WO2022210560A1 - 抗菌フィルム、タッチパネル、複写機 - Google Patents

抗菌フィルム、タッチパネル、複写機 Download PDF

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WO2022210560A1
WO2022210560A1 PCT/JP2022/015059 JP2022015059W WO2022210560A1 WO 2022210560 A1 WO2022210560 A1 WO 2022210560A1 JP 2022015059 W JP2022015059 W JP 2022015059W WO 2022210560 A1 WO2022210560 A1 WO 2022210560A1
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antibacterial
layer
silver
particles
film
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PCT/JP2022/015059
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真輔 諸見里
昌之 倉光
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富士フイルム株式会社
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    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • the present invention relates to antibacterial films, touch panels and copiers.
  • protective films and anti-scattering films are used for touch panels such as liquid crystal displays and organic EL displays. Since touch panels used in mobile devices such as game machines and mobile phones are frequently used, there are many opportunities for bacteria to adhere to them.
  • display devices with touch panels installed in station ticket vending machines, automatic teller machines (ATMs) in banks, medical equipment in medical facilities, ordering devices in restaurants, etc. are used by an unspecified number of people. Therefore, there is a high possibility that various bacteria will adhere to it under the usage environment.
  • an antibacterial film or sheet (hereinafter, both are collectively referred to as an antibacterial film) is provided on the surface of the touch panel. .
  • Patent Document 1 discloses a substrate with an antibacterial layer, comprising a substrate having optical anisotropy and an antibacterial layer disposed on at least a part of the surface of the substrate, wherein the antibacterial layer is A substrate with an antibacterial layer is described, which contains antibacterial agent fine particles having a specific average particle size and a binder, has an antibacterial layer thickness of more than 5 ⁇ m and 15 ⁇ m or less, and has a tensile strength of 200 MPa or more.
  • the inventors of the present invention have further studied the antibacterial film based on the technology described in Patent Document 1 etc., and found that at least the antibacterial film's finger sliding property, glare suppressing property, fingerprint visibility and fingerprint removal property One was inferior and it was difficult to obtain an antimicrobial film that was superior in all of the above simultaneously.
  • a substrate at least one antimicrobial layer disposed on the substrate, the antimicrobial film comprising:
  • the antibacterial layer contains a binder, light diffusion particles and antibacterial agent particles,
  • the ratio of the water contact angle on the surface to the oleic acid contact angle on the surface of the antibacterial layer opposite to the substrate side is 7.0 or more,
  • the arithmetic surface roughness of the surface of the antibacterial layer on the side opposite to the base material side is x ⁇ m and the average particle size of the light diffusion particles is Ps ⁇ m
  • the relationship between the formula (1) described later and the formula (2) described later An antibacterial film that satisfies [2]
  • the antibacterial film according to [1] which has a haze of 10% or less.
  • the antibacterial film according to [1] or [2], wherein the light diffusing particles are acrylic resin particles.
  • the antibacterial film according to any one of [1] to [4], wherein the antibacterial agent particles contain silver.
  • the antibacterial film according to any one of [1] to [5], wherein the antibacterial agent particles contain a silver-carrying carrier.
  • the antibacterial film according to any one of [1] to [6], wherein the content of the antibacterial agent particles is 0.1 to 20% by mass with respect to the total weight of the antibacterial layer.
  • an antibacterial film that is excellent in all of finger sliding property, anti-glare property, fingerprint visibility and fingerprint removability. Further, according to the present invention, a touch panel and a copying machine can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an antibacterial film according to the present invention.
  • a numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described stepwise.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition. do.
  • the term "process” includes not only an independent process, but also if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. be In the present specification, a combination of two or more preferred aspects is a more preferred aspect.
  • the antibacterial film according to the present invention (hereinafter also referred to as “this antibacterial film”) is a substrate; at least one antimicrobial layer disposed on a substrate, the antimicrobial film comprising:
  • the antibacterial layer contains a binder, light diffusion particles and antibacterial agent particles,
  • the ratio of the water contact angle on the surface of the antibacterial layer opposite to the substrate side to the oleic acid contact angle on the surface of the antibacterial layer opposite to the substrate side (hereinafter also referred to as "specific contact angle ratio”) is 7.0 or more,
  • the arithmetic surface roughness of the surface of the antibacterial layer on the side opposite to the base material side is x ⁇ m and the average particle size of the light diffusion particles is Ps ⁇ m, the relationship between the formula (1) described later and the formula (2) described later meet.
  • the present inventors speculate as follows. is doing. The present inventors found that the specific contact ratio is 7.0 or more and the components contained in the antibacterial layer (for example, the binder described later, the light diffusion It is speculated that by adjusting the particle size, Ra, and the particle size of the light diffusing particles, etc., excellent finger sliding properties, glare suppressing properties, fingerprint visibility, and fingerprint removability can be achieved.
  • excellent effects of the present invention when at least one of the effects of finger sliding, anti-glare, fingerprint visibility and fingerprint removability is superior, it is also referred to as "excellent effects of the present invention".
  • the configuration of the present antibacterial film will be described below.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of this antibacterial film.
  • the antibacterial film 110 has a base material 101 and an antibacterial layer 102 .
  • the antibacterial layer 102 includes a binder, light diffusion particles and antibacterial agent particles (not shown).
  • the surface of the base material 101 and the antibacterial layer 102 are in direct contact.
  • the present antibacterial film is not limited to the configuration shown in FIG. 1, and may have other configurations.
  • the antibacterial layer 102 is arranged on one side surface of the base material 101, but the antibacterial layers may be arranged on both sides of the base material.
  • the antibacterial layer 102 is arranged on the entire surface of the base material 101, but the antibacterial layer may be arranged only on a part of the base material.
  • an adhesive layer may be arranged on the surface of the substrate 101 opposite to the surface on which the antibacterial layer 102 is arranged.
  • a separator for protecting the adhesive layer may be attached to the surface of the adhesive layer opposite to the surface on which the substrate 101 is arranged.
  • a protective sheet for protecting the antibacterial layer 102 may be arranged on the antibacterial layer 102 . If a protective sheet is placed, it is removed from the antimicrobial film during use.
  • the substrate 101 and the antibacterial layer 102 are in direct contact, but a primer layer may be included between the substrate and the antibacterial layer.
  • the specific contact angle ratio is the ratio of the water contact angle on the surface opposite to the substrate side of the antibacterial layer to the oleic acid contact angle on the surface opposite to the substrate side of the antibacterial layer (water contact angle / oleic acid contact angle).
  • the specific contact angle ratio is 7.0 or more, preferably 8.0 or more, more preferably 10.0 or more, and even more preferably 11.0 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is preferably 100 or less, more preferably 50 or less.
  • the water contact angle on the surface of the antibacterial layer opposite to the substrate is preferably 20 degrees or more, more preferably 50 degrees or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 150 degrees or less, more preferably 100 degrees or less.
  • the water contact angle refers to a water contact angle measured by the following method. Using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., FAMMS DM-701), pure water (droplet 2 ⁇ L) is dropped on the surface of the antibacterial layer held horizontally on the side opposite to the substrate side. After 20 seconds from dropping, the contact angle was measured at 10 points, and the arithmetic mean value of the measurement results was taken as the water contact angle of the antibacterial layer. In addition, the test conforms to the static drop method of JIS R 3257:1999 and is carried out at room temperature of 20°C.
  • the oleic acid contact angle on the surface of the antibacterial layer opposite to the substrate side is often 150 degrees or less, preferably 100 degrees or less, more preferably 20 degrees or less, and even more preferably 10 degrees or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is often over 0 degrees.
  • the oleic acid contact angle refers to a contact angle measured in the same manner as in the measurement of the water contact angle described above, except that oleic acid is used instead of water.
  • Examples of methods for adjusting the specific contact angle ratio include a method of changing the type of surfactant (for example, fluorine-based surfactant) and the content of the surfactant.
  • the relationship of formula (1) is satisfied when the arithmetic surface roughness of the surface of the antibacterial layer opposite to the base material is x ⁇ m. 0.10 ⁇ x ⁇ 0.20 (1)
  • x is 0.15.
  • the antibacterial film preferably satisfies the relationship of formula (1-1), more preferably satisfies the relationship of formula (1-2), in that the effect of the present invention is more excellent. -3) is more preferably satisfied. 0.11 ⁇ x ⁇ 0.18 (1-1) 0.12 ⁇ x ⁇ 0.16 (1-2) 0.13 ⁇ x ⁇ 0.15 (1-3)
  • the arithmetic surface roughness refers to arithmetic surface roughness measured by the following method. According to JIS B 0601: 1994, using a laser microscope (for example, "VK-9500” manufactured by KEYENCE), by analyzing the shape of a 10 ⁇ m square on the surface opposite to the base material side of the antibacterial layer , can be measured.
  • a laser microscope for example, "VK-9500” manufactured by KEYENCE
  • Methods for adjusting the arithmetic surface roughness include, for example, the average particle size of the light diffusing particles, the thickness of the antibacterial layer, the type and content of the binder, and the application conditions of the composition for forming the antibacterial layer in the method for producing an antibacterial film ( coating method, coating amount, etc.), and a method of adjusting the heating conditions of the coating layer in the antibacterial film manufacturing method to each suitable aspect described later.
  • the above Ps refers to the average particle size measured by the following method.
  • the 50% volume cumulative diameter (D50) is measured three times using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer manufactured by Horiba, Ltd., and the arithmetic mean value of the measured values is used.
  • said Ps observed the light-diffusion particle
  • the particle size of 100 particles may be measured, and the average value thereof may be taken as the average particle size.
  • the haze of the antibacterial film in the wavelength range of 380 to 750 nm is not particularly limited, but is preferably 10% or less, more preferably 8% or less. Although the lower limit is not particularly limited, 0% or more is preferable.
  • the haze can be measured according to JIS K 7136 (2000) using a commercially available measuring device such as NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • As a method for adjusting the haze for example, there is a method of adjusting the content of the light diffusing particles.
  • Each member constituting the antibacterial film will be described in detail below.
  • the antimicrobial film has a substrate.
  • the substrate is not particularly limited, and known substrates can be used.
  • a transparent base material is preferable.
  • that the base material is transparent means that the transmittance of light over a wavelength range of 380 to 780 nm is 80% or more.
  • a base material subjected to stretching treatment is preferable, and a biaxially stretched base material is more preferable.
  • the draw ratio is not particularly limited, but is preferably in the range of 1.5 times or more and 7 times or less. If the draw ratio is less than 1.5 times, the mechanical strength may be insufficient, and if the draw ratio exceeds 7 times, the uniformity of the thickness may be lacking.
  • the draw ratio is more preferably in the range of 2 times or more and 5 times or less.
  • Particularly preferable stretching directions and stretching ratios are in the range of 2 times or more and 5 times or less in two directions perpendicular to each other.
  • the haze is 0.5 to 1.5% and the total light transmittance is 90% or more.
  • the method for measuring haze is as described above.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • PC polycarbonate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PET base materials include “Lumirror (registered trademark) U34” manufactured by Toray Industries, Inc., “Cosmoshine (registered trademark) A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd., and "O3916W” manufactured by Teijin Limited.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but includes film and sheet shapes. Further, the surface of the substrate on which the antibacterial layer described below is arranged may be flat or curved. A conventionally known easy adhesion layer (primer layer) may be formed on the surface of the substrate on which the antibacterial layer is arranged.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 ⁇ m, more preferably 50 to 150 ⁇ m. The thickness of the substrate is determined by measuring the thickness of the substrate at arbitrary 10 points with a micrometer and taking the arithmetic mean value of the measurement results.
  • the antimicrobial layer contains a binder, light diffusing particles and antimicrobial particles.
  • the antibacterial agent particles are not particularly limited, and known particulate antibacterial agents can be used.
  • the antibacterial agent particles those exhibiting a bactericidal effect against pathogenic bacteria represented by Staphylococcus aureus and Escherichia coli are preferably used.
  • the shape of the antibacterial agent particles is not particularly limited, and may be, for example, spherical, ellipsoidal, rod-like, flat plate-like, needle-like, irregular shape, or the like.
  • the antimicrobial particles comprise a metal.
  • metal ions are generated from the metal contained in the antibacterial agent particles, and the metal ions act on microorganisms (hereinafter also referred to as “bacteria”), thereby exhibiting antibacterial properties.
  • bacteria microorganisms
  • it is also preferable in that it has antibacterial properties against fungi such as molds and antiviral properties against viruses.
  • viruses include, for example, influenza virus, SARS coronavirus (SARS-CoV), and novel coronavirus (SARS-CoV-2).
  • SARS-CoV SARS coronavirus
  • SARS-CoV-2 novel coronavirus
  • the antiviral activity value is preferably greater than 1.0, more preferably 2.0 or more, and even more preferably greater than 2.0.
  • the metals include silver, mercury, zinc, iron, lead, bismuth, titanium, tin and nickel.
  • the form of the metal contained in the antibacterial agent particles is not particularly limited, and examples include forms such as metal particles, metal ions and metal salts (including metal complexes).
  • the metal is preferably copper, zinc or silver because the antibacterial layer has superior antibacterial properties, and silver is more preferred because of its high safety and wide antibacterial spectrum.
  • the metal is preferably a metal salt.
  • silver-containing antibacterial agent particles are preferable because the antibacterial layer has superior antibacterial properties. That is, the metal is preferably silver.
  • the silver-based antibacterial agent is not particularly limited as long as it contains silver (silver atoms).
  • the form of silver is also not particularly limited, and includes, for example, the form of metallic silver, silver ions, or silver salts (including silver complexes).
  • silver-based antibacterial agents include silver particles that slowly release silver ions or inorganic antibacterial agents containing silver (for example, silver and/or silver ions supported on a carrier).
  • silver complexes are included within the scope of silver salts.
  • silver salts include silver acetate, silver acetylacetonate, silver azide, silver acetylide, silver arsenate, silver benzoate, silver hydrogen fluoride, silver bromate, silver bromide, silver carbonate, silver chloride, and chloric acid.
  • silver complexes examples include histidine silver complexes, methionine silver complexes, cysteine silver complexes, aspartate silver complexes, pyrrolidone carboxylate silver complexes, oxotetrahydrofuran carboxylate silver complexes, and imidazole silver complexes.
  • a silver-supported carrier containing a carrier and silver supported on the carrier is preferable in terms of superior antibacterial properties.
  • a carrier and a metal-carrying carrier containing the above metal carried on the carrier are preferable, and a silver-carrying carrier is more preferable.
  • the type of carrier is not particularly limited, and known carriers can be used. Examples of carriers include zeolite-based carriers, calcium silicate-based carriers, zirconium phosphate-based carriers, calcium phosphate-based carriers, zinc oxide-based carriers, soluble glass-based carriers, silica gel-based carriers, activated carbon-based carriers, titanium oxide-based carriers, and titania. carrier, organometallic carrier, ion exchanger ceramic carrier, layered phosphate-quaternary ammonium salt carrier, and antibacterial stainless steel carrier, but not limited thereto.
  • the material constituting the carrier includes calcium zinc phosphate, calcium phosphate, zirconium phosphate, aluminum phosphate, calcium silicate, activated carbon, activated alumina, silica gel, zeolite, hydroxyapatite, zirconium phosphate, and phosphoric acid. Titanium, potassium titanate, hydrous bismuth oxide, hydrous zirconium oxide and hydrotalcite.
  • zeolites include natural zeolites such as chabazite, mordenite, erionite and clinoptilolite, and synthetic zeolites such as A-type zeolite, X-type zeolite and Y-type zeolite.
  • so-called ceramics are preferable as the carrier. That is, the antibacterial agent particles are preferably metal-supported ceramic particles, and more preferably silver-supported ceramic particles.
  • the content of the metal is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by mass, and 0.5 to 20% by mass is more preferred.
  • silver-based antibacterial agents include, for example, "Zeomic” manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd., “Silwell” manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd., and “Bactenone” manufactured by Nippon Electronic Materials Co., Ltd.; ” and “Atomy Ball” manufactured by Catalysts and Chemicals Co., Ltd.
  • Silver-based antibacterial agents made by carrying silver on inorganic ion exchanger ceramics; Silver particles such as “Nanosilver” manufactured by Nippon Aeon Co., Ltd.; Examples include silver-loaded ceramic particles (silver ceramic particles) in which silver is chemically bonded to ceramics such as "Bactekiller" and "Bacterite".
  • the average particle diameter of the antibacterial agent particles is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.3 to 3 ⁇ m, from the viewpoint of good balance between ease of handling and transparency of the antibacterial layer.
  • the average particle diameter of the antibacterial agent particles is obtained by measuring the 50% volume cumulative diameter (D50) three times using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer manufactured by Horiba, and calculating the arithmetic mean value of the obtained measurement values. use.
  • the average particle size of the antibacterial agent particles was determined by observing the particles with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) and measuring the diameter (particle size) of each particle.
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • the antibacterial agent particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the antibacterial agent particles in the antibacterial layer is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, and 1.0 to 7%, based on the total weight of the antibacterial layer. % by mass is more preferred.
  • the amount of the antibacterial agent particles applied is preferably 3.0 mg/ m2 or more in terms of the amount of metal per unit area of the antibacterial film from the viewpoint of imparting antiviral properties. It is more preferably 5.0 mg/m 2 or more.
  • antibacterial agents other than the antibacterial agent particles may be used in combination with the antibacterial agent particles.
  • Other antibacterial agents include, for example, phenol ether derivatives, imidazole derivatives, sulfone derivatives, N-haloalkylthio compounds, anilide derivatives, pyrrole derivatives, quaternary ammonium salts, pyridine compounds, triazine compounds, benzoisothiazoline compounds and Examples include organic antibacterial agents such as isothiazoline compounds.
  • the organic antibacterial agents also include natural antibacterial agents. Examples of natural antibacterial agents include chitosan, which is a basic polysaccharide obtained by hydrolyzing chitin contained in crab or shrimp shells.
  • the antimicrobial layer contains a binder.
  • the binder is not particularly limited, and known binders can be used.
  • binders include polyester resins, acrylic resins, methacrylic resins, methacrylic acid-maleic acid copolymer resins, polystyrene resins, fluororesins, polyimide resins, fluorinated polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, and polyethers.
  • imide resin cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer resin, fluorene ring-modified polycarbonate resins, alicyclic-modified polycarbonate resins and fluorene-ring-modified polyester resins.
  • a polymer having a hydrophilic group (hereinafter also referred to as "hydrophilic polymer”) is preferable.
  • hydrophilic polymer By containing a hydrophilic polymer in the antibacterial layer, the antibacterial layer exhibits more hydrophilicity, has better antibacterial properties, and can be washed with a washing liquid such as water to remove contaminants attached to the surface of the antibacterial layer more easily. can be removed.
  • hydrophilic group is not particularly limited. groups, etc.), amino groups, carboxyl groups, alkali metal salts of carboxyl groups, hydroxyl groups, alkoxy groups, amide groups, carbamoyl groups, sulfonamide groups, sulfamoyl groups, sulfonic acid groups, and alkali metal salts of sulfonic acid groups. .
  • a polyoxyalkylene group is preferred.
  • the structure of the main chain of the hydrophilic polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane, poly(meth)acrylate, polystyrene, polyester, polyamide, polyimide and polyurea.
  • Poly(meth)acrylate is a concept that includes both polyacrylate and polymethacrylate.
  • hydrophilic polymer a polymer obtained by polymerizing a monomer having a hydrophilic group (hereinafter also referred to as a “hydrophilic monomer”) is preferable.
  • a hydrophilic monomer means a compound (monomer and/or oligomer) having the hydrophilic group and the polymerizable group.
  • the number of hydrophilic groups in the hydrophilic monomer is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 3, in order to make the antibacterial layer more hydrophilic.
  • the type of polymerizable group in the hydrophilic monomer is not particularly limited, and examples thereof include radically polymerizable groups, cationically polymerizable groups and anionically polymerizable groups.
  • Radically polymerizable groups include (meth)acryloyl groups, acrylamide groups, vinyl groups, styryl groups and allyl groups.
  • Cationically polymerizable groups include vinyl ether groups, oxiranyl groups and oxetanyl groups. Among them, a (meth)acryloyl group is preferred.
  • a (meth)acryloyl group is a concept including both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the number of polymerizable groups in the hydrophilic monomer is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3, in that the resulting antibacterial layer has better mechanical strength. preferable.
  • a preferred embodiment of the hydrophilic monomer includes a compound represented by the following formula (A).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a substituent (monovalent substituent).
  • the type of substituent is not particularly limited, and includes known substituents such as hydrocarbon groups optionally having a heteroatom (e.g., alkyl groups, aryl groups, etc.) and the above hydrophilic groups.
  • R2 represents a polymerizable group. The definition of the polymerizable group is as described above.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the type of divalent linking group is not particularly limited, and examples thereof include -O-, -CO-, -NH-, -CO-NH-, -COO-, -O-COO-, alkylene group, arylene group, hetero Aryl groups and combinations thereof are included.
  • L2 represents a polyoxyalkylene group.
  • a polyoxyalkylene group means a group represented by the following formula (B).
  • R3 represents an alkylene group (eg, ethylene group, propylene group).
  • m represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 10, more preferably an integer of 2 to 6. * represents a binding position.
  • n represents an integer of 1-4.
  • hydrophilic monomer having a hydrophilic group and a polymerizable group examples include "NK Ester A-GLY-9E” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., "Miramer M4004" manufactured by Toyo Chemicals, and "Miramer M3150” manufactured by Toyo Chemicals.
  • a polyfunctional monomer having two or more polymerizable groups but no hydrophilic group in order to improve the mechanical strength of the antibacterial layer.
  • the polyfunctional monomer acts as a so-called cross-linking agent, has a three-dimensional network structure in which metal ions such as silver ions can easily move, and can produce a hydrophilic polymer exhibiting more excellent antibacterial properties. From the above points, it is preferable to use two or more polyfunctional monomers.
  • the polyfunctional monomer may or may not have a hydrophilic group.
  • the number of polymerizable groups contained in the polyfunctional monomer is not particularly limited, and is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, from the viewpoints of superior mechanical strength of the antibacterial layer and handleability.
  • Polyfunctional monomers include, for example, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate.
  • a commercial item can be used as such a polyfunctional monomer (crosslinking agent).
  • Examples of such commercial products include “DPHA-76” (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Toshin Yushi Co., Ltd., and “KAYARAD PET-30” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate). mixture) and “A-DPH” (dipentaerythritol hexaacrylate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • the hydrophilic polymer is preferably a copolymer composed of the compound represented by the above formula (A) and a polyfunctional monomer.
  • the mixing ratio of the compound represented by the formula (A) and the polyfunctional monomer is not particularly limited, but the ratio of the content of the compound represented by the formula (A) to the content of the polyfunctional monomer is the mass ratio is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.03 to 1.
  • a binder may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the binder in the antimicrobial layer is not particularly limited, but is preferably 3 to 98% by mass, more preferably 5 to 95% by mass, and still more preferably 10 to 93% by mass, relative to the total mass of the antimicrobial layer.
  • the antimicrobial layer contains light diffusing particles.
  • the light diffusing particles are not particularly limited as long as they function as so-called matting agents, and may be organic particles, inorganic particles, or organic-inorganic composite particles.
  • organic particles include resin particles. More specific examples include silicone resin particles, acrylic resin particles such as polymethyl methacrylate (PMMA), nylon resin particles, styrene resin particles, polyethylene particles, urethane resin particles and benzoguanamine particles.
  • the organic particles may be particles having a hollow structure.
  • inorganic particles particles such as diamond, titanium oxide, zirconium oxide, lead oxide, lead carbonate, zinc oxide, zinc sulfide, antimony oxide, silicon oxide and aluminum oxide can be used. From the standpoint of availability, titanium oxide or aluminum oxide is preferred.
  • silicone resin particles or acrylic resin particles are preferable, and acrylic resin particles are more preferable, because they are superior in anti-glare function due to light scattering.
  • the light diffusing particles may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the light diffusing particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 12% by mass, and even more preferably 3 to 8% by mass, relative to the total mass of the antibacterial layer.
  • the antibacterial layer may contain optional components other than the above as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Optional components include, for example, dispersants, surfactants, photocatalytic materials, and hydrophilicity imparting agents.
  • the antimicrobial layer may contain a dispersant.
  • a dispersant is a compound having a function of improving the dispersibility of the antibacterial agent particles.
  • the dispersant is not particularly limited, and a known dispersant can be used, but a dispersant having an acidic group is preferred. Acid groups include, for example, carboxy groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups.
  • dispersing agents include, for example, DISPERBYK-102, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-9076, DISPERBYK-118 and DISPERBYK-180 ( Solsperse 26000, Solsperse 36000 and Solsperse 41000 (manufactured by Lubrizol); Ajisper PB821, Ajisper PB822, Ajisper PB824 and Ajisper PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.).
  • a dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the dispersant is preferably 10 to 500% by mass based on the total weight of the antibacterial agent particles.
  • the antimicrobial layer may contain a surfactant.
  • the surface active agent can adjust the water contact angle and the oleic acid contact angle on the surface of the antibacterial layer to a desired range. Further, when the antibacterial layer is formed by a coating method using the antibacterial layer-forming composition described below, it is easy to form a coating film having a more uniform thickness and/or a coating film having a smoother surface.
  • the surfactant is not particularly limited, and known surfactants can be used. Examples of surfactants include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. Nonionic surfactants are preferred, and fluorosurfactants are more preferred. preferable.
  • nonionic surfactants include ester types such as glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters; ether types such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol; fatty acid polyethylene glycol; Examples include ester ether types such as polyoxyethylene sorbitan and alkanolamide types such as fatty acid alkanolamides. More specific nonionic surfactants include polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol monolauryl ether, polyethylene glycol monostearyl ether, polyethylene glycol monocetyl ether, polyethylene glycol monolauryl ester and polyethylene glycol monostearyl ester. mentioned.
  • Ionic surfactants include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates and alkyl phosphates; cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts; Examples include amphoteric surfactants such as betaine.
  • fluorine-type surfactant is mentioned as surfactant.
  • fluorine-based surfactants include compounds described in paragraphs [0082] to [0090] of JP-A-2014-119605.
  • the fluorosurfactant preferably also contains a polymerizable group.
  • surfactants containing a polymerizable group examples include X-71-1203E (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Futergent series (manufactured by Neos), Fluorosurf (registered trademark) FS-7072 (manufactured by Fluoro Technology), and and Megafac® F-780-F, RS-101, RS-102, RS-718K and RS-72-K (manufactured by DIC Corporation).
  • fluorine-based surfactants from the viewpoint of improving environmental friendliness, compounds having linear perfluoroalkyl groups having 7 or more carbon atoms, such as perfluorooctanoic acid (PFOA) and perfluorooctane sulfonic acid (PFOS), are used.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctane sulfonic acid
  • Surfactants derived from alternative materials are preferred.
  • Surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the total weight of the antibacterial layer.
  • the antimicrobial layer may include photocatalytic materials including metal oxides.
  • the type of metal oxide contained in the photocatalytic material is not particularly limited, but examples include TiO2 , ZnO, SrTiO3 , CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO3 , BaTiO4 , BaTi4O9 , K2NbO3 .
  • Nb2O5 Nb2O5 , Fe2O3 , Ta2O5 , K3Ta3Si2O3 , WO3 , SnO2 , Bi2O3 , BiVO4 , NiO , Cu2O , SiC, MoS2 , InPb, RuO 2 , CeO 2 and Ta 3 N 5 , and layered oxides having at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, Ta and V can be mentioned.
  • metal oxides containing at least one metal atom selected from the group consisting of Zn, Ti, Ni, W, Cu, Sn, Fe, Sr and Bi are preferred.
  • the average particle size of the photocatalytic material (excluding those used as antibacterial agent particles) is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more and 2 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the photocatalytic material can be measured by a method similar to the method for measuring the average particle size of the antibacterial agent particles.
  • the mass ratio of the mass of the antibacterial agent particles to the mass of the photocatalytic material is preferably 0.01 to 20, and 0 .1 to 10 are more preferred, and 0.3 to 3 are even more preferred.
  • the antibacterial layer may contain a hydrophilic agent.
  • the hydrophilicity-imparting agent is intended to be a compound that has the function of lowering the water contact angle on the surface of the antibacterial layer and that is not included in the above surfactants.
  • the hydrophilicity-imparting agent is not particularly limited as long as it is a compound having a function of lowering the water contact angle on the surface of the antibacterial layer. Examples include ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate and isobutyl (meth)acrylate. Acrylates are mentioned.
  • the hydrophilicity-imparting agents may be used singly or in combination of two or more. When the antibacterial layer contains a hydrophilicity-imparting agent, the content of the hydrophilicity-imparting agent is preferably 0.1 to 30% by weight with respect to the total weight of the antibacterial layer.
  • antibacterial layer may contain, for example, polymerization initiators, ultraviolet absorbers, fillers, anti-aging agents, antistatic agents, flame retardants, adhesion imparting agents, and antioxidants, which will be described later. , defoamers, leveling agents, matting agents, light stabilizers, deodorants, dyes, fragrances and pigments.
  • the thickness of the antibacterial layer is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.01 to 8 ⁇ m, and even more preferably 0.01 to 6 ⁇ m in terms of excellent durability and transparency in a well-balanced manner.
  • the thickness of the antibacterial layer is measured by embedding a sample piece having the antibacterial layer in resin, cutting out a cross section with a microtome, and observing the cut out cross section with a scanning electron microscope.
  • the thickness of the antibacterial layer is obtained by measuring the thickness of the antibacterial layer at arbitrary 10 positions of the antibacterial layer by the above method and taking the arithmetic mean value of the measured values.
  • the antibacterial film may have layers other than the substrate and the antibacterial layer described above.
  • Layers other than the substrate and the antibacterial layer include an adhesive layer, a release film, the protective sheet described above, and the easily adhesive layer (primer layer) described above.
  • the antibacterial film may have an adhesive layer.
  • the adhesive layer is for attaching the antibacterial film to the antibacterial layer forming surface of various devices. Any adhesive layer may be used as long as the antibacterial film can be attached to various antibacterial layer-forming surfaces, and may be formed using a known adhesive. Examples of adhesives that can be used in the adhesive layer include (meth)acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, urethane adhesives, and polyester adhesives. (Meth)acrylic pressure-sensitive adhesives are intended to be acrylic pressure-sensitive adhesives and/or methacrylic pressure-sensitive adhesives.
  • the antibacterial layer is arranged on one surface of the substrate and the adhesive layer is arranged on the surface opposite to the surface of the substrate on which the antibacterial agent is arranged. As a result, when the antibacterial film is attached to the antibacterial layer forming surface of the device, the antibacterial layer is arranged closer to the exposed surface.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, it is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the adhesive strength of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 2 to 20 cN/25 mm. When the adhesive strength is 2 cN/25 mm or more, it is difficult to cause peeling or the like when the adhesive is attached to the surface of a touch panel or the like for use. On the other hand, when the adhesive strength is 20 cN/25 mm or less, the antibacterial film can be peeled off smoothly.
  • the antibacterial film When the antibacterial film has an adhesive layer, it is preferred that the antibacterial film further has a release film.
  • a release film is adhered to the adhesive layer to protect the adhesive layer until the antimicrobial film is used. Any release film can be used as long as it can protect the adhesive layer, and known release films can be used. Examples of release films include release agents such as silicone-based compounds, long-chain alkyl-based compounds, and polyvinyl alcohol carbamate.
  • the thickness of the release film is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the method for producing the antibacterial film is not particularly limited as long as it is a method capable of producing an antibacterial film having a substrate and an antibacterial layer disposed on the substrate.
  • Methods for producing an antibacterial film include, for example, a method of forming an antibacterial layer on a base material, a method of forming a base material on an antibacterial layer, a method of bonding a preformed antibacterial layer and a preformed base material together, and A method of adhering the antibacterial layer and the substrate while forming them by extrusion or the like can be used.
  • a method in which an antibacterial layer-forming composition is applied to a predetermined position on a substrate to form a coating film, and the coating film is dried and/or cured to form an antibacterial film.
  • a step of applying the antibacterial layer-forming composition to a predetermined position on the substrate to form a coating film a step of heating and drying the coating film, and irradiating the coating film with ultraviolet rays.
  • a method comprising a step of curing the coating film to form an antibacterial layer is more preferable.
  • the antibacterial layer-forming composition contains at least antibacterial agent particles, a binder, and light diffusion particles.
  • the binder is a polymer obtained by polymerizing a monomer
  • the antibacterial layer-forming composition may contain at least antibacterial agent particles, monomers (e.g., hydrophilic monomers and polyfunctional monomers) and light diffusion particles. .
  • the antibacterial layer-forming composition will be described later.
  • the method of applying the composition for forming an antibacterial layer to the surface of the substrate is not particularly limited, and a known application method can be applied.
  • methods for applying the antibacterial layer-forming composition to the surface of the substrate include a spray method, a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, an inkjet method, a die coating method, and a static coating method. Electro-painting and wiping methods are included.
  • the antibacterial layer is formed by drying and/or curing the coating film formed on the surface of the substrate by the coating method described above.
  • Examples of the method for removing the solvent from the coating film of the antibacterial layer-forming composition and drying it include heat treatment.
  • the conditions for the heat treatment are not particularly limited, for example, the heating temperature is preferably 20 to 150°C, more preferably 20 to 60°C. Also, the heating time is preferably 15 to 600 seconds.
  • the antibacterial layer may be formed by curing the coating film of the antibacterial layer-forming composition containing the monomer by exposure treatment.
  • the exposure treatment at this time is not particularly limited, but it is preferable to cure the coating film by irradiating ultraviolet rays with an irradiation amount of 190 mJ/cm 2 or more.
  • the upper limit of the irradiation dose is not particularly limited, it is preferably 600 mJ/cm 2 or less.
  • ultraviolet irradiation ultraviolet rays emitted from light beams such as ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs and metal halide lamps can be used.
  • composition for forming an antibacterial layer contains at least antibacterial agent particles, a binder or a monomer, and light diffusion particles.
  • the composition for forming an antibacterial layer may contain the above optional components contained in the antibacterial layer.
  • the composition for forming an antibacterial layer preferably contains a solvent.
  • the composition for forming an antibacterial layer contains a monomer, it is preferable to further contain a polymerization initiator.
  • the antimicrobial layer-forming material contains a polymerization initiator, the antimicrobial layer containing the polymer has better mechanical strength. Components other than the solvent and the polymerization initiator are as already explained, including their preferred embodiments.
  • the solvent contained in the composition for forming an antibacterial layer is not particularly limited, and includes water and organic solvents. Among them, the solvent preferably contains an organic solvent in that the thickness of the coating film is likely to be more uniform.
  • Organic solvents include, for example, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-meth
  • a solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of solids in the composition for forming an antibacterial layer, that is, the total content of components other than the solvent is not particularly limited. 1 to 50% by weight is preferred with respect to the total weight of.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and known polymerization initiators can be used.
  • Examples of polymerization initiators include thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators, and photopolymerization initiators are preferred from the viewpoint of excellent reaction efficiency.
  • Examples of polymerization initiators include aromatic ketones such as benzophenone and phenylphosphine oxide; ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds (manufactured by BASF, IRGACURE184, 127, 2959, and DAROCUR1173, etc.); and phenylphosphine oxide. (monoacylphosphine oxide: IRGACURE TPO manufactured by BASF and bisacylphosphine oxide: IRGACURE 819 manufactured by BASF).
  • a polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 15% by mass, and 1 to 6% by mass, based on the content of the monomer. is more preferred.
  • the antibacterial layer-forming composition can be prepared by mixing the above components.
  • the order of mixing the above components is not particularly limited, but when the antibacterial layer-forming composition contains a dispersant, the antibacterial agent particles and the dispersant are first mixed to prepare a dispersion in which the antibacterial agent particles are dispersed. You may
  • the antibacterial film can be applied to various uses. For example, antimicrobial properties can be imparted to the surfaces of various articles by placing antimicrobial films on the surfaces of the articles.
  • the present antibacterial film can be placed on the surface of a transparent base material of a device such as a display and used as an antiglare antibacterial film with excellent image visibility.
  • it is preferable to manufacture a touch panel with an antibacterial film by arranging the present antibacterial film on the surface of the image display portion of the touch panel.
  • the antibacterial film exhibits good antibacterial properties, exhibits good antiglare properties, and provides good image visibility even in situations where fingers and the like frequently come into contact with the touch panel operation or the like.
  • touch panel with antibacterial film are not particularly limited, for example, personal computers, mobile phones, game machines, medical equipment, automatic teller machines (ATM), ordering devices, ticket vending machines, copiers, car navigation systems, etc. It can be used as an input device and an image display device in electronic equipment.
  • ATM automatic teller machines
  • composition A-1 An antibacterial layer-forming composition (composition A-1).
  • composition A-1 The solid content concentration of composition A-1 was 49.9% by mass.
  • DPHA-76 dierythritol hexaacrylate, polyfunctional monomer, solid content 76% by mass
  • Monomer 2 Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • “KAYARAD PET-30” (Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, polyfunctional monomer) 26.7 parts by mass Monomer 3: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • "NK Ester A-GLY-9E” (ethylene oxide 9 mol modified glycerin tri Acrylate) 1.9 parts by mass
  • MX-300 polymethyl methacrylate (PMMA), acrylic resin particles, average particle size 3.0 ⁇ m
  • Polymerization initiator BASF " IRGACURE (Omnirad) 184" 1.0 parts by mass ⁇ Dispersing agent: BYK chemie "DISPERBYK-180" 0.2 parts by mass ⁇ Surfactant: Neos "Phtergent 650AC” (fluorosurfactant, solid 30% by mass) 0.2 parts by mass Solvent: 44.3 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol
  • the composition A-1 was applied to the surface of a 100 ⁇ m thick PET (Polyethylene terephthalate) base material (manufactured by Fujifilm Corporation) on which an easy-adhesion layer was laminated, on the side of the easy-adhesion layer.
  • the coating film is dried by heating at 60° C. for 2 minutes, and then the coating film is irradiated with ultraviolet rays at an irradiation dose of 290 mJ/cm 2 to cure the monomer, forming an antibacterial layer B-1 to form an antibacterial layer.
  • a film B-1 was obtained.
  • the thickness of the formed antibacterial layer B-1 was 6.0 ⁇ m.
  • the above PET base material was produced according to the description in the example of JP-A-2015-163457.
  • the thickness of the antibacterial layer was measured by embedding the antibacterial film in the resin, scraping the cross section with a microtome, and observing the scraped cross section with a scanning electron microscope.
  • the thickness of the antibacterial layer was obtained by measuring the thickness of the antibacterial layer at arbitrary 10 points by the above method and arithmetically averaging the measured values. In the following examples and comparative examples, the thickness of the antibacterial layer was measured by the same method.
  • Example 2 An antibacterial film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the silver zirconium phosphate antibacterial agent used in Example 1 was changed to 1.0 parts by mass.
  • Example 3 An antibacterial film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the silver zirconium phosphate antibacterial agent used in Example 1 was changed to 1.5 parts by mass.
  • Example 4 An antibacterial film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersant DISPERBYK-180 in Example 1 was changed to Ajisper PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.).
  • Example 5 An antibacterial film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the dispersant DISPERBYK-180 in Example 2 was changed to Ajisper PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.).
  • Coating composition A-2 was prepared and a film was produced in the same manner as in Example 1, except that "MX-300" manufactured by Soken Chemical Co., Ltd. was not added, to obtain antibacterial film B-2.
  • composition A-3 An antibacterial layer-forming composition
  • the solid content concentration of composition A-3 was 26.0% by mass.
  • ⁇ Monomer 1 Toshin Oil Co., Ltd.
  • DPHA-76 dipentaerythritol hexaacrylate, polyfunctional monomer, solid content 76% by mass
  • Monomer 2 Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • “KAYARAD PET-30” (Mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, polyfunctional monomer) 10.4 parts by mass Monomer 3: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • "NK Ester A-GLY-9E” (ethylene oxide 9 mol modified glycerin tri Acrylate) 1.3 parts by mass Antibacterial agent particles: Zirconium phosphate silver antibacterial agent (manufactured by Fuji Chemical Co., average particle size 1.0 ⁇ m, silver content 3.7% by mass, zirconium phosphate carrier) 0. 7 parts by mass Light diffusion particles: Soken Chemical Co., Ltd.
  • MX-300 (acrylic resin particles, average particle size 3.0 ⁇ m) 2.0 parts by mass Polymerization initiator: BASF "IRGACURE (Omnirad) 184" 0 .7 parts by mass Dispersant: BYK chemie “DISPERBYK-180” 3.3 parts by mass Surfactant: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the composition A-3 obtained above was applied to the surface of the easy-adhesion layer side of a 100 ⁇ m-thick PET substrate (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) laminated with the easy-adhesion layer. Next, the coating film is dried by heating at 60° C. for 2 minutes, and then the coating film is irradiated with ultraviolet rays at an irradiation dose of 290 mJ/cm 2 to cure the monomer, forming an antibacterial layer B-3, and antibacterial. A film B-3 was obtained. The thickness of the formed antibacterial layer B-3 was 2.5 ⁇ m.
  • composition A-4 [Comparative Example 3] [Preparation of composition for forming antibacterial layer] The following components were mixed in a vessel, and the resulting mixture was stirred to prepare an antibacterial layer-forming composition (composition A-4).
  • Antibacterial agent particles Silver ceramic particle dispersion (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd.) (zinc calcium phosphate carrier, average particle size 0.55 ⁇ m, solid concentration 25% by mass) 40 parts by mass Solvent
  • the composition A-4 was applied to the surface of a 100 ⁇ m-thick PET base material (manufactured by Fuji Film Co., Ltd.) laminated with an easy-adhesion layer on the side of the easy-adhesion layer. Next, the coating film is dried by heating at 60° C. for 2 minutes, and then the coating film is irradiated with ultraviolet rays at an irradiation dose of 290 mJ/cm 2 to cure the monomer, forming an antibacterial layer B-4 to form an antibacterial layer. A film B-4 was obtained. The thickness of the formed antibacterial layer B-4 was 10 ⁇ m.
  • Comparative Example 4 An antibacterial film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of the silver zirconium phosphate-based antibacterial agent used in Comparative Example 1 was changed to 1.0 parts by mass.
  • Comparative Example 5 An antibacterial film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of the silver zirconium phosphate-based antibacterial agent used in Comparative Example 1 was changed to 1.5 parts by mass.
  • Comparative Example 6 An antibacterial film was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that the dispersant DISPERBYK-180 in Comparative Example 4 was changed to Ajisper PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.).
  • Comparative Example 7 An antibacterial film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the amount of the silver zirconium phosphate-based antibacterial agent used in Comparative Example 2 was changed to 1.0 parts by mass.
  • Comparative Example 8 An antibacterial film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the amount of the silver zirconium phosphate antibacterial agent used in Comparative Example 2 was changed to 1.5 parts by mass.
  • Comparative Example 9 An antibacterial film was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that the dispersant DISPERBYK-180 in Comparative Example 7 was changed to Ajisper PB881 (manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.).
  • the average particle diameter of the light diffusing particles in the antibacterial layer was obtained by taking a cross section of the antibacterial layer in each antibacterial film obtained above and measuring the diameter from an SEM ("JSM-6700F” manufactured by JEOL Ltd.) image. The particle diameters of 100 particles were measured, and the average value thereof was taken as the average particle diameter of the light diffusion particles.
  • the obtained antibacterial film was evaluated for antiviral properties using a method conforming to ISO 21702. Using influenza A virus as the test virus, adjust the test virus concentration to 1.6 ⁇ 10 7 (PFU/mL), inoculate 0.4 mL on each antibacterial film, and inoculate the common logarithm of the infection titer 24 hours later The average (Ut) (PFU/cm 2 ) of each antibacterial film, and the average (At) (PFU/cm 2 ) of the common logarithm of the infection titer 24 hours after inoculation on an unprocessed PET film instead of each antibacterial film. was measured.
  • the antiviral properties were evaluated by the same procedure as above, except that the influenza A virus was changed to the new coronavirus, and the anti-new coronavirus properties were obtained.
  • Table 1 shows the structure, measurement results, and evaluation results of the antibacterial films produced in Examples and Comparative Examples.
  • the "A/B” column represents the ratio of the water contact angle to the oleic acid contact angle (water contact angle/oleic acid contact angle).
  • “A” indicates that each formula is satisfied, and "B” indicates that each formula is not satisfied.

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Abstract

本発明は、指滑り性、ギラツキ抑制性、指紋視認性及び指紋除去性の全てに優れる抗菌フィルム、タッチパネル及び複写機を提供することを課題とする。本発明の抗菌フィルムは、基材と、基材上に配置された少なくとも1つの抗菌層とを有する、抗菌フィルムであって、抗菌層は、バインダー、光拡散粒子及び抗菌剤粒子を含有し、抗菌層の基材側とは反対側の表面におけるオレイン酸接触角に対する、抗菌層の基材側とは反対側の表面における水接触角の比が7.0以上であり、式(1)及び式(2)の関係を満たす。

Description

抗菌フィルム、タッチパネル、複写機
 本発明は、抗菌フィルム、タッチパネル及び複写機に関する。
 液晶ディスプレイ及び有機ELディスプレイ等のタッチパネルには、表面保護の点から、保護フィルム及び飛散防止フィルム等が用いられている。ゲーム機及び携帯電話等のモバイル機器に使用されるタッチパネルは、使用頻度が多いため、菌が付着する機会も多い。また、駅の券売機、銀行の現金自動預け払い機(ATM:automatic teller machine)、医療施設内の医療機器及び飲食店の注文装置等が備えるタッチパネル付表示装置は、不特定多数の人に利用されるため、使用環境下で様々な菌が付着する可能性が高い。そこで、細菌の増殖を抑え、病気の感染のリスクを低減する点から、タッチパネルの表面に抗菌性を有するフィルム又はシート(以下、両者を併せて抗菌フィルムという。)を設ける技術が提案されている。
 例えば、特許文献1には、光学異方性を有する基材と、基材の表面上の少なくとも一部に配置された抗菌層とを備える、抗菌層付き基材であって、抗菌層が、特定の平均粒径を有する抗菌剤微粒子及びバインダーを含有し、抗菌層の厚さが5μm超15μm以下であり、基材の引張強さが200MPa以上である、抗菌層付き基材が記載されている。
特開2016-185686号公報
 本発明者らは、特許文献1等に記載の技術に基づいて、抗菌フィルムについて更に検討したところ、そのような抗菌フィルムの指滑り性、ギラツキ抑制性、指紋視認性及び指紋除去性のうち少なくとも1つが劣り、上記の全てが同時に優れる抗菌フィルムを得ることが困難であった。
 本発明は、上記実情に鑑みて、指滑り性、ギラツキ抑制性、指紋視認性及び指紋除去性の全てに優れる抗菌フィルムを提供することを課題とする。また、本発明は、タッチパネル及び複写機を提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
 〔1〕
 基材と、
 上記基材上に配置された少なくとも1つの抗菌層とを有する、抗菌フィルムであって、
 上記抗菌層は、バインダー、光拡散粒子及び抗菌剤粒子を含有し、
 上記抗菌層の上記基材側とは反対側の表面におけるオレイン酸接触角に対する、上記表面における水接触角の比が7.0以上であり、
 抗菌層の基材側とは反対側の表面の算術表面粗さをxμmとし、光拡散粒子の平均粒径をPsμmとした際に、後述する式(1)及び後述する式(2)の関係を満たす、抗菌フィルム。
 〔2〕
 ヘイズが、10%以下である、〔1〕に記載の抗菌フィルム。
 〔3〕
 上記光拡散粒子が、アクリル樹脂粒子である、〔1〕又は〔2〕に記載の抗菌フィルム。
 〔4〕
 上記光拡散粒子の含有量が、上記抗菌層の全質量に対して、1~15質量%である、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の抗菌フィルム。
 〔5〕
 上記抗菌剤粒子が、銀を含有する、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の抗菌フィルム。
 〔6〕
 上記抗菌剤粒子が、銀担持担体を含有する、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の抗菌フィルム。
 〔7〕
 上記抗菌剤粒子の含有量が、上記抗菌層の全質量に対して、0.1~20質量%である、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の抗菌フィルム。
 〔8〕
 上記抗菌層の厚さが、0.01~10μmである、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の抗菌フィルム。
 〔9〕
 上記基材を構成する材料が、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース及びポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つである、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の抗菌フィルム。
 〔10〕
 上記基材の一方の表面に上記抗菌層が配置され、上記基材の上記抗菌剤が配置された表面とは反対側の表面に粘着層が配置されている、〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の抗菌フィルム。
 〔11〕
 〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の抗菌フィルムを備える、タッチパネル。
 〔12〕
 〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の抗菌フィルムを備える、複写機。
 本発明によれば、指滑り性、ギラツキ抑制性、指紋視認性及び指紋除去性の全てに優れる抗菌フィルムを提供することができる。
 また、本発明によれば、タッチパネル及び複写機を提供できる。
本発明に係る抗菌フィルムの一例を示す断面図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
 なお、本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
 本明細書において、「工程」との用語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
[抗菌フィルム]
 本発明に係る抗菌フィルム(以下、「本抗菌フィルム」ともいう。)は、
 基材と、
 基材上に配置された少なくとも1つの抗菌層とを有する、抗菌フィルムであって、
 抗菌層は、バインダー、光拡散粒子及び抗菌剤粒子を含有し、
 抗菌層の基材側とは反対側の表面におけるオレイン酸接触角に対する、抗菌層の基材側とは反対側の表面における水接触角の比(以下、「特定接触角比」ともいう。)が7.0以上であり、
 抗菌層の基材側とは反対側の表面の算術表面粗さをxμmとし、光拡散粒子の平均粒径をPsμmとした際に、後述する式(1)及び後述する式(2)の関係を満たす。
 上記構成を採用することで、指滑り性、ギラツキ抑制性、指紋視認性及び指紋除去性の全てに優れることについての作用機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
 本発明者らは、特定接触比が7.0以上であり、かつ、式(1)及び式(2)を満たすように、抗菌層に含まれる成分(例えば、後述するバインダー、後述する光拡散粒子及び後述する界面活性剤等)、Ra及び光拡散粒子の粒径等を調整することで、指滑り性、ギラツキ抑制性、指紋視認性及び指紋除去性に優れると推測している。
 以下、指滑り性、ギラツキ抑制性、指紋視認性及び指紋除去性のうち少なくとも1つの効果がより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
 以下、本抗菌フィルムの構成について説明する。
 図1は、本抗菌フィルムの構成の一例を示す断面図である。抗菌フィルム110は、基材101と、抗菌層102とを有する。抗菌層102は、図示しないバインダー、光拡散粒子及び抗菌剤粒子を含む。抗菌フィルム110においては、基材101の表面と、抗菌層102とが直接接している。
 本抗菌フィルムは、図1に示す構成に制限されず、他の構成を有していてもよい。
 図1に示す抗菌フィルムでは、基材101の片側表面に抗菌層102が配置されているが、基材の両面に抗菌層が配置されていてもよい。
 図1に示す抗菌フィルム110では、抗菌層102は基材101上の全面に配置されているが、抗菌層は基材上の一部にのみ配置されていてもよい。
 図1に示す抗菌フィルム110において、基材101の抗菌層102が配置されている表面とは反対側の表面に粘着剤層が配置されていてもよい。この場合、粘着剤層の基材101が配置されている表面とは反対側の表面には、更に、粘着剤層を保護するセパレータが貼付されていてもよい。
 また、図1に示す抗菌フィルム110において、抗菌層102上に、抗菌層102を保護するための保護シートが配置されていてもよい。保護シートが配置される場合には、使用時に抗菌フィルムから保護シートが取り除かれる。
 図1に示す抗菌フィルム110では、基材101と抗菌層102とが直接接しているが、基材と抗菌層との間にプライマー層を含んでいてもよい。
〔抗菌フィルムの物性〕
 以下、上記抗菌フィルムを構成する各物性について詳述する。
<特定接触角比>
 特定接触角比は、抗菌層の基材側とは反対側の表面におけるオレイン酸接触角に対する、抗菌層の基材側とは反対側の表面における水接触角の比(水接触角/オレイン酸接触角)である。
 特定接触角比は7.0以上であり、8.0以上が好ましく、10.0以上がより好ましく、11.0以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、100以下が好ましく、50以下がより好ましい。
 抗菌層の基材側とは反対側の表面における水接触角は、20度以上が好ましく、50度以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、150度以下が好ましく、100度以下がより好ましい。
 本明細書において、水接触角は、以下の方法により測定した水接触角をいう。
 接触角計(協和界面科学株式会社製、FAMMS DM-701)を用い、水平に保った抗菌層の基材側とは反対側の表面に、純水(液滴2μL)を滴下する。滴下後、20秒経過した時点での接触角を10箇所で測定し、測定結果の算術平均値を抗菌層の水接触角とする。なお、試験はJIS R 3257:1999の静滴法に準拠し、室温20℃の条件下で実施する。
 抗菌層の基材側とは反対側の表面におけるオレイン酸接触角は、150度以下の場合が多く、100度以下が好ましく、20度以下がより好ましく、10度以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、0度超の場合が多い。
 本明細書において、オレイン酸接触角は、上記水接触角の測定において水をオレイン酸に変更した以外は、同様の方法で測定した接触角をいう。
 特定接触角比を調整する方法としては、例えば、界面活性剤の種類(例えば、フッ素系界面活性剤)及び界面活性剤の含有量を変更する方法が挙げられる。
<式(1)の関係>
 本抗菌フィルムにおいては、抗菌層の基材側とは反対側の表面の算術表面粗さをxμmとした際に、式(1)の関係を満たす。
  0.10 ≦ x ≦ 0.20  (1)
 例えば、抗菌層の基材側とは反対側の表面の算術表面粗さ(Ra)が0.15μmである場合、上記xは0.15になる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、本抗菌フィルムは、式(1-1)の関係を満たすことが好ましく、式(1-2)の関係を満たすことがより好ましく、式(1-3)の関係を満たすことが更に好ましい。
  0.11 ≦ x ≦ 0.18  (1-1)
  0.12 ≦ x ≦ 0.16  (1-2)
  0.13 ≦ x ≦ 0.15  (1-3)
 本明細書において、上記算術表面粗さは、以下の方法により測定した算術表面粗さをいう。
 JIS B 0601:1994に準拠して、レーザ顕微鏡(例えば、KEYENCE社製「VK-9500」)を用いて、抗菌層の基材側とは反対側の表面の10μm四方の形状を分析することにより、測定できる。
 上記算術表面粗さを調整する方法としては、例えば、光拡散粒子の平均粒径、抗菌層の厚み、バインダーの種類及び含有量、抗菌フィルムの製造方法における抗菌層形成用組成物の塗布条件(塗布方法及び塗布量等)、並びに、抗菌フィルムの製造方法における塗布層の加熱条件を、後述する各好適態様に調整する方法が挙げられる。
<式(2)の関係>
 本抗菌フィルムにおいて、抗菌層の基材側とは反対側の表面の算術表面粗さをxμmとし、光拡散粒子の平均粒径をPsμmとした際、式(2)の関係を満たす。
  7.7x+1.0 ≦ Ps ≦ 7.7x+3.0  (2)
 式(2)中、xは、上述した通りである。
 例えば、光拡散粒子の平均粒径が2.0μmである場合、上記Psは2.0になる。
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、本抗菌フィルムは、式(2-1)の関係を満たすことが好ましく、式(2-2)の関係を満たすことがより好ましい。
  7.7x+1.2 ≦ Ps ≦ 7.7x+2.8  (2-1)
  7.7x+1.5 ≦ Ps ≦ 7.7x+2.5  (2-2)
 本明細書において、上記Psは、以下の方法により測定した平均粒径をいう。
 堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて50%体積累積径(D50)を3回測定し、得られた測定値の算術平均値を用いる。
 また、上記Psは、光拡散粒子を走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で観察し、各粒子の直径(粒径)を測定した。粒子100個の粒径を測定し、それらの平均値を平均粒径としてもよい。
<ヘイズ>
 抗菌フィルムの380~750nmの波長範囲におけるヘイズは、特に制限されないが、10%以下が好ましく、8%以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0%以上が好ましい。
 上記ヘイズは、日本電色工業社製のNDH5000等の市販の測定装置を用いて、JIS K 7136(2000)に準拠して測定できる。
 上記ヘイズの調整方法としては、例えば、光拡散粒子の含有量を調整する方法が挙げられる。
 以下、上記抗菌フィルムを構成する各部材について詳述する。
〔基材〕
 本抗菌フィルムは、基材を有する。
 基材としては特に制限されず、公知の基材を使用できる。
 基材としては、透明である基材が好ましい。ここで、基材が透明であるとは、波長380~780nmにわたる光線に対しての透過率が、80%以上となる特性をいう。
 基材としての機械的強度向上の点から、延伸処理が施された基材が好ましく、2軸延伸された基材がより好ましい。延伸倍率は特に制限されないが、好ましくは1.5倍以上7倍以下の範囲である。延伸倍率が1.5倍よりも小さいと機械的強度が不十分な場合があり、延伸倍率が7倍を超えると厚みの均一性に欠ける場合がある。延伸倍率は、より好ましくは2倍以上5倍以下の範囲である。特に好ましい延伸の方向及び倍率は、互いに直交する2方向にそれぞれ2倍以上5倍以下の範囲である。
 基材の光学特性としては、ヘイズが0.5~1.5%、及び、全光線透過率が90%以上であるものが好ましい。
 上記ヘイズの測定方法は、上述したとおりである。
 基材を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリカーボネート(PC)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)及びポリイミドが挙げられる。なかでも、取り扱いの容易性及び透明性に優れる点で、ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)又はポリカーボネート(PC)が好ましい。PET基材としては、例えば、東レ株式会社製「ルミラー(登録商標)U34」、東洋紡株式会社製「コスモシャイン(登録商標)A4300」及び帝人株式会社製「O3916W」が挙げられる。
 基材の形状は特に制限されないが、フィルム状及びシート状が挙げられる。また、後述する抗菌層が配置される基材表面は、平面であっても、曲面であってもよい。
 基材の抗菌層が配置される側の表面には、従来公知の易接着層(プライマー層)が形成されていてもよい。
 基材の厚さとしては特に制限されないが、10~300μmが好ましく、50~150μmがより好ましい。なお、基材の厚さは、マイクロメーターで基材の任意の10点の厚さを測定し、その測定結果の算術平均値とする。
〔抗菌層〕
 抗菌層は、バインダー、光拡散粒子及び抗菌剤粒子を含有する。
<抗菌剤粒子>
 抗菌剤粒子としては特に制限されず、公知の粒子状の抗菌剤を使用できる。
 なお、抗菌剤粒子としては、黄色ブドウ球菌及び大腸菌に代表される病原性細菌類に対して殺菌効果を発揮するものが好適に用いられる。
 抗菌剤粒子の形状は特に制限されず、例えば、球状、楕円球状、棒状、平板状、針状及び不定形状等の形状であってもよい。
 抗菌剤粒子は、金属を含むことが好ましい。抗菌剤粒子に含まれる金属から金属のイオンが発生し、金属のイオンが微生物(以下、「細菌類」ともいう。)に作用することによって、抗菌性が発揮されるためである。
 また、病原性細菌類への抗菌効果以外に、カビ等の菌類に対する抗菌性及びウイルスに対する抗ウイルス性を有するという点でも好ましい。上記ウイルスとしては、例えば、インフルエンザウイルス、SARSコロナウイルス(SARS-CoV)及び新型コロナウイルス(SARS-CoV-2)が挙げられる。
 抗ウイルス性の評価方法としては、例えば、公知の手段を用いることができる。具体的には、試験ウイルスを、インフルエンザウイルス、SARSコロナウイルス及び新型コロナウイルス等のウイルスに変更し、ISO 21702に準拠した方法で評価することが好ましい。また、抗ウイルス活性値は、1.0超であることが好ましく、2.0以上であることがより好ましく、2.0超であることが更に好ましい。
 上記金属としては、例えば、銀、水銀、亜鉛、鉄、鉛、ビスマス、チタン、錫及びニッケルが挙げられる。また、抗菌剤粒子に含まれる金属の態様は特に制限されず、金属粒子、金属イオン及び金属塩(金属錯体を含む)等の形態が挙げられる。
 なかでも、抗菌層がより優れた抗菌性を有する点で、金属は、銅、亜鉛又は銀が好ましく、安全性が高く、かつ、抗菌スペクトルが広い点で、銀がより好ましい。また、金属は金属塩が好ましい。
 抗菌剤粒子としては、抗菌層がより優れた抗菌性を有する点で、銀を含有する抗菌剤粒子(以下、「銀系抗菌剤」ともいう。)が好ましい。すなわち、上記金属が銀であることが好ましい。
 銀系抗菌剤としては、銀(銀原子)が含まれていればよく、その種類は特に制限されない。また、銀の形態も特に制限されず、例えば、金属銀、銀イオン又は銀塩(銀錯体を含む)の形態で含まれる。例えば、銀系抗菌剤としては、銀イオンを徐放する銀粒子又は銀を含む無機系抗菌剤(例えば、銀及び/又は銀イオンを担体に担持させたもの)が挙げられる。本明細書では、銀錯体は銀塩の範囲に含まれる。
 銀塩としては、例えば、酢酸銀、アセチルアセトン酸銀、アジ化銀、銀アセチリド、ヒ酸銀、安息香酸銀、フッ化水素銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、塩素酸銀、クロム酸銀、クエン酸銀、シアン酸銀、シアン化銀、(cis,cis-1,5-シクロオクタジエン)-1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトン酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸銀、フッ化銀(I)、フッ化銀(II)、7,7-ジメチル-1,1,1,2,2,3,3-ヘプタフルオロ-4,6-オクタンジオン酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、ヘキサフルオロヒ酸銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、イソチオシアン酸銀、シアン化銀カリウム、乳酸銀、モリブデン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、酸化銀(I)、酸化銀(II)、シュウ酸銀、過塩素酸銀、ペルフルオロ酪酸銀、ペルフルオロプロピオン酸銀、過マンガン酸銀、過レニウム酸銀、リン酸銀、ピクリン酸銀一水和物、プロピオン酸銀、セレン酸銀、セレン化銀、亜セレン酸銀、スルファジアジン銀、硫酸銀、硫化銀、亜硫酸銀、テルル化銀、テトラフルオロ硼酸銀、テトラヨードムキュリウム酸銀、テトラタングステン酸銀、チオシアン酸銀、p-トルエンスルホン酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、トリフルオロ酢酸銀及びバナジン酸銀が挙げられる。
 また、銀錯体の一例としては、ヒスチジン銀錯体、メチオニン銀錯体、システイン銀錯体、アスパラギン酸銀錯体、ピロリドンカルボン酸銀錯体、オキソテトラヒドロフランカルボン酸銀錯体及びイミダゾール銀錯体が挙げられる。
 銀系抗菌剤としては、抗菌性がより優れる点で、担体と、担体上に担持された銀とを含む銀担持担体が好ましい。
 抗菌剤粒子としては、担体と、担体上に担持された上記金属を含む金属担持担体が好ましく、銀担持担体がより好ましい。担体の種類は特に制限されず、公知の担体を用いることができる。
 担体としては、例えば、ゼオライト系担体、ケイ酸カルシウム系担体、リン酸ジルコニウム系担体、リン酸カルシウム担体、酸化亜鉛系担体、溶解性ガラス系担体、シリカゲル系担体、活性炭系担体、酸化チタン系担体、チタニア系担体、有機金属系担体、イオン交換体セラミックス系担体、層状リン酸塩-四級アンモニウム塩系担体及び抗菌ステンレス担体が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
 担体を構成する材料として、より具体的には、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、ヒドロキシアパタイト、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、チタン酸カリウム、含水酸化ビスマス、含水酸化ジルコニウム及びハイドロタルサイトが挙げられる。なお、ゼオライトとしては、例えば、チャバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリノプチロライト等の天然ゼオライト、A型ゼオライト、X型ゼオライト及びY型ゼオライト等の合成ゼオライトが挙げられる。
 また、担体としては、所謂セラミックスが好ましい。すなわち、抗菌剤粒子としては、金属担持セラミックス粒子が好ましく、銀担持セラミックス粒子がより好ましい。
 抗菌剤粒子が金属を含有する場合、金属の含有量は、特に制限されないが、抗菌剤粒子(金属担持担体)の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましく、0.5~20質量%がより好ましい。
 市販の銀系抗菌剤としては、例えば、シナネンゼオミック社製「ゼオミック」、富士シリシア化学社製「シルウェル」及び日本電子材料社製「バクテノン」等の銀ゼオライト系抗菌剤;東亞合成社製「ノバロン」及び触媒化成工業社製「アトミーボール」等の銀を無機イオン交換体セラミックスに担持させてなる銀系抗菌剤;日本イオン社製「ナノシルバー」等の銀粒子;並びに、富士ケミカル社製「バクテキラー」及び「バクテライト」等のセラミックスに対して銀を化学的に結合させた銀担持セラミックス粒子(銀セラミックス粒子)が挙げられる。
 抗菌剤粒子の平均粒径は、取り扱いの容易性及び抗菌層の透明性がバランス良く優れる点で、0.1~10μmが好ましく、0.3~3μmがより好ましい。
 なお、抗菌剤粒子の平均粒径は、堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて50%体積累積径(D50)を3回測定し、得られた測定値の算術平均値を用いる。
 また、抗菌剤粒子の平均粒径は、粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)又は透過電子顕微鏡(TEM:ransmission Electron Microscope)で観察し、各粒子の直径(粒径)を測定した。粒子100個の粒径を測定し、それらの平均値を平均粒径としてもよい。
 抗菌剤粒子は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
 抗菌層における抗菌剤粒子の含有量は特に制限されないが、抗菌層の全質量に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.2~10質量%がより好ましく、1.0~7質量%が更に好ましい。
 抗菌剤粒子が金属を含有する場合、抗菌剤粒子の塗布量は、抗ウイルス性付与の観点から、抗菌フィルムの単位面積当たり、金属量換算で3.0mg/m以上であることが好ましく、5.0mg/m以上であることがより好ましい。
 また、抗菌剤粒子以外の他の抗菌剤を、抗菌剤粒子と併用してもよい。
 他の抗菌剤としては、例えば、フェノールエーテル誘導体、イミダゾール誘導体、スルホン誘導体、N-ハロアルキルチオ化合物、アニリド誘導体、ピロール誘導体、第4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイソチアゾリン系化合物及びイソチアゾリン系化合物等の有機系抗菌剤が挙げられる。
 なお、有機系抗菌剤としては、天然系抗菌剤も含まれる。天然系抗菌剤としては、カニ又はエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンが挙げられる。
<バインダー>
 抗菌層は、バインダーを含有する。
 バインダーとしては、特に制限されず、公知のバインダーが使用できる。バインダーとしては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸-マレイン酸共重合体からなる樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマーからなる樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂及びフルオレン環変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
 抗菌層が含有するバインダーとしては、親水性基を有するポリマー(以下、「親水性ポリマー」ともいう。)が好ましい。抗菌層が親水性ポリマーを含有することにより、抗菌層がより親水性を示し、抗菌性がより優れ、また、水等の洗浄液を用いた洗浄により抗菌層表面に付着した汚染物質をより容易に除去することが可能となる。
 親水性基の種類は特に制限されず、例えば、ポリオキシアルキレン基(例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、及び、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがブロック結合又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等)、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ金属塩、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、スルホン酸基及びスルホン酸基のアルカリ金属塩が挙げられる。なかでも、ポリオキシアルキレン基が好ましい。
 親水性ポリマーの主鎖の構造は特に制限されず、例えば、ポリウレタン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド及びポリウレアが挙げられる。
 なお、ポリ(メタ)アクリレートとは、ポリアクリレート及びポリメタクリレートの両者を含む概念である。
 親水性ポリマーとしては、上記親水性基を有するモノマー(以下、「親水性モノマー」ともいう。)を重合させて得られるポリマーが好ましい。親水性モノマーとは、上記親水性基と重合性基とを有する化合物(モノマー及び/又はオリゴマー)を意味する。
 親水性モノマー中における親水性基の数は特に制限されないが、抗菌層がより親水性を示す点より、1個以上が好ましく、1~6個がより好ましく、1~3個が更に好ましい。
 親水性モノマー中における重合性基の種類は特に制限されず、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基及びアニオン重合性基が挙げられる。ラジカル重合性基としては、(メタ)アクリロイル基、アクリルアミド基、ビニル基、スチリル基及びアリル基が挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、オキシラニル基及びオキセタニル基が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基及びメタアクリロイル基の両者を含む概念である。
 親水性モノマー中における重合性基の数は特に制限されないが、得られる抗菌層の機械的強度がより優れる点で、2個以上が好ましく、2~6個がより好ましく、2~3個が更に好ましい。
 親水性モノマーの好適態様の一つとしては、以下の式(A)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(A)中、Rは、水素原子又は置換基(1価の置換基)を表す。置換基の種類は特に制限されず、公知の置換基が挙げられ、例えば、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基(例えば、アルキル基及びアリール基等)及び上記親水性基が挙げられる。
 Rは、重合性基を表す。重合性基の定義は上述のとおりである。
 Lは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基の種類は特に制限されず、例えば、-O-、-CO-、-NH-、-CO-NH-、-COO-、-O-COO-、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリール基及びそれらの組み合わせが挙げられる。
 Lは、ポリオキシアルキレン基を表す。ポリオキシアルキレン基とは、以下の式(B)で表される基を意味する。
 式(B)   *-(OR-*
 式(B)中、Rは、アルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基)を表す。mは、2以上の整数を表し、2~10の整数が好ましく、2~6の整数がより好ましい。*は、結合位置を表す。
 nは、1~4の整数を表す。
 上記親水性基と重合性基とを有する親水性モノマーとしては、市販品を用いることができる。そのような市販品としては、例えば、新中村化学工業社製「NKエステルA-GLY-9E」、東洋ケミカルズ社製「Miramer M4004」及び東洋ケミカルズ社製「Miramer M3150」が挙げられる。
 親水性ポリマーを製造する際、抗菌層の機械的強度がより優れる点で、親水性基を有さず、重合性基を2個以上有する多官能モノマーを使用することが好ましい。多官能モノマーは、いわゆる架橋剤として作用して、銀イオン等の金属イオンが移動しやすい3次元網目構造を有し、より優れた抗菌性を発揮する親水性ポリマーを作製できるためである。上記の点から、2種以上の多官能モノマーを使用することが好ましい。多官能モノマーは、親水性基を有していてもよく、有していなくてもよい。
 多官能モノマー中に含まれる重合性基の数は特に制限されず、抗菌層の機械的強度がより優れる点及び取り扱い性の点から、2~10個が好ましく、2~6個がより好ましい。
 多官能モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。
 このような多官能モノマー(架橋剤)としては、市販品が使用できる。そのような市販品としては、例えば、東新油脂社製「DPHA-76」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)、日本化薬社製「KAYARAD PET-30」(ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物)及び新中村化学工業社製「A-DPH」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)が挙げられる。
 親水性ポリマーとしては、上記式(A)で表される化合物及び多官能モノマーからなる共重合体が好ましい。上記式(A)で表される化合物と多官能モノマーとの混合比は特に制限されないが、多官能モノマーの含有量に対する上記式(A)で表される化合物の含有量の比率が、質量比で0.01~10であることが好ましく、0.03~1であることがより好ましい。
 バインダーは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 抗菌層におけるバインダーの含有量としては、特に制限されないが、抗菌層の全質量に対して、3~98質量%が好ましく、5~95質量%がより好ましく、10~93質量%が更に好ましい。
<光拡散粒子>
 抗菌層は、光拡散粒子を含有する。
 光拡散粒子は、いわゆるマット剤として機能する粒子であれば特に制限されず、有機粒子であってもよく、無機粒子であってもよく、有機無機複合粒子であってもよい。
 有機粒子としては、例えば、樹脂粒子が挙げられる。より具体的には、シリコーン樹脂粒子、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子、ポリエチレン粒子、ウレタン樹脂粒子及びベンゾグアナミン粒子が挙げられる。有機粒子は、中空構造を有する粒子であってもよい。
 無機粒子としては、ダイヤモンド、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉛、炭酸鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ケイ素及び酸化アルミニウム等の粒子を用いることができ、好適な屈折率を有する粒子の入手容易性の点から、酸化チタン又は酸化アルミニウムが好ましい。
 光拡散粒子としては、光散乱によるアンチグレア機能により優れる点で、シリコーン樹脂粒子又はアクリル樹脂粒子が好ましく、アクリル樹脂粒子がより好ましい。
 光拡散粒子は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 光拡散粒子の含有量は特に制限されないが、抗菌層の全質量に対して、1~15質量%が好ましく、2~12質量%がより好ましく、3~8質量%が更に好ましい。
<任意成分>
 抗菌層は、本発明の効果を奏する限りにおいて、上記以外の任意成分を含有してもよい。
 任意成分としては、例えば、分散剤、界面活性剤、光触媒性材料及び親水性付与剤が挙げられる。
(分散剤)
 抗菌層は、分散剤を含有してもよい。
 分散剤は、抗菌剤粒子の分散性を向上させる機能を有する化合物である。
 分散剤としては特に制限されず、公知の分散剤が使用できるが、酸性基を有する分散剤が好ましい。
 酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基が挙げられる。
 分散剤の市販品としては、例えば、DISPERBYK-102、DISPERBYK-106、DISPERBYK-108、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-9076、DISPERBYK-118及びDISPERBYK-180(以上、ビックケミー社製);Solsperse26000、Solsperse36000及びSolsperse41000(以上、Lubrizol社製);アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB824及びアジスパーPB881(以上、味の素ファインテクノ社製)が挙げられる。
 分散剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 抗菌層が分散剤を含有する場合、分散剤の含有量は、抗菌剤粒子の全質量に対して、10~500質量%が好ましい。
(界面活性剤)
 抗菌層は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤により抗菌層の表面の水接触角及びオレイン酸接触角を所望の範囲に調整できる。また、下記の抗菌層形成用組成物を用いて塗布法により抗菌層を形成する場合、厚さがより均一な塗布膜及び/又は表面がより平滑な塗布膜を形成しやすい。
 界面活性剤としては、特に制限されず、公知の界面活性剤が使用できる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
 ノニオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等のエステル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のエーテル型、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン等のエステルエーテル型及び脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型が挙げられる。
 より具体的なノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル及びポリエチレングリコールモノステアリルエステルが挙げられる。
 イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及びアルキルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤;アルキルトリメチルアンモニウム塩及びジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤;並びに、アルキルカルボキシベタイン等の両性型界面活性剤が挙げられる。
 また、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、特開2014-119605号公報の段落[0082]~[0090]に記載の化合物が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤は、重合性基を含有することも好ましい。重合性基を含有する界面活性剤としては、X-71-1203E(信越化学社製)、フタージェントシリーズ(ネオス社製)、フロロサーフ(登録商標)FS-7072(フロロテクノロジー社製)、並びに、メガファック(登録商標)F-780-F、RS-101、RS-102、RS-718K及びRS-72-K(以上、DIC社製)が挙げられる。
 フッ素系界面活性剤としては、環境適性向上の観点から、パーフルオロオクタン酸(PFOA)及びパーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS)等の炭素数が7以上の直鎖状パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替材料に由来する界面活性剤であることが好ましい。
 界面活性剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 抗菌層が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、抗菌層の全質量に対して、0.1~10質量%が好ましい。
(光触媒性材料)
 抗菌層には、金属酸化物を含む光触媒性材料が含まれていてもよい。
 光触媒性材料に含まれる金属酸化物の種類は特に制限されないが、例えば、TiO、ZnO、SrTiO、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO、BaTiO、BaTi、KNbO、Nb、Fe、Ta、KTaSi、WO、SnO、Bi、BiVO、NiO、CuO、SiC、MoS、InPb、RuO、CeO及びTa、並びに、Ti、Nb、Ta及びVからなる群から選択される少なくとも1種の元素を有する層状酸化物が挙げられる。なかでも、Zn、Ti、Ni、W、Cu、Sn、Fe、Sr及びBiからなる群から選択される少なくとも1種の金属原子を含有する金属酸化物が好ましい。
 光触媒性材料(抗菌剤粒子として用いるものを除く)の平均粒径は特に制限されないが、1nm以上2μm以下が好ましい。光触媒性材料の平均粒径は、抗菌剤粒子の平均粒径の測定方法と同様の方法で測定できる。
 抗菌層が光触媒性材料を含有する場合、光触媒性材料の質量に対する、抗菌剤粒子の質量の質量比(抗菌剤粒子の質量/光触媒性材料の質量)は、0.01~20が好ましく、0.1~10がより好ましく、0.3~3が更に好ましい。
(親水性付与剤)
 抗菌層には、親水性付与剤が含まれていてもよい。
 親水性付与剤は、抗菌層の表面の水接触角を低下させる機能を有する化合物であって、上記界面活性剤に含まれない化合物を意図する。親水性付与剤としては、抗菌層の表面の水接触角を低下させる機能を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート及びイソブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 親水性付与剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 抗菌層が親水性付与剤を含有する場合、親水性付与剤の含有量は、抗菌層の全質量に対して、0.1~30質量%が好ましい。
 抗菌層が含有してもよい上記以外の任意成分としては、例えば、後述する重合開始剤、紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤、消臭剤、染料、香料及び顔料が挙げられる。
<抗菌層の物性>
(厚さ)
 抗菌層の厚さは、特に制限されないが、耐久性及び透明性がバランス良く優れる点で、0.01~10μmが好ましく、0.01~8μmがより好ましく、0.01~6μmが更に好ましい。
 なお、抗菌層の厚さは、抗菌層を有するサンプル片を樹脂に埋め込み、ミクロトームで断面を削り出し、削り出した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、測定する。抗菌層の厚さは、抗菌層の任意の10点の位置における抗菌層の厚さを上記の方法により測定し、測定値の算術平均値とする。
<他の層>
 抗菌フィルムは、上記の基材及び抗菌層以外の他の層を有していてもよい。
 基材及び抗菌層以外の他の層としては、粘着層、剥離フィルム、上記の保護シート及び上記の易接着層(プライマー層)が挙げられる。
 抗菌フィルムは、粘着層を有していてもよい。
 粘着層は、抗菌フィルムを、種々の機器の抗菌層形成面に貼り付けるためのものである。粘着層は、抗菌フィルムを種々の抗菌層形成面に貼り付けることができればどのようなものでもよく、公知の粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。
 粘着層に使用可能な粘着剤としては、例えば、(メタ)アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤及びポリエステル系粘着剤が挙げられる。(メタ)アクリル系粘着剤とは、アクリル系粘着剤及び/又はメタクリル系粘着剤を意図する。
 抗菌フィルムが粘着層を有する場合、基材の一方の表面に抗菌層が配置され、基材の抗菌剤が配置された表面とは反対側の表面に粘着層が配置されていることが好ましい。これにより、抗菌フィルムを機器の抗菌層形成面に貼り付けた際、露出面により近い側に抗菌層が配置される。
 粘着層の厚さは、特に制限されないが、1~30μmが好ましく、2~20μmがより好ましい。
 粘着層の粘着力は、特に制限されないが、2~20cN/25mmが好ましい。粘着力が2cN/25mm以上であるとタッチパネル等の表面に貼り付けて使用する際にめくれ等が生じにくい。一方、粘着力が20cN/25mm以下であると、抗菌フィルムを剥離する際にスムーズに剥離することができる。
 抗菌フィルムが粘着層を有する場合、抗菌フィルムは、剥離フィルムを更に有することが好ましい。
 剥離フィルムは、抗菌フィルムの使用時まで、粘着層を保護するために粘着層に接着される。剥離フィルムは、粘着層を保護できればどのようなものでもよく、公知の剥離フィルムが使用できる。剥離フィルムとしては、例えば、シリコーン系化合物、長鎖アルキル系化合物及びポリビニルアルコールカルバメート等の離型剤が挙げられる。
 剥離フィルムの厚さは、特に制限されないが、1~30μmが好ましく、2~20μmがより好ましい。
〔抗菌フィルムの製造方法〕
 抗菌フィルムの製造方法は、基材と、基材上に配置される抗菌層とを有する抗菌フィルムを製造できる方法であれば、特に制限されない。抗菌フィルムの製造方法としては、例えば、基材上に抗菌層を形成する方法、抗菌層上に基材を形成する方法及び予め形成した抗菌層と予め形成した基材とを貼り合わせる方法及び共押出し等によって抗菌層と基材とを形成しながら接着する方法が挙げられる。
 なかでも、抗菌層形成用組成物を基材上の所定の位置に塗布して塗布膜を形成して、塗布膜を乾燥及び/又は硬化して、抗菌フィルムを形成する方法(塗布法)が好ましく、抗菌層形成用組成物を基材上の所定の位置に塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を加熱して乾燥する工程と、塗布膜に対して紫外線を照射することにより塗布膜を硬化して抗菌層を形成する工程と、を有する方法がより好ましい。
 抗菌層形成用組成物は、抗菌剤粒子、バインダー及び光拡散粒子を少なくとも含有する。バインダーがモノマーを重合させて得られるポリマーである場合、抗菌層形成用組成物は、抗菌剤粒子、モノマー(例えば、親水性モノマー及び多官能モノマー)及び光拡散粒子を少なくとも含有していてもよい。
 抗菌層形成用組成物については、後述する。
 抗菌層形成用組成物を基材の表面に塗布する方法は特に制限されず、公知の塗布法が適用できる。抗菌層形成用組成物を基材の表面に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、静電塗装法及びワイプ法が挙げられる。
 上記の塗布法により基材の表面に形成された塗布膜を、乾燥及び/又は硬化することにより、抗菌層が形成される。
 抗菌層形成用組成物の塗布膜から溶媒を除去して乾燥する方法としては、例えば、加熱処理が挙げられる。加熱処理の条件としては特に制限されないが、例えば、加熱温度としては、20~150℃が好ましく、20~60℃がより好ましい。また、加熱時間としては、15~600秒間が好ましい。
 露光処理により、モノマーを含有する抗菌層形成用組成物の塗布膜を硬化して抗菌層を形成してもよい。このときの露光処理としては、特に制限されないが、190mJ/cm以上の照射量の紫外線を照射することにより、塗布膜を硬化することが好ましい。照射量の上限は特に制限されないが、600mJ/cm以下が好ましい。
 紫外線照射の場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク及びメタルハライドランプ等の光線から発する紫外線が利用できる。
<抗菌層形成用組成物>
 抗菌層形成用組成物は、抗菌剤粒子、バインダー又はモノマー及び光拡散粒子を少なくとも含む。
 抗菌層形成用組成物は、抗菌層に含まれる上記任意成分を含んでいてもよい。抗菌層形成用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。また、抗菌層形成用組成物がモノマーを含有する場合、重合開始剤を更に含有することが好ましい。抗菌層形成用が重合開始剤を含む場合、ポリマーを含有する抗菌層はより優れた機械的強度を有する。
 溶剤及び重合開始剤以外の成分については、その好ましい態様も含めて、既に説明したとおりである。
(溶剤)
 抗菌層形成用組成物に含まれる溶剤としては特に制限されず、水及び有機溶剤が挙げられる。なかでも、塗布膜の厚さがより均一になりやすい点で、溶剤は有機溶剤を含有することが好ましい。
 有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3-メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノール、n-ペンタノール、t-アミルアルコール、n-ヘキサノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、フェニールエチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
 溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 抗菌層形成用組成物における固形分の含有量、すなわち、溶剤以外の成分の合計含有量は特に制限されないが、厚さがより均一な塗布膜を形成しやすい点で、抗菌層形成用組成物の全質量に対して、1~50質量%が好ましい。
(重合開始剤)
 重合開始剤としては特に制限されず、公知の重合開始剤が使用できる。
 重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤及び光重合開始剤が挙げられ、反応効率が優れる点で、光重合開始剤が好ましい。
 重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン及びフェニルフォスフィンオキシド等の芳香族ケトン類;α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物(BASF社製、IRGACURE184、127、2959、及びDAROCUR1173等);並びに、フェニルフォスフィンオキシド系化合物(モノアシルフォスフィンオキサイド:BASF社製 IRGACURE TPO及びビスアシルフォスフィンオキサイド:BASF社製 IRGACURE 819)が挙げられる。
 重合開始剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 抗菌層形成用組成物が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は特に制限されないが、モノマーの含有量に対して、0.1~15質量%が好ましく、1~6質量%がより好ましい。
 抗菌層形成用組成物は、上記成分を混合することにより調製できる。上記成分の混合の順番は特に制限されないが、抗菌層形成用組成物が分散剤を含む場合、抗菌剤粒子及び分散剤を先に混合して、抗菌剤粒子が分散している分散液を調製してもよい。
〔抗菌フィルムの用途〕
 本抗菌フィルムは、種々の用途に適用できる。例えば、抗菌フィルムを種々の物品の表面に配置することにより、物品の表面に抗菌性を付与できる。また、本抗菌フィルムをディスプレイ等の機器の透明基材表面に配置して、画像視認性に優れたアンチグレア抗菌フィルムとして使用できる。
 特に、本抗菌フィルムをタッチパネルの画像表示部の表面に配置して、抗菌フィルム付きタッチパネルを製造することが好ましい。本抗菌フィルムによって、タッチパネル操作等で頻繁に指等が接触する状況であっても、良好な抗菌性を発揮できるとともに、良好なアンチグレア性が発揮され、かつ、画像視認性も良好となる。
 抗菌フィルム付きタッチパネルの用途は、特に制限されず、例えば、パーソナルコンピューター、携帯電話、ゲーム機、医療機器、現金自動預け払い機(ATM)、注文装置、券売機、複写機及びカーナビゲーションシステム等の電子機器において、入力装置及び画像表示装置として使用できる。
 以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
[実施例1]
〔抗菌層形成用組成物の調製〕
 下記の成分を容器中で混合し、得られた混合液を撹拌して、抗菌層形成用組成物(組成物A-1)を調製した。組成物A-1の固形分濃度は、49.9質量%であった。
・モノマー1:東新油脂社製「DPHA-76」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能モノマー、固形分76質量%)23.4質量部
・モノマー2:日本化薬社製「KAYARAD PET-30」(ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、多官能モノマー)26.7質量部
・モノマー3:新中村化学工業社製「NKエステルA-GLY-9E」(エチレンオキサイド9モル変性グリセリントリアクリレート)1.9質量部
・抗菌剤粒子:リン酸ジルコニウム系銀系抗菌剤(富士ケミカル社製、平均粒径1.0μm、銀含有量3.7質量%、リン酸ジルコニウム系担体)0.5質量部
・光拡散粒子:綜研化学社製「MX-300」(ポリメチルメタクリレート(PMMA)、アクリル樹脂粒子、平均粒径3.0μm)1.8質量部
・重合開始剤:BASF社製「IRGACURE(Omnirad) 184」1.0質量部
・分散剤:BYK chemie社製「DISPERBYK-180」0.2質量部
・界面活性剤:ネオス社製「フタージェント650AC」(フッ素系界面活性剤、固形分30質量%)0.2質量部
・溶剤:1-メトキシ-2-プロパノール 44.3質量部
〔抗菌フィルムの製造〕
 易接着層を積層してなる厚さ100μmのPET(Polyethylene terephthalate)基材(富士フイルム社製)の易接着層側の表面に、組成物A-1を塗布した。次いで、塗布膜を60℃で2分間加熱して乾燥させた後、塗布膜に290mJ/cmの照射量の紫外線を照射してモノマーを硬化させ、抗菌層B-1を形成して、抗菌フィルムB-1を得た。形成した抗菌層B-1の厚さは6.0μmであった。なお、上記PET基材は、特開2015-163457号公報の実施例の記載に準じて作製した。
 なお、抗菌層の厚さは、抗菌フィルムを樹脂に埋め込み、ミクロトームで断面を削り出し、削り出した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、測定した。抗菌層の厚さは、抗菌層の任意の10点の位置における厚さを上記の方法により測定し、測定値を算術平均して得た。以下の実施例及び比較例においても、同じ方法で抗菌層の厚さを測定した。
[実施例2]
 実施例1のリン酸ジルコニウム系銀系抗菌剤の使用量を、1.0質量部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で、抗菌フィルムを得た。
[実施例3]
 実施例1のリン酸ジルコニウム系銀系抗菌剤の使用量を、1.5質量部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で、抗菌フィルムを得た。
[実施例4]
 実施例1の分散剤DISPERBYK-180を、アジスパーPB881(味の素ファインテクノ社製)に変更した以外は、実施例1と同様の手順で、抗菌フィルムを得た。
[実施例5]
 実施例2の分散剤DISPERBYK-180を、アジスパーPB881(味の素ファインテクノ社製)に変更した以外は、実施例1と同様の手順で、抗菌フィルムを得た。
[比較例1]
 綜研化学社製「MX-300」を添加しない以外は、実施例1と同様の手順で、塗布組成物A-2を作製してフィルムを製造し、抗菌フィルムB-2を得た。
[比較例2]
〔抗菌層形成用組成物の調製〕
 下記の成分を容器中で混合し、得られた混合液を撹拌して、抗菌層形成用組成物(組成物A-3)を調製した。組成物A-3の固形分濃度は、26.0質量%であった。
・モノマー1:東新油脂社製「DPHA-76」(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多官能モノマー、固形分76質量%)13.6質量部
・モノマー2:日本化薬社製「KAYARAD PET-30」(ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、多官能モノマー)10.4質量部
・モノマー3:新中村化学工業社製「NKエステルA-GLY-9E」(エチレンオキサイド9モル変性グリセリントリアクリレート)1.3質量部
・抗菌剤粒子:リン酸ジルコニウム系銀系抗菌剤(富士ケミカル社製、平均粒径1.0μm、銀含有量3.7質量%、リン酸ジルコニウム系担体)0.7質量部
・光拡散粒子:綜研化学社製「MX-300」(アクリル樹脂粒子、平均粒径3.0μm)2.0質量部
・重合開始剤:BASF社製「IRGACURE(Omnirad) 184」0.7質量部
・分散剤:BYK chemie社製「DISPERBYK-180」3.3質量部
・界面活性剤:信越化学社製「X-71-1203E」(2-イソシアネートエチルアクリレート及びエチレングリコールから構成されるウレタンアクリレート系フッ素樹脂、固形分20質量%)0.3質量部
・溶剤1:イソプロピルアルコール 22.1質量部
・溶剤2:1-メトキシ-2-プロピルアセテート 23.1質量部
・溶剤3:1-メトキシ-2-プロパノール 25.2質量部
〔抗菌フィルムの製造〕
 易接着層を積層してなる厚さ100μmのPET基材(富士フイルム社製)の易接着層側の表面に、上記で得られた組成物A-3を塗布した。次いで、塗布膜を60℃で2分間加熱して乾燥させた後、塗布膜に290mJ/cmの照射量の紫外線を照射してモノマーを硬化させ、抗菌層B-3を形成して、抗菌フィルムB-3を得た。形成した抗菌層B-3の厚さは、2.5μmであった。
[比較例3]
〔抗菌層形成用組成物の調製〕
 下記の成分を容器中で混合し、得られた混合液を撹拌して、抗菌層形成用組成物(組成物A-4)を調製した。
・親水性モノマー:Miramer M4004(東洋ケミカルズ社製) 44質量部
・親水性モノマー:Miramer M3150(東洋ケミカルズ社製) 44質量部
・架橋剤:A-DPH(新中村化学工業社製) 29質量部
・重合開始剤:IRGACURE(登録商標)184(BASF社製) 3質量部
・抗菌剤粒子:銀セラミックス粒子分散液(富士ケミカル社製)(リン酸亜鉛カルシウム担体、平均粒径0.55μm、固形分濃度25質量%) 40質量部
・溶媒:1-メトキシ-2-プロパノール 90質量部
〔抗菌フィルムの製造〕
 易接着層を積層してなる厚さ100μmのPET基材(富士フイルム社製)の易接着層側の表面に、組成物A-4を塗布した。次いで、塗布膜を60℃で2分間加熱して乾燥させた後、塗布膜に290mJ/cmの照射量の紫外線を照射してモノマーを硬化させ、抗菌層B-4を形成して、抗菌フィルムB-4を得た。形成した抗菌層B-4の厚さは、10μmであった。
[比較例4]
 比較例1のリン酸ジルコニウム系銀系抗菌剤の使用量を、1.0質量部に変更した以外は、比較例1と同様の手順で、抗菌フィルムを得た。
[比較例5]
 比較例1のリン酸ジルコニウム系銀系抗菌剤の使用量を、1.5質量部に変更した以外は、比較例1と同様の手順で、抗菌フィルムを得た。
[比較例6]
 比較例4の分散剤DISPERBYK-180を、アジスパーPB881(味の素ファインテクノ社製)に変更した以外は、比較例4と同様の手順で、抗菌フィルムを得た。
[比較例7]
 比較例2のリン酸ジルコニウム系銀系抗菌剤の使用量を、1.0質量部に変更した以外は、比較例2と同様の手順で、抗菌フィルムを得た。
[比較例8]
 比較例2のリン酸ジルコニウム系銀系抗菌剤の使用量を、1.5質量部に変更した以外は、比較例2と同様の手順で、抗菌フィルムを得た。
[比較例9]
 比較例7の分散剤DISPERBYK-180を、アジスパーPB881(味の素ファインテクノ社製)に変更した以外は、比較例7と同様の手順で、抗菌フィルムを得た。
[測定及び評価]
〔接触角の測定〕
 上記得られた各抗菌フィルムの抗菌層の基材側とは反対側の表面における水接触角及びオレイン酸接触角は、接触角計(協和界面科学社製「Drop Master DM-501Hi」)を用いて、JIS R 3257:1999の静滴法に準拠し、室温20℃の条件下で測定した。
〔光拡散粒子の平均粒径の測定〕
 抗菌層中の光拡散粒子の平均粒径は、上記得られた各抗菌フィルムにおける抗菌層の断面を取り、SEM(日本電子社製「JSM-6700F」)画像から直径を測定した。粒子100個の粒径を測定し、それらの平均値を光拡散粒子の平均粒径とした。
〔表面粗さRaの測定〕
 上記得られた各抗菌フィルムにおける抗菌層の基材側とは反対側の表面の算術表面粗さRaを、JIS B 0601:1994に準拠し、レーザ顕微鏡(KEYENCE社製「VK-9500」)を用いて、抗菌層の表面の10μm四方の形状を分析し、この装置に付随した汎用プログラムによって算術表面粗さRa(μm)を求めた。
〔ヘイズの測定〕
 上記で得られた各抗菌フィルムのヘイズ(%)は、ヘーズメーター(日本電色社製「ヘーズメーターNDH2000」)を用いて測定した。
〔指滑り性の評価〕
 各実施例及び各比較例の抗菌フィルムの指滑り性を、抗菌フィルム上に試験者の指を置き、60mm真横に擦り、引っ掛かる感触の有無を確認する官能試験を行うことにより、評価した。指滑り性の評価は、下記の基準に基づいて行った。
「A」:引っ掛かりが無かった。
「B」:引っ掛かりがややあった。
「C」:引っ掛かりがあった。
「D」:引っ掛かりが非常にあった。
〔ギラツキ抑制性の評価〕
 各実施例及び各比較例の抗菌フィルムを、タブレット端末(Apple社製「iPhone(登録商標) SE」)の表面に貼り付けて積層した。各抗菌フィルムを通して観察される表示画像のギラツキについて、正面(ディスプレイ表面の法線方向)から30cmの距離を隔てて観察して官能試験を行うことにより、評価した。ギラツキ抑制性の評価は、下記の基準に基づいて行った。
「A」:ギラツキが無かった。
「B」:ギラツキがややあった。
「C」:ギラツキがあった。
「D」:ギラツキが非常にあった。
〔指紋視認性の評価〕
 黒紙上に、各実施例及び各比較例の抗菌フィルムに配置して、各抗菌フィルムの表面に成人男性の親指の指紋を付着させ、正面(黒紙表面の法線方向)から30cmの距離を隔てて、上記指紋を観察して官能試験を行うことにより、評価した。指紋視認性の評価は、下記の基準に基づいて行った。
「A」:指紋が見えにくかった。
「B」:指紋がやや見えやすかった。
「C」:指紋が見えやすかった。
「D」:指紋が非常に見えやすかった。
〔指紋除去性の評価〕
 黒紙上に、各実施例及び各比較例の抗菌フィルムに配置して、各抗菌フィルムの表面に、予めオレイン酸を含侵したティッシュペーパーに押しあてた成人男性の親指にて、指紋を付着させ、その後、各抗菌フィルム上に丸めたティッシュペーパーで、各抗菌フィルム上に付着させた指紋を10回擦った後に、正面(黒紙表面の法線方向)から30cmの距離を隔てて、擦った指紋を観察して官能試験を行うことにより、評価した。指紋除去性の評価は、下記の基準に基づいて行った。
「A」:指紋が見えにくかった。
「B」:指紋がやや見えやすかった。
「C」:指紋が見えやすかった。
「D」:指紋が非常に見えやすかった。
〔抗ウイルス性の評価〕
 得られた抗菌フィルムについて、ISO 21702に準拠する方法を用いて抗ウイルス性の評価を実施した。
 試験ウイルスとしてA型インフルエンザウイルスを用いて、試験ウイルス濃度を1.6×10(PFU/mL)に調整し、各抗菌フィルム上に0.4mL接種して24時間後の感染価の常用対数の平均(Ut)(PFU/cm)と、各抗菌フィルムに代えて無加工のPETフィルム上に接種して24時間後の感染価の常用対数の平均(At)(PFU/cm)とを測定した。得られた値から、抗ウイルス活性値R=Ut-Atを求めて、抗ウイルス性を評価して抗インフルエンザウイルス性とした。
 また、上記A型インフルエンザウイルスを新型コロナウイルスに変更した以外は、上記と同様の手順で、抗ウイルス性を評価して抗新型コロナウイルス性とした。
 下記表1に、各実施例及び比較例で製造した抗菌フィルムの構成、測定結果及び評価結果を示す。
 表中、「A/B」欄は、オレイン酸接触角に対する水接触角の比(水接触角/オレイン酸接触角)を表す。
 「式(1)」及び「式(2)」欄は、それぞれの式を満たす場合を「A」とし、それぞれの式を満たさない場合を「B」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示した結果から、本抗菌フィルムは、指滑り性、ギラツキ抑制性、指紋視認性及び指紋除去性の全てに優れ、抗ウイルス性にも優れることが確認された。
 101  基材
 102  抗菌層
 110  抗菌フィルム

Claims (12)

  1.  基材と、
     前記基材上に配置された少なくとも1つの抗菌層とを有する、抗菌フィルムであって、
     前記抗菌層は、バインダー、光拡散粒子及び抗菌剤粒子を含有し、
     前記抗菌層の前記基材側とは反対側の表面におけるオレイン酸接触角に対する、前記表面における水接触角の比が7.0以上であり、
     前記抗菌層の前記基材側とは反対側の表面の算術表面粗さをxμmとし、前記光拡散粒子の平均粒径をPsμmとした際に、式(1)及び式(2)の関係を満たす、抗菌フィルム。
      0.10 ≦ x ≦ 0.20  (1)
      7.7x+1.0 ≦ Ps ≦ 7.7x+3.0  (2)
  2.  ヘイズが、10%以下である、請求項1に記載の抗菌フィルム。
  3.  前記光拡散粒子が、アクリル樹脂粒子である、請求項1又は2に記載の抗菌フィルム。
  4.  前記光拡散粒子の含有量が、前記抗菌層の全質量に対して、1~15質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の抗菌フィルム。
  5.  前記抗菌剤粒子が、銀を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の抗菌フィルム。
  6.  前記抗菌剤粒子が、銀担持担体を含有する、請求項1~5のいずれか1項に記載の抗菌フィルム。
  7.  前記抗菌剤粒子の含有量が、前記抗菌層の全質量に対して、0.1~20質量%である、請求項1~6のいずれか1項に記載の抗菌フィルム。
  8.  前記抗菌層の厚さが、0.01~10μmである、請求項1~7のいずれか1項に記載の抗菌フィルム。
  9.  前記基材を構成する材料が、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース及びポリカーボネートからなる群から選択される少なくとも1つである、請求項1~8のいずれか1項に記載の抗菌フィルム。
  10.  前記基材の一方の表面に前記抗菌層が配置され、前記基材の前記抗菌剤が配置された表面とは反対側の表面に粘着層が配置されている、請求項1~9のいずれか1項に記載の抗菌フィルム。
  11.  請求項1~10のいずれか1項に記載の抗菌フィルムを備える、タッチパネル。
  12.  請求項1~10のいずれか1項に記載の抗菌フィルムを備える、複写機。
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