂成形品 Download PDF

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antibacterial
powder
nickel
mass
phosphorus
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裕輝 牧野
功一 今西
陽子 村田
太洋 堀田
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株式会社神戸製鋼所
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    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial powder, a method for producing an antibacterial powder, an antibacterial paint, an antibacterial resin composition, an antibacterial member, and an antibacterial resin molded article.
  • Patent Document 1 describes an antibacterial and antifungal coated steel sheet containing silver, copper, etc. as an antibacterial and antifungal agent.
  • Patent Document 2 describes a metal material on which a film containing particles mainly composed of titanium dioxide is formed, and Patent Document 3 describes a nickel-based powder containing hydrogen, phosphorus, and sulfur. ing.
  • electrochemically noble metals such as silver and copper are difficult to ionize and require a long time to exert their antibacterial effect.
  • titanium dioxide requires sunlight or ultraviolet light to exhibit its antibacterial effect, which limits its uses.
  • the nickel-based powder of Patent Document 3 contains hydrogen, phosphorus, and sulfur. After intensive study by the present inventors, it was found that the nickel-based powder described in Cited Document 3 has room for further improvement in terms of the content of each component, etc.
  • the present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an antibacterial powder with excellent antibacterial action.
  • the antibacterial powder according to one aspect of the present invention has nickel or a nickel alloy as a main component, contains at least one of phosphorus and sulfur, and hydrogen, and has a total content of phosphorus and sulfur of 0.15% by mass or more.
  • the hydrogen content is 15.70% by mass or less, and the hydrogen content is 0.060% by mass or more and 1.000% by mass or less.
  • the antibacterial powder according to one embodiment of the present invention has excellent antibacterial action.
  • FIG. 1 is a flow diagram showing a method for producing an antibacterial powder according to an embodiment of the present invention.
  • the antibacterial powder according to one aspect of the present invention has nickel or a nickel alloy as a main component, contains at least one of phosphorus and sulfur, and hydrogen, and has a total content of 0.15% of the phosphorus and sulfur.
  • the hydrogen content is 0.060 to 1.000 mass%, and the hydrogen content is 0.060 to 1.000 mass%.
  • Patent Document 3 antibacterial properties are evaluated by dropping a solution with adjusted concentrations of Staphylococcus aureus and E. coli onto nickel-based powder, and then covering the powder with a polyethylene film to bring it into close contact.
  • this evaluation method in order to evaluate the antibacterial effect with high precision, it is necessary to sufficiently control the ratio of powder and liquid containing bacteria.
  • the present inventors determined the content of each component desirable for exhibiting antibacterial action, and completed the present invention.
  • the antibacterial powder Since the antibacterial powder has nickel or a nickel alloy as its main component, nickel ions that exert an antibacterial effect are easily eluted in a short time. Hydrogen contained in the antibacterial powder acts to stably elute nickel ions by keeping the powder surface in an active state. Further, since hydrogen forms a hydride that exhibits an antibacterial effect, the antibacterial effect can be improved. Furthermore, phosphorus and sulfur facilitate the retention of hydrogen by the powder while promoting the elution of nickel ions. Therefore, the antibacterial powder can stably exhibit excellent antibacterial action due to the synergistic action of hydrogen and at least one of phosphorus and sulfur. Note that the contents of hydrogen, phosphorus, and sulfur in the antibacterial powder are set based on antibacterial evaluation using the shake method. In this antibacterial evaluation, highly accurate evaluation results can be obtained with the same ratio of powder and liquid containing bacteria. Therefore, the antibacterial powder can sufficiently exhibit antibacterial action.
  • the antibacterial powder described in (1) above at least one of the phosphorus and the sulfur may be partially liberable from the nickel or the nickel alloy.
  • the antibacterial powder does not require that the phosphorus and sulfur be fixed on the powder surface. Therefore, the antibacterial powder can be produced relatively easily without requiring heat treatment or the like to fix phosphorus and sulfur on the powder surface.
  • the antibacterial powder described in (1) or (2) above contains the phosphorus, and the content of the phosphorus is preferably 0.07% by mass or more and 5.00% by mass or less.
  • a method for producing an antibacterial powder according to another aspect of the present invention includes a first introduction step of introducing at least one of phosphorus and sulfur into a powder whose main component is nickel or a nickel alloy, and a step of introducing hydrogen into the powder. and a second introduction step of introducing the above, and the total content of the phosphorus and the sulfur is 0.15% by mass or more and 15.70% by mass or less by the first introduction step and the second introduction step, and the above-mentioned
  • the hydrogen content is controlled to be 0.060% by mass or more and 1.000% by mass or less.
  • An antibacterial paint according to another aspect of the present invention contains the antibacterial powder described in any one of (1) to (3) above.
  • the antibacterial paint contains the antibacterial powder, it has excellent antibacterial action.
  • An antibacterial resin composition according to another aspect of the present invention contains the antibacterial powder described in any one of (1) to (3) above.
  • the antibacterial resin composition contains the antibacterial powder, it has excellent antibacterial action.
  • An antibacterial member according to another aspect of the present invention has the antibacterial paint described in (5) above on at least a portion of its surface.
  • the antibacterial member has the antibacterial paint on its surface, it has excellent antibacterial action.
  • An antibacterial resin molded article according to another aspect of the present invention has the antibacterial resin composition described in (6) above.
  • the antibacterial resin molded article has an antibacterial effect because it contains the antibacterial resin composition.
  • main component refers to the component with the largest content in terms of mass, for example, the component with a content of 50% by mass or more.
  • the antibacterial powder according to one embodiment of the present invention has nickel or a nickel alloy as a main component.
  • the antibacterial powder contains a metal powder whose main component is nickel or a nickel alloy (hereinafter also referred to as nickel-based metal powder) and other compounds. Elements other than metal elements may be partially dissolved in the nickel-based metal powder.
  • the antibacterial powder contains at least one of phosphorus and sulfur, and hydrogen. Phosphorus, sulfur, and hydrogen exist as the other compounds mentioned above, or are solidly dissolved in the nickel-based metal powder.
  • the total content of elemental phosphorus and elemental sulfur is 0.15% by mass or more and 15.70% by mass or less.
  • the content of hydrogen element is 0.060% by mass or more and 1.000% by mass or less.
  • the antibacterial powder contains nickel-based metal powder as described above, nickel ions are eluted into the adsorbed water that exists in a small amount on the powder surface. It is thought that the nickel ions exert an antibacterial effect by coming into contact with and killing bacteria and mold that can grow in the adsorbed water.
  • the lower limit of the content of elemental nickel in the total mass of the antibacterial powder is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 90% by mass. In one embodiment of the present invention, the lower limit is even more preferably 95% by mass, and particularly preferably 98% by mass.
  • the upper limit of the content of the nickel element is not particularly limited, but may be, for example, 99.8% by mass or 99% by mass.
  • the nickel-based metal powder may contain metals other than nickel. Further, the nickel-based metal powder may be a powder mainly composed of a nickel alloy as described above. Examples of metal elements other than nickel contained in the nickel-based metal powder include Fe, Co, and Zn. The content of metal elements other than nickel in the nickel-based metal powder can be arbitrarily set so that the content of the nickel element in the total mass of the antibacterial powder is within the above-mentioned preferred range. On the other hand, the nickel-based metal powder may substantially contain only nickel as a metal element. Note that "containing substantially only nickel as a metallic element” means containing only nickel as a metallic element, except that a very small amount of a metallic element other than nickel is unavoidably included.
  • the antibacterial powder contains hydrogen, as described above. Since hydrogen has a reducing effect, it suppresses oxidation and deterioration of the surface of the nickel-based metal powder. As a result, the active state of the nickel-based metal powder is maintained, and nickel ions are stably eluted. Furthermore, since hydrogen forms hydrides that alter proteins constituting bacteria and mold, the antibacterial effect can be further improved.
  • the lower limit of the hydrogen element content in the total mass of the antibacterial powder is 0.060 mass%, preferably 0.070 mass%, and more preferably 0.075 mass%.
  • the upper limit of the hydrogen element content is 1.000% by mass as described above, preferably 0.800% by mass, more preferably 0.600% by mass, even more preferably 0.500% by mass, and .400% by mass is even more preferred. If the content of hydrogen element is less than the above lower limit, oxidation and deterioration of the nickel-based metal powder cannot be sufficiently suppressed, and the antibacterial effect of nickel ions may be reduced. On the other hand, if the content of hydrogen element exceeds the above upper limit, it may become difficult for the nickel-based metal powder to retain hydrogen.
  • a method for introducing hydrogen into the antibacterial powder includes, for example, immersing the nickel-based metal powder in an aqueous solution containing a compound containing hydrogen.
  • the antibacterial powder contains at least one of phosphorus and sulfur.
  • Phosphorus and sulfur facilitate hydrogen retention by the powder. That is, by including at least one of phosphorus and sulfur, hydrogen can be easily retained in the antibacterial powder at a desired content. Further, phosphorus or sulfur can promote elution of nickel ions by penetrating into the grain boundaries of the nickel-based metal powder.
  • the lower limit of the total content of phosphorus element and sulfur element in the total mass of the antibacterial powder is 0.15 mass%, preferably 0.20 mass%, and more preferably 0.25 mass%.
  • the upper limit of the total content of elemental phosphorus and elemental sulfur is 15.70% by mass as described above, preferably 12.00% by mass, and more preferably 10.00% by mass. In one embodiment of the present invention, the above upper limit is even more preferably 5.00% by mass, and particularly preferably 1.00% by mass or 0.50% by mass. If the total content of the phosphorus element and the sulfur element is less than the above-mentioned lower limit, there is a possibility that the elution of nickel ions cannot be sufficiently promoted. On the other hand, if the total content of the phosphorus element and the sulfur element exceeds the above upper limit, the corrosion resistance of the nickel-based metal powder may improve, thereby inhibiting the elution of nickel ions.
  • the antibacterial powder preferably contains phosphorus.
  • phosphorus By including phosphorus, in addition to the above-mentioned effect, phosphorus can be eluted as reducing ions, so that the antibacterial effect can be further improved.
  • the lower limit of the content of elemental phosphorus in the total mass of the antibacterial powder is preferably 0.07% by mass, more preferably 0.10% by mass, and even more preferably 0.15% by mass. If the content of the phosphorus element is less than the above lower limit, the antibacterial effect may not be sufficiently improved.
  • the upper limit of the phosphorus element content is preferably 5.00% by mass, more preferably 4.00% by mass, and even more preferably 3.00% by mass from the viewpoint of maintaining a sufficient amount of nickel ions eluted. In one embodiment of the present invention, the above upper limit is even more preferably 2.00% by mass, and particularly preferably 1.00% by mass or 0.50% by mass.
  • the phosphorus and sulfur of the antibacterial powder may exist as a phosphorus-containing compound and a sulfur-containing compound, respectively.
  • the types of the phosphorus-containing compound and the sulfur-containing compound are determined by the method of introducing at least one of phosphorus and sulfur into the nickel-based metal powder. Examples of the method for introducing at least one of phosphorus and sulfur include immersing the nickel-based metal powder in an aqueous phosphoric acid solution, an aqueous phosphate solution, or an aqueous sulfate solution.
  • the phosphorus-containing compound contained in the antibacterial powder is preferably a phosphate containing nickel, and the phosphate containing nickel is preferably nickel phosphate.
  • a phosphate containing nickel can be obtained by immersing the nickel-based metal powder in an aqueous phosphoric acid solution. By using a phosphoric acid aqueous solution, phosphorus and hydrogen can be introduced at the same time, making it possible to improve the efficiency of manufacturing the antibacterial powder.
  • the phosphorus and sulfur of the antibacterial powder may also exist as a solid solution in the nickel-based metal powder. That is, the form of phosphorus and sulfur in the antibacterial powder is preferably a solid solution dissolved in the nickel-based metal powder. Since this solid solution can be easily produced, for example, by a water atomization method, it is possible to improve the efficiency of manufacturing the antibacterial powder.
  • At least one of phosphorus and sulfur in the antibacterial powder may be partially liberable from the nickel-based metal powder. Furthermore, at least one of phosphorus and sulfur may be partially present inside the nickel-based metal powder. In other words, the antibacterial powder does not require that the phosphorus-containing compound and the sulfur-containing compound be fixed on the powder surface. The reason for this will be explained below. It is thought that when the phosphorus-containing compound and the sulfur-containing compound are fixed on the powder surface, hydrogen is more likely to be retained in the antibacterial powder and the elution of nickel ions is more likely to be promoted.
  • the present inventors have found that by appropriately controlling the phosphorus and sulfur contents, the antibacterial powder can be used effectively even when the phosphorus-containing compounds and sulfur-containing compounds are not necessarily fixed on the powder surface. We learned that it can have a strong antibacterial effect. Moreover, it is not necessarily preferable in terms of production efficiency to perform additional treatment such as heat treatment in order to fix the phosphorus-containing compound and the sulfur-containing compound on the powder surface. Therefore, from the viewpoint of achieving both antibacterial action and manufacturing efficiency, the phosphorus-containing compound and the sulfur-containing compound do not need to be fixed on the powder surface.
  • the lower limit of the average particle size of the antibacterial powder is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m, even more preferably 0.5 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m.
  • the upper limit of the average particle diameter is preferably 20 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m, even more preferably 10 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m. If the average particle size is less than the lower limit, the manufacturing cost of the antibacterial powder may increase. On the other hand, if the average particle size exceeds the upper limit, it may be difficult to sufficiently increase the specific surface area of the antibacterial powder, which may make it difficult to exhibit a sufficient antibacterial effect.
  • "average particle size” is the particle size of 50% of the volume integrated value from the small particle size side (D50) calculated based on the measurement results by measuring the particle size distribution of particles with a general particle size distribution meter. means.
  • the antibacterial powder Since the antibacterial powder has nickel or a nickel alloy as its main component, nickel ions that exert an antibacterial effect are easily eluted in a short time.
  • the hydrogen contained in the antibacterial iron powder acts to stably elute nickel ions by keeping the powder surface active. Further, since hydrogen forms a hydride that exhibits an antibacterial effect, the antibacterial effect can be improved. Furthermore, phosphorus and sulfur facilitate the retention of hydrogen by the powder while promoting the elution of nickel ions. Therefore, the antibacterial powder can stably exhibit excellent antibacterial action due to the synergistic action of hydrogen and at least one of phosphorus and sulfur.
  • the method for producing the antibacterial powder includes a first introduction step S1 of introducing at least one of phosphorus and sulfur into a powder containing nickel or a nickel alloy as a main component, that is, a nickel-based metal powder, and a step of introducing hydrogen into the nickel-based metal powder.
  • a second introduction step S2 is provided.
  • the first introduction step S1 and the second introduction step S2 may be performed simultaneously. That is, at least one of phosphorus and sulfur and hydrogen may be introduced simultaneously.
  • the total content of phosphorus element and sulfur element is set to 0.15% by mass or more and 15.70% by mass or less, and hydrogen The content of the element is controlled to be 0.060% by mass or more and 1.000% by mass or less.
  • first introduction process In the first introduction step S1, as described above, at least one of phosphorus and sulfur is introduced into the nickel-based metal powder.
  • the nickel-based metal powder a commercially available nickel-containing powder may be used.
  • Methods for introducing phosphorus into the nickel-based metal powder include, for example, treatment for introducing a palladium-phosphorus-containing compound using an aqueous solution containing palladium chloride, ethylenediamine, sodium phosphinate, and thiodiglycolic acid, and immersion in an aqueous phosphoric acid solution. and immersion in an aqueous solution in which zinc ions, iron ions, etc. are added to a phosphate treatment solution. Among these, immersion in an aqueous phosphoric acid solution is preferred. By using an aqueous phosphoric acid solution, phosphorus and hydrogen can be introduced simultaneously.
  • nickel-containing phosphates such as nickel phosphate are produced by immersion in the phosphoric acid aqueous solution.
  • Examples of methods for introducing sulfur into the nickel-based metal powder include immersion in an aqueous solution of sodium sulfate and other aqueous solutions containing sulfates.
  • a water atomization method is also preferred as a method for introducing at least one of phosphorus and sulfur into the nickel-based metal powder.
  • the water atomization method high-pressure water is injected onto molten metal nickel to finely refine and solidify the metal nickel. Further, at least one of phosphorus and sulfur is mixed into the metal nickel when the metal nickel is melted. Therefore, the water atomization method prevents contamination of impurities and makes it easy to control the contents of phosphorus and sulfur. That is, according to the water atomization method, the composition of the antibacterial powder can be easily and reliably controlled. It is considered that when at least one of phosphorus and sulfur is introduced into the nickel-based metal powder by the water atomization method, a solid solution in which at least one of phosphorus and sulfur is dissolved in the nickel-based metal powder is generated.
  • the first introduction step S1 it is not necessary to fix phosphorus and sulfur on the powder surface.
  • additional treatment such as heat treatment for fixing phosphorus and sulfur on the powder surface.
  • hydrogen is introduced into the nickel-based metal powder.
  • methods for introducing hydrogen into the nickel-based metal powder include exposure in a hydrogen gas atmosphere, immersion in an aqueous solution containing sodium chloride, hydrochloric acid, and hydrogen fluoride, and wet pulverization. Among these, wet pulverization treatment is preferred. According to the wet pulverization process, hydrogen can be introduced through a simple procedure. During the wet pulverization process, a dispersant such as a fatty acid may be added to increase the pulverization efficiency.
  • the first introduction step S1 if hydrogen is introduced into the nickel-based metal powder at the desired content by immersion in an aqueous phosphoric acid solution, etc., it is assumed that the second introduction step S2 has been performed. , the method of introducing hydrogen enumerated above, etc. can be omitted.
  • an antibacterial powder having excellent antibacterial action can be produced.
  • the antibacterial paint according to one embodiment of the present invention contains a paint material and the antibacterial powder.
  • the antibacterial paint is prepared, for example, by adding the antibacterial powder to a paint material. Since the antibacterial powder is as described above, its explanation will be omitted.
  • the above coating material to which the antibacterial powder is added may or may not contain a solvent.
  • the antibacterial paint or the paint material may be in the form of a solvent-based paint, a water-based paint, or a powder paint.
  • the above coating material usually contains resin.
  • the resin contained in the coating material is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, silicone resin, and the like. That is, the antibacterial paint or the paint material may be any one of an epoxy paint, a urethane paint, an acrylic paint, and a silicone paint.
  • the content of the antibacterial powder in the antibacterial paint is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the antibacterial paint contains the antibacterial powder, it has excellent antibacterial action.
  • An antibacterial resin composition according to one embodiment of the present invention contains a resin and the antibacterial powder.
  • the antibacterial resin composition is prepared, for example, by adding the antibacterial powder to a resin. Since the antibacterial powder is as described above, its explanation will be omitted.
  • the resin to which the antibacterial powder is added may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin examples include polyolefin resins such as polypropylene, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and ethylene-ethyl acrylate copolymer; polyacrylic resins such as polymethyl methacrylate; polystyrene, styrene, etc.
  • AS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • MVS resin methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer
  • MS resin styrene-methyl methacrylate copolymer
  • Polystyrene resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, polybutylene adipate, polyester resins such as polyethylene adipate; nylon 66, nylon 69, nylon 612, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon Polyamide resins such as 46, nylon 6-66 copolymer, and nylon 6-12 copolymer; polycarbonate resins such as polycarbonate and polycarbonate-ABS resin alloy; polyacetal resin; thermoplastic polyurethane resin.
  • thermosetting resin examples include unsaturated polyester resins such as crosslinked copolymers of glycol, unsaturated polyesters derived from unsaturated and saturated dibasic acids, and other vinyl monomers; bisphenol-type epoxy resins, novolac-type Epoxy resins such as epoxy resins, resins cured by polyamines, acid anhydrides, etc. of epoxy resins such as epoxy resins and alicyclic epoxy resins; thermosetting polyurethane resins such as polyurethane foam; partial hydrolysates of cross-linked polyacrylamide, cross-linked acrylic Examples include super absorbent resins such as acid-acrylamide copolymers.
  • the content of the antibacterial powder in the antibacterial resin composition is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the antibacterial resin composition contains the antibacterial powder, it has excellent antibacterial action.
  • the antibacterial member according to one embodiment of the present invention has the antibacterial paint on at least a portion of its surface.
  • the antibacterial member includes, for example, a member to be coated and the antibacterial paint applied to the member to be coated. Since the antibacterial paint is as described above, its explanation will be omitted.
  • the member to be coated is not particularly limited, and may be any of various members that require antibacterial properties.
  • the above-mentioned parts to be coated include covers for outdoor equipment such as outdoor lighting covers and smart meter covers; parts or residential equipment used around water such as kitchens, baths, and toilets; home appliances such as refrigerators and air conditioners; convenience stores, etc.
  • ATMs automated teller machines installed in Examples include materials; sanitary materials; clothing; and various plastic parts related to vehicles.
  • the antibacterial member Since the antibacterial member has the antibacterial paint on its surface, it has excellent antibacterial action.
  • An antibacterial resin molded article includes the antibacterial resin composition.
  • the antibacterial resin molded article includes, for example, a molded product obtained by molding the antibacterial resin composition.
  • the antibacterial resin molded article may contain members, compounds, etc. other than the antibacterial resin composition. Since the antibacterial resin composition is as described above, a description thereof will be omitted.
  • the antibacterial resin molded product is not particularly limited, and may be, for example, a member exemplified as a member to be coated in the antibacterial member.
  • the antibacterial resin molded article has an antibacterial effect because it contains the antibacterial resin composition.
  • the antibacterial powder may contain compounds other than nickel-based metal powder, phosphorus-containing compounds, sulfur-containing compounds, and other impurities that are inevitably included.
  • the antibacterial powder may further contain, for example, nickel oxide.
  • the above-mentioned fatty acid, a carbon-containing compound derived from a fatty acid, an oxygen-containing compound, etc. used in the wet pulverization process may be further contained.
  • the method for introducing hydrogen, phosphorus, or sulfur in the method for producing the antibacterial powder is not limited to the method described in this embodiment, and other known methods can be used as appropriate.
  • Example 1 ⁇ Preparation of sample powder> (No.1) No.
  • commercially available nickel powder was used. Further, an aqueous solution having a phosphoric acid concentration of 0.1% by mass was separately prepared and heated to 50°C. Nickel powder was added to this aqueous solution so that the weight ratio of solid to liquid (solid/liquid) was 0.6. Thereafter, the aqueous solution was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 50°C. After stirring, the aqueous solution was filtered, washed with ion-exchanged water until the filtrate became neutral, and then dried in a drier to prepare a sample powder. This method of preparation yielded a test powder containing phosphorus.
  • a water atomized powder in which phosphorus was mixed into pure nickel was prepared by a water atomization method.
  • the phosphorus content of the water atomized powder was about 1% by mass.
  • the water atomized powder was wet-pulverized for 570 minutes using a bead mill.
  • ethanol was used as a dispersion medium and the solid content concentration was 30% by mass.
  • the resulting suspension was filtered and dried in a drier to prepare sample powders. This method of preparation yielded a test powder containing phosphorus.
  • Example 7 (No. 7) No. 7, No. No. 4 was used except that the commercially available nickel powder of No. 4 was used, the temperature of the aqueous solution was 30° C., and the weight ratio of solid to liquid (solid/liquid) was 1.0.
  • a sample powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the phosphorus and sulfur contents were each rounded to the third decimal place, and the total phosphorus and sulfur contents were determined as the sum of the rounded values. However, when the phosphorus content was less than the detection limit of 0.01% by mass, it was set as 0.00% by mass, and when the sulfur content was less than the detection limit of 0.001% by mass, it was set as 0.00% by mass. In addition, No. 1.No. 2, and no. 4 to no. The sulfur in No. 7 is considered to be the sulfur content originally contained in the nickel powder of the product.
  • the average particle size of the 10 sample powders was 2 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less. On the other hand, No. 3 and no. The average particle size of sample powder No. 9 was about 8 ⁇ m.
  • the antibacterial property test was conducted in accordance with the Shake method of the Antibacterial Product Technology Council and the "Quantitative method using luminescence measurement" described in JIS-L1902 (2015).
  • 1 g of the sample powder was added to 99 mL of 0.9 mass % sterile physiological saline that had been left in an incubator at 35° C., and then ultrasonication was performed for 10 minutes to disperse the sample powder.
  • 1 mL of an E. coli suspension prepared to a concentration of 1.0 ⁇ 10 9 CFU/mL or more and 1.0 ⁇ 10 11 CFU/mL or less was added to the above sterilized physiological saline to prepare a test bacterial solution.
  • the number of viable bacteria inside the test bacterial solution was calculated based on the ATP concentration measurement, and was used as the initial viable bacterial count.
  • the antibacterial powder according to one embodiment of the present invention has excellent antibacterial action, so it can be suitably blended into products for various purposes.

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Abstract

本発明の一態様に係る抗菌用粉末は、ニッケル又はニッケル合金を主成分とし、リン及び硫黄の少なくとも一方と、水素とを含み、上記リン及び上記硫黄の合計含有量が０．１５質量％以上１５．７０質量％以下であり、上記水素の含有量が０．０６０質量％以上１．０００質量％以下である。

Description

抗菌用粉末、抗菌用粉末の製造方法、抗菌性塗料、抗菌性樹脂組成物、抗菌性部材及び抗菌性樹脂成形品
　本発明は、抗菌用粉末、抗菌用粉末の製造方法、抗菌性塗料、抗菌性樹脂組成物、抗菌性部材及び抗菌性樹脂成形品に関する。
　近年、衛生上の観点から、抗菌性を有する金属粉末を樹脂や塗料に混ぜて様々な用途の材料に塗布することが検討されている。例えば特許文献１には、抗菌・防カビ剤として銀、銅等を含む抗菌・防カビ性塗装鋼板が記載されている。特許文献２には、二酸化チタン主体の粒子を含有する皮膜が形成されている金属材料が記載されている、また、特許文献３には、水素、リン及び硫黄を含有するニッケル系粉末が記載されている。
特開平８－１５６１７５号公報 特開平９－１９５０６１号公報 特開２００３－６４４０１号公報
　しかしながら、銀、銅等の電気化学的に貴な金属はイオン化し難く、抗菌作用を発揮するまでに長時間を要する。また、二酸化チタンは抗菌効果を発揮するために日光や紫外線を必要とするため、用途が限定される。
　一方で、上述のように、特許文献３のニッケル系粉末は、水素、リン及び硫黄を含んでいる。本発明者らが鋭意検討したところ、引用文献３に記載されているニッケル系粉末については、各成分の含有量等について、さらなる改善の余地があることが分かった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、抗菌作用に優れる抗菌用粉末を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係る抗菌用粉末は、ニッケル又はニッケル合金を主成分とし、リン及び硫黄の少なくとも一方と、水素とを含み、上記リン及び上記硫黄の合計含有量が０．１５質量％以上１５．７０質量％以下であり、上記水素の含有量が０．０６０質量％以上１．０００質量％以下である。
　本発明の一態様に係る抗菌用粉末は、抗菌作用に優れる。
図１は、本発明の一実施形態に係る抗菌用粉末の製造方法を示すフロー図である。
［本発明の実施形態の説明］
　最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
　（１）本発明の一態様に係る抗菌用粉末は、ニッケル又はニッケル合金を主成分とし、リン及び硫黄の少なくとも一方と、水素とを含み、上記リン及び上記硫黄の合計含有量が０．１５質量％以上１５．７０質量％以下であり、上記水素の含有量が０．０６０質量％以上１．０００質量％以下である。
　上述の特許文献３では、黄色ブドウ球菌及び大腸菌の濃度を調整した液をニッケル系粉末に滴下し、その上にポリエチレンフィルムを被せて密着させることで、抗菌性を評価している。しかしながら、この評価方法では、抗菌作用について高精度に評価するためには、粉末と菌を含む液との比率を十分に制御することを要する。これに対し、本発明者らは、抗菌作用を奏するうえで望ましい各成分の含有量を突き止め、本発明を完成させた。
　当該抗菌用粉末は、ニッケル又はニッケル合金を主成分としているので、抗菌作用を奏するニッケルイオンが容易にかつ短時間で溶出する。当該抗菌性粉末に含まれる水素は、粉末表面を活性状態に保つことで、ニッケルイオンが安定的に溶出するように作用する。また、水素は、抗菌作用を奏する水素化物を形成するため、抗菌作用を向上することができる。さらに、リン及び硫黄は、粉末による水素の保持を容易にしつつ、ニッケルイオンの溶出を促進する。したがって、当該抗菌用粉末は、水素と、リン及び硫黄の少なくとも一方とが相乗的に作用することで、優れた抗菌作用を安定的に奏し得る。なお、当該抗菌用粉末における水素、リン及び硫黄の含有量はシェーク法を用いた抗菌性評価を基に設定されている。この抗菌性評価では、粉末と菌を含む液との比率を揃えた高精度の評価結果を得られる。このため、当該抗菌用粉末は抗菌作用を十分に奏し得る。
　（２）上記（１）に記載の抗菌用粉末において、上記リン及び上記硫黄の少なくとも一方が、上記ニッケル又は上記ニッケル合金から部分的に遊離可能であってもよい。つまり、当該抗菌用粉末は、上記リン及び上記硫黄が粉末表面に固定されていることを要しない。このため、当該抗菌用粉末はリン及び硫黄を粉末表面に固定するための熱処理等を要することなく、比較的容易に製造することができる。
　（３）上記（１）又は（２）に記載の抗菌用粉末は、上記リンを含んでおり、上記リンの含有量が０．０７質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。このように上記リンを含み、かつ上記リンの含有量が上記範囲内であることで、抗菌作用を向上することができる。
　（４）本発明の他の一態様に係る抗菌用粉末の製造方法は、ニッケル又はニッケル合金を主成分とする粉末にリン及び硫黄の少なくとも一方を導入する第一導入工程と、上記粉末に水素を導入する第二導入工程とを備え、上記第一導入工程及び上記第二導入工程によって、上記リン及び上記硫黄の合計含有量を０．１５質量％以上１５．７０質量％以下に、かつ上記水素の含有量を０．０６０質量％以上１．０００質量％以下に制御する。
　当該抗菌用粉末の製造方法によれば、抗菌作用に優れる抗菌用粉末を製造できる。
　（５）本発明の他の一態様に係る抗菌性塗料は、上記（１）から（３）のいずれかに記載の抗菌用粉末を含有する。
　当該抗菌性塗料は、当該抗菌用粉末を含有するため、抗菌作用に優れる。
　（６）本発明の他の一態様に係る抗菌性樹脂組成物は、上記（１）から（３）のいずれかに記載の抗菌用粉末を含有する。
　当該抗菌性樹脂組成物は、当該抗菌用粉末を含有するため、抗菌作用に優れる。
　（７）本発明の他の一態様に係る抗菌性部材は、上記（５）に記載の抗菌性塗料を表面の少なくとも一部に有する。
　当該抗菌性部材は、当該抗菌性塗料を表面に有するため、抗菌作用に優れる。
　（８）本発明の他の一態様に係る抗菌性樹脂成形品は、上記（６）に記載の抗菌性樹脂組成物を有する。
　当該抗菌性樹脂成形品は、当該抗菌性樹脂組成物を有するため、抗菌作用に優れる。
　なお、本発明において、「主成分」とは、質量換算で最も含有量の大きい成分をいい、例えば含有量が５０質量％以上の成分を意味する。
［本発明の実施形態の詳細］
　以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。なお、本明細書に記載されている数値については、記載された上限値と下限値とを任意に組み合わせることが可能である。本明細書では、組み合わせ可能な上限値から下限値までの数値範囲が好適な範囲として全て記載されているものとする。
＜抗菌用粉末＞
　本発明の一実施形態に係る抗菌用粉末は、ニッケル又はニッケル合金を主成分とする。本実施形態において、当該抗菌用粉末はニッケル又はニッケル合金を主成分とする金属粉末（以下、ニッケル系金属粉末ともいう）とその他の化合物とを含む。このニッケル系金属粉末には、金属元素以外の元素が部分的に固溶していてもよい。当該抗菌用粉末は、リン及び硫黄の少なくとも一方と、水素とを含む。リン、硫黄及び水素は、上記その他の化合物として存在するか、又は上記ニッケル系金属粉末に固溶している。当該抗菌用粉末において、リン元素及び硫黄元素の合計含有量は０．１５質量％以上１５．７０質量％以下である。一方、水素元素の含有量は０．０６０質量％以上１．０００質量％以下である。
（ニッケル又はニッケル合金）
　当該抗菌用粉末は、上述の通りニッケル系金属粉末を含むため、その粉末表面に少量存在する吸着水にニッケルイオンが溶出する。そして、ニッケルイオンが吸着水内で増殖し得る菌やかびに接触して死滅させることで抗菌作用を奏するものと考えられる。所望の抗菌作用を得る観点から、当該抗菌用粉末全質量におけるニッケル元素の含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。本発明の一実施形態においては、上記下限として９５質量％がよりさらに好ましく、９８質量％が特に好ましい場合もある。一方、ニッケル元素の含有量の上限は特に限定されないが、例えば９９．８質量％であってもよく、９９質量％であってもよい。
　上記ニッケル系金属粉末はニッケル以外の金属を含んでいてもよい。また、上記ニッケル系金属粉末は上述の通りニッケル合金を主成分とした粉末であってもよい。上記ニッケル系金属粉末に含まれるニッケル以外の金属元素としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ等が挙げられる。上記ニッケル系金属粉末におけるニッケル以外の金属元素の含有量は、当該抗菌用粉末全質量におけるニッケル元素の含有量が上述の好ましい範囲内にあるように、任意に設定することができる。一方、上記ニッケル系金属粉末は、金属元素として実質的にニッケルのみを含んでいてもよい。なお、「金属元素として実質的にニッケルのみを含む」とは、ニッケル以外の金属元素が不可避的に極めて少量含まれることを除き、金属元素としてニッケルのみを含むことを意味する。
（水素）
　当該抗菌用粉末は、上述の通り、水素を含む。水素は、還元作用を有するため、上記ニッケル系金属粉末の表面の酸化や変質を抑制する。これにより、上記ニッケル系金属粉末の活性状態が維持され、ニッケルイオンが安定的に溶出する。また、水素は、菌やかびを構成するたんぱく質を変質させる水素化物を形成するため、抗菌作用をさらに向上することができる。
　当該抗菌用粉末全質量における水素元素の含有量の下限としては、上述の通り０．０６０質量％であり、０．０７０質量％が好ましく、０．０７５質量％がより好ましい。一方、水素元素の含有量の上限としては、上述の通り１．０００質量％であり、０．８００質量％が好ましく、０．６００質量％がより好ましく、０．５００質量％がさらに好ましく、０．４００質量％がよりさらに好ましい。水素元素の含有量が上記下限に満たないと、上記ニッケル系金属粉末の酸化や変質を十分に抑制できず、ニッケルイオンによる抗菌作用が低下するおそれがある。逆に、水素元素の含有量が上記上限を超えると、上記ニッケル系金属粉末に水素が保持され難くなるおそれがある。
　当該抗菌用粉末に水素を導入する方法としては、例えば水素を含む化合物を含有する水溶液によって上記ニッケル系金属粉末を浸漬すること等が挙げられる。
（リン及び硫黄）
　当該抗菌用粉末は、上述の通り、リン及び硫黄の少なくとも一方を含む。リン及び硫黄は、粉末による水素の保持を容易にする。すなわち、リン及び硫黄の少なくとも一方を含むことで、当該抗菌用粉末中に所望の含有量で水素を保持しやすい。また、リン又は硫黄は、上記ニッケル系金属粉末の結晶粒界に侵入することでニッケルイオンの溶出を促進し得る。
　当該抗菌用粉末全質量におけるリン元素及び硫黄元素の合計含有量の下限としては、上述の通り０．１５質量％であり、０．２０質量％が好ましく、０．２５質量％がより好ましい。一方、リン元素及び硫黄元素の合計含有量の上限としては、上述の通り１５．７０質量％であり、１２．００質量％が好ましく、１０．００質量％がより好ましい。本発明の一実施形態においては、上記上限として５．００質量％がよりさらに好ましく、１．００質量％又は０．５０質量％が特に好ましい場合もある。リン元素及び硫黄元素の合計含有量が上記下限に満たないと、ニッケルイオンの溶出を十分に促進できないおそれがある。逆に、リン元素及び硫黄元素の合計含有量が上記上限を超えると、上記ニッケル系金属粉末の耐食性が向上することによりニッケルイオンの溶出が阻害されるおそれがある。
　当該抗菌用粉末は、リンを含むことが好ましい。リンを含むことによって、上述の作用に加え、リンが還元性イオンとして溶出し得るため、抗菌作用をさらに向上することができる。当該抗菌用粉末全質量におけるリン元素の含有量の下限としては、０．０７質量％が好ましく、０．１０質量％がより好ましく、０．１５質量％がさらに好ましい。リン元素の含有量が上記下限に満たないと、抗菌作用が十分に向上しないおそれがある。リン元素の含有量の上限としては、ニッケルイオンの溶出量を十分に維持する観点から、５．００質量％が好ましく、４．００質量％がより好ましく、３．００質量％がさらに好ましい。本発明の一実施形態においては、上記上限として２．００質量％がよりさらに好ましく、１．００質量％又は０．５０質量％が特に好ましい場合もある。
　当該抗菌用粉末のリン及び硫黄は、それぞれリン含有化合物及び硫黄含有化合物として存在し得る。リン含有化合物及び硫黄含有化合物の種類は、上記ニッケル系金属粉末にリン及び硫黄の少なくとも一方を導入する方法によって定まる。リン及び硫黄の少なくとも一方を導入する方法としては、例えばリン酸水溶液、リン酸塩水溶液又は硫酸塩水溶液によって上記ニッケル系金属粉末を浸漬すること等が挙げられる。
　当該抗菌用粉末に含まれるリン含有化合物としては、ニッケルを含むリン酸塩が好ましく、ニッケルを含むリン酸塩としてはリン酸ニッケルが好ましい。ニッケルを含むリン酸塩は、上記ニッケル系金属粉末をリン酸水溶液に浸漬することによって得られる。リン酸水溶液を用いることで、リン及び水素を同時に導入することができるため、当該抗菌用粉末の製造の効率化を図ることができる。
　当該抗菌用粉末のリン及び硫黄は、上記ニッケル系金属粉末に固溶した固溶体としても存在し得る。すなわち、当該抗菌用粉末のリン及び硫黄の形態としては、上記ニッケル系金属粉末に固溶した固溶体も好ましい。この固溶体は、例えば水アトマイズ法によって容易に生成できるため、当該抗菌用粉末の製造の効率化を図ることができる。
　当該抗菌用粉末におけるリン及び硫黄の少なくとも一方は、上記ニッケル系金属粉末から部分的に遊離可能であってもよい。また、リン及び硫黄の少なくとも一方は、部分的に上記ニッケル系金属粉末の粉末内部に存在していてもよい。つまり、当該抗菌用粉末は、リン含有化合物及び硫黄含有化合物が粉末表面に固定されていることを要しない。この理由を以下に説明する。リン含有化合物及び硫黄含有化合物が粉末表面に固定されていると、当該抗菌用粉末中に水素がさらに保持されやすく、またニッケルイオンの溶出がさらに促進されやすくなるものと考えられる。一方、本発明者らは、リン及び硫黄の含有量を適切に制御することによって、リン含有化合物及び硫黄含有化合物が粉末表面に必ずしも固定されていない状態であっても、当該抗菌用粉末が十分な抗菌作用を奏し得ることを知得した。また、リン含有化合物及び硫黄含有化合物を粉末表面に固定するために熱処理等の追加処理を行うことは、製造効率の点で必ずしも好ましくはない。したがって、抗菌作用と製造効率とを両立する観点から、リン含有化合物及び硫黄含有化合物は粉末表面に固定されていることを要しない。
　当該抗菌用粉末の平均粒径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．２μｍがより好ましく、０．５μｍがさらに好ましく、１μｍがよりさらに好ましい。一方、上記平均粒径の上限としては、２０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましく、５μｍがよりさらに好ましい。上記平均粒径が上記下限に満たないと、当該抗菌用粉末の製造コストが高くなるおそれがある。逆に、上記平均粒径が上記上限を超えると、当該抗菌粉末の比表面積を十分に大きくし難くなることで、抗菌作用を十分に奏し難くなるおそれがある。なお、「平均粒径」とは、一般的な粒度分布計によって粒子の粒度分布を測定し、その測定結果に基づいて算出される小粒径側からの体積積算値５０％の粒度（Ｄ５０）を意味する。
（利点）
　当該抗菌用粉末は、ニッケル又はニッケル合金を主成分としているので、抗菌作用を奏するニッケルイオンが容易にかつ短時間で溶出する。当該抗菌性鉄粉に含まれる水素は、粉末表面を活性状態に保つことで、ニッケルイオンが安定的に溶出するように作用する。また、水素は、抗菌作用を奏する水素化物を形成するため、抗菌作用を向上することができる。さらに、リン及び硫黄は、粉末による水素の保持を容易にしつつ、ニッケルイオンの溶出を促進する。したがって、当該抗菌用粉末は、水素と、リン及び硫黄の少なくとも一方とが相乗的に作用することで、優れた抗菌作用を安定的に奏し得る。
＜抗菌用粉末の製造方法＞
　図１の抗菌用粉末の製造方法では、上述の当該抗菌用粉末を製造する。当該抗菌用粉末の製造方法は、ニッケル又はニッケル合金を主成分とする粉末、すなわちニッケル系金属粉末にリン及び硫黄の少なくとも一方を導入する第一導入工程Ｓ１と、このニッケル系金属粉末に水素を導入する第二導入工程Ｓ２とを備える。第一導入工程Ｓ１及び第二導入工程Ｓ２は同時に実施してもよい。つまり、リン及び硫黄の少なくとも一方と水素とを同時に導入してもよい。また、当該抗菌用粉末の製造方法は、第一導入工程Ｓ１及び第二導入工程Ｓ２によって、リン元素及び硫黄元素の合計含有量を０．１５質量％以上１５．７０質量％以下に、かつ水素元素の含有量を０．０６０質量％以上１．０００質量％以下に制御する。
（第一導入工程）
　第一導入工程Ｓ１では、上述の通り、上記ニッケル系金属粉末にリン及び硫黄の少なくとも一方を導入する。上記ニッケル系金属粉末としては、市販のニッケル含有粉末を使用してもよい。
　上記ニッケル系金属粉末にリンを導入する方法としては、例えば、塩化パラジウム、エチレンジアミン、ホスフィン酸ナトリウム及びチオジグリコール酸を含む水溶液を用いたパラジウム－リン含有化合物の導入処理、リン酸水溶液への浸漬、及びリン酸塩処理液に亜鉛イオン、鉄イオン等を添加した水溶液への浸漬等が挙げられる。これらの中でも、リン酸水溶液への浸漬が好ましい。リン酸水溶液を用いることで、リン及び水素を同時に導入することができる。すなわち、第一導入工程Ｓ１及び第二導入工程Ｓ２を同時に行ったものとみなせるため、当該抗菌用粉末の製造の効率化を図ることができる。なお、リン酸水溶液への浸漬によって、リン酸ニッケル等、ニッケルを含むリン酸塩が生成されるものと考えられる。
　ニッケル系金属粉末に硫黄を導入する方法としては、例えば、硫酸ナトリウム水溶液、その他硫酸塩を含む水溶液への浸漬等が挙げられる。
　上記ニッケル系金属粉末にリン及び硫黄の少なくとも一方を導入する方法としては、水アトマイズ法も好ましい。水アトマイズ法では、溶融した金属ニッケルに高圧の水を噴射することによってこの金属ニッケルを微細化して凝固させる。また、金属ニッケルの溶融時にリン及び硫黄の少なくとも一方を金属ニッケルに混入させる。このため、水アトマイズ法は、不純物の混入を防止すると共に、リン及び硫黄の含有量を制御しやすい。すなわち、水アトマイズ法によると、当該抗菌用粉末の組成を容易かつ確実に制御することができる。なお、水アトマイズ法によってリン及び硫黄の少なくとも一方を上記ニッケル系金属粉末に導入すると、上記ニッケル系金属粉末にリン及び硫黄の少なくとも一方が固溶した固溶体が生成されるものと考えられる。
　第一導入工程Ｓ１では、リン及び硫黄を粉末表面に固定させることを要しない。換言すると、上述の抗菌作用と製造効率とを両立する観点から、リン及び硫黄を粉末表面に固定させるための熱処理等の追加処理を実施しなくてもよい。
（第二導入工程）
　第二導入工程Ｓ２では、上述の通り、上記ニッケル系金属粉末に水素を導入する。上記ニッケル系金属粉末に水素を導入する方法としては、水素ガス雰囲気中での曝露、塩化ナトリウム、塩酸及びフッ化水素を含む水溶液への浸漬、湿式粉砕処理等が挙げられる。これらの中でも、湿式粉砕処理が好ましい。湿式粉砕処理によると、簡易な手順によって水素を導入することができる。湿式粉砕処理の際は、粉砕効率を上げるため脂肪酸等の分散剤を添加してもよい。なお、第一導入工程Ｓ１で、リン酸水溶液への浸漬等によって、上記ニッケル系金属粉末に水素が所望の含有量で導入されている場合は、第二導入工程Ｓ２が行われたものとみなし、上述の通り列挙される水素を導入する方法等を省略することができる。
（利点）
　当該抗菌用粉末の製造方法によれば、抗菌作用に優れる抗菌用粉末を製造できる。
＜抗菌性塗料＞
　本発明の一実施形態に係る抗菌性塗料は、塗料材料及び当該抗菌用粉末を含有する。当該抗菌性塗料は、例えば当該抗菌用粉末を塗料材料に添加して調製される。当該抗菌用粉末としては上述した通りであるため、説明を省略する。
　当該抗菌用粉末を添加する上記塗料材料は、溶剤を含んでもよく、溶剤を含まなくてもよい。当該抗菌性塗料又は上記塗料材料の形態としては、溶剤系塗料、水系塗料、又は粉体塗料のいずれかであってもよい。
　上記塗料材料は、通常、樹脂を含む。上記塗料材料に含まれる樹脂は、特に限定されず、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。すなわち、当該抗菌性塗料又は上記塗料材料は、エポキシ系塗料、ウレタン系塗料、アクリル系塗料、シリコーン系塗料のいずれかであってもよい。
　当該抗菌性塗料における当該抗菌用粉末の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
（利点）
　当該抗菌性塗料は、当該抗菌用粉末を含有するため、抗菌作用に優れる。
＜抗菌性樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態に係る抗菌性樹脂組成物は、樹脂及び当該抗菌用粉末を含有する。当該抗菌性樹脂組成物は、例えば当該抗菌用粉末を樹脂に添加して調製される。当該抗菌用粉末としては上述した通りであるため、説明を省略する。
　当該抗菌用粉末を添加する上記樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。
　上記熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－エチルアクリレート系共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリメタクリル酸メチル等のポリアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン－アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６－６６共重合体、ナイロン６－１２共重合体等のポリアミド系樹脂；ポリカーボネート、ポリカーボネート－ＡＢＳ樹脂アロイ等のポリカーボネート系樹脂；ポリアセタール樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　上記熱硬化性樹脂としては、グリコールと、不飽和及び飽和二塩基酸から誘導される不飽和ポリエステルと、他のビニルモノマーとの架橋共重体等の不飽和ポリエステル樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のポリアミン、酸無水物等による硬化樹脂等のエポキシ樹脂；ポリウレタンフォーム等の熱硬化性ポリウレタン樹脂；架橋ポリアクリルアミドの部分加水分解物、架橋されたアクリル酸－アクリルアミド共重合体等の高吸水性樹脂等が挙げられる。
　当該抗菌性樹脂組成物における当該抗菌用粉末の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
（利点）
　当該抗菌性樹脂組成物は、当該抗菌用粉末を有するため、抗菌作用に優れる。
＜抗菌性部材＞
　本発明の一実施形態に係る抗菌性部材は、当該抗菌性塗料を表面の少なくとも一部に有する。当該抗菌性部材は、例えば被塗布部材と、この被塗布部材に塗布された当該抗菌性塗料とを有する。当該抗菌性塗料としては上述した通りであるため、説明を省略する。
　上記被塗布部材としては、特に限定されず、抗菌性が要求される種々の部材であってもよい。上記被塗布部材としては、屋外照明用カバー、スマートメーターカバー等の屋外設備用カバー；台所、風呂、トイレ等の水周りで使用される部材又は住宅設備；冷蔵庫、エアコン等の家電；コンビニエンスストア等に設置されているＡＴＭ（現金自動預け払い機）；ＰＯＳ端末；携帯電話、スマートフォン、タブレット等の携帯用端末；パソコン等の計算機器；各種包装材；壁紙；各種フィルター；スイッチ；日用品・生活用資材；衛生材；衣料品；車両関連の各種プラスチック部品等の部材が挙げられる。
（利点）
　当該抗菌性部材は、当該抗菌性塗料を表面に有するため、抗菌作用に優れる。
＜抗菌性樹脂成形品＞
　本発明の一実施形態に係る抗菌性樹脂成形品は、当該抗菌性樹脂組成物を有する。当該抗菌性樹脂成形品は、例えば当該抗菌性樹脂組成物を成形して得られる成形物を有する。当該抗菌性樹脂成形品は、当該抗菌性樹脂組成物以外の部材、化合物等を有していてもよい。当該抗菌性樹脂組成物としては上述した通りであるため、説明を省略する。
　当該抗菌性樹脂成形品としては、特に限定されず、例えば当該抗菌性部材において被塗布部材として例示された部材であってもよい。
（利点）
　当該抗菌性樹脂成形品は、当該抗菌性樹脂組成物を有するため、抗菌作用に優れる。
＜その他の実施形態＞
　上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。したがって、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。
　当該抗菌用粉末は、ニッケル系金属粉末、リン含有化合物、硫黄含有化合物、及びその他不可避的に含まれる不純物以外の化合物を含有することを妨げない。当該抗菌用粉末は、例えばニッケル酸化物をさらに含有していてもよい。また、湿式粉砕処理の際に用いる上述の脂肪酸、又は脂肪酸由来の炭素含有化合物若しくは酸素含有化合物等をさらに含有していてもよい。
　当該抗菌用粉末の製造方法における水素、リン又は硫黄の導入方法は本実施形態に記載された方法に限定されず、その他の公知の方法を適宜用いることができる。
［実施例］
　以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
＜試料粉末の調製＞
（Ｎｏ．１）
　Ｎｏ．１では、市販のニッケル粉末を用いた。また、別途リン酸濃度０．１質量％の水溶液を調製し、５０℃に加熱した。この水溶液にニッケル粉末を固体と液体との重量比（固体／液体）が０．６となるように投入した。その後、水溶液を、温度５０℃に保った状態で１時間攪拌した。攪拌後は、水溶液を濾過し、濾液が中性になるまでイオン交換水で洗浄した後、乾燥機で乾燥させることによって、試料粉末を調製した。この調製方法によって、リンを含む試験粉末を得られた。
（Ｎｏ．２）
　Ｎｏ．２では、水溶液の攪拌時間を２４時間としたことを除き、Ｎｏ．１と同様の手順で試料粉末を調製した。
（Ｎｏ．３）
　Ｎｏ．３では、水アトマイズ法により純ニッケルにリンが混入した水アトマイズ粉を調製した。上記水アトマイズ粉のリン含有量は約１質量％であった。その後、上記水アトマイズ粉を、ビーズミル粉砕機を用いて５７０分間湿式粉砕した。湿式粉砕の際は、エタノールを分散媒とし、固形分濃度を３０質量％とした。湿式粉砕の後、得られた懸濁液を濾過し、乾燥機で乾燥させることによって、試料粉末を調製した。この調製方法によって、リンを含む試験粉末を得られた。
（Ｎｏ．４）
　Ｎｏ．４では、Ｎｏ．１とは異なる市販のニッケル粉末を用い、かつ固体と液体との重量比（固体／液体）を０．４としたことを除き、Ｎｏ．１と同様の手順で試料粉末を調製した。
（Ｎｏ．５）
　Ｎｏ．５では、Ｎｏ．１の市販のニッケル粉末をそのまま用いた。
（Ｎｏ．６）
　Ｎｏ．６では、Ｎｏ．４の市販のニッケル粉末をそのまま用いた。
（Ｎｏ．７）
　Ｎｏ．７では、Ｎｏ．４の市販のニッケル粉末を用い、水溶液の温度を３０℃とし、かつ固体と液体との重量比（固体／液体）を１．０としたことを除き、Ｎｏ．１と同様の手順で試料粉末を調製した。
（Ｎｏ．８）
　Ｎｏ．８では、Ｎｏ．１及びＮｏ．４とは異なる市販のニッケル粉末を用い、かつ固体と液体との重量比（固体／液体）を１．０としたことを除き、Ｎｏ．１と同様の手順で試料粉末を調製した。
（Ｎｏ．９）
　Ｎｏ．９では、Ｎｏ．３の水アトマイズ粉を湿式粉砕することなく用いた。
（Ｎｏ．１０）
　Ｎｏ．１０では、Ｎｏ．８の市販のニッケル粉末をそのまま用いた。
　Ｎｏ．１からＮｏ．１０の試験粉末における、水素元素、リン元素及び硫黄元素の含有量をそれぞれ測定した。水素元素の含有量は不活性ガス融解法によって測定した。リン元素の含有量は各試料粉末を酸溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。硫黄元素の含有量は燃焼－赤外線吸収法によって測定した。表１に、水素（Ｈ）の含有量［質量％］、リン（Ｐ）の含有量［質量％］、硫黄（Ｓ）の含有量［質量％］、Ｐ及びＳの合計含有量［質量％］を示す。表１に示す水素の含有量は、有効数字３桁目を四捨五入して求めた。リン及び硫黄の含有量はそれぞれ小数第３位で四捨五入し、リン及び硫黄の合計含有量は四捨五入した値の和として求めた。ただし、リンの含有量が検出限界０．０１質量％未満の場合は０．００質量％とし、硫黄の含有量が検出限界０．００１質量％未満の場合は０．００質量％とした。なお、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、及びＮｏ．４からＮｏ．７における硫黄は製品のニッケル粉末に当初から含まれていた硫黄の含有量だと考えられる。
　Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．４からＮｏ．８及びＮｏ．１０の試料粉末の平均粒径は２μｍ以上３μｍ以下であった。一方、Ｎｏ．３及びＮｏ．９の試料粉末の平均粒径は約８μｍであった。
＜抗菌性試験＞
　抗菌性試験は、抗菌製品技術評議会のシェーク法及びＪＩＳ－Ｌ１９０２（２０１５）に記載の「発光測定法による定量法」に準拠して実施した。初めに３５℃のインキュベータ内に静置していた０．９質量％の滅菌生理食塩水９９ｍＬに試料粉末を１ｇ添加した後、超音波処理を１０分間行い、試料粉末を分散させた。その後、１．０×１０９ＣＦＵ／ｍＬ以上１．０×１０１１ＣＦＵ／ｍＬ以下に調製した大腸菌の懸濁液を上記滅菌生理食塩水に１ｍＬ添加して試験菌液とした。試験菌液を調製直後に、ＡＴＰ濃度測定を基に試験菌液内部の生菌数に算出し、初期生菌数とした。
　上記試験菌液を、３５℃の下で６時間振とうした後、再びＡＴＰ濃度測定を基に試験菌液内部の生菌数を算出した。この生菌数を用いて、初期生菌数を基準とした生菌数の減少率を算出した。表１にＮｏ．１からＮｏ．１０における菌の減少率［％］を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜評価結果＞
　表１に示すように、リン及び硫黄の合計含有量が０．１５質量％以上１５．７０質量％以下であり、かつ水素の含有量が０．０６０質量％以上１．０００質量％以下を満たすＮｏ．１からＮｏ．４は、菌の減少率が９５％以上であり、優れた抗菌作用を奏している。
　以上説明したように、本発明の一態様に係る抗菌用粉末は、抗菌作用に優れるため、種々の目的の製品に好適に配合できる。

Claims (8)

  1. 　ニッケル又はニッケル合金を主成分とし、
    　リン及び硫黄の少なくとも一方と、水素とを含み、
    　上記リン及び上記硫黄の合計含有量が０．１５質量％以上１５．７０質量％以下であり、
    　上記水素の含有量が０．０６０質量％以上１．０００質量％以下である抗菌用粉末。
  2. 　上記リン及び上記硫黄の少なくとも一方が、上記ニッケル又は上記ニッケル合金から部分的に遊離可能である請求項１に記載の抗菌用粉末。
  3. 　上記リンを含んでおり、上記リンの含有量が０．０７質量％以上５．００質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の抗菌用粉末。
  4. 　ニッケル又はニッケル合金を主成分とする粉末にリン及び硫黄の少なくとも一方を導入する第一導入工程と、
    　上記粉末に水素を導入する第二導入工程とを備え、
    　上記第一導入工程及び上記第二導入工程によって、上記リン及び上記硫黄の合計含有量を０．１５質量％以上１５．７０質量％以下に、かつ上記水素の含有量を０．０６０質量％以上１．０００質量％以下に制御する抗菌用粉末の製造方法。
  5. 　請求項１又は請求項２に記載の抗菌用粉末を含有する抗菌性塗料。
  6. 　請求項１又は請求項２に記載の抗菌用粉末を含有する抗菌性樹脂組成物。
  7. 　請求項５に記載の抗菌性塗料を表面の少なくとも一部に有する抗菌性部材。
  8. 　請求項６に記載の抗菌性樹脂組成物を有する抗菌性樹脂成形品。

     
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