KR101536848B1 - 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지, 상기 수지의 제조방법, 상기 수지를 포함하는 수지 재료 및 상기 수지를 이용한 인조 피혁 - Google Patents

자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지, 상기 수지의 제조방법, 상기 수지를 포함하는 수지 재료 및 상기 수지를 이용한 인조 피혁 Download PDF

Info

Publication number
KR101536848B1
KR101536848B1 KR1020137029096A KR20137029096A KR101536848B1 KR 101536848 B1 KR101536848 B1 KR 101536848B1 KR 1020137029096 A KR1020137029096 A KR 1020137029096A KR 20137029096 A KR20137029096 A KR 20137029096A KR 101536848 B1 KR101536848 B1 KR 101536848B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
polysiloxane
modified
isocyanate group
self
Prior art date
Application number
KR1020137029096A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130137241A (ko
Inventor
가즈유키 하나다
가즈야 기무라
겐이치 다카하시
마나부 우루노
Original Assignee
다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
우키마 고세이 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011083139A external-priority patent/JP5637564B2/ja
Priority claimed from JP2012033663A external-priority patent/JP5688038B2/ja
Application filed by 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤, 우키마 고세이 가부시키가이샤 filed Critical 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20130137241A publication Critical patent/KR20130137241A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101536848B1 publication Critical patent/KR101536848B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8003—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen
    • C08G18/8006—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32
    • C08G18/8009—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203
    • C08G18/8022—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/32 with compounds of C08G18/3203 with polyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3893—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7825—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing ureum groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8074—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C08G18/8077—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/128—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with silicon polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • D06N3/146—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes characterised by the macromolecular diols used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/06—Properties of the materials having thermal properties
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/10—Properties of the materials having mechanical properties
    • D06N2209/105—Resistant to abrasion, scratch
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/14—Properties of the materials having chemical properties
    • D06N2209/143—Inert, i.e. inert to chemical degradation, corrosion resistant
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2209/00—Properties of the materials
    • D06N2209/16—Properties of the materials having other properties
    • D06N2209/1685—Wear resistance
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N2211/00—Specially adapted uses
    • D06N2211/12—Decorative or sun protection articles
    • D06N2211/28—Artificial leather
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Synthetic Leather, Interior Materials Or Flexible Sheet Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

종래 기술에서 응용 전개가 진행되지 않은 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지에 있어서, 내마모성, 내약품성, 내열성 등이 우수한 인조 피혁 등의 제품의 제공을 가능하게 할 수 있고, 게다가 온난화가스 삭감의 관점으로부터 유용한, 이산화탄소를 수지 중에 넣어 고정한 환경보전에 대응한 자기가교형 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제공. 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응으로부터 유도된, 폴리실록산 세그먼트를 갖는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중에, 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지, 상기 수지의 제조방법, 상기 수지를 포함하는 수지 재료, 및 상기 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을, 기포에 충전 혹은 적층시킨 인조 피혁.

Description

자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지, 상기 수지의 제조방법, 상기 수지를 포함하는 수지 재료 및 상기 수지를 이용한 인조 피혁{SELF-CROSSLINKABLE POLYSILOXANE-MODIFIED POLYHYDROXY POLYURETHANE RESIN, PROCESS FOR PRODUCING SAID RESIN, RESIN MATERIAL COMPRISING SAID RESIN, AND ARTIFICIAL LEATHER PRODUCED UTILIZING SAID RESIN}
본 발명은, 신규인 자기가교형(自己架橋型) 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지, 상기 수지의 제조방법, 상기 수지를 포함하는 수지 재료 및 상기 수지를 이용한 인조 피혁에 관한 것이다. 더 상세하게는, 필름·성형 재료, 각종 코팅재, 각종 바인더 등을 형성할 때의 수지 재료로 한 경우에, 미끄러짐성, 내마모성, 내약품성, 비점착성, 내열성이 우수한 제품으로 할 수 있고, 게다가, 수지의 제조 원료에 이산화탄소를 이용함으로써, 지구환경 파괴를 저지하는 관점에서도 유용한 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 제공하는 기술에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을 이용함으로써, 촉감, 미끄러짐성, 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수하고, 게다가, 지구환경 파괴를 저지하는 관점에서도 유용한 인조 피혁의 제공을 가능하게 하는 상기 수지의 이용 기술에 관한 것이다.
이산화탄소를 제조 원료로 사용하는 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 이전부터 알려져 왔지만(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조), 그 응용 전개는 진행되지 못했다. 그 이유는, 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 동종계의 고분자 화합물로서 대비되는 폴리우레탄계 수지에 비해 특성면에서 분명히 뒤떨어지기 때문이다.
한편, 최근, 증가일로에 있는 이산화탄소의 배출에 기인하는 것으로 생각되고 있는 지구의 온난화 현상은, 세계적인 문제가 되고 있고, 이산화탄소의 배출량 저감은, 전세계적으로 중요한 기술 과제가 되고 있다. 또한, 고갈성 석유화학자원(석유) 문제의 관점에서도, 바이오매스, 메탄 등의 재생가능 자원에의 전환이 세계적 흐름이 되고 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 및 2).
전술한 것과 같은 배경하에, 본 발명자들은, 전술한 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 재검토하여, 상기 수지의 응용 전개를 가능하게 할 수 있는 기술을 제공하는 것은, 매우 유용하다는 인식을 가지기에 이르렀다. 즉, 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 원료가 되는 이산화탄소는, 용이하게 입수 가능하고, 또한, 지속 가능한 탄소 자원이므로, 이산화탄소를 원료로 하여, 이것을 고정화한 플라스틱을 효율적으로 이용하는 기술의 제공은, 최근, 지구가 직면하고 있는, 온난화, 자원고갈 등의 문제를 해결하는 효율적인 수단이 될 수 있기 때문이다. 예를 들어 하기에 열거하는 인조 피혁이 이용되는 제품은, 사용량이 많은 것도 있어, 이산화탄소를 원료로 할 수 있는 폴리하이드록시 우레탄 수지를 이용할 수 있으면 극히 유용하다.
인조 피혁은, 파우치, 가방, 구두, 가구, 의복재료, 차량 내장재 및 전자제품 등에 널리 사용되고 있다. 또한, 이들의 제품을 제조할 때에 이용하는 인조 피혁용 수지로는, 폴리우레탄계 수지가 다수 사용되고 있다. 여기서 '인조 피혁'이란, 천연 피혁을 본 따서 제조되는 피혁 형상 제품을 총칭하는 것이며, 일반적으로는 인공 피혁, 합성 피혁, 염화비닐 가죽으로 대별(大別)된다.
인공 피혁은, 인조 피혁 중에서 천연 피혁에 가장 근사한 구조를 갖지만, 통상, 기포(base fabric, 基布)에는 부직포가 사용되고 있다. 인공 피혁의 일반적인 제조방법으로는 예를 들어 하기 방법이 있다. 먼저, 폴리우레탄계 수지의 디메틸포름아미드(이하, DMF라 약기) 용액을 부직포에 함침시킨 후, 습식 성막(수중 응고)에 의해 다공질 형상으로 응고·건조한다. 그 후, 이것을 기재(基材)로 하여, 그 표면에, 폴리우레탄계 수지를 코팅 혹은 라미네이트하는 것에 의해서 표층을 형성하고 스무스 톤(smooth tone)으로 하는 경우와, 상기 표면을 연삭가공하여 기모(起毛)함으로써 스웨이드 톤(suede tone)으로 하는 경우가 있다.
한편, 합성 피혁에서는 기포로서 직포나 기모포 등의 천이 사용된다. 그리고, 그 제조법의 차이에 따라 일반적으로는 건식 합성 피혁과 습식 합성 피혁으로 대별된다. 여기서, 건식 합성 피혁을 제조하는 방법으로는, 기포에 직접 폴리우레탄계 수지를 도포하여 건조하는 방법과, 이형지(離型紙)상에 폴리우레탄계 수지를 도포 후, 건조하여·필름화 하고, 접착제로 기포와 맞붙이는 방법이 있다. 또한, 습식 합성 피혁은 전술한 인공 피혁의 제조에 이용하는 것과 같은 폴리우레탄계 수지의 DMF 용액을 기포에 함침 또는 도포한 후, 수중 응고·건조시켜서 다공질층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같이 하여 얻어진 건식 합성 피혁과 습식 합성 피혁은, 어느 경우도, 그 표면에, 폴리우레탄계 수지를 도포하거나 혹은 상기 수지로 이루어진 라미네이트에 의한 층을 형성하여 스무스 톤으로 하는 경우가 있다. 또한, 표면을 연삭하여 기모하는 것에 의해서 스웨이드 톤으로 하는 경우도 있다.
전술한 바와 같이, 이산화탄소의 배출량 저감은, 전세계적으로 중요한 과제가 되고 있지만, 인조 피혁의 분야에 있어서도, 환경 대책에 적극적으로 임하는 제조회사가 많아져, 환경보전성이 우수한 재료를 이용하여 인조 피혁 제품을 구성하려는 움직임이 있다. 예를 들어 유기용제의 사용이 필요한 폴리우레탄계 수지 대신에, 수계 매체에 분산 또는 유화(乳化) 가능한 폴리우레탄 수지를 사용함으로써, VOC(휘발성 유기 화합물) 배출량을 가능한 한 억제하는 것을 검토하거나, 또는 카본 뉴트럴의 관점으로부터, 제조 재료에, 식물 유래 원료를 사용하는 것의 검토도 활발히 행하여지고 있다. 그러나, 어느 것도, 종래 제품과 비교해서 성능에 차이가 있어 실용화에 문제가 있다고 말할 수 있고, 또한, 현재의 지구적 규모에서의 환경보전을 실현하고자 하는 점에서도 여전히 불충분하다(특허문헌 3 내지 5).
: 미국특허 제3,072,613호 : 일본공개특허공보 제2000-319504호 : 일본공개특허공보 제2009-144313호 : 일본공개특허공보 제2007-270373호 : 일본공개특허공보 제2005-154580호
: N.Kihara, T.Endo, J.Org.Chem., 1993,58,6198 : N.Kihara, T.Endo, J.Polymer Sci.,PartA Polmer Chem., 1993,31(11), 2765
그러나, 위에서 언급한 바와 같이 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 산업적 응용에 사용할 수 있기 위해서는, 동종계의 석유화학 플라스틱과 같게 사용할 수 있도록 그 성능을 향상시키는 것은 물론, 새로운 부가가치를 더할 필요성이 있다. 즉, 지구환경 보호의 관점에 더하여, 내열성, 내약품성, 내마모성 등이라고 하는, 산업용 재료로서 불가결한 성능을 향상시킨 수지의 개발이 한층 요망된다.
또한, 새로운 수지를 인조 피혁 제품에 이용하는 경우에는, 종래 제품과 비교해도 성능에 손색이 없고, 표면의 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수함과 함께, 지구적 규모에서의 환경 보전성을 가진 환경대응 제품의 개발이 보다 한층 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 제 1의 목적은, 지구온난화, 자원고갈 등의 문제 해결에 공헌한다고 생각되는 유용한 재료이면서, 그 응용 전개가 진행되지 않은 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를, 산업용으로서 효율적으로 활용할 수 있는 재료로 하는 기술을 제공하는 것에 있다. 보다 구체적으로는, 상기 수지에 의해서 형성되는 제품이, 환경대응 제품이면서, 내열성, 내약품성, 내마모성 등의 성능에 있어서도 충분히 만족할 수 있는 것이 되는 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 2의 목적은, 전술한 유용한 수지의 이용 기술로서, 종래의 인조 피혁과 손색없이, 촉감이나 표면의 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수함과 함께, 이산화탄소를 수지 중에 넣어 고정한 재료를 이용한 인조 피혁을 개발함으로써, 지구 온난화 가스로서 세계적으로 문제시되고 있는 이산화탄소의 삭감에 기여할 수 있는, 지구환경 보전의 관점에서 우수한 환경대응 제품인 인조 피혁을 제공하는 것이다.
상기 제 1의 목적은, 이하의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 5원환 환상(環狀) 카보네이트 화합물과 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응으로부터 유도된, 폴리실록산 세그먼트(segment)를 갖는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중에, 마스킹된(masked) 이소시아네이트기를 갖는 것을 특징으로 하는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 제공한다.
본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 보다 바람직한 형태로는, 하기 요건을 충족시키는 것을 들 수 있다. 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물로서, 또한, 상기 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중에 이산화탄소를 1 내지 25질량%의 범위로 포함하여 이루어진 것; 상기 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 분자 중에 있어서의 폴리실록산 세그먼트의 함유량이, 1 내지 75질량%인 것; 상기 마스킹된 이소시아네이트기는, 유기 폴리이소시아네이트기와 마스킹제와의 반응 생성물로서, 열처리하는 것에 의해서 마스킹된 부분이 해리되어 이소시아네이트기를 생성하고, 상기 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중의 수산기와 반응하여 자기가교하는 것인 것이다.
또한, 본 발명은, 다른 실시형태로서, 상기 어느 하나의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법으로서, 적어도 하나의 유리(遊離) 이소시아네이트기와 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 변성제를 이용하여, 상기 변성제가 갖는 상기 유리 이소시아네이트기를, 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응으로부터 유도된, 폴리실록산 세그먼트를 갖는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기와 반응시켜서, 그 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법의 보다 바람직한 형태로는, 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물로서, 또한, 상기 화합물과 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응으로부터 유도된 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 중에 이산화탄소를 1 내지 25질량%의 범위로 포함하는 것; 상기 변성제가, 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 마스킹제와의 반응 생성물인 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 다른 실시형태로서, 상기 어느 하나의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지에, 다른 바인더 수지를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 재료를 제공한다.
상기 제 2의 목적은, 이하의 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응으로부터 유도된, 그 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물을, 기포에 충전 혹은 적층시킨 것을 특징으로 하는 인조 피혁을 제공한다.
본 발명의 인조 피혁의 바람직한 형태로는, 하기 요건을 충족시키는 것을 들 수 있다. 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물로서, 또한, 상기 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중에, 이산화탄소를 1 내지 25질량%의 범위로 포함하여 이루어진 것; 상기 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 분자 중에 차지하는 폴리실록산 세그먼트의 함유량이, 1 내지 75질량%인 것; 상기 마스킹된 이소시아네이트기는, 유기 폴리이소시아네이트기와 마스킹제와의 반응 생성물로서, 열처리하는 것에 의해서 마스킹된 부분이 해리되어 이소시아네이트기를 생성하고, 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중의 수산기와 반응하여 자기가교하는 것인 것; 상기 수지 조성물이, 또 다른 수지를 포함하는 것이다.
본 발명에 의하면, 첫 번째로, 지구온난화, 자원고갈 등의 문제해결에 공헌한다고 생각되는 유용한 재료이면서, 그 응용 전개가 진행되지 않은 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를, 산업용으로서 효율적으로 이용할 수 있는 재료로 한 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지가 제공된다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 의하면, 상기 재료로 형성되는 제품이, 이산화탄소를 넣은, 온난화 가스 삭감에 기여할 수 있는 환경대응 제품이면서, 미끄러짐성, 내마모성, 내약품성, 비점착성, 내열성 등의 성능에 있어서도 충분히 만족할 수 있는 것이 되는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지, 및 이것을 이용한 재료가 제공된다.
본 발명에 의하면, 두 번째로, 종래의 인조 피혁과 손색이 없는, 촉감이나 표면의 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수함과 함께, 이산화탄소를 수지 중에 넣어 고정한 재료를 인조 피혁의 형성 재료에 이용하여 제조함으로써, 지구온난화 가스로서 세계적으로 문제시되고 있는 이산화탄소의 삭감에 기여할 수 있는, 지구환경 보전의 관점에서도 우수한 환경대응 제품인 유용한 인조 피혁이 제공된다.
다음에, 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더구체적으로 설명한다. 본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응으로부터 유도된, 폴리실록산 세그먼트를 갖는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중에, 마스킹된 이소시아네이트기를 가진다. 상기 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기와 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 변성제를 이용하여, 상기 변성제가 유리 이소시아네이트기를, 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응으로부터 유도된, 폴리실록산 세그먼트를 갖는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기와 반응시킴으로써, 용이하게 얻을 수 있다. 이하에, 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 제조할 때에 이용하는, '변성제' 및 '폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지'를 얻기 위한 각 성분에 대해 설명한다.
본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제조시에 사용하는 변성제의 구성 성분에 대해 설명한다. 상기 변성제로는, 하기에 설명하는, 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 마스킹제와의 반응 생성물을 이용할 수 있다.
＜유기 폴리이소시아네이트 화합물＞
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 폴리이소시아네이트 화합물로는 예를 들어 지방족 혹은 방향족 화합물중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 유기 화합물로서, 종래부터 폴리우레탄 수지의 합성 원료로서 넓게 사용되고 있는 것을 들 수 있다. 이들의 공지된 유기 폴리이소시아네이트 화합물은, 모두 본 발명에 있어서 유용하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 특히 바람직한 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 열거하면, 이하와 같다.
예를 들어, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 이들의 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 다른 화합물과의 부가체 예를 들어 하기 구조식인 것을 적합하게 사용할 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112013099682002-pct00001
Figure 112013099682002-pct00002
＜마스킹제＞
본 발명에서 사용하는 변성제는, 전술한 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 마스킹제와의 반응 생성물이지만, 마스킹제로는, 하기 것을 사용할 수 있다. 알코올계, 페놀계, 활성 메틸렌계, 산 아미드계, 이미다졸계, 요소계, 옥심계, 피리딘계의 각 화합물 등이 있고, 이것들을 단독 혹은 혼합하여 사용해도 좋다. 구체적인 마스킹제로서는 하기와 같다.
알코올계로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 메틸셀로솔브, 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 페놀계로서, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 노닐페놀 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌계로서, 말론산 디메틸, 말론산 디에틸, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 산 아미드계로서 아세트아닐라이드, 초산아미드, ε-카프롤락탐, γ-부티롤락탐 등을 들 수 있다. 이미다졸계로서, 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다. 요소계로서 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등을 들 수 있다. 옥심계로서 포름아미독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 시클로헥사논 옥심 등을 들 수 있다. 피리딘계로서 2-하이드록시피리딘, 2-하이드록시퀴놀린 등을 들 수 있다.
＜변성제의 합성방법＞
먼저 설명한 것과 같은 유기 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기에서 설명한 마스킹제를 반응시켜서, 본 발명에서 이용하는, 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기를 갖고, 또한, 그 외는 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 변성제를 합성한다. 그 합성방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 마스킹제와 상기 유기 폴리이소시아네이트 화합물을, 1분자 중에서 이소시아네이트기가 1개 이상 과잉이 되는 관능기비로, 유기용매 및 촉매의 존재하 또는 부존재하에서, 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서, 30분 내지 3시간 반응시키는 것에 의해서 용이하게 얻을 수 있다.
(폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지)
전술한 것과 같은 특정한 변성제와 반응시키는 것에 의해서 자기가교형으로 변성되는 대상의, 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 5원환 환상 카보네이트 화합물과, 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 이하에, 이 때에 이용하는 각 성분에 대해 설명한다.
＜5원환 환상 카보네이트 화합물＞
본 발명에서 사용하는 5원환 환상 카보네이트 화합물은, 하기 [식-A]로 나타나는 바와 같이, 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 제조할 수 있다. 더 상세하게는, 에폭시 화합물을 유기용매의 존재하 또는 부존재하, 및 촉매의 존재하, 40℃ 내지 150℃의 온도에서 상압 또는 조금 높아진 압력하, 10 내지 20시간에 걸쳐 이산화탄소와 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 이 결과, 얻을 수 있는 화합물중에 이산화탄소가 고정된다.
[에폭시 화합물]
[식-A]
Figure 112013099682002-pct00003
상기에서 사용할 수 있는, 에폭시 화합물로는 예를 들어 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112013099682002-pct00004
Figure 112013099682002-pct00005
위에서 열거한 에폭시 화합물은, 본 발명에서 사용하는 바람직한 화합물로서, 본 발명은 이들이 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상술한 예시된 화합물뿐만 아니라, 그 외 현재 시판되고 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 화합물은, 모두 본 발명에서 사용할 수 있다.
[촉매]
전술한 것과 같은 에폭시 화합물과, 이산화탄소의 반응에 있어서 사용되는 촉매로는, 염기 촉매 및 루이스산 촉매를 들 수 있다.
상기 염기 촉매로는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민류, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로옥탄 및 피리딘 등의 환상 아민류, 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 불화리튬, 염화나트륨 등의 알칼리 금속염류, 염화칼슘 등의 알칼리토류 금속염류, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 탄산염류, 초산아연, 초산납, 초산구리, 초산철 등의 금속 초산염류, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화아연 등의 금속 산화물, 테트라부틸 포스포늄 염화물 등의 포스포늄염류를 들 수 있다.
루이스산 촉매로는, 테트라부틸주석, 디부틸주석 디라울레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 옥토에이트 등의 주석 화합물을 들 수 있다.
상기, 촉매의 양은, 에폭시 화합물 50질량부당, 0.1 내지 100질량부 정도, 바람직하게는 0.3 내지 20질량부로 하면 좋다. 상기 사용량이 0.1질량부 미만에서는, 촉매로서의 효과가 작고, 100질량부를 넘으면 최종 수지의 여러 성능을 저하시키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 그러나, 잔류 촉매가 중대한 성능 저하를 일으키는 경우는, 순수(純水)로 세정하여 제거하는 구성으로 해도 좋다.
에폭시 화합물과 이산화탄소의 반응에서, 사용할 수 있는 유기용매로는, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기용제와 다른 빈용제(poor solvent, 貧溶劑) 예를 들어 메틸에틸케톤, 크실렌, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 시클로헥사논 등의 혼합계로 사용해도 좋다.
＜수지의 합성방법＞
본 발명에서 사용하는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는 예를 들어 하기 [식-B]로 나타나는 바와 같이, 상기와 같이 하여 얻어진 5원환 환상 카보네이트 화합물과, 아민 변성 폴리실록산 화합물을, 유기용매의 존재하, 20℃ 내지 150℃의 온도하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 결과, 얻을 수 있는 수지는, 수지 중에 이산화탄소를 1 내지 25질량% 정도 고정한 것이 된다.
[식-B]
Figure 112013099682002-pct00006
＜아민 변성 폴리실록산 화합물＞
상기 반응에 사용하는 아민 변성 폴리실록산 화합물로는 예를 들어 다음과 같은 화합물을 들 수 있고, 1종 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 한편, 하기 '저급 알킬렌기'란, 탄소수가 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 4인 것을 의미한다.
Figure 112013099682002-pct00007
Figure 112013099682002-pct00008
위에서 열거한 아민 변성 폴리실록산 화합물은, 본 발명에서 사용하는 바람직한 화합물로서, 본 발명은 이들의 예시된 화합물에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상술한 예시된 화합물뿐만 아니라, 그 외, 현재 시판되고 있고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있는 화합물은, 모두 본 발명에서 사용할 수 있다.
＜물성＞
상기와 같이 하여 얻을 수 있는 폴리실록산 세그먼트를 갖는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 상기 수지 분자 중에 차지하는 폴리실록산 세그먼트의 함유량이 1 내지 75질량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 1질량% 미만에서는 폴리실록산 세그먼트에 기초하는 표면 에너지에 수반하는 기능의 발현이 불충분해진다. 한편, 75질량%을 초과하면 폴리하이드록시 우레탄 수지의 기계강도, 내마모성 등의 성능이 불충분해지므로 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 2 내지 70질량%이고, 더 바람직하게는 5 내지 60질량%이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 수평균분자량(GPC로 측정한, 표준 폴리스티렌 환산치)은, 2,000 내지 100,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 수평균분자량의 범위로는, 5,000 내지 70,000 정도이다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 그 수산기가가 20 내지 300㎎/KOH인 것이 바람직하다. 수산기가가 상기 범위 미만이면, 이산화탄소 삭감 효과가 부족하고, 한편, 상기 범위를 넘으면, 고분자 화합물로서의 여러 물성 부족이 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 이상으로 설명한 '변성제' 및 '폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지'를 이용함으로써 용이하게 얻을 수 있지만, 이하, 이 점에 대해서 설명한다.
(자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법)
본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 각각 상술한 바와 같이 해서 얻어진, 변성제와, 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 상세하게는, 전술한 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기와, 전술한 변성제중의 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기가 반응하는 것에 의해서 얻을 수 있다.
본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 변성제에 의한 변성률은, 2 내지 60%인 것이 바람직하다. 변성률이 2% 미만이면, 충분한 가교가 일어나지 않기 때문에, 제품의 내열성이나 내약품성 등이 부족한 경우가 있어, 바람직하지 않다. 한편으로, 변성률이 60%를 넘으면, 해리된 이소시아네이트기가, 반응하지 않고 잔존할 가능성이 증가하므로, 바람직하지 않다. 한편, 변성률은 하기와 같이 하여 산출한다.
변성률(%)={1-(변성 후의 수지의 수산기÷변성 전의 수지의 수산기)}×100
변성제와 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지와의 반응은, 유기용매 및 촉매의 존재하 또는 부존재하에서, 0 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서, 30분 내지 3시간 반응시키는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해, 본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 용이하게 얻을 수 있다. 다만, 반응시에는 마스킹제의 해리 온도보다 낮은 온도에서 반응시키는 점에 주의하여, 반응에 의해서, 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중에, 마스킹된 이소시아네이트기를 가지게 되도록 할 필요가 있다.
(자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 사용)
상기와 같이 하여 얻을 수 있는 본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 그대로, 필름·성형 재료, 각종 코팅재, 각종 도료, 각종 바인더 등으로서 이용할 수 있고, 이것에 의해, 미끄러짐성, 내마모성, 내약품성, 비점착성, 내열성 등이 우수한 제품을 얻을 수 있다. 각종 용도나 피막의 형성에 있어서는, 수지 특성의 조정 등을 목적으로 하여, 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지에, 바인더 수지로서 종래 공지된 각종 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 때에 사용하는 바인더 수지로는, 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중의 마스킹 부분이 해리되는 것에 의해서 생성되는 이소시아네이트기와, 화학적으로 반응할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 그러나, 상기와 같은 반응성을 가지지 않은 수지이더라도, 목적에 따라 적당하게 본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지와 병용할 수 있다.
발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지와 병용할 수 있는 바인더 수지로는, 종래부터 이용되고 있는 각종 수지를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 폴리염화비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 불소 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 각종 수지를 실리콘이나 불소로 변성한 수지 등도 사용할 수 있다. 이들의 바인더 수지를 병용하는 경우, 그 사용량은 작성하는 제품이나 사용 목적에 따라서도 다르지만, 본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 100질량부에 대해서 5 내지 90질량부, 보다 바람직하게는, 60질량부 이하를 첨가하면 좋다. 물론, 본 발명의 자기가교형 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 사용 비율이 많을수록, 보다 바람직한 환경대응 제품이 된다.
본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 열처리하는 것에 의해서 마스킹된 부분이 해리되어 이소시아네이트기를 생성한다. 그리고, 그 생성된 이소시아네이트기와 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기가 반응하고, 자기가교함으로써 가교 수지를 생성한다. 이 때문에, 제품 등으로 한 경우에, 우수한 내열성, 내마모성, 내약품성을 얻을 수 있다. 상기 수지는, 폴리실록산 세그먼트가 표면에 배향되므로, 폴리실록산 세그먼트가 갖는 내열성, 미끄러짐성, 비점착성 등이 특히 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 합성하는 경우에 이용하는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 우레탄 수지는, 5원환 환상 카보네이트 화합물을 이용하여 합성되지만, 전술한 바와 같이, 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물은, 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 얻을 수 있는 것이기 때문에, 수지 중에 이산화탄소를 넣어, 고정할 수 있다. 이것은, 본 발명에 의해서, 온난화 가스 삭감의 관점에서도 유용한, 종래품에서는 도달할 수 없었던 환경보전 대응 재료의 제공이 가능해지는 것을 의미하고 있다.
이상과 같이, 본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 각종 성형 재료, 합성 피혁이나 인공 피혁 재료, 섬유 코팅재, 표면 처리재, 감열 기록 재료, 박리성 재료, 도료, 인쇄 잉크의 바인더 등으로서 매우 유용하다. 이하, 그 사용예의 하나인, 인조 피혁(합성 피혁이나 인공 피혁 재료)에 대해 설명한다.
[인조 피혁]
(인조 피혁용 수지 조성물)
본 발명의 인조 피혁은, 기포에 충전 내지는 적층시키는 수지 조성물에, 상술한 본 발명의, 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물(이하, '인조 피혁용 수지 조성물'이라고 한다)을 이용한 것을 특징으로 한다. 전술한 바와 같이, 상기 수지는, 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응으로부터 유도되고, 또한, 그 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 특유의 구조를 갖는 자기가교형의 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지이다. 이 때문에, 그 구조 중의 마스킹된 이소시아네이트기가, 유기 폴리이소시아네이트기와 마스킹제와의 반응 생성물이기 때문에, 열처리하는 것에 의해서 마스킹된 부분이 해리되어 이소시아네이트기를 생성하고, 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중의 수산기와 반응하여 자기가교한다. 이 때문에, 상기 수지를 인조 피혁의 형성 재료로서 이용함으로써, 촉감이나, 표면의 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수한 인조 피혁을 얻을 수 있다. 또한, 이 경우에 사용하는 수지로서, 지구환경 보전의 관점으로부터 특히 적합한 것은, 5원환 환상 카보네이트 화합물이, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물이고, 또한, 수지의 구조 중에 이산화탄소를 1 내지 25질량%의 범위로 포함하는 것이다.
본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 먼저 서술한 것처럼, 변성제와, 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있지만, 상기 수지를 인조 피혁에 이용하는 경우, 상기 수지의 변성제에 의한 변성률은, 2 내지 60%의 변성률인 것이 바람직하다. 이 변성 비율에 의해, 열처리 후의 내열성이나 내약품성 등의 성능을 어느 정도 제어할 수 있지만, 변성률이 2% 미만이면, 충분한 가교가 일어나지 않고, 인조 피혁의 제조에 이용한 경우에, 제품의 내열성, 내약품성 등이 부족할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 변성률이 60%를 넘으면, 해리된 이소시아네이트기가 반응하지 않고 잔존할 가능성이 증가하므로 바람직하지 않다. 한편, 변성률의 산출 방법에 대해서는 상술하였다.
또한, 인조 피혁용 수지 조성물은, 인조 피혁의 제조에 있어서, 유기용제 용액 또는 수 분산체의 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지 조성물을 유기용제 용액의 형태로 사용하는 경우, 이하의 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기용제 용액 100질량%중에 있어서의 수지 농도는 10 내지 60질량%인 것이 바람직하다. 수지 농도가 10질량% 미만에서는, 습식 성막에서의 성막성이 뒤떨어짐과 함께, 피막의 두께가 부족하여, 그 때문에, 얻을 수 있는 인조 피혁의 강도 부족이 발생할 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 수지 농도가 60질량%를 넘으면, 습식 성막에서의 다공질층의 형성이 불완전함과 함께, 막중에의 유기용제가 잔류하는 등의 문제가 생길 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 또한, VOC 대책의 관점에서도, 과잉인 유기용제의 사용은 바람직한 것은 아니다.
본 발명에서, 인조 피혁용 수지 조성물을 수 분산체의 형태로 이용하는 경우에는, 이하와 같은 구성으로 하는 것이 바람직하다. 먼저, 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기 또는 NH기를 산 무수물로 반(半)에스테르화 또는 반아미드화하는 것에 의해, 수지 중에 카복실기를 도입한다. 그 후, 상기 카복실기를, 암모니아, 유기 아민 화합물, 무기염기 등으로 중화하고, 카복실산염을 형성하여 자기 유화형의 수 분산체로서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 산 무수물로는 예를 들어 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 헥사하이드로 무수프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 유기 아민 화합물로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민 등을 들 수 있다. 또한 인조 피혁용 수지 조성물은, 통상의 방법에 따라서 계면활성제에 의해 수중에 유화시킨 수 분산체이더라도 좋다.
(그 외의 성분)
또한, 본 발명에서 이용하는 인조 피혁용 수지 조성물은, 기포에 대해서 행하는 함침이나 도포나 피복 등의 작업 적성(適性)이나, 얻을 수 있는 인조 피혁의 촉감이나 여러 성능의 조정을 위해서, 종래 공지된 각종 다른 수지를 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합 사용하는 다른 수지는, 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 중의 마스킹제가 해리되어 생성되는 이소시아네이트기와 화학적으로 반응할 수 있는 것이 바람직하지만, 반응성을 가지지 않은 것이라도 본 발명에서는 사용할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 인조 피혁용 수지 조성물이, 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지와, 이것과는 다른 별도의 수지를 병용한 형태인 경우에 이용하는 수지로는, 인조 피혁에 종래부터 이용되고 있는 폴리우레탄계 수지가 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐-초산비닐 수지, 셀룰로오스 수지, 알키드 수지, 변성 셀룰로오스 수지, 불소 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 수지를 병용하는 경우에 있어서의 사용량은, 본 발명에서 필수로 하는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지에 대해서 5 내지 90질량%이다. 본 발명의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 사용 비율이 많을수록, 얻을 수 있는 인조 피혁은, 보다 바람직한 환경대응 제품이 된다.
또한, 본 발명에서 이용하는 인조 피혁용 수지 조성물에는, 상기 각종 수지 이외에, 산화방지제, 자외선흡수제, 가수분해방지제, 안료, 염료, 난연제, 충전재 등의 각종 첨가제를 필요에 따라서 배합해도 좋다.
(인조 피혁의 제조방법)
본 발명의 인조 피혁은, 기포에 충전 혹은 적층시키는 수지 조성물에, 상기에서 설명한 그 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 것을 이용한 것을 특징으로 한다. 따라서, 인조 피혁의 제조방법에 대해서는, 아무런 한정되는 것이 아니라, 공지된 인공 피혁, 합성 피혁의 제법을 모두 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 인조 피혁에는, 기포의 위에 가소제가 들어간 염화비닐 수지층을 마련하여 이것을 기재 시트로 하고, 상기 기재 시트 위에 본 발명을 특징짓는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하는 인조 피혁용 수지 조성물로 이루어진 층을 형성한 것도 포함된다.
본 발명의 인조 피혁을 구성하는 기포로는, 전술한 기재 시트를 포함하여 인조 피혁 제조에 종래부터 사용되고 있는 기포를 모두 사용할 수 있어 특별히 제한되지 않는다.
상기 구성의 본 발명의 인조 피혁은, 수지에 상기에서 설명한 특유의 폴리우레탄 수지를 이용한 결과, 촉감이 우수하고 표면의 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수한 것이 된다. 또한, 이것에 더하여, 본 발명을 특징짓는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 5원환 환상 카보네이트 화합물을 이용하여 합성되지만, 전술한 바와 같이, 상기 5원환 환상 카보네이트 화합물은, 에폭시 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 얻을 수 있는 것이기 때문에, 수지 중에 이산화탄소를 넣고, 고정화할 수 있는 것이다. 이것은, 본 발명에 의해서, 온난화 가스 삭감의 관점에서도 유용한, 종래품에서는 도달할 수 없었던 환경보전 대응제품으로서의 인조 피혁이 제공 가능하게 되는 것을 의미하고 있다.
실시예
다음에, 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 각 예에 있어서의 '부' 및 '%'는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
＜제조예 1＞ (변성제의 제조)
트리메틸올프로판과, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3량체 부가물 [콜로네이트 HL(상품명), 니폰폴리우레탄사 제조, NCO=12.9%, 고형분 75%] 100부, 초산에틸 24.5부를, 100℃에서 잘 교반하면서, ε-카프롤락탐 25.5부를 첨가하여, 5시간 반응시켰다. 얻어진 변성제의 적외 흡수스펙트럼(호리바세이사쿠쇼 제조 FT-720으로 측정. 이하 같다.)에 의하면, 2,270㎝-1에 유리 이소시아네이트기에 의한 흡수는 남아 있었다. 이 유리 이소시아네이트기를 정량(定量)하면, 고형분 50%이고 이론치가 2.1%인데 비해, 실측치는 1.8%였다. 따라서, 상기 변성제의 주된 구조는, 하기 식으로 추정된다.
Figure 112013099682002-pct00009
＜제조예 2＞ (변성제의 제조)
헥사메틸렌 디이소시아네이트와 물의 부가체 [듀라네이트(DURANATE) 24A-100(상품명), 아사히가세이사 제조, NCO=23.0%] 100부, 초산에틸을 80℃에서 잘 교반하면서, 메틸에틸케톡심 32부를 첨가하여, 5시간 반응시켰다. 얻어진 변성제의 적외 흡수스펙트럼에 의하면, 2,270㎝-1에 유리 이소시아네이트기에 의한 흡수는 남아 있고, 또한, 이 유리 이소시아네이트기를 정량하면, 고형분 50%이고 이론치가 2.9%인데 비해, 실측치는 2.6%였다. 따라서, 상기 변성제의 주된 구조는, 하기 식으로 추정된다.
Figure 112013099682002-pct00010
＜제조예 3＞ (5원환 환상 카보네이트 화합물의 제조)
교반기, 온도계, 가스도입관 및 환류냉각기를 구비한 반응 용기중에, 식 A로 표시되는 2가 에폭시 화합물[에피코트 828(상품명), 재팬에폭시 레진(주) 제조; 에폭시 당량 187g/mol] 100부, N-메틸피롤리돈 100부, 요오드화나트륨 1.5부를 더하여, 균일하게 용해시켰다.
식 A
Figure 112013099682002-pct00011
그 후, 탄산가스를 0.5리터/분의 속도로 버블링하면서, 80℃에서 30시간 가열교반시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 용액을, 300부의 n-헥산중에 300rpm으로 고속교반하면서 서서히 첨가하여, 생성된 분말상 생성물을 필터로 여과하고, 메탄올로 더 세정하여, N-메틸피롤리돈 및 요오드화나트륨을 제거하였다. 얻어진 분말을 건조기중에서 건조하여, 백색 분말의 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-A) 118부(수율 95%)를 얻었다.
상기와 같이 하여 얻은 생성물(1-A)의 적외 흡수스펙트럼은, 910㎝-1 부근에 있었던 원료의 에폭시기에 유래된 피크가, 생성물에서는 거의 소멸되어 있고, 1,800㎝-1 부근에 원료에는 존재하지 않는 환상 카보네이트기의 카보닐기의 흡수가 확인되었다. 또한, 생성물의 수평균분자량은 414(폴리스티렌 환산치, 토소(Tosoh)사 제조의 GPC-8220으로 측정)였다. 얻어진 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-A) 중에는, 19%의 이산화탄소가 고정화되고 있었다.
＜제조예 4＞ (5원환 환상 카보네이트 화합물의 제조)
제조예 3에서 이용한 2가 에폭시 화합물 A 대신에, 식 B로 표시되는 2가 에폭시 화합물 [YDF-170(상품명), 토토가세이(Tohto Kasei)(주) 제조,; 에폭시 당량 172 g/mol]를 사용하여, 제조예 3과 같이 반응시켜서, 백색 분말의 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-B) 121부(수율 96%)를 얻었다.
식 B
Figure 112013099682002-pct00012
상기에서 얻어진 생성물에 대해서는, 제조예 3의 경우와 같이, 적외 흡수스펙트럼, GPC, NMR로 확인하였다. 얻어진 5원환 환상 카보네이트 화합물(1-B) 중에는, 20.3%의 이산화탄소가 고정화되어 있었다.
＜실시예 1＞ (자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제조)
교반기, 온도계, 가스도입관 및 환류냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하고, 이것에 제조예 3에서 얻어진 5원환 환상 카보네이트 화합물 100부를, 고형분이 35%가 되도록 N-메틸피롤리돈을 가하여, 균일하게 용해하였다. 다음에, 식 C로 나타내는 구조의 아민 변성 폴리실록산 화합물을 201부 더하고, 소정 당량이 되도록 하여, 90℃의 온도에서 10시간 교반하여, 아민 변성 폴리실록산 화합물을 확인할 수 없게 될 때까지 반응시켜서, 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 합성하였다. 다음에, 제조예 1의 변성제(고형분 50%)를, 상기에서 합성한 수지와의 고형분비가 100:10이 되는 양으로 첨가하고, 90℃에서 3시간 반응시켰다. 적외 흡수스펙트럼에 의한 이소시아네이트기의 흡수가 소실한 것을 확인하여, 본 실시예의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다.
식 C
Figure 112013099682002-pct00013
＜실시예 2 내지 4＞ (자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제조)
이하, 5원환 환상 카보네이트 화합물, 아민 변성 폴리실록산 화합물, 제조예 1 또는 2에서 얻은 변성제를 조합하고, 실시예 1과 같은 방법으로 반응시켜서, 표 1에 기재된 실시예 2 내지 4의 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 용액을 각각 얻었다.
＜비교예 1＞ (폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제조)
최종 공정의, 제조예 1에서 얻은 변성제와의 반응을 행하지 않는 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 용액을 얻었다. 구체적으로는, 하기와 같이 하여 제조하였다. 교반기, 온도계, 가스도입관 및 환류냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하고, 이것에 제조예 4에서 얻은 5원환 환상 카보네이트 화합물 100부에, 고형분이 35%가 되도록 N-메틸피롤리돈을 더하여 균일하게 용해하였다. 다음에, 아민 변성 폴리실록산 화합물을 소정 당량 더하고, 90℃의 온도에서 10시간 교반하여, 아민 변성 폴리실록산 화합물을 확인할 수 없게 될 때까지 반응시켰다. 얻어진 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 성질과 상태는 표 1에 기재된 바와 같다.
표 1 : 각 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 조성과 수지의 특성
Figure 112013099682002-pct00014
＜비교예 2＞ (폴리에스테르 폴리우레탄 수지의 제조)
하기와 같이 하여, 비교예의 폴리에스테르 폴리우레탄 수지를 합성하였다. 교반기, 온도계, 가스도입관 및 환류냉각기를 구비한 반응 용기를 질소 치환하고, 평균분자량 약 2,000의 폴리부틸렌 아디페이트 150부와, 1,4-부탄디올 15부를, 200부의 메틸에틸케톤과 50부의 디메틸포름아미드로 이루어진 혼합 유기용제중에 용해하였다. 그 후, 60℃에서 잘 교반하면서, 62부의, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)(이하, 수소첨가 MDI라 약기)를 171부의 디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적하하여, 적하 종료후, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 이 용액은 고형분 35%이고 3.2MPa·s(25℃)의 점도를 갖고 있었다. 또한, 이 용액으로부터 얻어진 필름은 파단(破斷)강도 45MPa이고, 파단신도 480%를 갖고, 열연화 온도는 110℃이었다.
＜비교예 3-1＞ (폴리실록산 변성 폴리우레탄 수지의 제조)
하기와 같이 하여, 비교예의 폴리실록산 변성 폴리우레탄 수지를 합성하였다. 식 D로 표시되고, 또한, 평균 분자량이 약 3,200인 폴리디메틸실록산 디올 150부 및 1,4-부탄디올 10부를, 200부의 메틸에틸케톤과 50부의 디메틸포름아미드로 이루어진 혼합 유기용매를 더하고, 또한, 40부의 수소첨가 MDI를 120부의 디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적하하여, 적하 종료후 80℃에서 6시간 반응시켰다. 이 용액은 고형분 35%이고 1.6 MPa·s(25℃)의 점도를 갖고, 이 용액으로부터 얻어진 필름은 파단 강도 21 MPa로 파단신도 250%를 갖고, 열연화 온도는 135℃였다.
식 D
Figure 112013099682002-pct00015
＜비교예 3-2＞ (폴리실록산 변성 폴리우레탄 수지의 제조)
혼합 유기용매를 바꾼 이외는 비교예 3-1과 같게 하여, 후술하는 인조 피혁의 형성에 이용하는 비교예의 폴리실록산 변성 폴리우레탄 수지를 합성하였다. 식 D로 표시되고, 또한, 평균 분자량이 약 3,200인 폴리디메틸실록산디올 150부 및 1,4-부탄디올 10부에, 250부의 디메틸포름아미드 용매를 더하고, 이것에, 40부의 수소 첨가가MDI를 120부의 디메틸포름아미드에 용해한 것을 서서히 적하하여, 적하 종료 후, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 이 용액은, 고형분 35%이고 1.6MPa·s(25℃)의 점도를 갖고, 이 용액으로부터 얻어진 필름은, 파단 강도 21 MPa로 파단신도 250%를 갖고, 열연화 온도는 135℃였다.
＜수지제 필름의 평가＞
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3-1의 각 수지 용액으로부터 캐스팅법에 의해 필름을 작성하여, 얻어진 각 필름에 대해 하기 특성을 각각 측정하여, 평가하였다. 캐스팅 조건은 100℃에서 3분간 건조 후, 160℃에서 30분간 가열 처리를 하였다.
[기계 물성(인장 강도, 신율)]
각 필름에 대해서, JISK7311에 준하여, 기계 물성(인장 강도, 신율)을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[열연화점]
각 필름에 대해서, JISK 7206(비캇(Vicat) 연화점 측정법)에 준하여, 열연화점을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[마모성]
각 필름에 대해서, JISK7311에 준하여, 마모성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[마찰 계수]
각 필름에 대해서, 필름 표면의 마찰 계수를 표면 시험기(신토가가쿠 제조)로 측정하여, 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[내용제성]
JISK 5600-6-1에 준하여, 50℃ 톨루엔에 10분간 침지한 전후에서의 각 필름의 외관 변화에 대해 관찰하여, 내용제성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[환경대응성]
각 필름중에 있어서의 이산화탄소의 고정화의 유무에 의해서, ○×로 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2 : 평가결과
Figure 112013099682002-pct00016
＜실시예 5 내지 13, 비교예 4 내지 9＞
[인조 피혁의 제조]
실시예 1 내지 4, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3-2의 각 수지 용액을 각각 사용하여, 표 3, 4에 기재된 배합으로 인조 피혁용 도료를 제작하였다. 얻어진 각 도료를 이용하여 인공 피혁과 합성 피혁을 각각 하기와 같이 하여 제작하고, 얻어진 각 인조 피혁에 대해 하기 방법으로 평가하였다.
(인공 피혁)
중합예 및 비교 중합예의 각 수지를 각각에 함유하는 인조 피혁용 도료를 이용하여 두께 1㎜가 되도록, 폴리스티렌-폴리에스테르 섬유로 이루어진 부직포상에 도포하고, 25℃의 DMF10%의 수용액중에 침지하여, 응고시켰다. 세정 후, 150℃/10분의 조건으로 가열 건조하여, 다공층 시트를 갖는 인공 피혁을 얻었다.
(합성 피혁)
직포상에 접착제층으로서 폴리우레탄계 수지 용액[레자민 UD-602S(상품명), 다이니치세이카고교(주) 제조]를, 건조시의 두께가 10㎛가 되도록 도포 및 건조하여, 인조 피혁용 기포시트를 작성하였다. 한편, 중합예 1 내지 4 및 비교 중합예 1 내지 3에서 얻은 수지 용액을 포함하는 인조 피혁용 도료를, 각각 이형지상에 도포한 후, 150℃/10분에 가열 건조시켜, 약 15㎛의 두께의 필름을 형성하였다. 얻어진 필름을 상기 인조 피혁용 기포시트에 맞붙여, 합성 피혁을 각각 얻었다.
[평가]
상기에서 얻은 각 인공 피혁 및 합성 피혁의 각 인조 피혁을 이용하고, 하기 방법 및 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3, 4에 정리해서 나타내었다.
(촉감)
각 인조 피혁에 대해서, 손의 촉감에 의해 판정하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○; 부드럽다
△; 약간 딱딱하다
×; 딱딱하다
(마찰 계수)
상기에서 얻은 각 인공 피혁 표면의 마찰 계수를, 표면성 시험기(신토가가쿠 제조)로 측정하여, 그 측정치로 평가하였다.
(내약품성)
상기에서 얻은 각 합성 피혁 표면에, 톨루엔을 각각 적하하여, 항상 젖어 있는 상태를 유지하기 위해 용제를 추가 적하하여, 1시간 후에 닦아냈다. 닦아낸 적하부분을 육안으로 관찰하여, 하기 기준으로 평가하였다.
○; 도포면에 적하 자국이 전혀 보이지 않는다.
△; 조금 적하 자국이 관찰되지만 눈에 띄지 않는다,
×; 적하 자국이 분명히 관찰된다.
(내표면 마모성)
상기에서 얻은 각 합성 피혁에 대해서, 평면 마모 시험기를 이용하여 6호 범포를 하중 1Kgf로, 생채기가 발생할 때까지의 회수를 측정하였다.
○; 5,000회 이상
△; 2,000회 이상 5,000회 미만
×; 2,000회 미만
(열연화점)
상기에서 얻은 각 합성 피혁에 대해서, JISK 7206(비캇 연화점 측정법)에 준하여, 열연화점을 각각 측정하였다.
(환경대응성)
각 인조 피혁에 대해서, 사용한 수지 중에 있어서의 이산화탄소의 고정화의 유무에 의해서, ○×로 판단하였다.
표 3 : 평가 결과 (인공 피혁)
Figure 112013099682002-pct00017
표 4 : 평가 결과 (합성 피혁)
Figure 112013099682002-pct00018
본 발명에 의하면, 지구온난화, 자원고갈 등의 문제 해결에 공헌한다고 생각할 수 있는 유용한 재료이고, 또한, 산업용으로서 효율적으로 이용할 수 있는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지가 제공된다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 의하면, 형성되는 제품이, 이산화탄소를 넣은, 온난화 가스 삭감에 기여할 수 있는 환경대응 제품이면서, 내열성, 미끄러짐성, 비점착성, 내마모성, 내약품성 등의 성능에 있어서도 충분히 만족할 수 있는 것이 되는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지가 제공되므로, 그 활용 범위는 넓어, 각 분야에서의 광범위한 이용이 기대된다.
본 발명의 인조 피혁은, 그 형성 재료에 인조 피혁용 수지 조성물을 이용한 것을 특징으로 하고 있어, 그 구조 중에 있는 열에 의해서 해리되는 마스킹된 이소시아네이트기와, 상기 수지내의 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 수산기가 반응하여 가교 수지가 되기 때문에, 내찰상성, 내마모성, 내약품성, 내열성이 우수함과 함께, 폴리실록산 세그먼트의 효과에 의한, 유연성, 미끄러짐성을 겸비하는 우수한 성능인 것이 된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 수지 조성물의 주성분인 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지는, 이산화탄소를 수지 중에 넣어 고정화한, 지구온난화, 자원고갈 등의 문제 해결에 공헌하는 유용한 재료이기 때문에, 이것을 이용하여 얻을 수 있는 인조 피혁도, 종래품에서는 도달할 수 없었던 환경보전 대응의 제품의 제공을 가능하게 하는 것이 되므로, 넓게 이용됨으로써 지구환경보전에의 기여가 기대된다.

Claims (13)

  1. 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응에 의해서 우레탄 결합을 형성하여 유도된 폴리실록산 세그먼트(segment)를 갖는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중에, 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기와 마스킹된(masked) 이소시아네이트기를 갖는 변성제에서 유래하는 마스킹된 이소시아네이트기를 갖고, 변성제의 상기 유리 이소시아네이트기가 상기 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기와 반응하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 자기가교형(自己架橋型) 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물로서, 또한, 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중에 이산화탄소가 1 내지 25질량%의 범위로 함유되어 있는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 분자 중에 있어서의 폴리실록산 세그먼트의 함유량이, 1 내지 75질량%인 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 마스킹된 이소시아네이트기는, 유기 폴리이소시아네이트기와 마스킹제와의 반응 생성물로서, 열처리하는 것에 의해서 마스킹된 부분이 해리(解離)되어 이소시아네이트기를 생성하고, 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중의 수산기와 반응하여 자기가교하는 것인 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법으로서,
    적어도 하나의 유리 이소시아네이트기와 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 변성제를 이용하여, 상기 변성제가 갖는 상기 유리 이소시아네이트기를, 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응으로부터 유도된, 폴리실록산 세그먼트를 갖는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기와 반응시켜서, 그 구조 중에 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 얻는 것을 특징으로 하는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물로서, 또한, 상기 화합물과 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응으로부터 유도된 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 중에 이산화탄소가 1 내지 25질량%의 범위로 함유되어 있는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 변성제가, 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 마스킹제와의 반응 생성물인 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 기재된 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지에, 다른 바인더 수지를 혼합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수지 재료.
  9. 5원환 환상 카보네이트 화합물과 아민 변성 폴리실록산 화합물과의 반응에 의해서 우레탄 결합을 형성하여 유도된, 폴리실록산 세그먼트를 갖는 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중에, 적어도 하나의 유리 이소시아네이트기와 마스킹된 이소시아네이트기를 갖는 변성제에서 유래하는 마스킹된 이소시아네이트기를 갖고, 변성제의 상기 유리 이소시아네이트기가 상기 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지 중의 수산기와 반응하여 얻어지는 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지를 포함하는 수지 조성물을, 기포에 충전 혹은 적층시킨 것을 특징으로 하는 인조 피혁.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 5원환 환상 카보네이트 화합물이, 에폭시 화합물과 이산화탄소와의 반응물로서, 또한, 상기 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중에 이산화탄소가 1 내지 25질량%의 범위로 함유되어 있는 인조 피혁.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 분자 중에 차지하는 폴리실록산 세그먼트의 함유량이, 1 내지 75질량%인 인조 피혁.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 마스킹된 이소시아네이트기는, 유기 폴리이소시아네이트기와 마스킹제와의 반응 생성물로서, 열처리하는 것에 의해서 마스킹된 부분이 해리되어 이소시아네이트기를 생성하고, 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지의 구조 중의 수산기와 반응하여 자기가교하는 것인 인조 피혁.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 또 다른 수지를 포함하는 인조 피혁.

KR1020137029096A 2011-04-04 2012-04-02 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지, 상기 수지의 제조방법, 상기 수지를 포함하는 수지 재료 및 상기 수지를 이용한 인조 피혁 KR101536848B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011083139A JP5637564B2 (ja) 2011-04-04 2011-04-04 自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂の製造方法および該樹脂を含む樹脂材料
JPJP-P-2011-083139 2011-04-04
JPJP-P-2012-033663 2012-02-20
JP2012033663A JP5688038B2 (ja) 2012-02-20 2012-02-20 擬革
PCT/JP2012/058911 WO2012137726A1 (ja) 2011-04-04 2012-04-02 自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂の製造方法、該樹脂を含む樹脂材料および該樹脂を利用した擬革

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130137241A KR20130137241A (ko) 2013-12-16
KR101536848B1 true KR101536848B1 (ko) 2015-07-14

Family

ID=46969124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137029096A KR101536848B1 (ko) 2011-04-04 2012-04-02 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지, 상기 수지의 제조방법, 상기 수지를 포함하는 수지 재료 및 상기 수지를 이용한 인조 피혁

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9359719B2 (ko)
EP (1) EP2698391B1 (ko)
KR (1) KR101536848B1 (ko)
CN (1) CN103597003B (ko)
WO (1) WO2012137726A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102258881B1 (ko) 2020-11-25 2021-05-31 권문중 내구성이 우수한 인조피혁용 코팅제 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 내구성이 우수한 인조피혁용 코팅제 조성물

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102666655B (zh) * 2009-11-25 2014-07-09 大日精化工业株式会社 聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂及其制造方法、以及其应用
JP2011132208A (ja) 2009-11-25 2011-07-07 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物およびその製造方法
EP2586814B1 (en) 2010-06-24 2016-01-20 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Self-crosslinkable polyhydroxy polyurethane resin, resinaceous material that contains the resin, process for production of the resin, and imitation leather, surfacing material and weatherstrip material, using the resin
JP5953644B2 (ja) * 2010-08-19 2016-07-20 日立化成株式会社 ポリヒドロキシウレタン化合物及びその製造方法、並びに、硬化性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR101483381B1 (ko) 2010-08-26 2015-01-14 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 자기 가교형 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지, 그 수지를 포함한 수지 재료, 그 수지의 제조방법, 그 수지를 사용하여 이루어진 인조 피혁 및 열가소성 폴리올레핀 표피재
US8987378B2 (en) * 2013-03-15 2015-03-24 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions comprising cyclic carbonate amine resins
WO2018038683A1 (en) * 2016-08-26 2018-03-01 Nanyang Technological University Co2-enabled regeneration and reuse of responsive adsorbents
US10730993B2 (en) * 2016-12-15 2020-08-04 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Silyl-containing alcohols and amines for thermosets that disassemble on-demand
CN107556471A (zh) * 2017-09-18 2018-01-09 青岛科技大学 一种非异氰酸酯有机硅‑聚氨酯嵌段共聚物及其合成方法
CN110028776A (zh) * 2019-04-23 2019-07-19 福建宝利特科技股份有限公司 一种防污无溶剂人造革
CN114763438B (zh) * 2021-01-14 2023-08-11 万华化学集团股份有限公司 一种有机硅固化配方及固化方法和由其制备的硅橡胶
CN115872967A (zh) * 2022-12-01 2023-03-31 浙江众立合成材料科技股份有限公司 一种含有苯环结构双环碳酸酯的制备方法
CN116065407A (zh) * 2023-02-08 2023-05-05 无锡市曼优丽新型复合材料有限公司 一种耐磨人造革及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010071470A (ko) * 1998-06-15 2001-07-28 추후보정 혼성 비이소시아네이트 폴리우레탄 네트워크 폴리머 및이로부터 형성된 복합체
JP2009030050A (ja) * 2007-07-13 2009-02-12 Bayer Materialscience Ag アロファネート基およびシラン基を含むポリイソシアネート
JP2009155407A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Konishi Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び接着剤組成物

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3072613A (en) 1957-08-20 1963-01-08 Union Carbide Corp Multiple cyclic carbonate polymers
DE2814079A1 (de) 1978-04-01 1979-10-11 Bayer Ag Beschichtungsmassen
US4395527A (en) 1978-05-17 1983-07-26 M & T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
JPS5813359B2 (ja) 1978-07-03 1983-03-12 富士化学紙工業株式会社 感熱転写材
JPS564408A (en) 1979-06-26 1981-01-17 Meitoo Kk Waterproof* antiseptic and vermicidal method of wood
US4499149A (en) 1980-12-15 1985-02-12 M&T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
US4480009A (en) 1980-12-15 1984-10-30 M&T Chemicals Inc. Siloxane-containing polymers
US4484994A (en) 1984-02-17 1984-11-27 American Cyanamid Company Hydroxyalkyl carbamate-containing resins for cathodic electrodeposition and method of making the same
US4520167A (en) 1984-02-17 1985-05-28 American Cyanamid Co. Hydroxyalkyl carbamate diluent for coating compositions and compositions containing the same
US4631320A (en) 1984-02-17 1986-12-23 American Cyanamid Company Coating compositions containing polyurethane or polyurea polymers and amino resins
US4897435A (en) 1984-02-17 1990-01-30 American Cyanamid Company Water based hydroxyalkyl carbamate-containing resins and method of making the same
ATE136882T1 (de) 1984-02-17 1996-05-15 Cytec Tech Corp Carbamidsäureester-derivate, mittel und herstellungsverfahren
US4758632A (en) 1984-02-17 1988-07-19 American Cyanamid Company Self-cross-linkable acrylic polymer containing hydroxyalkyl carbamate groups and coating compositions containing the same
JPS61227087A (ja) 1985-04-01 1986-10-09 Dainichi Seika Kogyo Kk 感熱記録材料
JPS62202786A (ja) 1986-03-04 1987-09-07 Dainichi Color & Chem Mfg Co Ltd 感熱記録材料
DE3644370A1 (de) 1986-12-24 1988-07-07 Hoechst Ag Aminourethane, verfahren zu ihrer herstellung aus polyaminen und ihre verwendung
DE3723782A1 (de) 1987-07-16 1989-01-26 Dainippon Ink & Chemicals Verfahren zur herstellung von cyclocarbonatverbindungen
US4883854A (en) 1988-09-30 1989-11-28 Medtronic, Inc. Hydroxyl functional monomers
JPH02102096A (ja) 1988-10-12 1990-04-13 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd 感熱記録材料
EP0530812B1 (en) 1991-09-05 1996-05-22 Nippon Paint Co., Ltd. Thermosetting resinous composition containing polyfunctional oxazolidinone component and polyamine component
JPH0565341A (ja) 1991-09-05 1993-03-19 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JP2630894B2 (ja) 1992-07-03 1997-07-16 信越化学工業株式会社 ウェザーストリップ用のコーティング組成物
JP3013014B2 (ja) 1993-02-24 2000-02-28 西川ゴム工業株式会社 ウエザーストリップ
JPH08109349A (ja) 1994-10-12 1996-04-30 Yokohama Rubber Co Ltd:The 自動車用グラスランのコーティング剤
JP3461605B2 (ja) 1994-12-19 2003-10-27 鬼怒川ゴム工業株式会社 高分子弾性体の表面処理用塗料組成物
DE19505892C1 (de) 1995-02-21 1996-03-14 Goldschmidt Ag Th Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen
JPH08245787A (ja) 1995-03-10 1996-09-24 Nippon Shokubai Co Ltd 高分子量化されたポリマーの製造方法
US5686547A (en) 1996-03-14 1997-11-11 General Electric Company Carbonate and hydroxy carbamate functionalized silicones
JPH09278982A (ja) 1996-04-15 1997-10-28 Dainippon Ink & Chem Inc 硬化性樹脂組成物ならびにそれらを用いた塗膜形成方法
JPH11140182A (ja) 1997-11-05 1999-05-25 Nof Corp 反応性樹脂
JP3840347B2 (ja) 1999-05-11 2006-11-01 財団法人化学技術戦略推進機構 新規なポリヒドロキシウレタンの製造方法
DE19959949A1 (de) 1999-12-13 2001-06-21 Bayer Ag Hydrophobierung mit carboxylgruppenhaltigen Polysiloxanen
DE60135797D1 (de) 2000-03-31 2008-10-30 Dainichiseika Color Chem Kunstleder
WO2002019040A2 (en) 2000-08-28 2002-03-07 Aprilis, Inc. Holographic storage medium comprising polyfunctional epoxy monomers capable of undergoing cationic polymerization
JP2002114936A (ja) 2000-10-05 2002-04-16 Kinugawa Rubber Ind Co Ltd プライマー組成物及びそれが塗布されたウェザーストリップ
JP2004051901A (ja) 2002-07-23 2004-02-19 Fujikura Kasei Co Ltd 艶消し塗料組成物、これを用いた塗膜および塗装物
EP1506975A1 (en) 2003-08-13 2005-02-16 Vantico GmbH Nanocomposites based on polyurethane or polyurethane-epoxy hybrid resins prepared avoiding isocyanates
JP2005154580A (ja) 2003-11-26 2005-06-16 Mitsui Chemicals Inc 自己乳化型水性ポリウレタン樹脂及びその用途
JP4417777B2 (ja) 2004-05-25 2010-02-17 大日精化工業株式会社 擬革様シート状物
GB2415197A (en) 2004-06-18 2005-12-21 Baxenden Chem Urethane-group containing diol or polyol polymer products and their use as coatings
JP2006176615A (ja) 2004-12-22 2006-07-06 Seikoh Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂成形品用コーティング剤およびそれを被覆した成形品
JP2006307015A (ja) 2005-04-28 2006-11-09 Toyota Motor Corp 耐傷付性樹脂組成物、耐傷付性樹脂組成物の製造方法、及び成形品
US20060276599A1 (en) 2005-06-05 2006-12-07 Dewitt Julie A Weatherstrip coating
JP4650627B2 (ja) 2005-09-14 2011-03-16 信越化学工業株式会社 環状カーボネート変性シロキサン及びその製造方法並びに非水電解液、二次電池及びキャパシタ
US7368174B2 (en) 2005-12-14 2008-05-06 Lord Corporation Aqueous dispersion coating composition having noise and/or friction abatement properties
JP2007270373A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Nisshinbo Ind Inc 人工皮革状シートおよびその製造方法
JP2007297544A (ja) 2006-05-01 2007-11-15 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd ポリヒドロキシウレタンの製造方法及びポリヒドロキシウレタン水分散体
JP2008056772A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Seikoh Chem Co Ltd エチレン−プロピレンゴム用水系コーティング剤
DE102007023869A1 (de) 2007-05-21 2008-12-18 Momentive Performance Materials Gmbh & Co. Kg Neue Polycarbonat- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen
JP5090319B2 (ja) 2007-11-22 2012-12-05 東レコーテックス株式会社 植物由来成分からなる合成皮革
DE102008013584A1 (de) 2008-03-11 2009-09-17 Momentive Performance Materials Gmbh Neue Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen
JP5249657B2 (ja) 2008-07-10 2013-07-31 大日精化工業株式会社 感熱記録材料、ポリウレタン及びその製造方法
CN102666655B (zh) 2009-11-25 2014-07-09 大日精化工业株式会社 聚硅氧烷改性聚羟基聚氨酯树脂及其制造方法、以及其应用
JP2011132208A (ja) 2009-11-25 2011-07-07 Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd ５員環環状カーボネートポリシロキサン化合物およびその製造方法
US8703648B2 (en) 2009-11-26 2014-04-22 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Polysiloxane-modified polyhydroxy polyurethane resin, method for producing same, heat-sensitive recording material using the resin, imitation leather, thermoplastic polyolefin resin skin material, material for weather strip, and weather strip
JP5705511B2 (ja) * 2009-11-26 2015-04-22 大日精化工業株式会社 ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂含有組成物及び樹脂の製造方法
EP2586814B1 (en) 2010-06-24 2016-01-20 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Self-crosslinkable polyhydroxy polyurethane resin, resinaceous material that contains the resin, process for production of the resin, and imitation leather, surfacing material and weatherstrip material, using the resin
KR101483381B1 (ko) 2010-08-26 2015-01-14 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤 자기 가교형 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지, 그 수지를 포함한 수지 재료, 그 수지의 제조방법, 그 수지를 사용하여 이루어진 인조 피혁 및 열가소성 폴리올레핀 표피재

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010071470A (ko) * 1998-06-15 2001-07-28 추후보정 혼성 비이소시아네이트 폴리우레탄 네트워크 폴리머 및이로부터 형성된 복합체
JP2002518532A (ja) * 1998-06-15 2002-06-25 ユーロテック リミテッド 混成非イソシアネートポリウレタン網状ポリマー及びそれから製造される組成物
JP2009030050A (ja) * 2007-07-13 2009-02-12 Bayer Materialscience Ag アロファネート基およびシラン基を含むポリイソシアネート
JP2009155407A (ja) * 2007-12-26 2009-07-16 Konishi Co Ltd 硬化性樹脂組成物及び接着剤組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102258881B1 (ko) 2020-11-25 2021-05-31 권문중 내구성이 우수한 인조피혁용 코팅제 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 내구성이 우수한 인조피혁용 코팅제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US9359719B2 (en) 2016-06-07
EP2698391A1 (en) 2014-02-19
US20140024274A1 (en) 2014-01-23
CN103597003A (zh) 2014-02-19
WO2012137726A1 (ja) 2012-10-11
EP2698391A4 (en) 2014-12-10
EP2698391B1 (en) 2018-06-13
CN103597003B (zh) 2015-06-03
KR20130137241A (ko) 2013-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101536848B1 (ko) 자기가교형 폴리실록산 변성 폴리하이드록시 폴리우레탄 수지, 상기 수지의 제조방법, 상기 수지를 포함하는 수지 재료 및 상기 수지를 이용한 인조 피혁
KR101483381B1 (ko) 자기 가교형 폴리실록산 변성 폴리히드록시 폴리우레탄 수지, 그 수지를 포함한 수지 재료, 그 수지의 제조방법, 그 수지를 사용하여 이루어진 인조 피혁 및 열가소성 폴리올레핀 표피재
KR101476559B1 (ko) 자기 가교형 폴리히드록시 폴리우레탄 수지, 그 수지를 포함하는 수지 재료, 그 수지의 제조방법, 그 수지를 이용하여 이루어진 인조 가죽, 표피재 및 웨더 스트립용 재료
JP5705511B2 (ja) ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂含有組成物及び樹脂の製造方法
WO2016140025A1 (ja) 皮革様シートの製造方法
JP5601687B2 (ja) 熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材
JP5688038B2 (ja) 擬革
JP5069737B2 (ja) 擬革
JP5456647B2 (ja) 擬革
JP5554156B2 (ja) 擬革
JP5637559B2 (ja) 擬革
JP5679739B2 (ja) 自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂およびその製造方法
JP5367679B2 (ja) 擬革
JP5574428B2 (ja) ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂の製造方法及び樹脂組成物
JP5554174B2 (ja) ウェザーストリップ用材料
JP5637564B2 (ja) 自己架橋型ポリシロキサン変性ポリヒドロキシポリウレタン樹脂、該樹脂の製造方法および該樹脂を含む樹脂材料
JP5554173B2 (ja) 熱可塑性ポリオレフィン樹脂製の表皮材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190617

Year of fee payment: 5