WO2022270148A1 - 抗ウイルスフィルム - Google Patents

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WO2022270148A1
WO2022270148A1 PCT/JP2022/018741 JP2022018741W WO2022270148A1 WO 2022270148 A1 WO2022270148 A1 WO 2022270148A1 JP 2022018741 W JP2022018741 W JP 2022018741W WO 2022270148 A1 WO2022270148 A1 WO 2022270148A1
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WO
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particles
film
layer
silver
dispersant
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/018741
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English (en)
French (fr)
Inventor
良蔵 垣内
康司 直江
惇平 鈴木
尚俊 佐藤
優介 畠中
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16Heavy metals; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01PBIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to antiviral films.
  • touch panels such as liquid crystal displays and organic EL (Electroluminescence) displays.
  • Touch panels used in mobile devices such as game machines, smart phones, tablet terminals, and mobile phones are frequently used, so there are many opportunities for bacteria and viruses to adhere to them.
  • display devices with touch panels installed in station ticket vending machines, automatic teller machines (ATMs) in banks, medical equipment in medical facilities, ordering devices in restaurants, etc. are used by an unspecified number of people. Therefore, there is a high possibility that various bacteria and viruses will adhere to it under the usage environment. Therefore, from the viewpoint of suppressing the growth of bacteria and viruses and reducing the risk of infection, a technique of providing an antibacterial layer on the surface of a touch panel has been proposed.
  • Patent Document 1 describes a hard coat film in which a hard coat layer is provided on at least one surface of a substrate, and the hard coat layer has antibacterial fine particles containing an antibacterial component.
  • Patent Document 2 describes a film formed using a composition containing silver-supporting inorganic particles.
  • An object of the present invention is to provide a film with excellent antiviral properties and low haze.
  • the solubility of the particles A in water at 25° C. is 0.01 mg to 1000 mg/100 g water, Among the particles A, the proportion of particles A1 having a particle size of 50 nm or more and less than 1 ⁇ m is 60% to 100%, and the proportion of particles A2 having a particle size of 1 ⁇ m or more is 0% to 10%, A film having a silver content of 100 to 10000 ng/cm 2 .
  • the layer L further comprises a dispersant, The film according to [1], wherein the mass ratio of the dispersant to the particles A is 0.05 to 1.0.
  • a film with excellent antiviral properties and low haze can be provided.
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram which shows one aspect
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram which shows one aspect
  • a numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as lower and upper limits.
  • antibacterial refers to the inactivation of proliferative organic microparticles (pathogens, etc.) including fungi (bacteria, mold, etc.), viruses, etc., and the ability to prevent the growth of proliferative organic microparticles. It means a concept that includes at least one.
  • the compounds described herein may include isomers (compounds having the same number of atoms but different structures), optical isomers and isotopes unless otherwise specified.
  • one kind of isomer and isotope may be contained, or plural kinds of isomers and isotopes may be contained.
  • one type of substance corresponding to each component may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the component refers to the total content of the substances used in combination unless otherwise specified.
  • the film of the present invention is A film having a layer L comprising particles A containing silver,
  • the solubility of the particles A in water at 25° C. is 0.01 mg to 1000 mg/100 g water
  • the proportion of particles A1 having a particle size of 50 nm or more and less than 1 ⁇ m is 60% to 100%
  • the proportion of particles A2 having a particle size of 1 ⁇ m or more is 0% to 10%
  • a film having a silver content of 100 to 10000 ng/cm 2 is a film having a silver content of 100 to 10000 ng/cm 2 .
  • the film of the present invention may be a film consisting only of layer L, or a film having layer L and another member (for example, at least one of a substrate and another layer).
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the film of the present invention.
  • Film 10 of FIG. FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view showing another aspect of the film of the present invention.
  • the film 11 of FIG. 2 has a layer L indicated by reference numeral 1 and a substrate indicated by reference numeral 2, and is a laminate in which the substrate and the layer L are laminated.
  • the film of the present invention is preferably a laminate in which the substrate and the layer L are laminated.
  • Layer L contains at least particles A containing silver.
  • Particles A containing silver When particles A containing silver (also simply referred to as “particles A”) and water (for example, water contained in sweat or saliva) come into contact, silver ions, which are antiviral components, are released from particles A. Elutes in water. As a result, the antiviral properties of the film of the present invention are exhibited. That is, the film of the present invention can be used as an antiviral film.
  • the solubility of Particle A in water at 25° C. is 0.01 mg to 1000 mg/100 g water. That is, 0.01 mg to 1000 mg of particles A are dissolved in 100 g of water at 25°C. When the solubility of the particles A in water at 25° C.
  • the antiviral properties of the film are enhanced.
  • the solubility of the particles A in water at 25° C. is 1000 mg/100 g water or less, the elution amount of silver ions becomes appropriate and, for example, the antiviral properties are maintained even in a highly humid environment.
  • the solubility of the particles A in water at 25° C. is preferably 0.1 mg to 500 mg/100 g water, more preferably 1 mg to 300 mg/100 g water, and even more preferably 2 mg to 120 mg/100 g water. .
  • the proportion of particles A1 with a particle size of 50 nm or more and less than 1 ⁇ m is 60% to 100%
  • the proportion of particles A2 with a particle size of 1 ⁇ m or more is 0% to 10%
  • the proportion of particles A2 is 0% particles A do not contain particles A2.
  • the ratio of the particles A1 and A2 is within the above range, the haze of the film can be lowered.
  • the proportion of particles A2 having a particle size of 1 ⁇ m or more exceeds 10%, light scattering tends to occur, resulting in an increase in haze.
  • the proportion of particles A1 in particles A is preferably 70% to 100%, more preferably 80% to 100%, even more preferably 90% to 100%.
  • the proportion of particles A2 in particles A is preferably 0% to 8%, more preferably 0% to 5%, even more preferably 0% to 1%.
  • Particles A may contain particles A3 having a particle size of less than 50 nm, but the proportion of particles A3 is 0% to 40%, preferably 0% to 30%, and 0% to 20%. 0% to 10% is more preferable. When the proportion of particles A3 is 0%, particles A do not contain particles A3.
  • the ratio of the particles A1 can be calculated by measuring the particle size of the particles contained in the particles A, obtaining the number of particles having a particle size of 50 nm or more and less than 1 ⁇ m, and dividing this by the total number of the particles A.
  • the ratio of the particles A2 can be calculated by measuring the particle size of the particles contained in the particles A, obtaining the number of particles having a particle size of 1 ⁇ m or more, and dividing this by the total number of the particles A.
  • the proportion of particles A3 can be calculated by measuring the particle size of particles contained in particles A, obtaining the number of particles with a particle size of less than 50 nm, and dividing this by the total number of particles A.
  • a cross section of the film is observed with a scanning electron microscope (SEM), and the longest side of a certain particle is defined as the particle diameter of the particle.
  • SEM scanning electron microscope
  • the ratio of particles A1, the ratio of particles A2, and the ratio of particles A3 are obtained as follows.
  • 10 fields of view are measured, the length of the longest side of the silver-containing particles is measured for each particle, and the particle size is 50 nm or more.
  • the number a1 of particles A1 with a diameter of less than 1 ⁇ m, the number a2 of particles A2 with a diameter of 1 ⁇ m or more, the number a3 of particles A3 with a diameter of less than 50 nm, and the total number of particles az are obtained.
  • the average value of 10 fields of view of 100 ⁇ a1/az (%) is calculated as the ratio of particles A1.
  • the average value of 10 fields of view of 100 ⁇ a2/az (%) is calculated as the ratio of particles A2.
  • the average value of 10 fields of view of 100 ⁇ a3/az (%) is calculated as the ratio of particles A3.
  • the form of silver contained in the particles A is not particularly limited, and may be metallic silver (the form is not particularly limited, and may be, for example, silver particles), silver ion (Ag + ), silver salt, or the like. may As used herein, silver complexes and salts containing silver complexes are intended to be included within the scope of silver salts.
  • the particles A are preferably inorganic particles.
  • Particles A are preferably a carrier and a silver-carrying carrier containing silver carried on the carrier.
  • the carrier is not particularly limited, and known ones (eg, oxide glass-based carrier, metal oxide-based carrier, metal-based carrier, etc.) can be used.
  • Carriers include zeolite-based carriers, calcium silicate-based carriers, phosphate glass-based carriers, soluble glass-based carriers other than phosphate glass-based carriers, silica gel-based carriers, organic metal-based carriers, ion-exchanger ceramic-based carriers, and layered phosphorus It is preferably at least one selected from the group consisting of acid salt-quaternary ammonium salt-based carriers.
  • carriers include aluminum phosphate, magnesium phosphate, aluminum magnesium phosphate, zinc calcium phosphate, calcium phosphate, calcium hydrogen phosphate, lithium phosphate, soluble glass carriers, organometallic carriers, and ion exchangers.
  • examples include ceramic carriers, layered phosphate-quaternary ammonium salt carriers, and the like.
  • a phosphate glass-based carrier is preferred. That is, the particles A are preferably silver-supported phosphate glass particles.
  • the method for producing particles A is not particularly limited, for example, silver-containing particles (also referred to as “particles PA") in which the ratio of particles A1 and the ratio of particles A2 are not within the above-described ranges are crushed as shown below. It can be produced by crushing by a method (also referred to as “crushing method K1”).
  • the crushing method K1 uses a stirring device having a stirring tank and a mesh-like stirrer having a hollow portion installed in the stirring tank.
  • the particles PA are pulverized by rotating a stirrer to perform stirring.
  • other ingredients may be placed in the stirred vessel.
  • Other components include, for example, solvents and dispersants.
  • the mesh-like stirrer having a hollow portion is not particularly limited, but a cylindrical stirrer having a mesh-like cylindrical portion is preferred.
  • the material of the mesh-like stirrer having hollow portions is not particularly limited, but it may be, for example, a resin.
  • the mesh-like stirrer having hollow portions a commercially available product such as an MSE (Multi Stacked Element) stirrer can be used.
  • the material of the beads is not particularly limited, but examples thereof include zirconia, alumina, ceramics, and glass.
  • the solvent the same solvent as the solvent that the composition for forming layer L described later may contain can be used. Dispersants similar to those described later can be used.
  • silver zeolite antibacterial agents such as "Zeomic” manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd., "Silwell” manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., and “Bactenone” manufactured by Nippon Electronic Materials Co., Ltd.; Silver-based antibacterial agents made by carrying silver on inorganic ion exchanger ceramics such as "Novaron” manufactured by Catalysts and Chemicals Co., Ltd., "Atomy Ball” manufactured by Catalysts and Chemicals Co., Ltd.; It is also possible to use silver-supported ceramic particles (silver ceramic particles) in which silver is chemically bonded to a ceramic carrier such as "Bactekiller” and "Bacterite” manufactured by the company.
  • a ceramic carrier such as "Bactekiller” and "Bacterite” manufactured by the company.
  • the content of silver in the particles A is not particularly limited, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass, relative to the total mass of the particles A.
  • the shape of the particles A is not particularly limited, and may be, for example, spherical, elliptical, rod-like, tabular, needle-like, irregular shape, and the like. Particles A may be used alone or in combination of two or more.
  • the silver content (silver mass per unit area of the film) in the film of the present invention is 100 to 10,000 ng/cm 2 , preferably 150 to 5,000 ng/cm 2 , and more preferably 500 to 4,500 ng/cm 2 . more preferably 1000 to 4000 ng/cm 2 .
  • the silver content in the film is 100 ng/cm 2 or more, the elution amount of silver ions in water increases, and the antiviral properties are enhanced.
  • the silver content in the film is 10000 ng/cm 2 or less, the haze of the film is reduced.
  • the silver content in the layer L is preferably 100 to 10000 ng/cm 2 , more preferably 150 to 5000 ng/cm 2 , more preferably 500 to 5000 ng/cm 2 . It is more preferably 4500 ng/cm 2 , particularly preferably 1000 to 4000 ng/cm 2 .
  • the layer L may contain components other than the particles A in addition to the particles A.
  • the dispersant is not particularly limited, and known dispersants can be used.
  • the dispersant is preferably a dispersant having a positive charge and an alkyl group, more preferably a dispersant having a quaternary ammonium group. If the dispersant has a positive charge, it will easily adsorb to the particles A.
  • the dispersant is preferably a positively and negatively charged compound.
  • the range of the amine value of the dispersant is preferably 10-150 mgKOH/g, more preferably 30-100 mgKOH/g.
  • the range of acid value of the dispersant is preferably 10-150 mgKOH/g, more preferably 30-100 mgKOH/g.
  • As the dispersant a commercially available product can also be used, and for example, "DISPERBYK180", “DISPERBYK2055", and “DISPERBYK168" manufactured by BYK can also be used.
  • the mass ratio of the dispersant to the particles A is preferably from 0.05 to 1.0, more preferably from 0.06 to 0.7, and from 0.2 to 0.7. 5 is more preferred.
  • the mass ratio of the dispersant to the particles A is determined by dividing the molar ratio of the dispersant to the particles A by the ratio of the main elements in the dispersant and the main elements in the particles A in the SEM-EDX (energy dispersive X-ray spectrometer mounted on the SEM). It can be calculated by the ratio and converted from each molecular weight.
  • the main element in the dispersant and the main element in the particles A are preferably elements distinguishable from other components in the film.
  • Layer L preferably contains a dispersant having a positive charge and an alkyl group, and the mass ratio of dispersant to particles A is 0.05 to 1.0.
  • the binder preferably contains a binder.
  • the binder is not particularly limited, and known binders can be used.
  • the binder is preferably a resin such as polyester resin, acrylic resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer resin, polystyrene resin, fluororesin, polyimide resin, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide.
  • resins polyetherimide resins, cellulose acylate resins, polyurethane resins, polyetheretherketone resins, polycarbonate resins, alicyclic polyolefin resins, polyarylate resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, cycloolefin copolymer resins, More preferably, it is at least one resin selected from the group consisting of fluorene ring-modified polycarbonate resins, alicyclic-modified polycarbonate resins, and fluorene ring-modified polyester resins.
  • the content of the binder in the layer L is not particularly limited, it is preferably 50.0 to 95.0% by mass, more preferably 60.0 to 90.0% by mass, and 75.0% by mass, based on the total mass of the layer L. ⁇ 90.0% by mass is more preferable.
  • the layer L may contain other components in addition to those mentioned above.
  • Other components include, for example, surfactants, plasticizers, polymerization initiators, film-forming agents, catalysts, fragrances, ultraviolet absorbers, preservatives, pH adjusters, antifoaming agents, photocatalytic materials, fillers, aging
  • antistatic agents, antistatic agents, flame retardants, and the like include antistatic agents, antistatic agents, flame retardants, and the like.
  • the content of these other components is not particularly limited, but may be, for example, 0 to 10.0% by mass with respect to the total mass of the layer L.
  • the thickness of the layer L is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose of use.
  • the thickness of layer L is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.5 to 100 ⁇ m, even more preferably 1.0 to 50 ⁇ m, particularly preferably 2.0 to 10.0 ⁇ m.
  • the film of the present invention may have only one layer L, or may have two or more layers L.
  • the film of the present invention preferably further has a base material and is a laminate in which the base material and the layer L are laminated.
  • a substrate is a member that can function as a support. Moreover, the base material may constitute a part of various devices (for example, a front panel). Materials constituting the base material are not particularly limited, and known materials can be used. Materials constituting the substrate include, for example, metals, glass, ceramics, and resins. Among them, resins are preferable in terms of handleability. That is, a resin film is preferable as the substrate. When used for a touch panel of an image display device, etc., a transparent resin that transmits visible light is preferable.
  • resins examples include polycarbonate-based polymers, polyester-based polymers such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), and styrene-based polymers such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymers (AS resins).
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, norbornene resins, polyolefin polymers such as ethylene/propylene copolymers, (meth)acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, vinyl chloride polymers, nylon, and amides such as aromatic polyamides.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose of use.
  • the thickness of the substrate is preferably 1 to 5000 ⁇ m, more preferably 10 to 1000 ⁇ m, even more preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the haze of the film of the present invention is preferably less than 2.0%, more preferably 1.6% or less, even more preferably 1.2% or less, and 1.0% or less. is particularly preferred.
  • the haze is measured under an environment of 25° C. temperature and 50% relative humidity.
  • the haze of the film can be measured by a method according to JIS (Japanese Industrial Standards) K7136:2000 using a haze meter.
  • HZ-V3 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
  • the film of the present invention can be placed in a harsh environment (for example, a low temperature and low humidity environment with a temperature of -40 ° C. and a relative humidity of 10% or less, or a high temperature and high humidity environment with a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%) for a long time. It is preferable to be able to maintain a low haze even after drying.
  • the film of the present invention can be used as a highly transparent film in various countries and various places around the world because it can maintain a low haze even after being placed in a harsh environment for a long time.
  • the film of the present invention preferably has a haze of less than 2.0%, more preferably less than 1.6%, measured after being placed in an environment with a temperature of -40°C and a relative humidity of 10% or less for 100 hours. It is more preferably 1.2% or less, and particularly preferably 1.0% or less.
  • the film of the present invention preferably has a haze of less than 2.0%, more preferably 1.6% or less, measured after being placed in an environment with a temperature of 60° C. and a relative humidity of 90% for 100 hours. , is more preferably 1.2% or less, and particularly preferably 1.0% or less.
  • the amount of silver ions eluted into water at 25° C. on the layer L surface is preferably 1 ng/cm 2 to 80 ng/cm 2 per 30 minutes. It is preferable that the silver ion elution amount is 1 ng/cm 2 or more because antiviral properties are enhanced. Further, when the eluted amount of silver ions is 80 ng/cm 2 or less, the eluted amount of silver ions per unit time does not become too large, and the antiviral properties are maintained for a long time, which is preferable.
  • the amount of silver ions eluted into water can be measured by an ion electrode method using a silver ion electrode and a reference electrode.
  • the film of the present invention can be placed in a harsh environment (for example, a low temperature and low humidity environment with a temperature of -40 ° C. and a relative humidity of 10% or less, or a high temperature and high humidity environment with a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%) for a long time. It is preferable that the amount of silver ions eluted into water can be maintained within an appropriate range even after drying.
  • the film of the present invention can be used in various countries and places around the world with high antiviral properties because the amount of silver ions eluted into water can be maintained within an appropriate range even after being placed in a harsh environment for a long time. Can be used as a film.
  • the amount of silver ions eluted into water at 25°C measured after being placed in an environment of -40°C and a relative humidity of 10% or less for 100 hours was 1 ng/cm 2 to 1 ng/cm 2 per 30 minutes. 80 ng/cm 2 is preferred.
  • the amount of silver ions eluted into water at 25° C. measured after being placed in an environment of 60° C. and 90% relative humidity for 100 hours was 1 ng/cm 2 to 80 ng/cm 2 per 30 minutes. cm 2 is preferred.
  • the method for producing the film of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to form the layer L from the layer L-forming composition containing the particles A, and the layer L-forming composition is applied onto a substrate to form a coating film. It is more preferable to form the layer L by forming the coating film and, if necessary, applying a curing treatment to the coating film. By forming the layer L on the substrate, it is possible to produce a film in the form of a laminate in which the substrate and the layer L are laminated. Details of the above method will be described below.
  • the particles A contained in the composition for forming the layer L are as described above.
  • the median diameter (D 50 ) of the particles A in the layer L-forming composition is preferably 50 nm to 800 nm, more preferably 50 nm to 500 nm, even more preferably 100 nm to 400 nm.
  • the D50 is 50 nm or more, the surface area does not become too large, the amount of eluted silver ions becomes appropriate, and for example, silver ions are not depleted even in a highly humid environment, and antiviral properties are maintained.
  • the D50 is 800 nm or less, the surface area does not become too small, the elution amount of silver ions becomes appropriate, and the antiviral properties are excellent.
  • D50 is a particle size corresponding to a cumulative frequency of 50% from the side of fine particles having a smaller particle size in the volume-based particle size distribution. Particle size distribution is measured using a laser diffraction light scattering method.
  • the content of the particles A contained in the layer L-forming composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 40.0% by mass with respect to the total solid content in the layer L-forming composition. 0 to 30.0% by mass is more preferable, and 5.0 to 30.0% by mass is even more preferable.
  • the total solid content is the total solid content in the layer L-forming composition, and the solid content means the components of the layer L-forming composition excluding the solvent. In addition, even if the composition is in a liquid state, the components other than the solvent in the composition for forming the layer L are regarded as a solid content.
  • composition for forming layer L may contain the dispersant described above.
  • the composition for forming layer L may contain the binder described above. Also, a binder precursor may be included instead of or in addition to the binder.
  • the binder precursor is a component that becomes a binder by polymerization, and examples thereof include monomers.
  • the layer L contains a binder derived from the binder precursor (that is, a cured product of the monomer).
  • the type of polymerizable group possessed by the monomer is not particularly limited, and examples thereof include a radically polymerizable group, a cationic polymerizable group, an anionically polymerizable group and the like.
  • Examples of radically polymerizable groups include (meth)acryloyl groups, acrylamide groups, vinyl groups, styryl groups, and allyl groups.
  • a vinyl ether group, an oxiranyl group, an oxetanyl group etc. are mentioned as a cationic polymerizable group.
  • the polymerizable group is preferably a (meth)acryloyl group.
  • a (meth)acryloyl group is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the number of polymerizable groups possessed by the monomer is not particularly limited, it is preferably 2 or more, more preferably 2 to 6, from the viewpoint of better mechanical strength of the film.
  • a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups is preferable because the mechanical strength of the resulting film is more excellent.
  • the polyfunctional monomer for example, at least one selected from the group consisting of trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate is preferred.
  • a commercial item can also be used as a polyfunctional monomer (crosslinking agent).
  • Examples of commercially available polyfunctional monomers include “DPHA-76” (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Toshin Yushi Co., Ltd., "KAYARAD PET-30” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate mixture), Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. “A-DPH” (dipentaerythritol hexaacrylate), and the like.
  • Hydrophilic groups include, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkali metal salt of a carboxy group, a group containing a polyoxyalkylene group (e.g., a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, etc.), an amino group, an oxazoline groups, phosphate groups, phosphorylcholine groups, sulfonic acid groups, alkali metal salts of sulfonic acid groups, and the like.
  • a hydroxyl group, a group containing a polyoxyethylene group, a carboxy group, an oxazoline group, or a phosphorylcholine group are preferred.
  • a group represented by formula (X) is preferable.
  • * represents a binding position.
  • L x1 represents an alkylene group.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-10, more preferably 1-6, and even more preferably 1-3.
  • R x1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-6, and even more preferably 1-3.
  • nx1 represents an integer of 2 or more.
  • nx1 is preferably an integer of 2-8, more preferably an integer of 4-5.
  • the number of hydrophilic groups in the monomer having a hydrophilic group is not particularly limited, it is preferably 1 or more, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, in terms of excellent initial antibacterial property and antibacterial persistence. More preferred.
  • the type of polymerizable group possessed by the monomer having a hydrophilic group is the same as described above.
  • a monomer having a hydrophilic group may be a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups.
  • the number of polymerizable groups in the polyfunctional monomer is not particularly limited, and is often 2-6.
  • the content of the binder or its precursor contained in the layer L-forming composition is not particularly limited, and is preferably 50.0 to 95.0% by mass based on the total solid content in the layer L-forming composition. 60.0 to 90.0% by mass is more preferable, and 75.0 to 90.0% by mass is even more preferable.
  • the layer L forming composition may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and includes at least one of water and organic solvents.
  • organic solvents include alcohol solvents, glycol ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alicyclic hydrocarbon solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents and the like.
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of solids in the composition for forming layer L, that is, the total content of components other than the solvent is not particularly limited. 1 to 60% by weight is preferred with respect to the total weight of.
  • the composition for forming layer L may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and known polymerization initiators can be used. Examples of polymerization initiators include thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators, and photopolymerization initiators are preferred from the viewpoint of excellent reaction efficiency.
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15% by mass, and 1 to 6% by mass based on the content of the monomer. more preferred.
  • composition for forming layer L may contain other components in addition to the above components.
  • Other ingredients include surfactants, plasticizers, film-forming agents, catalysts, fragrances, UV absorbers, preservatives, pH adjusters, antifoaming agents, photocatalytic materials, fillers, anti-aging agents, and antistatic agents. , flame retardants, and the like.
  • the method of applying the layer L-forming composition onto the substrate is not particularly limited, and a known coating method can be applied.
  • Application methods include, for example, a spray method, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, an inkjet method, a die coating method, an electrostatic coating method, and a wipe method.
  • a coating film can be formed by applying the composition for forming the layer L onto the substrate.
  • the obtained coating film may be dried if necessary.
  • methods for drying the coating film include heat treatment.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, but for example, the heating temperature is preferably 20 to 150°C, more preferably 20 to 100°C. Also, the heating time is preferably 15 to 600 seconds. By performing the heat treatment, the solvent contained in the composition for forming layer L can be removed.
  • Examples of methods for curing the coating film include exposure processing.
  • the conditions of the exposure treatment are not particularly limited, it is preferable, for example, to irradiate ultraviolet rays with an irradiation amount of 190 mJ/cm 2 or more to cure the coating film.
  • the upper limit of the irradiation dose is not particularly limited, it is preferably 600 mJ/cm 2 or less.
  • Ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs, metal halide lamps and the like can be used for ultraviolet irradiation.
  • the film of the present invention can be applied to various uses. For example, antiviral properties can be imparted to the surface of various articles by placing the film on the surface of the article. It is particularly preferable to arrange the film of the present invention in the image display portion of a touch panel to produce a film-attached touch panel. By arranging the film of the present invention, it is possible to obtain a touch panel that exhibits good antiviral properties even in a situation where the touch panel is frequently touched by a finger or the like, and that is also excellent in transparency. Applications of the film-attached touch panel are not particularly limited. It can be used as an input device and an image display device in electronic equipment such as a navigation system.
  • particles A containing silver were produced as follows.
  • Pulverization method K1-1 Using a stirring device having a stirring vessel and an MSE stirrer installed in the stirring vessel, particles PA, a dispersant, beads and a solvent are placed in the stirring vessel, and the MSE stirrer is rotated. Stirring was performed by rotating at a speed of 3.3 m/s. As beads, zirconia beads with a diameter of 0.1 mm were used. As the particles PA, "Bacterite MP102SVC13" manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd. was used.
  • “Bacterite MP102SVC13” is a mixture containing AlMg-based Ag phosphate (particles in which silver is supported on aluminum magnesium phosphate as a carrier) and ethanol (solid content: 25% by mass). The included ethanol applies to the above solvents.
  • the mass ratio of the AlMg-based Ag phosphate to ethanol in "Bacterite MP102SVC13" (AlMg-based Ag phosphate/ethanol) is 25/75.
  • the silver content in the AlMg-based Ag phosphate is 1.8% by mass.
  • the beads were removed with a filter cloth to obtain a dispersion liquid of particles A.
  • As the dispersing agent "DISPERBYK180” manufactured by BYK was used.
  • “DISPERBYK180” has an amine value of 94 mgKOH/g and an acid value of 94 mgKOH/g.
  • composition for forming layer L was prepared using the produced dispersion of particles A.
  • Preparation of composition for forming layer L Preparation of the layer L forming composition was carried out according to the following procedure. While stirring IPA (223 g) in a container, Monomer 1 (193 g), Monomer 2 (9 g), polymerization initiator (5 g), and particle A dispersion (70 g) were sequentially added and stirred for 20 minutes to form a layer. An L-forming composition was obtained. Details of each component are as follows. Monomer 1: "DPHA-76" manufactured by Toshin Yushi Co., Ltd.; mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate; solid content concentration 76% by mass Monomer 2: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • NK Ester A-GLY-9E ethoxylated glycerin triacrylate
  • Polymerization initiator 1 BASF "Irgacure (registered trademark) 184";1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone; solid content concentration 100% by mass IPA: "Tokuso IPA Industrial” manufactured by Tokuyama; isopropyl alcohol
  • D 50 is a particle size corresponding to a cumulative frequency of 50% from the side of fine particles having a smaller particle size in the volume-based particle size distribution.
  • the particle size distribution was measured using a laser diffraction light scattering method (LA960 manufactured by HORIBA). The results are shown in Table 1 below.
  • a layer L was formed using the prepared composition for forming layer L.
  • the composition for forming layer L was applied to the surface of a 100 ⁇ m thick PET (PolyEthylene Terephthalate) sheet (Cosmoshine A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a base material to form a coating film of the composition for forming layer L.
  • the coating film was dried by heating at 80° C. for 1 minute. After that, the coating film was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm in a nitrogen atmosphere so that the dose was 300 mJ/cm 2 for 1 minute to cure the monomer and the like, thereby forming a layer L having a thickness of 5 ⁇ m.
  • Example 1 laminate of base material and layer L was obtained by the above procedure.
  • the average value of 10 fields of view of 100 ⁇ a1/az (%) was calculated as the proportion of particles A1.
  • the average value of 10 fields of view of 100 ⁇ a2/az (%) was calculated as the proportion of particles A2.
  • the average value of 10 fields of view of 100 ⁇ a3/az (%) was calculated as the proportion of particles A3.
  • the results are shown in Table 1 below.
  • the mass ratio of the dispersing agent to the particles A is obtained by comparing the molar ratio of the dispersing agent to the particles A to the N( Nitrogen)/P (phosphorus) ratio was calculated and converted from each molecular weight.
  • Example 2 to 19 The median diameter of particles A in the composition for forming layer L, the ratio of particles A1 in the film, the ratio of particles A2, the ratio of particles A3, the silver content in the film, and the mass ratio of the dispersant to particles A are shown in the table below.
  • Films of Examples 2 to 19 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of particles A used and the type and amount of dispersant used were changed and adjusted so that the values shown in 1 and 2 were obtained. manufactured.
  • Example 15 in place of the AlMg-based Ag phosphate of Example 1, CaZn-based Ag phosphate (particles in which silver is supported on zinc calcium phosphate as a carrier) was used.
  • Example 16 in [Production of Particles A], 5% by mass of magnesium was added to the particles PA in the stirring vessel. In Example 17, in [Production of Particles A], 10% by mass of magnesium was added to the particles PA in the stirring vessel. In Example 18, in [Production of Particles A], 0.1 mg of phosphoric acid (85% aqueous solution) manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to the stirring tank with respect to the total liquid amount. In Example 19, in [Production of Particles A], 10 mg of phosphoric acid (85% aqueous solution) manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added to the stirring tank with respect to the total liquid amount.
  • Comparative examples are described below.
  • particles and layers that correspond to the particles A and layer L of the present invention were not used or produced, so the particles and layers used or produced in the comparative examples were described as particles AX and layers LX.
  • Comparative Example 1 A composition for forming layer LX was prepared as shown below. In Comparative Example 1, the particles AX were not pulverized.
  • composition for forming layer LX Preparation of the composition for forming layer LX was carried out according to the following procedure. While stirring IPA (223 g) in a container, monomer 1 (193 g), monomer 2 (9 g), polymerization initiator (5 g), particles AX (68 g), and dispersant (2 g) are sequentially added and stirred for 20 minutes. to obtain a composition for forming a layer LX.
  • Monomer 1, Monomer 2, Polymerization initiator 1, and IPA are the same as in Example 1.
  • particles AX "Bacterite MP102SVC13” manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd. was used.
  • dispersant As a dispersant, "DISPERBYK180" manufactured by BYK was used.
  • Example 1 a layer LX was formed on the substrate in the same manner as in Example 1, except that the layer L forming composition of Example 1 was replaced with the layer LX forming composition. In this way, a film of Comparative Example 1 (laminate of substrate and layer LX) was obtained.
  • Example 2 A film (laminate of substrate and layer LX) was produced in the same manner as in Example 1, except that crushing method X1 below was performed instead of crushing method K1-1 of Example 1.
  • Crushing method X1 Put “Bacterite MP102SVC13” manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd. and “DISPERBYK180” manufactured by BYK Co., Ltd. into an examiner mixer (Se-08) manufactured by Taitec Co., Ltd., and set the peripheral speed to 0.8 m / s. It was shaken and pulverized.
  • a film (laminate of substrate and layer LX) was produced in the same manner as in Example 1, except that crushing method X2 below was performed instead of crushing method K1-1 of Example 1.
  • Pulverization method X2 Using a stirring device having a stirring vessel and propeller-type stirring blades installed in the stirring vessel, particles PA, a dispersant, beads and a solvent are put into the stirring vessel, and the propeller-type stirring blades are used. was rotated at a peripheral speed of 1.5 m/s for stirring.
  • beads zirconia beads with a diameter of 0.1 mm were used.
  • the particles PA "Bacterite MP102SVC13" manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd. was used. After pulverization and dispersion were completed, the beads were removed with a filter cloth to obtain a dispersion liquid of particles AX.
  • the numerical value in the lower part is the content (mass % of solid content) of the solid content in each raw material used with respect to the total mass of the total solid content in the composition for forming layer Y.
  • “89.5" in the "monomer 1" column in the “composition 1-2" column in Table 4 below is the solid content in "DPHA-76" excluding the solvent in the composition for forming layer Y Represents the content (% by mass) relative to the total mass of all solids.
  • the balance means that the components other than those shown in the table are IPA in the composition.
  • An antiviral activity evaluation test was performed on the surface of the test specimens 1 to 3 on which layer Y was formed, based on the evaluation test method for antiviral activity of plastics defined by ISO 21702.
  • a novel coronavirus (SARS-CoV-2) was used as the test virus.
  • the antiviral activity evaluation test was performed by the following procedure. 0.4 mL of a virus solution adjusted to a concentration of 1.6 ⁇ 10 7 PFU/mL was dropped onto the surface of the specimens 1 to 3 on which layer Y was formed.
  • the infectivity titer (At) (PFU/cm 2 ) was measured after standing at 15° C. for 4 hours after the dropping of the virus solution on the specimens 1 to 3.
  • the virus solution was dropped on the surface of an unprocessed PET substrate, and the infectivity titer (Ut) (PFU/cm 2 ) after standing at 15°C for 4 hours on the surface of the PET substrate was measured. It was measured.
  • the antiviral activity value R was calculated based on the following formula (1R) from the infectious titer (At) and the infectious titer (Ut). Table 5 shows the results.
  • Formula (1R) R log 10 (Ut) - log 10 (At)
  • the above anti-coronavirus preliminary test revealed that there is a relationship represented by the above formula (2R) between the antiviral activity value R and the amount of eluted Ag.
  • the antiviral activity value that is, the antiviral property was evaluated from the eluted Ag amount on the surface of layer L and layer LX of the film of each example and each comparative example.
  • the eluted Ag amount was measured according to the following procedure and conditions. 50 ⁇ L of ultrapure water (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd., standard: Ultrapur) was dropped on the surface of layer L or layer LX of the film.
  • B Antiviral activity value of 2 or more and less than 3 (eluted Ag amount of 2.2 ng/cm 2 or more and less than 10 ng/cm 2 )
  • C Antiviral activity value less than 2 (eluted Ag amount less than 2.2 ng/cm 2 )
  • the films of Examples 1 to 18 had a large amount of eluted silver ions, excellent antiviral properties, and low haze.
  • the amount of silver ions eluted from the films of the examples was reduced even after being placed in a low-temperature, low-humidity environment for a long time and even after being placed in a high-temperature, high-humidity environment for a long time. It was found that many, excellent antiviral properties, and low haze. Therefore, the film of the present invention can achieve excellent antiviral properties and low haze in various countries and locations around the world, such as countries and regions with low temperatures and low humidity and countries and regions with high temperatures and humidity.
  • a film with excellent antiviral properties and low haze can be provided.

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Abstract

銀を含有する粒子Aを含む層Lを有するフィルムであって、粒子Aの25℃の水に対する溶解度は、0.01mg~1000mg/100g水であり、粒子Aのうち、粒径が50nm以上1μm未満の粒子A1の割合が60%~100%であり、かつ粒径が1μm以上の粒子A2の割合が0%~10%であり、銀の含有量が、100~10000ng/cmである、フィルムにより、抗ウイルス性に優れ、かつヘイズが低いフィルムを提供する。

Description

抗ウイルスフィルム
 本発明は、抗ウイルスフィルムに関する。
 液晶ディスプレイや有機EL(Electroluminescence)ディスプレイ等のタッチパネルには、表面保護の観点から、保護フィルムや飛散防止フィルムが用いられている。ゲーム機、スマートフォン、タブレット端末、携帯電話等のモバイル機器に使用されるタッチパネルは、使用頻度が多いため、菌及びウイルスが付着する機会も多い。また、駅の券売機、銀行の現金自動預け払い機(ATM:automatic teller machine)、医療施設内の医療機器、飲食店の注文装置等が備えるタッチパネル付表示装置は、不特定多数の人が利用するため、使用環境下で様々な菌及びウイルスが付着する可能性が高い。
 そこで、菌及びウイルスの増殖を抑え、感染のリスクを低減する観点で、タッチパネルの表面に抗菌性を有する層を設ける技術が提案されている。
 例えば、特許文献1には、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を設け、ハードコート層が、抗菌成分を含有する抗菌性微粒子を有する、ハードコートフィルムが記載されている。
 また、特許文献2には、銀担持無機粒子を含む組成物を用いて形成された膜が記載されている。
日本国特許第5935133号公報 日本国特開2019-182811号公報
 近年、抗菌性を示すフィルムの性能に対する要求がより高まっている。特に、新型コロナウイルス感染症(COVID-19)の世界的な流行に伴い、抗ウイルス性の向上が求められている。
 フィルムの抗ウイルス性を高めるためには、抗ウイルス成分である銀イオンをより多く放出する必要があるため、従来よりも多量の銀を含有するフィルムとする必要がある。ところが、銀の含有量を増やすと、フィルムのヘイズが高くなり、タッチパネル等の表示装置にフィルムを適用する際に必要な透明性が低下してしまうという問題がある。
 本発明の課題は、抗ウイルス性に優れ、かつヘイズが低いフィルムを提供することにある。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題が解決されることを見出した。
[1]
 銀を含有する粒子Aを含む層Lを有するフィルムであって、
 上記粒子Aの25℃の水に対する溶解度は、0.01mg~1000mg/100g水であり、
 上記粒子Aのうち、粒径が50nm以上1μm未満の粒子A1の割合が60%~100%であり、かつ粒径が1μm以上の粒子A2の割合が0%~10%であり、
 銀の含有量が、100~10000ng/cmである、フィルム。
[2]
 上記層Lが、更に、分散剤を含み、
 上記粒子Aに対する上記分散剤の質量比が、0.05~1.0である、[1]に記載のフィルム。
[3]
 25℃での水への銀イオンの溶出量が、30分間当たり、1ng/cm~80ng/cmである、[1]又は[2]に記載のフィルム。
[4]
 更に、基材を有し、
 上記基材と上記層Lとが積層された積層体である、[1]~[3]のいずれか1つに記載のフィルム。
[5]
 ヘイズが2.0%未満である、[1]~[4]のいずれか1つに記載のフィルム。
 本発明によれば、抗ウイルス性に優れ、かつヘイズが低いフィルムを提供できる。
本発明のフィルムの一態様を示す断面模式図である。 本発明のフィルムの一態様を示す断面模式図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
 以下、本明細書における各記載の意味を表す。
 本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本明細書において、「抗菌」とは、菌類(細菌、カビ等)、ウイルス等を含む増殖性有機微小体(病原体等)を不活化すること、及び増殖性有機微小体の増殖を防ぐことの少なくとも1つを含む概念を意味する。
 本明細書に記載の化合物において、特段の断りがない限り、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)、光学異性体及び同位体が含まれていてもよい。また、異性体及び同位体は、1種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
 本明細書において、各成分は、各成分に該当する物質を1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上の物質を併用する場合、その成分についての含有量とは、特段の断りが無い限り、併用した物質の合計の含有量を指す。
 本発明のフィルムは、
 銀を含有する粒子Aを含む層Lを有するフィルムであって、
 粒子Aの25℃の水に対する溶解度は、0.01mg~1000mg/100g水であり、
 粒子Aのうち、粒径が50nm以上1μm未満の粒子A1の割合が60%~100%であり、かつ粒径が1μm以上の粒子A2の割合が0%~10%であり、
 銀の含有量が、100~10000ng/cmである、フィルムである。
 本発明のフィルムは、層Lのみからなるフィルムであってもよいし、層Lに加えて別の部材(例えば、基材及び他の層の少なくとも1つ)を有するフィルムであってもよい。
 図1に、本発明のフィルムの一態様を示す断面模式図を示す。図1のフィルム10は、符号1で示される層Lのみからなる。
 図2に、本発明のフィルムの別の一態様を示す断面模式図を示す。図2のフィルム11は、符号1で示される層Lと、符号2で示される基材とを有し、基材と層Lとが積層された積層体である。
 本発明のフィルムは、基材と層Lとが積層された積層体であることが好ましい。
[層L]
 本発明のフィルムが有する層Lについて説明する。
 層Lは、少なくとも、銀を含有する粒子Aを含む。
(銀を含有する粒子A)
 銀を含有する粒子A(単に、「粒子A」とも呼ぶ。)と、水(例えば、汗や唾などに含まれている水)とが接触すると、粒子Aから抗ウイルス成分である銀イオンが水に溶出する。これにより、本発明のフィルムの抗ウイルス性が発揮される。すなわち、本発明のフィルムは抗ウイルスフィルムとして用いることができる。
 粒子Aの25℃の水に対する溶解度は、0.01mg~1000mg/100g水である。すなわち、粒子Aは、25℃の水100gに対して、0.01mg~1000mg溶解する。
 粒子Aの25℃の水に対する溶解度が、0.01mg/100g水以上であることで、フィルムの抗ウイルス性が高くなる。
 粒子Aの25℃の水に対する溶解度が、1000mg/100g水以下であることで、銀イオンの溶出量が適正になり、例えば、湿度が高い環境下でも抗ウイルス性が持続する。
 粒子Aの25℃の水に対する溶解度は、0.1mg~500mg/100g水であることが好ましく、1mg~300mg/100g水であることがより好ましく、2mg~120mg/100g水であることが更に好ましい。
 粒子Aのうち、粒径が50nm以上1μm未満の粒子A1の割合が60%~100%であり、かつ粒径が1μm以上の粒子A2の割合が0%~10%である。粒子A2の割合が0%である場合、粒子Aは粒子A2を含まない。粒子A1及び粒子A2の割合が上記範囲内であることで、フィルムのヘイズを低くすることができる。特に、粒径が1μm以上の粒子A2の割合が10%を超えると、光散乱が発生しやすくなり、ヘイズが高くなってしまう。
 粒子Aにおける粒子A1の割合は、70%~100%であることが好ましく、80%~100%であることがより好ましく、90%~100%であることが更に好ましい。
 粒子Aにおける粒子A2の割合は、0%~8%であることが好ましく、0%~5%であることがより好ましく、0%~1%であることが更に好ましい。
 粒子Aは、粒径が50nm未満の粒子A3を含んでいてもよいが、粒子A3の割合は0%~40%であり、0%~30%であることが好ましく、0%~20%であることがより好ましく、0%~10%であることが更に好ましい。粒子A3の割合が0%である場合、粒子Aは粒子A3を含まない。
 粒子A1の割合は、粒子Aに含まれる粒子の粒径を測定し、粒径が50nm以上1μm未満の粒子の数を求め、これを粒子Aの全体の数で割ることで算出することができる。
 粒子A2の割合は、粒子Aに含まれる粒子の粒径を測定し、粒径が1μm以上の粒子の数を求め、これを粒子Aの全体の数で割ることで算出することができる。
 粒子A3の割合は、粒子Aに含まれる粒子の粒径を測定し、粒径が50nm未満の粒子の数を求め、これを粒子Aの全体の数で割ることで算出することができる。
 フィルムの断面を走査電子顕微鏡(SEM)で観察し、ある1つの粒子について、その粒子が有する最も長い辺をその粒子の粒径とする。
 具体的には、以下のように粒子A1の割合、粒子A2の割合、及び粒子A3の割合を求める。
 フィルムの断面のSEM画像(加速電圧5kV、5000倍)において、10視野を測定し、各視野で、銀を含有する粒子の最も長い辺の長さをそれぞれの粒子について測り、粒径が50nm以上1μm未満の粒子A1の数a1、粒径が1μm以上の粒子A2の数a2、粒径が50nm未満の粒子A3の数a3、及び全粒子数azを求める。
 100×a1/az(%)の10視野の平均値を算出して、粒子A1の割合とする。
 100×a2/az(%)の10視野の平均値を算出して、粒子A2の割合とする。
 100×a3/az(%)の10視野の平均値を算出して、粒子A3の割合とする。
 粒子Aに含まれる銀の態様は特に制限されず、金属銀(形態は特に限定されず、例えば銀粒子であってもよい)、銀イオン(Ag)、銀塩等のいずれの態様であってもよい。本明細書では、銀錯体及び銀錯体を含む塩は銀塩の範囲に含まれるものとする。
 粒子Aは、無機粒子であることが好ましい。
 粒子Aとしては、担体と、担体上に担持された銀を含む銀担持担体が好ましい。
 担体は特に制限されず、公知のもの(例えば、酸化物ガラス系担体、金属酸化物系担体、金属系担体など)を用いることができる。
 担体は、ゼオライト系担体、ケイ酸カルシウム系担体、リン酸ガラス系担体、リン酸ガラス系以外の溶解性ガラス系担体、シリカゲル系担体、有機金属系担体、イオン交換体セラミック系担体、及び層状リン酸塩-四級アンモニウム塩系担体からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 担体の具体例としては、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウムマグネシウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸リチウム、溶解性ガラス系担体、有機金属系担体、イオン交換体セラミック系担体、層状リン酸塩-四級アンモニウム塩系担体等が挙げられる。
 担体としては、リン酸ガラス系担体が好ましい。すなわち、粒子Aは、銀担持リン酸ガラス粒子であることが好ましい。
 粒子Aの製造方法は特に制限されないが、例えば、粒子A1の割合及び粒子A2の割合が前述した範囲内ではない、銀を含有する粒子(「粒子PA」とも呼ぶ。)を以下に示す解砕方法(「解砕方法K1」とも呼ぶ。)で解砕することで製造することができる。
(解砕方法K1)
 解砕方法K1は、撹拌槽と、撹拌槽内に設置した中空部を有する網目状の撹拌子とを有する撹拌装置を用い、撹拌槽内に、粒子PA及びビーズを入れ、中空部を有する網目状の撹拌子を回転させて撹拌を行うことにより、粒子PAを解砕する方法である。粒子PA及びビーズに加えて、撹拌槽内にその他の成分を入れてもよい。その他の成分としては、例えば、溶媒、分散剤等が挙げられる。
 中空部を有する網目状の撹拌子は特に制限はないが、円筒形状であって、円筒部分が網目状である撹拌子が好ましい。中空部を有する網目状の撹拌子の材質は特に制限されないが、例えば樹脂であってもよい。中空部を有する網目状の撹拌子としては市販品を用いることもでき、例えば、MSE(Multi Stacked Element)撹拌子を用いることができる。
 ビーズの材質は特に制限されないが、例えば、ジルコニア、アルミナ、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
 溶媒は、後述する層L形成用組成物が含んでもよい溶媒と同様のものを用いることができる。
 分散剤は後述するものと同様のものを用いることができる。
 粒子PAとしては、市販品を用いることもでき、例えば、シナネンゼオミック社製「ゼオミック」、富士シリシア化学社製「シルウェル」、日本電子材料社製「バクテノン」等の銀ゼオライト系抗菌剤;東亞合成社製「ノバロン」、触媒化成工業社製「アトミーボール」等の銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させてなる銀系抗菌剤;日本イオン社製「ナノシルバー」等の銀粒子;富士ケミカル社製「バクテキラー」、「バクテライト」等のセラミックス担体に対して銀を化学的に結合させた銀担持セラミックス粒子(銀セラミックス粒子)などを用いることもできる。
 粒子A中の銀の含有量は、特に制限されないが、粒子Aの全質量に対して、1~50質量%が好ましく、15~35質量%がより好ましい。
 粒子Aの形状は特に制限されず、例えば、球状、楕円球状、棒状、平板状、針状、不定形状等の形状であってもよい。
 粒子Aは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 本発明のフィルムにおける銀の含有量(フィルムの単位面積当たりの銀の質量)は、100~10000ng/cmであり、150~5000ng/cmであることが好ましく、500~4500ng/cmであることがより好ましく、1000~4000ng/cmであることが更に好ましい。フィルムにおける銀の含有量が100ng/cm以上であることで、水に対する銀イオンの溶出量が多くなり、抗ウイルス性が高くなる。フィルムにおける銀の含有量が10000ng/cm以下であることで、フィルムのヘイズが低くなる。
 フィルムにおける銀の含有量を上記範囲とする観点で、層Lにおける銀の含有量は、100~10000ng/cmであることが好ましく、150~5000ng/cmであることがより好ましく、500~4500ng/cmであることが更に好ましく、1000~4000ng/cmであることが特に好ましい。
 層Lは、粒子Aに加えて、粒子A以外の成分を含んでいてもよい。
(分散剤)
 層Lは、分散剤を含むことが好ましい。
 分散剤としては特に制限されず、公知の分散剤を用いることができる。
 分散剤は、プラス電荷とアルキル基とを有する分散剤であることが好ましく、第四級アンモニウム基を有する分散剤であることがより好ましい。分散剤がプラス電荷を有すると、粒子Aに吸着しやすい。分散剤は、プラス電荷とマイナス電荷を有する化合物であることが好ましい。
 分散剤のアミン価の範囲は10~150mgKOH/gが好ましく、更に好ましくは30~100mgKOH/gである。
 分散剤の酸価の範囲は10~150mgKOH/gが好ましく、更に好ましくは30~100mgKOH/gである。
 分散剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、BYK社製「DISPERBYK180」、「DISPERBYK2055」、「DISPERBYK168」などを用いることもできる。
 粒子Aに対する分散剤の質量比(分散剤/粒子A)は、0.05~1.0であることが好ましく、0.06~0.7であることがより好ましく、0.2~0.5であることが更に好ましい。
 粒子Aに対する分散剤の質量比は、粒子Aに対する分散剤のmol比をSEM-EDX(SEMに搭載したエネルギー分散型X線分析装置)の分散剤中の主要元素と粒子A中の主要元素の比で算出し、各分子量から換算して求めることができる。分散剤中の主要元素と粒子A中の主要元素としては、フィルム中の他の成分と区別できる元素であることが好ましい。
 層Lが、プラス電荷とアルキル基とを有する分散剤を含み、粒子Aに対する分散剤の質量比が0.05~1.0であることが好ましい。
(バインダー)
 層Lは、バインダーを含むことが好ましい。
 バインダーとしては特に制限されず、公知のバインダーを使用できる。
 バインダーは、樹脂であることが好ましく、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸-マレイン酸共重合体からなる樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマーからなる樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、及びフルオレン環変性ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂であることがより好ましい。
 層Lにおけるバインダーの含有量は特に制限されないが、層Lの全質量に対して、50.0~95.0質量%が好ましく、60.0~90.0質量%がより好ましく、75.0~90.0質量%が更に好ましい。
 層Lは、上記した以外にも他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、界面活性剤、可塑剤、重合開始剤、造膜剤、触媒、香料、紫外線吸収剤、防腐剤、pH調整剤、消泡剤、光触媒性材料、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。
 これらの他の成分の含有量は特に制限されないが、例えば、層Lの全質量に対して、0~10.0質量%としてもよい。
 層Lの厚みは特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択される。層Lの厚みは、0.1~1000μmが好ましく、0.5~100μmがより好ましく、1.0~50μmが更に好ましく、2.0~10.0μmが特に好ましい。
 本発明のフィルムは、層Lを1層のみ有していてもよいし、層Lを2層以上有していてもよい。
 前述した通り、本発明のフィルムは、更に、基材を有し、基材と層Lとが積層された積層体であることが好ましい。
[基材]
 基材は支持体として機能し得る部材である。また、基材は、各種装置の一部(例えば、前面板)を構成するものであってもよい。
 基材を構成する材料は特に制限されず、公知の材料を用いることができる。基材を構成する材料は、例えば、金属、ガラス、セラミックス、樹脂等が挙げられる。なかでも、取り扱い性の点で樹脂が好ましい。つまり、基材としては、樹脂フィルムが好ましい。画像表示装置等のタッチパネル等に用いる場合は、可視光を透過する透明樹脂が好ましい。
 樹脂としては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル系ポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等の(メタ)アクリル系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー、又は上記ポリマー同士の共重合体、上記ポリマー同士を混合したポリマーも挙げられる。
 基材の厚みは特に制限されず、使用目的に応じて適宜選択される。基材の厚みは、1~5000μmが好ましく、10~1000μmがより好ましく、10~300μmが更に好ましい。
<ヘイズ>
 本発明のフィルムのヘイズは、2.0%未満であることが好ましく、1.6%以下であることがより好ましく、1.2%以下であることが更に好ましく、1.0%以下であることが特に好ましい。
 上記ヘイズは、温度25℃、相対湿度50%の環境下で測定した場合のヘイズである。
 フィルムのヘイズは、ヘイズメーターを用い、JIS(Japanese Industrial Standards) K7136:2000に準ずる方法により測定することができる。ヘイズメーターとしては、HZ-V3(スガ試験機株式会社製)を用いることができる。
 本発明のフィルムは、過酷な環境下(例えば、温度-40℃、相対湿度10%以下の低温低湿環境下や、温度60℃、相対湿度90%の高温高湿環境下など)に長時間置かれた後でも、低いヘイズを維持できることが好ましい。過酷な環境下に長時間置かれた後でも低いヘイズを維持できることで、本発明のフィルムを、世界中の様々な国や様々な場所で透明性の高いフィルムとして使用することができる。
 本発明のフィルムは、温度-40℃、相対湿度10%以下の環境下に100時間置いた後に測定したヘイズが、2.0%未満であることが好ましく、1.6%以下であることがより好ましく、1.2%以下であることが更に好ましく、1.0%以下であることが特に好ましい。
 本発明のフィルムは、温度60℃、相対湿度90%の環境下に100時間置いた後に測定したヘイズが、2.0%未満であることが好ましく、1.6%以下であることがより好ましく、1.2%以下であることが更に好ましく、1.0%以下であることが特に好ましい。
<銀イオンの溶出量>
 本発明のフィルムは、層L表面における25℃での水への銀イオンの溶出量が、30分間当たり、1ng/cm~80ng/cmであることが好ましい。上記銀イオンの溶出量が1ng/cm以上であると、抗ウイルス性が高くなり好ましい。また、上記銀イオンの溶出量が80ng/cm以下であると、銀イオンの単位時間当たりの溶出量が多くなり過ぎず、長時間に渡って抗ウイルス性が持続するため好ましい。
 水への銀イオンの溶出量は、銀イオン電極と比較電極とを用いたイオン電極法により測定することができる。
 本発明のフィルムは、過酷な環境下(例えば、温度-40℃、相対湿度10%以下の低温低湿環境下や、温度60℃、相対湿度90%の高温高湿環境下など)に長時間置かれた後でも、水への銀イオン溶出量が適正な範囲を維持できることが好ましい。過酷な環境下に長時間置かれた後でも水への銀イオン溶出量が適正な範囲を維持できることで、本発明のフィルムを、世界中の様々な国や様々な場所で抗ウイルス性の高いフィルムとして使用することができる。
 本発明のフィルムは、温度-40℃、相対湿度10%以下の環境下に100時間置いた後に測定した25℃での水への銀イオンの溶出量が、30分間当たり、1ng/cm~80ng/cmであることが好ましい。
 本発明のフィルムは、温度60℃、相対湿度90%の環境下に100時間置いた後に測定した25℃での水への銀イオンの溶出量が、30分間当たり、1ng/cm~80ng/cmであることが好ましい。
[フィルムの製造方法]
 本発明のフィルムの製造方法は特に制限されないが、粒子Aを含む層L形成用組成物から層Lを形成することが好ましく、層L形成用組成物を基材上に塗布して塗布膜を形成し、必要に応じて、塗布膜に硬化処理を施して層Lを形成することがより好ましい。
 基材上に層Lを形成することで、基材と層Lとが積層された積層体の態様のフィルムを製造することができる。
 以下、上記方法の詳細について詳述する。
 層L形成用組成物に含まれる粒子Aは、前述した通りである。ただし、層L形成用組成物中の粒子Aのメジアン径(D50)は、50nm~800nmであることが好ましく、50nm~500nmであることがより好ましく、100nm~400nmであることが更に好ましい。D50が50nm以上であると表面積が大きくなりすぎず、銀イオンの溶出量が適正になり、例えば、湿度が高い環境下でも銀イオンが枯渇せずに、抗ウイルス性が持続する。D50が800nm以下であると表面積が小さくなりすぎず、銀イオンの溶出量が適正になり、抗ウイルス性に優れる。
 D50は、体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度50%に相当する粒径である。粒度分布は、レーザー回折光散乱法を用いて測定する。
 層L形成用組成物に含まれる粒子Aの含有量は特に制限されないが、例えば、層L形成用組成物中の全固形分に対して、0.1~40.0質量%が好ましく、1.0~30.0質量%がより好ましく、5.0~30.0質量%が更に好ましい。
 全固形分とは層L形成用組成物中の全ての固形分であり、固形分とは層L形成用組成物中の溶媒を除いた成分を意味する。なお、その性状が液体状であっても、層L形成用組成物中の溶媒を除いた成分であれば固形分とする。
 層L形成用組成物は、前述した分散剤を含んでいてもよい。
 層L形成用組成物には、前述したバインダーが含まれていてもよい。また、バインダーの代わりに、又はバインダーに加えて、バインダーの前駆体が含まれていてもよい。バインダーの前駆体とは、重合によりバインダーとなる成分であり、例としては、モノマーが挙げられる。なお、バインダーの前駆体(モノマー)を使用した場合、層L中には、バインダーの前駆体由来のバインダー(つまり、モノマーの硬化物)が含まれる。
 モノマーが有する重合性基の種類は特に制限されず、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、アニオン重合性基等が挙げられる。ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。重合性基は(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の両者を含む概念である。
 モノマーが有する重合性基の数は特に制限されないが、フィルムの機械的強度がより優れる点で、2個以上が好ましく、2~6個がより好ましい。
 モノマーとしては、得られるフィルムの機械的強度がより優れる点で、重合性基を2個以上有する多官能モノマーが好ましい。
 多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1つが好ましい。
 多官能モノマー(架橋剤)としては、市販品を使用することもできる。多官能モノマーの市販品としては、例えば、東新油脂社製「DPHA-76」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、日本化薬社製「KAYARAD PET-30」(ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物)、新中村化学工業社製「A-DPH」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)等が挙げられる。
 モノマーとしては、親水性基を有するモノマーも好ましい。
 親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、カルボキシ基のアルカリ金属塩、ポリオキシアルキレン基(例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等)を含む基、アミノ基、オキサゾリン基、リン酸基、ホスホリルコリン基、スルホン酸基、スルホン酸基のアルカリ金属塩等が挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基、ポリオキシエチレン基を含む基、カルボキシ基、オキサゾリン基、又はホスホリルコリン基が好ましい。
 ポリオキシアルキレン基を含む基としては、式(X)で表される基が好ましい。式中、*は結合位置を表す。
 式(X)  *-(Lx1-O)nx1-Rx1
 式中、Lx1は、アルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。
 Rx1は、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい。
 nx1は、2以上の整数を表す。nx1は、2~8の整数が好ましく、4~5の整数がより好ましい。
 親水性基を有するモノマーにおける親水性基の数は特に制限されないが、初期抗菌性と抗菌持続性とに優れる点で、1個以上が好ましく、1~6個がより好ましく、1~3個が更に好ましい。
 親水性基を有するモノマーが有する重合性基の種類は、前述したものと同様である。
 親水性基を有するモノマーは、重合性基を2つ以上有する多官能モノマーであってもよい。多官能モノマーの重合性基の数は特に制限されず、2~6の場合が多い。
 層L形成用組成物に含まれるバインダー又はその前駆体の含有量は特に制限されず、層L形成用組成物中の全固形分に対して、50.0~95.0質量%が好ましく、60.0~90.0質量%がより好ましく、75.0~90.0質量%が更に好ましい。
 層L形成用組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
 溶媒は特に制限されず、水及び有機溶媒の少なくとも1種が挙げられる。
 有機溶媒としては、アルコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。
 溶媒は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 層L形成用組成物における固形分の含有量、すなわち、溶媒以外の成分の合計含有量は特に制限されないが、厚さがより均一な塗布膜を形成しやすい点で、層L形成用組成物の全質量に対して、1~60質量%が好ましい。
 層L形成用組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
 重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤が使用できる。重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、及び光重合開始剤が挙げられ、反応効率が優れる点で、光重合開始剤が好ましい。
 重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 層L形成用組成物が重合開始剤を含む場合、重合開始剤の含有量は特に制限されないが、モノマーの含有量に対して、0.1~15質量%が好ましく、1~6質量%がより好ましい。
 層L形成用組成物は、上記成分以外にも他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、界面活性剤、可塑剤、造膜剤、触媒、香料、紫外線吸収剤、防腐剤、pH調整剤、消泡剤、光触媒性材料、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等が挙げられる。
 層L形成用組成物を基材上に塗布する方法は特に制限されず、公知の塗布法が適用できる。塗布法としては、例えば、スプレー法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、静電塗装法、ワイプ法が挙げられる。
 基材上に層L形成用組成物を塗布することで、塗布膜を形成できる。
 得られた塗布膜は、必要に応じて、乾燥してもよい。
 塗布膜を乾燥する方法としては、例えば、加熱処理が挙げられる。
 加熱処理の条件は特に制限されないが、例えば、加熱温度としては、20~150℃が好ましく、20~100℃がより好ましい。また、加熱時間としては、15~600秒間が好ましい。
 加熱処理を行うことにより、層L形成用組成物に含まれる溶媒を除去できる。
 塗布膜を硬化する方法としては、例えば、露光処理が挙げられる。
 露光処理の条件等は特に制限されないが、例えば、190mJ/cm以上の照射量の紫外線を照射し、塗布膜を硬化することが好ましい。照射量の上限は特に制限されないが、600mJ/cm以下が好ましい。
 紫外線照射においては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線が利用できる。
<フィルムの用途>
 本発明のフィルムは、種々の用途に適用できる。例えば、フィルムを種々の物品の表面に配置することにより、物品の表面に抗ウイルス性を付与できる。
 本発明のフィルムは、特に、タッチパネルの画像表示部に配置して、フィルム付きタッチパネルを製造することが好ましい。本発明のフィルムを配置することで、頻繁に指等が接触する状況であっても、良好な抗ウイルス性を発揮できるとともに、透明性にも優れるタッチパネルとすることができる。
 フィルム付きタッチパネルの用途は特に制限されず、例えば、パーソナルコンピューター、タブレット型端末、スマートフォン、携帯電話、ゲーム機、医療機器、現金自動預け払い機(ATM)、注文装置、券売機、複写機、カーナビゲーションシステム等の電子機器において、入力装置及び画像表示装置として使用できる。
 以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
 以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
<実施例1>
 まず、以下のようにして、銀を含有する粒子Aを製造した。
[粒子Aの製造]
 下記解砕方法K1-1により、粒子PAを解砕及び分散し、粒子Aの分散液を得た。解砕方法K1-1は前述の解砕方法K1に当てはまる。
 解砕方法K1-1:撹拌槽と、撹拌槽内に設置したMSE撹拌子とを有する撹拌装置を用い、撹拌槽内に、粒子PA、分散剤、ビーズ及び溶媒を入れ、MSE撹拌子を周速3.3m/sで回転させて撹拌を行った。ビーズとしては、直径0.1mmのジルコニア製ビーズを使用した。
 上記粒子PAとして、富士ケミカル社製の「バクテライトMP102SVC13」を用いた。「バクテライトMP102SVC13」は、リン酸AlMg系Ag(担体であるリン酸アルミニウムマグネシウムに銀が担持されてなる粒子)とエタノールを含む混合物(固形分25質量%)であり、「バクテライトMP102SVC13」に含まれているエタノールが上記溶媒に当てはまる。「バクテライトMP102SVC13」のリン酸AlMg系Agとエタノールの質量比(リン酸AlMg系Ag/エタノール)は25/75である。リン酸AlMg系Ag中の銀含有量は1.8質量%である。
 解砕及び分散が完了した後、濾布によりビーズを取り除いて、粒子Aの分散液を得た。
 上記分散剤として、BYK社製の「DISPERBYK180」を用いた。「DISPERBYK180」のアミン価は94mgKOH/gであり、酸価は94mgKOH/gである。
 次に、以下に示すように、製造した粒子Aの分散液を用いて、層L形成用組成物を調製した。
[層L形成用組成物の調製]
 層L形成用組成物の調製は以下の手順で実施した。
 容器中でIPA(223g)を撹拌しながら、モノマー1(193g)、モノマー2(9g)、重合開始剤(5g)、及び粒子Aの分散液(70g)を順次加え、20分間撹拌し、層L形成用組成物を得た。
 各成分の詳細は以下の通りである。
 モノマー1:東新油脂社製「DPHA-76」;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物;固形分濃度76質量%
 モノマー2:新中村化学工業社製「NKエステル A-GLY-9E」;エトキシ化されたグリセリントリアクリレート;固形分濃度100質量%
 重合開始剤1:BASF社製「Irgacure(登録商標)184」;1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン;固形分濃度100質量%
 IPA:トクヤマ社製「トクソーIPA工業用」;イソプロピルアルコール
[層L形成用組成物中の粒子Aのメジアン径の測定]
 層L形成用組成物中の粒子Aのメジアン径(D50)を測定した。D50は、体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度50%に相当する粒径である。粒度分布は、レーザー回折光散乱法(HORIBA製LA960)を用いて測定した。
 結果を下記表1に示した。
[粒子Aの25℃の水に対する溶解度の測定]
 製造した粒子Aの25℃の水に対する溶解度を測定した。
 結果を下記表1に示した。
 次に、以下に示すように、調製した層L形成用組成物を用いて層Lを形成した。
[層Lの形成]
 基材である厚さ100μmのPET(PolyEthylene Terephthalate)シート(東洋紡社製コスモシャインA4300)の表面に、層L形成用組成物を塗布し、層L形成用組成物の塗布膜を形成した。塗布膜を、80℃で1分間加熱して乾燥した。その後、窒素雰囲気下で塗布膜に波長365nmの紫外線を1分間で300mJ/cmの照射量となるよう照射し、モノマー等を硬化させ、厚み5μmの層Lを形成した。
 上記手順で、実施例1のフィルム(基材と層Lとの積層体)を得た。
[フィルムにおける銀の含有量の算出]
 リン酸バッファー液でフィルムから銀イオンを溶出させ、原子吸光分析により、銀の含有量を測定した。
 結果を下記表1に示した。
[粒子A1の割合、粒子A2の割合、及び粒子A3の割合の算出]
 フィルムの断面のSEM画像(日立ハイテク社製、加速電圧5kV、5000倍)において、10視野を測定し、各視野で、銀を含有する粒子の最も長い辺の長さをそれぞれの粒子について測り、粒径が50nm以上1μm未満の粒子A1の数a1、粒径が1μm以上の粒子A2の数a2、粒径が50nm未満の粒子A3の数a3、及び全粒子数azを求めた。
 100×a1/az(%)の10視野の平均値を算出して、粒子A1の割合とした。
 100×a2/az(%)の10視野の平均値を算出して、粒子A2の割合とした。
 100×a3/az(%)の10視野の平均値を算出して、粒子A3の割合とした。
 結果を下記表1に示した。
[粒子Aに対する分散剤の質量比の算出]
 粒子Aに対する分散剤の質量比(分散剤/粒子A)は、粒子Aに対する分散剤のmol比をSEM-EDX(日立ハイテク社製のSEMに搭載したエネルギー分散型X線分析装置)のN(窒素)/P(リン)比で算出し、各分子量から換算して求めた。
<実施例2~19>
 層L形成用組成物中の粒子Aのメジアン径、フィルム中の粒子A1の割合、粒子A2の割合、粒子A3の割合、フィルムにおける銀の含有量、粒子Aに対する分散剤の質量比が下記表1及び2に示した値となるように、粒子Aの種類及び使用量、分散剤の種類及び使用量等を変更、調整した以外は実施例1と同様にして、実施例2~19のフィルムを製造した。
 実施例15では、実施例1のリン酸AlMg系Agに代えて、リン酸CaZn系Ag(担体であるリン酸亜鉛カルシウムに銀が担持されてなる粒子)を使用した。
 実施例16では、[粒子Aの製造]において、撹拌槽内にマグネシウムを粒子PAに対して5質量%添加した。
 実施例17では、[粒子Aの製造]において、撹拌槽内にマグネシウムを粒子PAに対して10質量%添加した。
 実施例18では、[粒子Aの製造]において、撹拌槽内に富士フイルム和光純薬(株)製のリン酸(85%水溶液)を、全液量に対して0.1mg添加した。
 実施例19では、[粒子Aの製造]において、撹拌槽内に富士フイルム和光純薬(株)製のリン酸(85%水溶液)を、全液量に対して10mg添加した。
 以下、比較例について記載する。
 比較例では、本発明の粒子A及び層Lに当てはまる粒子及び層を使用又は製造していないため、比較例で使用又は製造した粒子及び層を、粒子AX及び層LXと記載した。
<比較例1>
 以下に示すように、層LX形成用組成物を調製した。
 比較例1では、粒子AXの解砕を行っていない。
[層LX形成用組成物の調製]
 層LX形成用組成物の調製は以下の手順で実施した。
 容器中でIPA(223g)を撹拌しながら、モノマー1(193g)、モノマー2(9g)、重合開始剤(5g)、粒子AX(68g)、及び分散剤(2g)を順次加え、20分間撹拌し、層LX形成用組成物を得た。
 モノマー1、モノマー2、重合開始剤1、及びIPAは、実施例1におけるものと同じである。
 粒子AXとしては、富士ケミカル社製の「バクテライトMP102SVC13」を用いた。
 分散剤としては、BYK社製の「DISPERBYK180」を用いた。
 次に、実施例1の層L形成用組成物に代えて、層LX形成用組成物を用いた以外は、実施例1と同様にして、基材上に層LXを形成した。
 このようにして、比較例1のフィルム(基材と層LXとの積層体)を得た。
<比較例2>
 実施例1の解砕方法K1-1に代えて、下記解砕方法X1を行った以外は、実施例1と同様にして、フィルム(基材と層LXとの積層体)を製造した。
 解砕方法X1:タイテック社製の試験官ミキサー(Se-08)装置に、富士ケミカル社製の「バクテライトMP102SVC13」と、BYK社製の「DISPERBYK180」を入れて、周速0.8m/sで振とう解砕した。
<比較例3>
 実施例1の解砕方法K1-1に代えて、下記解砕方法X2を行った以外は、実施例1と同様にして、フィルム(基材と層LXとの積層体)を製造した。
 解砕方法X2:撹拌槽と、撹拌槽内に設置したプロペラ式の撹拌羽とを有する撹拌装置を用い、撹拌槽内に、粒子PA、分散剤、ビーズ及び溶媒を入れ、プロペラ式の撹拌羽を周速1.5m/sで回転させて撹拌を行った。ビーズとしては、直径0.1mmのジルコニア製ビーズを使用した。
 上記粒子PAとして、富士ケミカル社製の「バクテライトMP102SVC13」を用いた。
 解砕及び分散が完了した後、濾布によりビーズを取り除いて、粒子AXの分散液を得た。
<比較例4~7>
 層LX形成用組成物中の粒子AXのメジアン径、フィルム中の粒子A1の割合、粒子A2の割合、粒子A3の割合、フィルムにおける銀の含有量、粒子AXに対する分散剤の質量比が下記表3に示した値となるように、粒子AXの種類及び使用量、分散剤の使用量等を変更、調整した以外は実施例1と同様にして、比較例4~7のフィルムを製造した。
 比較例6の「リン酸Zr系Ag」(リン酸ジルコニウム系Ag)としては、東亜合成社製の「ノバロンAg1100」を用いた。
 表1~3中、「BYK180」、「BYK2055」及び「BYK168」は、それぞれ、BYK社製の「DISPERBYK180」、「DISPERBYK2055」及び「DISPERBYK168」を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
<評価方法>
 耐擦傷性、初期抗菌性、および、抗菌持続性の評価方法について説明する。なお、初期抗菌性の評価に際して行った、抗コロナウイルス性の評価についても説明する。
[抗コロナウイルス性事前試験]
 フィルムの抗ウイルス性についての試験に先立って、下記表4に示す組成1-2~1-4の層Y形成用組成物を用いて形成される層Yにより、銀イオンの溶出量(溶出Ag量)と抗ウイルス性の関係を調査した。以下、具体的な手順について説明する。
 まず、上記実施例1の[層Lの形成]と同様の手順で、下記表4に示す組成1-2~1-4の層Y形成用組成物を用いて、PET基材上に層Yを形成し、試験体1~3を得た。
 下記表4に示すモノマー1、モノマー2、重合開始剤1、及びIPAは、実施例1におけるものと同じである。
 抗菌剤としては、富士ケミカル社製の「バクテライトMP102SVC13」を用いた。
 分散剤としては、BYK社製の「DISPERBYK180」を用いた。
 下記表4中、上段の数値は、使用した各原料の層Y形成用組成物の全質量に対する含有量(質量%)である。例えば、「モノマー1」として使用した「DPHA-76」は、固形分濃度が76質量%であり、一部溶媒が含まれている。例えば、以下の表4中の「組成1-2」欄の「モノマー1」欄の「43.6」は、溶媒を含む「DPHA-76」自体の層Y形成用組成物の全質量に対する含有量(質量%)を表す。
 表4中、下段の数値は、使用した各原料中の固形分の層Y形成用組成物中の全固形分の合計質量に対する含有量(固形分質量%)である。例えば、以下の表4中の「組成1-2」欄の「モノマー1」欄の「89.5」は、溶媒を除いた「DPHA-76」中の固形分の層Y形成用組成物中の全固形分の合計質量に対する含有量(質量%)を表す。
 表4中、残部とは、組成物中において、表に示した成分以外は、IPAであることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 試験体1~3の層Yを形成した側の表面において、ISO 21702により規定されるプラスチック類の抗ウイルス活性の評価試験方法に基づいて、抗ウイルス活性の評価試験を実施した。試験ウイルスとしては、新型コロナウイルス(SARS-CoV-2)を用いた。
 抗ウイルス活性の評価試験は、以下の手順で行った。
 濃度を1.6×10PFU/mLに調整したウイルス液0.4mLを、試験体1~3の層Yを形成した側の表面に滴下した。ウイルス液を滴下した試験体1~3において、滴下から15℃で4時間静置した後の感染価(At)(PFU/cm)を測定した。同様に、無加工のPET基材の表面に上記ウイルス液を滴下し、PET基材の表面において、滴下から15℃で4時間静置した後の感染価(Ut)(PFU/cm)を測定した。
 上記感染価(At)、および、感染価(Ut)から、抗ウイルス活性値Rを下記式(1R)に基づいて算出した。結果を表5に示す。
 式(1R)  R=log10(Ut)-log10(At)
 また、上記各試験体1~3の表面における溶出Ag量を、後述する溶出Ag量の測定方法にしたがって評価した。結果を抗ウイルス活性値Rとともに表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 表5の結果より、抗ウイルス活性値Rと溶出Ag量Dとの間には、下記式(2R)が成り立つことがわかった。
 式(2R)  R=1.5log10(D)+1.5
[抗ウイルス性]
 上記抗コロナウイルス性事前試験により、抗ウイルス活性値Rと溶出Ag量との間には、上記式(2R)の関係があることがわかった。式(2R)に基づき、各実施例及び各比較例のフィルムの層L及び層LX表面における溶出Ag量から、抗ウイルス活性値、すなわち抗ウイルス性を評価した。
 溶出Ag量は、以下の手順及び条件で測定した。
 フィルムの層L又は層LX表面に50μLの超純水(関東化学社製、規格:Ultrapur)を滴下した。超純水を滴下して30分後、フィルムの超純水を滴下した部分の表面に対して、銀イオン電極を接触させ、比較電極と銀イオン電極との電位差から、溶出Ag量を測定した。なお、測定には下記装置及び器具を用いた。測定は25℃で行った。
 銀イオン電極:HORIBA社製、8011-10C
 比較電極:HORIBA社製、2565A-10T
 酸化還元電位計:HORIBA社製、卓上型pHメーター、F-72
 抗ウイルス性の評価は、式(2R)に基づいて、溶出Ag量から、抗ウイルス活性値を算出し、以下の基準にしたがって行った。なお、十分な抗ウイルス性を発現する点で、B以上の評価が好ましい。
 銀の溶出量と抗ウイルス性の結果を、それぞれ下記表6の「初期」の欄に記載した。
(評価基準)
 A:抗ウイルス活性値が3以上(溶出Ag量が10ng/cm以上)
 B:抗ウイルス活性値が2以上3未満(溶出Ag量が2.2ng/cm以上、10ng/cm未満)
 C:抗ウイルス活性値が2未満(溶出Ag量が2.2ng/cm未満)
[低温低湿環境下に長時間置かれた後の抗ウイルス性]
 各実施例及び比較例のフィルムを、温度-40℃、相対湿度10%以下の環境下に100時間静置した。その後、フィルムの溶出Ag量の測定を上記手法で行い、上記評価基準で持続性の評価を行った。
 銀の溶出量と抗ウイルス性の結果を、それぞれ下記表6の「低温低湿経時後」の欄に記載した。
[高温高湿環境下に長時間置かれた後の抗ウイルス性]
 各実施例及び比較例のフィルムを、温度60℃、相対湿度90%の環境下に100時間静置した。その後、フィルムの溶出Ag量の測定を上記手法で行い、上記評価基準で持続性の評価を行った。
 銀の溶出量と抗ウイルス性の結果を、それぞれ下記表6の「高温高湿経時後」の欄に記載した。
[ヘイズ]
 各実施例及び各比較例のフィルムのヘイズを、ヘイズメーター(HZ-V3(スガ試験機株式会社製))を用いて測定した。測定は、温度25℃、相対湿度50%の環境下で行った。
 結果を下記表6の「初期」の欄に記載した。
 透明性の観点から、ヘイズは2.0%未満であることが好ましい。
[低温低湿環境下に長時間置かれた後のヘイズ]
 各実施例及び比較例のフィルムを、温度-40℃、相対湿度10%以下の環境下に100時間静置した。その後、フィルムのヘイズの測定を上記手法で行った。
 結果を下記表6の「低温低湿経時後」の欄に記載した。
[高温高湿環境下に長時間置かれた後のヘイズ]
 各実施例及び比較例のフィルムを、温度60℃、相対湿度90%の環境下に100時間静置した。その後、フィルムのヘイズの測定を上記手法で行った。
 結果を下記表6の「高温高湿経時後」の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表6に示した結果より、実施例1~18のフィルムは、銀イオンの溶出量が多く、抗ウイルス性に優れ、かつヘイズが低いことがわかった。また、予想外のことに、実施例のフィルムは、低温低湿環境下に長時間置かれた後、及び高温高湿環境下に長時間置かれた後であっても、銀イオンの溶出量が多く、抗ウイルス性に優れ、かつヘイズが低いことがわかった。したがって、本発明のフィルムは、低温低湿の国や地域、高温高湿の国や地域など、世界中の様々な国や様々な場所で、優れた抗ウイルス性と低ヘイズを実現することができ、新型コロナウイルス感染症が世界中で流行する状況において、極めて有用であると考えられる。
 比較例1~3、6及び7のフィルムは、銀イオンの溶出量が少なく、抗ウイルス性が実施例のフィルムに対して低く、かつヘイズが高いことがわかった。
 比較例4及び5のフィルムは、銀イオンの溶出量が多く、抗ウイルス性に優れるが、ヘイズが高いことがわかった。
 また、比較例5のフィルムは銀イオンの溶出量が多すぎるため、高温高湿環境下に長時間置かれた場合、銀が枯渇し、抗ウイルス性が低下することがわかった。
 本発明によれば、抗ウイルス性に優れ、かつヘイズが低いフィルムを提供することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2021年6月21日出願の日本特許出願(特願2021-102302)、2021年7月2日出願の日本特許出願(特願2021-110976)、及び2021年9月29日出願の日本特許出願(特願2021-160150)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 1 層L
 2 基材
 10、11 フィルム

Claims (5)

  1.  銀を含有する粒子Aを含む層Lを有するフィルムであって、
     前記粒子Aの25℃の水に対する溶解度は、0.01mg~1000mg/100g水であり、
     前記粒子Aのうち、粒径が50nm以上1μm未満の粒子A1の割合が60%~100%であり、かつ粒径が1μm以上の粒子A2の割合が0%~10%であり、
     銀の含有量が、100~10000ng/cmである、フィルム。
  2.  前記層Lが、更に、分散剤を含み、
     前記粒子Aに対する前記分散剤の質量比が、0.05~1.0である、請求項1に記載のフィルム。
  3.  25℃での水への銀イオンの溶出量が、30分間当たり、1ng/cm~80ng/cmである、請求項1又は2に記載のフィルム。
  4.  更に、基材を有し、
     前記基材と前記層Lとが積層された積層体である、請求項1~3のいずれか1項に記載のフィルム。
  5.  ヘイズが2.0%未満である、請求項1~4のいずれか1項に記載のフィルム。
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