JP6889770B2 - 合成皮革用ポリウレタン樹脂 - Google Patents
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Description
(1)前記ポリカーボネートジオール(A1)のJIS K7121−1987に規定される方法により求められる融解熱量(ΔH)が40〜100J/gである。
(2)前記ポリカーボネートジオール(A2)及びポリエステルジオール(A3)のJIS K7121−1987に規定される方法により求められる融解熱量(ΔH)が35J/g以下である。
本発明のポリウレタン樹脂は、炭素数8以上のアルカンジオール(a1)に由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール(A1)と、炭素数4〜6のアルカンジオール(a3)に由来する構造単位を有する上記(A1)以外のポリカーボネートジオール(A2)及び/又はポリエステルジオール(A3)と、有機ジイソシアネート(B)と、鎖伸長剤(C)とを必須構成単量体とする。本発明のポリウレタン樹脂は、合成皮革用ポリウレタン樹脂である。
アルカンジオール(a1)の炭素数は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合いの観点から、12以下であることが好ましい。アルカンジオール(a1)の炭素数は上記風合い、耐久性、機械強度及びアルカンジオールの(a1)の入手の容易さの観点から、8〜12が好ましく、更に好ましくは9〜12、特に好ましくは10である。
これらの内で、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性、機械強度及びアルカンジオールの(a1)の入手の容易さの観点から好ましいのは、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール及び1,12−ドデカンジオール、更に好ましいのは1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール及び1,12−ドデカンジオール、特に好ましいのは1,10−デカンジオールである。
アルカンジオール(a1)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
アルカンジオール(a2)の炭素数は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の機械強度の観点から、3〜5であり、好ましくは3又は4である。
ポリカーボネートジオール(A1)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
尚、本発明における融解熱量はJIS K7121−1987に規定される示差走査熱量計による融点測定方法により求められる融解ピークにおける融解熱量(ΔH)であり、本発明における融点はJIS K7121−1987に規定された融点測定方法により求められる融点である。
ポリカーボネートジオール(A2)は炭素数4〜6のアルカンジオール(a3)に由来する構造単位を必須の構造単位として有している限り、共重合体であっても、共重合体でなくてもよいが、共重合体であるほうが好ましい。
アルカンジオール(a3)の炭素数は、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合いの観点から4〜6であり、好ましくは5〜6、更に好ましくは6である。
炭素数が4〜6のアルカンジオール(a3)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリカーボネートジオール(A2)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
低分子ジオールは、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ジカルボン酸及びラクトンはそれぞれ1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
非結晶性のポリエステルジオールの具体例としては、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンタンアジペート)ジオール及びポリエチレン・ブチレンアジペートジオール等が挙げられる。
ポリエステルジオール(A3)は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
具体的には、ポリカーボネートジオール(A1)の融点(T1)と、ポリカーボネートジオール(A1)と、ポリカーボネートジオール(A2)及び/又はポリエステルジオール(A3)とをポリウレタン樹脂(D)における構成単量体の比率と同じ比率で混合した混合物(AM)の融点(Tm)との差(T1−Tm)が1.5℃以下となる範囲が、ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性及び機械強度の観点から好ましく、1.0℃以下となる範囲が更に好ましく、0.8℃以下となる範囲が特に好ましい。上記のポリカーボネートジオール(A1)の融点(T1)と、上記の混合物(AM)の融点(Tm)との差(T1−Tm)は、好ましくは0℃以上である。ポリウレタン樹脂から得られる合成皮革の風合い、耐久性及び機械強度の観点から、上記T1とTmとの差(T1−Tm)は、より好ましくは0〜1.5℃、さらに好ましくは0〜1.0℃、特に好ましくは0〜0.8℃である。
AOとしては、エチレンオキサイド(以下EOと略記)、プロピレンオキサイド(以下POと略記)、テトラハイドロフラン(以下THFと略記)、3−メチル−テトラヒドロフラン(以下3−M−THFと略記)等が挙げられる。
AOは単独でも2種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのAOの内で好ましいのはEO単独、PO単独、THF単独、3−M−THF単独、PO及びEOの併用、PO及び/又はEOとTHFの併用及びTHFと3−M−THFの併用(併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系)である。
これらのポリエーテルジオールの具体例としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−3−メチル−テトラメチレンエーテルグリコール、THF/EO共重合ジオール、THF/3−M−THF共重合ジオール等が挙げられる。これらの内好ましいのはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
ウレタン化反応の反応温度は好ましくは20〜160℃、更に好ましくは40〜80℃である。必要であれば、重合停止剤、例えばモノアルコール(メタノール、エタノール、ブタノール及びシクロヘキサノール等)、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン及びシクロヘキシルアミン等)等を使用することができる。反応を促進させるために、必要によりポリウレタン反応に好ましく使用される触媒[例えばアミン系触媒〔トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及び米国特許第4524104号明細書に記載のシクロアミジン類{1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7(サンアプロ(株)製「DBU」)等}等〕、錫系触媒(ジブチルチンジラウレート及びジオクチルチンジラウレート等)等]を使用することができる。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して1重量%以下が好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂(D)のMnはゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置:「HLC−8220GPC」[東ソー(株)製]
カラム:「Guardcolumn α」+「TSKgel α−M」[いずれも東ソー(株)製]
試料溶液:0.125重量%のDMF溶液
溶液注入量:100μl
流量:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:標準ポリスチレン
本発明のポリウレタン樹脂(D)から製造される多孔質シート材料は、ポリウレタン樹脂(D)の溶液(F)を基体に適用し湿式処理することにより得られる。
凝固価とは、ポリウレタン樹脂の1重量%DMF溶液を作製し、この溶液100gを25℃に温度調整しながら、スターラーで撹拌しつつ、25℃の水を滴下して、溶液(透明な溶液)が白濁するのに要した滴下水量(ml)を意味する。凝固価はポリウレタン樹脂の親水性の度合いを表し、ポリウレタン樹脂の溶液を基体に付与し湿式製膜法により多孔質シートを製造する際のポリウレタン樹脂の凝固速度の指標となる。例えば、疎水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は小さくなり、親水性の大きい高分子ジオールを使用するとポリウレタン樹脂の凝固価は大きくなる。
湿式処理の凝固浴には、本発明のポリウレタン樹脂(D)を溶解しない溶媒(貧溶媒)、例えば水、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びこれらの混合物が用いられ、好ましいのは水である。
凝固浴として上記貧溶媒のみを用いてもよいが、これと上記有機溶媒(E)(DMF及びDMSO等)との混合溶媒であって本発明のポリウレタン樹脂(D)を溶解しない混合溶媒からなる混合浴を用いてもよい。
また、水と水蒸気により凝固させる方法、水蒸気により部分凝固させて次いで凝固浴中へ浸漬する方法でもよい。更に、ポリウレタン樹脂(D)の溶液(F)に上記貧溶媒を加えてコロイド状分散液として基体に適用し、凝固浴中へ浸漬してもよい。凝固浴の温度は20〜60℃が好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂(D)は、更に親水性基と活性水素含有基とを有する化合物(G)を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂とすることができる。更に上記化合物(G)を必須構成単量体とするポリウレタン樹脂(D)を、ポリウレタン樹脂(D1)ともいう。ポリウレタン樹脂(D)は、ポリウレタン樹脂(D1)とすることにより、ポリウレタン樹脂(D1)と水を含有するポリウレタン樹脂水性分散体(P)として好適に使用される。ポリウレタン樹脂水性分散体(P)を乾燥して製膜してなる無孔膜シート材料は、柔軟な風合いと優れた耐久性、機械強度、耐加水分解性及び耐候性とを有することから、天然皮革を代替する合成皮革として、靴、鞄、家具及び車両シート等広範な用途に極めて有用である。
親水性基と活性水素含有基とを有する化合物(G)の重量割合は、ポリウレタン樹脂水性分散体の安定性並びに得られる皮膜の耐熱性及び耐候性の観点から、上記の(A1)〜(A4)及び(G)の合計重量に対して、好ましくは0.5〜14重量%であり、更に好ましくは0.8〜10重量%であり、特に好ましくは1〜7重量%である。
炭素数1〜20のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン及び2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール等の1級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びN−メチルジエタノールアミン等の2級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン及びトリエタノールアミン等の3級アミンが挙げられる。
これらの内、ポリウレタン樹脂水性分散体(P)の臭気及び得られる皮膜の耐水性の観点から好ましいものは、25℃における蒸気圧が低いアミン化合物であり、更に好ましいのはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びN−メチルジエタノールアミンである。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びその他の乳化分散剤が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、乾燥皮膜の耐水性の観点からポリウレタン樹脂(D1)の重量に基づいて、好ましくは0〜20重量%、更に好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.2〜5重量%である。
耐候安定化剤としては、酸化防止剤(ヒンダードフェノール系、硫黄系及びリン系等)、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系及びベンゾエート系等)及びヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。耐候安定化剤の使用量は、ポリウレタン樹脂(D1)の重量に基づいて好ましくは0.1〜10重量%、更に好ましくは0.2〜5重量%である。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体(P)の固形分濃度は、好ましくは20〜70重量%、更に好ましくは30〜60重量%である。
攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Mnが1,979(水酸基価=56.7mgKOH/g)の1,10−デカンジオール/1,4−ブタンジオール(モル比:91/9)共重合ポリカーボネートジオール(A1−1)[三菱ケミカル(株)製「BENEBiOL NL2090DB」]100部、Mnが2,000(水酸基価=56.1mgKOH/g)の3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比:50/50)共重合ポリカーボネートジオール(A2−1)100部、エチレングリコール(C−1)7.6部、MDI(B−1)61.6部及びDMF628部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で70℃で15時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度80,000mPa・s/20℃、凝固価3.8のポリウレタン樹脂(D−1)の溶液を得た。
尚、粘度は、ポリウレタン樹脂(D−1)の溶液を20℃の恒温水槽で5時間温調した後、B型粘度計[東機産業(株)製BH型粘度計]、No.7号ローター、回転数20rpmで測定した。以下も同様である。
実施例1と同様の反応容器に、Mnが2,018(水酸基価=55.6mgKOH/g)の1,10−デカンジオール/1,4−ブタンジオール(モル比:81/19)共重合ポリカーボネートジオール(A1−2)[三菱ケミカル(株)製「BENEBiOL NL2080DB」]140部、Mnが1,979(水酸基価=57.5mgKOH/g)の3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比:85/15)共重合ポリカーボネートジオール(A2−2)60部、エチレングリコール(C−1)9.6部、MDI(B−1)73.1部及びDMF660部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で65℃で20時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度95,000mPa・s/20℃、凝固価3.4のポリウレタン樹脂(D−2)の溶液を得た。
実施例1と同様の反応容器に、Mnが2,018(水酸基価=55.6mgKOH/g)の1,10−デカンジオール/1,4−ブタンジオール(モル比:81/19)共重合ポリカーボネートジオール(A1−2)[三菱ケミカル(株)製「BENEBiOL NL2080DB」]120部、Mnが1,979(水酸基価=57.5mgKOH/g)の3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比:85/15)共重合ポリカーボネートジオール(A2−2)80部、1,4−ブタンジオール(C−2)10.9部、MDI(B−1)60.8部及びDMF634部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で65℃で20時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度91,000mPa・s/20℃、凝固価3.5のポリウレタン樹脂(D−3)の溶液を得た。
実施例1と同様の反応容器に、Mnが1,989(水酸基価=56.4mgKOH/g)の1,10−デカンジオール/1,4−ブタンジオール(モル比:71/29)共重合ポリカーボネートジオール(A1−3)[三菱ケミカル(株)製「BENEBiOL NL2070DB」]120部、Mnが1,979(水酸基価=57.5mgKOH/g)の3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比:85/15)共重合ポリカーボネートジオール(A2−2)80部、エチレングリコール(C−1)8.9部、MDI(B−1)67.5部及びDMF645部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で65℃で20時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度80,000mPa・s/20℃、凝固価3.7のポリウレタン樹脂(D−4)の溶液を得た。
実施例1と同様の反応容器に、Mnが1,989(水酸基価=56.4mgKOH/g)の1,10−デカンジオール/1,4−ブタンジオール(モル比:71/29)共重合ポリカーボネートジオール(A1−3)[三菱ケミカル(株)製「BENEBiOL NL2070DB」]120部、Mnが1,979(水酸基価=57.5mgKOH/g)の3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比:85/15)共重合ポリカーボネートジオール(A2−2)80部、1,4−ブタンジオール(C−2)11.5部、MDI(B−1)60.1部及びDMF634部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で65℃で20時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度95,000mPa・s/20℃、凝固価3.6のポリウレタン樹脂(D−5)の溶液を得た。
実施例1と同様の反応容器に、Mnが1,989(水酸基価=56.4mgKOH/g)の1,10−デカンジオール/1,4−ブタンジオール(モル比:71/29)共重合ポリカーボネートジオール(A1−3)[三菱ケミカル(株)製「BENEBiOL NL2070DB」]120部、Mnが1,979(水酸基価=57.5mgKOH/g)の3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比:85/15)共重合ポリカーボネートジオール(A2−2)80部、MDI(B−1)59.3部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で80℃で3時間反応させ、NCO末端ウレタンプレポリマー(NCO%=5.43重量%)を得た。ウレタンプレポリマーを室温まで冷却した後、DMF610部を仕込み均一に溶解し、NCO%=1.29重量%のウレタンプレポリマー溶液とした。次に水2.3部を加え55℃で6時間反応させた後メタノール10部加え反応を停止して、樹脂濃度25重量%、粘度20,000mPa・s/20℃、凝固価3.6のポリウレタン樹脂(D−6)の溶液を得た。
攪拌機及び温度計を備えた加圧可能な容器に、Mnが1,989(水酸基価=56.4mgKOH/g)の1,10−デカンジオール/1,4−ブタンジオール(モル比:71/29)共重合ポリカーボネートジオール(A1−3)[三菱ケミカル(株)製「BENEBiOL NL2070DB」]120部、Mnが1,979(水酸基価=57.5mgKOH/g)の3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比:85/15)共重合ポリカーボネートジオール(A2−2)80部、エチレングリコール(C−1)0.01部、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)(G−1)5.02部、HDI(B−2)56.0部及びアセトン112部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下80℃で12時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られたアセトン溶液を室温まで冷却して、耐候安定化剤としてのIrganox245(BASF社製)2.1部、Tinuvin144(BASF社製)3.5部、Tinuvin900(BASF社製)7.0部、希釈溶剤としてのアセトン742.9部、中和剤としてのトリエチルアミン7.1部を加えた。水583.3部をこのアセトン溶液に加えホモミキサーで1分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えて固形分40重量%に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体(P−1)を得た。
攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Mnが2,003(水酸基価=56.0mgKOH/g)の1,10−デカンジオールポリカーボネートジオール(A1−4)120部、Mnが1,979(水酸基価=57.5mgKOH/g)の3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比:85/15)共重合ポリカーボネートジオール(A2−2)80部、エチレングリコール(C−1)8.0部、MDI(B−1)57.3部及びDMF619部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で70℃で15時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度73,000mPa・s/20℃、凝固価3.4のポリウレタン樹脂(D−7)の溶液を得た。
攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Mnが2,017(水酸基価=55.6mgKOH/g)の1,10−デカンジオール/1,4−ブタンジオール(モル比:55/45)共重合ポリカーボネートジオール(A1−5)[三菱ケミカル(株)製「BENEBiOL NL2055DB」]120部、Mnが1,979(水酸基価=57.5mgKOH/g)の3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比:85/15)共重合ポリカーボネートジオール(A2−2)80部、エチレングリコール(C−1)8.6部、MDI(B−1)59.5部及びDMF626部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で70℃で15時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度99,000mPa・s/20℃、凝固価5.1のポリウレタン樹脂(D−8)の溶液を得た。
攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Mnが2,003(水酸基価=56.0mgKOH/g)の1,10−デカンジオールポリカーボネートジオール(A1−4)120部、Mnが2,485(水酸基価=45.2mgKOH/g)のポリエチレン・ブチレンアジペートジオール[三洋化成工業(株)製「サンエスター 24625−Y」](A3−1)80部、エチレングリコール(C−1)8.9部、MDI(B−1)58.9部及びDMF625部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で70℃で15時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度76,000mPa・s/20℃、凝固価3.3のポリウレタン樹脂(D−9)の溶液を得た。
攪拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコに、Mnが2,003(水酸基価=56.3mgKOH/g)の1,9−ノナンジオールポリカーボネートジオール(A1−6)120部、Mnが1,979(水酸基価=57.5mgKOH/g)の3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比:85/15)共重合ポリカーボネートジオール(A2−2)80部、エチレングリコール(C−1)8.4部、MDI(B−1)58.9部及びDMF624部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で70℃で15時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度101,000mPa・s/20℃、凝固価3.4のポリウレタン樹脂(D−10)の溶液を得た。
実施例1と同様の反応容器に、Mnが2,018(水酸基価=55.6mgKOH/g)の1,10−デカンジオール/1,4−ブタンジオール(モル比:81/19)共重合ポリカーボネートジオール(A1−2)[三菱ケミカル(株)製「BENEBiOL NL2080DB」]200部、1,4−ブタンジオール(C−2)12.5部、MDI(B−1)65.4部及びDMF648部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で70℃で15時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度90,000mPa・s/20℃、凝固価2.6のポリウレタン樹脂(D’−1)の溶液を得た。
実施例1と同様の反応容器に、Mnが1,979(水酸基価=57.5mgKOH/g)の3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比:85/15)共重合ポリカーボネートジオール(A2−2)200部、1,4−ブタンジオール(C−2)12.8部、MDI(B−1)67.1部及びDMF653部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で70℃で15時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度82,000mPa・s/20℃、凝固価6.0のポリウレタン樹脂(D’−2)の溶液を得た。
実施例1と同様の反応容器に、Mnが2,018(水酸基価=55.6mgKOH/g)の1,10−デカンジオール/1,4−ブタンジオール(モル比:81/19)共重合ポリカーボネートジオール(A1−2)[三菱ケミカル(株)製「BENEBiOL NL2080DB」]120部、Mnが2,000(水酸基価=56.1mgKOH/g)の1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール(A2’−1)80部、1,4−ブタンジオール(C−2)12.6部、MDI(B−1)66.0部及びDMF650部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で70℃で15時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度82,000mPa・s/20℃、凝固価3.3のポリウレタン樹脂(D’−3)の溶液を得た。
実施例1と同様の反応容器に、Mnが2,000(水酸基価=56.1mgKOH/g)の1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール(A2’−1)120部、Mnが1,979(水酸基価=57.5mgKOH/g)の3−メチル−1,5−ペンタンジオール/1,6−ヘキサンジオール(モル比:85/15)共重合ポリカーボネートジオール(A2−2)80部、1,4−ブタンジオール(C−2)12.7部、MDI(B−1)66.5部及びDMF652部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で70℃で15時間反応させ、樹脂濃度30重量%、粘度86,000mPa・s/20℃、凝固価5.4のポリウレタン樹脂(D’−4)の溶液を得た。
実施例7と同様の反応容器に、Mnが1,989(水酸基価=56.4mgKOH/g)の1,10−デカンジオール/1,4−ブタンジオール(モル比:71/29)共重合ポリカーボネートジオール(A1−3)[三菱ケミカル(株)製「BENEBiOL NL2070DB」]120部、Mnが2,000(水酸基価=56.1mgKOH/g)の1,6−ヘキサンジオールポリカーボネートジオール(A2’−1)80部、エチレングリコール(C−1)8.9部、DMPA(G−1)5.02部、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)(B−2)56.0部及びアセトン112部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下80℃で12時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーのアセトン溶液を得た。得られた該アセトン溶液を室温まで冷却して、耐候安定化剤としてのIrganox245 2.1部、Tinuvin144 3.5部、Tinuvin900 7.0部、希釈溶剤としてのアセトン742.9部、中和剤としてのトリエチルアミン7.1部を加えた。水583.3部を該アセトン溶液に加えホモミキサーで1分間攪拌して乳化した後、減圧下でアセトンを留去し、室温まで冷却した後に水を加えて固形分40重量%に調整し、ポリウレタン樹脂水性分散体(P’−1)を得た。
尚、表1及び表2中のジオール及びポリエステルの略号の内容は以下の通りである。
1,10−DD:1,10−デカンジオール[アルカンジオール(a1−1)]
1,9−ND:1,9−ノナンジオール[アルカンジオール(a1−2)]
1,4−BD:1,4−ブタンジオール[アルカンジオール(a2−1)又は鎖伸長剤(C)]
3−MPD:3−メチル−1,5−ペンタンジオール[アルカンジオール(a3−1)]
1,6−HD:1,6−ヘキサンジオール[アルカンジオール(a3−2)]
EG:エチレングリコール[鎖伸長剤(C)]
24625−Y:ポリエチレン・ブチレンアジペートジオール[三洋化成工業(株)製「サンエスター 24625−Y」][ポリエステルジオール(A3−1)]
MDI:4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート[有機ジイソシアネート(B)]
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート[有機ジイソシアネート(B)]
[1]融点(T1及びTm)並びに融解熱量(ΔH)の測定方法
JIS K7121−1987規定の方法に準じて、示査走査熱量計[メーカー:ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)、型番:Q20]を用いて、試料を20℃から10℃/分の速度で80℃まで昇温し、80℃で10分間保持した後、20℃まで10℃/分の速度で冷却し、20℃で10分間保持した後、再び80℃まで10℃/分の速度で昇温する操作を行い、2回目の昇温時の融解ピークから融点と融解ピークの熱収支から融解熱量を求めた。
(1)多孔質シートの作製
ポリウレタン樹脂溶液を固形分濃度15重量%となるようDMFで希釈調製した後、ポリエステルフイルム上に1mm(ウエット厚さ)コーティングし、35℃に調整した30重量%DMF水溶液に30分浸漬して凝固させた。次いで60℃の温水で30分間及び25℃の水で20分間洗浄した。次いで80℃で熱風乾燥して、ポリエステルフイルムからシートを剥がし、多孔質シートを得た。
シートの評価は以下のように行った。
断面のセル状態:シート断面を電子顕微鏡[メーカー:(株)キーエンス、型番:VHX−D500/510]で観察した。
風合い:判定は手の触感による官能試験で行った。
耐久性:得られたシートを10cm×10cmに切り取り、30回折り曲げて折れ皺ができたかどうかを目視にて判定した。30回で折れ皺が発生しない場合は、追加で折り曲げて折れ皺が発生した回数を記録して優劣評価を行った。
尚、実施例7及び比較例5のポリウレタン樹脂水性分散体については、以下の方法で得られた無孔膜シートについて、断面のセル状態、風合い及び耐久性について評価した結果を表1及び表2に記載した。
(1)無孔膜シートの作製
ポリウレタン樹脂溶液を固形分濃度25重量%となるようDMFで希釈調製した後、ポリエステルフイルム上に1mm(ウエット厚さ)コーティングし、60℃の熱風乾燥機で3時間、次いで60℃の減圧乾燥機で3時間乾燥させて、ポリエステルフイルムからシートを剥がし、無孔膜シートを得た。
ポリウレタン樹脂水性分散体(P)から得られる無孔膜シートの作製方法は以下の通りである。実施例7及び比較例5の水性分散体の場合は、ポリウレタン樹脂水性分散体(P)を10cm×20cm×0.1cmのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が200μmになる量のポリウレタン樹脂水性分散体を流し込み、室温で12時間、循風乾燥機で105℃で3時間加熱乾燥することによって無孔膜シートを得た。
上記で得られた無孔膜シートについて、JIS K7161−1:2014に従って引っ張り試験を行い、100%ひずみ応力及び破断強度を測定した。100%応力が低いほど風合いが柔軟な多孔質シートが得られる。弾性回復率は作製したフィルムを縦80mm×横10mmの短冊状の試験片を切り出して標線間距離が50mmとなるように標線をつけ、この試験片を100%ひずみ応力、破断強度を測定した際に使用した引張り試験機のチャックにセットして、25℃の雰囲気下、200mm/分の一定速度で標線間の距離が150mmになるまで伸長後、2分保持し、続いて、伸長前のチャック間の距離まで戻す操作を行い、応力がゼロになったときの標線間の距離(M1:単位=mm)を求めて、次式から弾性回復率を算出した。
弾性回復率(%)=100×(150−M1)/(150−50)
この値が大きい程、折れ皺が付きにくく、耐久性に優れる多孔質シートが得られる。
Claims (8)
- 炭素数8以上のアルカンジオール(a1)に由来する構造単位及び炭素数3〜5のアルカンジオール(a2)に由来する構造単位を有するポリカーボネートジオール(A1)と、炭素数4〜6のアルカンジオール(a3)に由来する構造単位を有する前記(A1)以外のポリカーボネートジオール(A2)及び/又はポリエステルジオール(A3)と、有機ジイソシアネート(B)と、鎖伸長剤(C)とを必須構成単量体とするポリウレタン樹脂であって、前記アルカンジオール(a1)及び(a2)が、いずれも直鎖アルカンジオールであり、下記(1)〜(2)の条件を満足する合成皮革用ポリウレタン樹脂(D)。
(1)前記ポリカーボネートジオール(A1)のJIS K7121−1987に規定される方法により求められる融解熱量(ΔH)が40〜100J/gである。
(2)前記ポリカーボネートジオール(A2)及びポリエステルジオール(A3)のJIS K7121−1987に規定される方法により求められる融解熱量(ΔH)が35J/g以下である。 - 前記ポリカーボネートジオール(A1)における前記アルカンジオール(a1)に由来する構造単位と前記アルカンジオール(a2)に由来する構造単位の合計モル数に対する前記アルカンジオール(a1)に由来する構造単位のモル比率が50〜95モル%である請求項1記載のポリウレタン樹脂。
- 前記アルカンジオール(a1)の炭素数が8〜12である請求項1又は2記載のポリウレタン樹脂。
- 前記ポリカーボネートジオール(A1)の融点(T1)と、前記ポリカーボネートジオール(A1)と前記ポリカーボネートジオール(A2)及び/又はポリエステルジオール(A3)とを前記ポリウレタン樹脂(D)における構成単量体の比率と同じ比率で混合した混合物(AM)の融点(Tm)との差(T1−Tm)が1.5℃以下である請求項1〜3のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
- 前記混合物(AM)のJIS K7121−1987に規定される方法により求められる融解熱量(ΔH)が10〜55J/gである請求項4記載のポリウレタン樹脂。
- 前記ポリカーボネートジオール(A2)及びポリエステルジオール(A3)のJIS K7121−1987に規定される方法により求められる融解熱量(ΔH)が0J/gである請求項1〜5のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
- 前記ポリカーボネートジオール(A1)、前記ポリカーボネートジオール(A2)及び前記ポリエステルジオール(A3)の合計重量に対する前記ポリカーボネートジオール(A1)の重量比率が30〜80重量%である請求項1〜6のいずれか記載のポリウレタン樹脂。
- 更に親水性基と活性水素含有基とを有する化合物(G)を構成単量体とする請求項1〜7のいずれか記載のポリウレタン樹脂(D)を含有するポリウレタン樹脂水性分散体(P)。
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