DE1950559B2 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Epoxid-Polyaddukten - Google Patents

Description

(a) mindestens einer Epoxidverbindung mit einer Oxiran-Äquivalenz pro Mol größer als 1 und

(b) mindestens einem wasserunlöslichen Polyätherpolyamin mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 bis etwa 250 000 mit endständigen primären Aminogruppen an jedem der Polyätherrümpfe aus sich wiederholenden Grundbausteinen, von denen zumindest der Hauptteil aus sich wiederholenden Oxytetramethyleneinheiten besteht und 0 bis 40 Molprozent aus anderen OxyalkylenoderThioalkyleneinheiten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in gerader Kette besteht, und wobei mindestens die Hälfte der endständigen primären Aminogruppen die Struktur —OC₄H₈NH₂ besitzt, die Polyätherrümpfe weniger als etwa 3 Gewichtsprozent Stickstoff in Form sekundärer Aminogruppen und weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent Stickstoff in Form tertiärer Aminogruppen in ihrer im wesentlichen linearen Kette enthalten, und das Qxiran/Amin-Äquivalentverhältnis von (a) zu (b) den Wert 1:1 bis etwa 30: 1 hat, in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Hilfe von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), eines im Gemisch gelösten Zinnacylates mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Acylatrest und mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Zinn von mindestens 4: 1 durchführt.

Durch Verwendung mindestens eines Zinnacylats

der angegebenen Art besteht die Möglichkeit, die betreffenden Epoxid-Polyaddukle mit "herkömmlichen Füllstoffen hoch zu Tüllen, ohne daß die Eigenschaften der ausgehärteten Formmassen nachteilig beeinflußt werden, d. h., man erhält auch in diesem Fall eine Verbesserung einer oder mehrerer der obengenannten physikalischen Eigenschaften. Zum Beispiel wird die Zerreißfestigkeit um mindestens 25%, im allgemeiner um mindestens 50%, verbessert, wobei auch die Zugfestigkeit im allgemeinen gleichzeitig größer wird und in keinem Fall merklich abfällt. Bei Raumtemperatur zeigen die Zinnsalze keine Beschleunigerwirkung. Für die Ermittlung der Eignung Elastomerer unter sirengen Bedingungen ist die Zähigkeit geeignet. Einen numerischen Wert für die Zähigkeit erhalt man. wenn man die maximale Zugfestigkeit in kg/cm² des ursprünglichen Probenquerschnitts mit der Längen-/Linahme der bis zum Bruch gedehnten Probe multipliziert und dann durch die ursprüngliche Probenlänge dividiert. Im allgemeinen ist bei zwei Proben mit etwa gleicher Zugfestigkeit das zähere Material unempfindlicher gegen Abrieb, Schlag usw. und erlaubt bei vorgegebenen Eigenschaften größere Mengen an Füllsioffen oder verstärkenden Stoffen. Der Schneidwiderstand oder die Zerreißfestigkeit, die unabhängig voneinander bestimmt werden können, zeigen im allgemeinen in der Verbesserung den gleichen Gang wie die Zähigkeit, wenn die genannten Zusatzstoffe in den Formmassen verwendet werden.

Die im Rahmen der Erfindung geeigneten Zinnucylate können sich beispielsweise von Essig-. Butter-, 2-Äihylhexan-, Laurin-, Stearin-, öl-, Linol-, Adipin-, Naphthen- oder Toluolcarbonsäure ableiten. Die 2- und 4wertigen Zinnsalze von C₂- bis C₁₈-Fettsäuren werden bevorzugt.

Geeignete Zinnacylate sind weiterhin Dialkylzinndiacylate, wie Dibutylzinndilaurat oder Dioclylzinnbutyrat, in denen der Alkylrest 1 bis 18. vorzugsweise 2 bis IOC-Atome aufweist. Damit die Zinnverbindungen im Reaktionsgemisch löslich sind, muß das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Zinn in den Zinnacylaten mindestens 4:1. vorzugsweise mindestens 8:1. betragen. Bei Verhältnissen über 40: I können die Zinnacylate als Weichmacher wirken, wobei die Zugfestigkeit herabgesetzt wird.

Obwohl man schon bei Verwendung von 0,5 oder 1 Gewichtsprozent des Zinnacylates, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), beträchtliche Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften der ausgehärteten Formmasse erzielt, werden im allgemeinen bevorzugt mindestens 4% verwendet.

Die beträchtliche Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften bei Verwendung eines oder mehrerer Zinnacylate kann noch gesteigert werden durch Zusatz mindestens eines als Beschleuniger wirkenden tertiären Amins, vorzugsweise mit einem pK-Werl in Wasser bei 25 C von weniger als 7. Diese Verbesserungen betreffen z. B. das Härten bei Raumtemperatur, das beschleunigte Härten bei erhöhten Temperaturen oder die Zähigkeit. Die Substituenten am Stickstoffatom des betreffenden tertiären Amins können Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 18C-Atomen sein (z.B. C₆H₅CII₂-, C₂H₅C₆H₄CH₂CH₂-, oder C]₀H₇CH₂-ReStC). Sind aromatische Reste direkt mit dem Stickstoffatom verbunden, so wird hierdurch die Basizität des Amins merklich geschwächt, so daß das Amin nicht mehr als Beschleuniger wirkt.

Sowohl die aromatischen Reste der araliphatischen

ίο Reste als auch die aliphatischen Reste selbst können z. B. -Cl, -NO₂ oder —OH substituiert sein, vorzugsweise sollen die Substituenten jedoch nicht stark sauer wirken. Die bevorzugten tertiären Amine haben in Wasser von 25''C einen pK-Wert von größer als etwa 4. Die stark sauren Substituenten, wie—SI₃H, sind nicht geeignet, da sie zumindest teilweise den basischen tertiären Aminrest neutralisieren und deshalb höhere Aminniengen erfordern. Geeignete tertiäre Amine sind z. B. Triäthylendiamin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl) - phenol, Dimcihylaminoäthanol, Triäthanolamin, N-Methyimorpholin. Tributylamin oder N-Hydroxyäthylmorpholin. Im allgemeinen werden diese tertiären Amine in einer Menge bis zur Hälfte des Gewichtes des Zinnacylats zugesetzt.

Als Epoxid-Verbindung können eine Vielzahl von Komponenten verwendet werden, z. B. auch Monoepoxide. wenn diese in Verbindung mit Polyepoxiden eingesetzt werden. Wenn eine Mischung verschiedener Epoxid-Verbindungen verwendet wird, muß darauf geachtet werden, daß das Oxiranäquivalent (d. h. die Anzahl Oxiranäquivalente pro Mol Epoxid-Verbindung) größer als I ist und vorzugsweise mindestens 1,5 beträgt. Epoxid-Verbindungen mit einem höheren Gehalt aromatischer oder kondensierter Ringe ergeben im allgemeinen Endprodukte, die in der Belastbarkeit überlegen sind, jedoch etwas geringere Werte für die Bruchdehnung aufweisen. Monoepoxide, die mit Vorteil insbesondere zur Erniedrigung der Viskosität mitverwendet werden können, sind z. B. der Glycidyläther des m-Pentadecenylphenols, Butyl-, Phenyl- oder Allylglycidyläther.

Geeignete Polyepoxide sind z. B. Glycidylpolyäther difunktionelier Phenole, wie der Diglycidyläther des 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propans und dessen Dimere, Trimere und niedermolekularen Polymere mit einem Epoxyäquivalent größer als 1, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 801 229 beschrieben sind. Ebenfalls geeignet sind die cycloaliphatischen Epoxide mit einem Epoxyäquivalent größer als 1, wie Vinylcyclohexendioxid oder Dipentendioxid. Aliphatische Epoxide, wie die Polyglycidyläther aliphalischer Diole und Polyole oder Butandiendiepoxid lassen sich zwar erfindungsgemäß gleichfalls zu Epoxid-Polyaddukten umsetzen, die physikalischen Eigenschaften der Endprodukte liegen jedoch nicht wesentlich über denen des metallfreien Systems. Besonders bevorzugte PoIy-' epoxide leiten sich von Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A) ab. Diese Polyepoxide können durch die Formel

CH₂-CH-CH₁-O^
O

CH₃

CH₁CH-CH₁-O

OH

-CH₂-CH-CH₂

^xo^/

charakterisiert werden, in der /1 einen Wert zwischen Oundetwa lOeinnimmt. DieStruktur dieser Diepoxide kann entweder durch die Angabe des Schmelzpunktes gebräuchlicher, durch die oder, Angabe des Oxiran-

äquivalentgewichts erfolgen. Wenn /ι der obenstehenden Forme! den Wert 0 hat, weist die Verbindung ein Oxiranäquivalentgewicht von 170 auf und wenn η den Wert 10 bedeutet, beträgt das Oxiranäquivalentgewicht 1590. Im allgemeinen werden für die Zwecke der Erfindung Gemische aus Epoxidverbindungen mit Oxiranäquivalentgewichten zwischen 170 und 1590 verwendet. Andere gut ve^rwendbare Epoxidverbindungen sind in der britischen Patentschrift 988 632 beschrieben.

Die im Verfahren der Erfindung verwendete Aminkomponente (b) weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis 30 000 und besonders bevorzugt von 5000 bis 15 000 auf. Die betreffenden zugrunde liegenden Polyäther können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man Tetrahydrofuran und bis zu etwa 40 Molprozent eines anderen kationisch polymerisierbaren cyclischen Äthers oder Thioäthers in Gegenwart von Trifluormethansulfonsäureanhydrid bei Temperaluren von etwa —40 bis +80 C in einem Polymerisationssystem polymerisiert, das höchstens geringe Mengen monoalkylierender Kettenabbrecher enthält, so daß Polymermoleküle mit hoher kationischer Aktivität an beiden Enden der Kette entstehen. Geeignete kationisch polymerisierbare cyclische Äther mit 2 bis 6 C-Ringatomen sind z. B. 3.3-Bis-(chlormethyl)-oxacyclobutan. Phenylglycidyläther. Propylenoxid. Äthylensulfid. Epichlorhydrin oder 2-Methyltetrahydrofuran. wobei jedes dieser Comonomeren 2 bis 6 C-Atome in die Polyätherkette einführt.

Die an den beiden Endgruppen kationisch aktiven Polyäther sind starke Alkylierungsmittel und reagieren mit Ammoniak, wobei an den kationisch aktiven Kettenenden primäre Aminogruppen angelagert werden. Es wird mit stöchiometrischen Mengen oder mit einem Überschuß an Ammoniak gearbeitet. Im allgemeinen sind Temperaturen zwischen -100und +60 C geeignet, bevorzugt werden jedoch im allgemeinen die niedrigeren Temperaturen, um die Reaktionsgeschwindigkeit besser kontrollieren zu können. Als Lösungsmittel dienen gegenüber der Alkyiierungsreaktion inerte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid. Tnchlorfluormethan oder Cyclohexan. In Abhängigkeil von der Ammoniakkonzentration, bezogen auf den aktiven Polyäther, kann das entstehende Polyätherpolyamin auch sekundäre oder tertiäre Aminogruppen enthalten, die in den im wesentlichen linear aufgebauten Polyäther eingebaut sind, da die endständigen Aminogruppen durch andere kationisch aktive Polymermoleküle alkyliert werden können. Die Anwesenheit tertiärer Aminogruppen in der Polymerkette führt zu Kettenverzweigungen, wobei die Grundbausteine in der Seitenkette denen der Hauptkette ähnlich sind. Das Polymermolekül kann jedoch im wesentlichen als linear angesehen werden. Für die Herstellung eines Polyätherpolyamins mit zwei endständigen primären Aminogruppen benötigt man einen großen Überschuß an Ammoniak. Vorzugsweise wird im allgemeinen mit dem 5fachen Ammoniaküberschuß gearbeitet.

Es gibt im allgemeinen zwei Modifikationen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindur;'. Nach einer Methode werden das Polyätherpolyamin und das Zinnacylat mit der Epoxidverbindung mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln gemischt. Die Umsetzung dieses Gemisches erfolgt bei erhöhter Temperatur oder bei Raumtemperatur, wenn zusätzlich ein tertiäres Amin als Beschleuniger mitverwendet wird. Dieses Verfahren wird üblicherweise als »A-Stuferiverfahren« bezeichnet. Eine andere Methode besteht darin, daß man das Polyätherpolyamin mit der Epoxidverbindung zu einem Voradduki reagieren läßt, welches noch löslich und noch verarbeil-S bar ist. Dann werden diesem Voraddukt das Zinnacylat und gegebenenfalls das tertiäre Amin einverleibt. Die Umsetzung erfolgt genau wie bei dem A-Stufenverfahren bei erhöhter Temperatur oder, bei Anwesenheit eines tertiären Amins, bei Raumtemperatur. Dieses

ίο Verfahren wird üblicherweise als »B-Stufenverfahren« bezeichnet. Die obengenannten Voraddukte können durch Reaktion des Polyätherpolyamins mit der Epoxidverbindung in 50%iger Lösung, z. B. in Toluol, durch Erhitzen am Rückfluß während 2 bis 8 Stunden hergestellt werden.

Beim B-Stufenverfahren wird im allgemeinen mit einem Oxiran/Amin-Äquivalentverhältnis von mindestens 1,5:1, vorzugsweise mindestens 2,5:1. gearbeitet. Das Oxiran/Amin-Äquivalentverhältnis ist definiert als die Anzahl der in der Gesamtmasse vorhandenen Oxiran-Äquivalente dividiert durch die Anzahl der in der Gesamtmasse vorhandenen, an Stickstoffatome gebundenen, aktiven Wasserstoffatomäquivalente. Oxiran/Amin-Äquivalentver hältnisse im Bereich von 1,5:1 bis 10:1 haben sich als besonders zweckmäßig erwiesen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren elastomeren Epoxid-Polyaddukte zeichnen sich insbesondere durch außerordentlich niedrige Sprödigkeitstemperaturen.

durch Hydrolyseunempfindlichkeit, hohe Zugfestigkeit, gute Dehnung, hohen Reibungskoeffizienten, ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Abriebfestigkeit. Zähigkeitsindex und Zerreißfestigkeit, hohes Rückstellvermögen, gute chemische Resistenz und hervorragende Haftungsvermögen aus.

Diese Elastomeren eigenen sich daher insbesondere zur Verwendung als Formkörper, wie Fahrzeugreifen, Golfbälle, rutschfeste Unterlagen. Walzen für die Textil- und Papierfabrikation oder Schuhsohlen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Nach folgendem Standardrezept wurden unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen Zinnacylate Epoxid-Polyaddukte hergestellt, die zu Folien gegossen wurden. Aus dieser Folie wurden hantelartige Probestücke geschnitten und physikalisch geprüft:

Komponente	Teile
Polytetramethylenoxid-di-( primäres
Amin)
(M. G. = 10 500, ber. aus
(primäres Amin)-Äquivalentge-
wicht mal 2)	16
Diglycidyläther eines 2,2-Bis-(4-hydroxy-
phenyl)-propan-Gemisches (Äqui-
valentgewicht: 190 bis 200)	5,8
Phenothiazin (Antioxidans)	0,2
Tris-(dimelhylaminomethyl)-phcnol
(»DMP 30«)	0.3

Zinnsalz gemäß Tabelle I

In der Mischung beträgt das Oxiran/Amin-Äquivalentvcrhältnisetwa4.5. Die Mischungskomponenten werden einige Minuten in einem 250-ml-Papierbecher

innig gemischt. Die Mischung wird dann in einen motorgetriebenen Zentrifugenbecher aus Aluminium von etwa 10 ecm Durchmesser und 10 cm Tiefe gegossen. Der Becher rotiert mit etwa 3000 U Min. bei Raumtemperatur, bis das Produkt klebfrci ist. Dies dauert im allgemeinen 24 bis 48 Stunden, in einigen Fällen bis zu 72 Stunden. Die entstehende, etwa 1 mm starke Folie wird vom Becher abgezogen und 3 Stunden bei 100 C nachgehärtet.

Die Herstellung der Probestücke und die Durch· fijhrunu der Prüfungen erfolgt in Übereinstimmung mit ASTM D-412-51T und ASTM D-624-54, jeweils unter Verwendung der Form C. Wie aus den Versuchen 5 und 8 hervorgeht,erhält man bei Verwendung der Chloride an Stelle der Acylate Produkte, die bei niedriger Belastung zerreißen und relativ weich sind. Darüber hinaus zeigen diese Produkte ein schlechtes Alterungsverhalten.

Beispiel

In diesem Beispiel wird der Einfluß verschiedener tertiärer Amine untersucht. Einige davon sind weniger aktiv als das im Beispiel 1 verwendete Tris-(dimethylaminomethylj-phenol. Deshalb wird durchweg bei 70 bis 1 IOC und je nach der Reaktivität des tertiären Amins V₄ bis 21 Stunden lang umgesetzt. Alle Proben werden einheitlich 3 Stunden bei 100 C nachgehärtet.

Es wird die Slandardre.~.,.j.>tur des Beispiels 1 verwendet, mit dem Unterschied, daß das primäre PoIyätherpolyamin ein Molekulargewicht von etwa 12 000 besitzt, alle Proben 1.7 g Zinn(II)-octoat enthalten und jeweils die in Tabelle II angegebene Menge an tertiärem Amin verwendet werden. Die Mengen an tertiären Amin sind so berechnet, daß in allen Versuchen jeweils etwa die gleiche Menge an tertiärem Stickstoff vorhanden ist. In den vorangehenden Versuchen wurde festgestellt, daß bei Weglassen des Zinn(ll)-octoats keine selbsttragenden Filme entstehen, mit Ausnahme der Versuche 1 und 8 der Tabelle II, in denen schwache Filme entstehen (vgl. Tabelle I. Versuch 1). Mit Triäthanolamin und Tributylamin werden klarere Vulkanisate als mit Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol erhallen.

Tabelle

Versuch

Ziiimiolüt h/w. Zinnsul/

Zinn(II)-octoat

ZinnMD-olcat*)

Zinn(ll)-naphthenat

Zinn(l I )-chlorid

Dibutybinndilaurat*)

Dibulylzinndilaurai

Dioctvbinndichlorid

	Zugfestigkeit	beim	Bruch	Zähigkeits-	Hülle
		Bruch	dehnung	indc\
Menge	hei HH)",.	(kg cm'I			(Shore Λ)
	Dehnung	154.7	("'Ol	( K) -1I	74
<!?)_	(ki2 cm'I	322,0	260	0,57	56
	40,1	281.2	660	3,02	61
1,7	15.8	281.2	580	2,32	61
4,6	19,0	101.2	580	2,32	35
1.7	18.6	284.7	600	0,86	46
2.0	10.2	193,3	540	2,19	53
3.5	21.4	21,4	620	1,70	45
5,0	19.3		230	0,07
3.2	9,1

ZerreiU-fcstigkeil

(kg cm)

15.2
67.2
33.2
43.9
21.4
33.6
22.0

*) Niichhiirtiing d Stunden bei MKI C.

	l'ertiiires Amin	Menge	T;	belle II	festigkeit	Bruch	Harte	/crrciß-
				Zu		dehnung		fcstigkei
		'£'
ersuch	»DMP 30«*)	0.3		bei MIO".,		l"/lll	(Shore Al	1 kg cm I
	Dimethylaminoäthano!	0.3		Dehnung		680	fc3	50.0
	Triäthanolamin	0.5		(kg cnrl		720	54	33.0
1	N-Methylmorphoiin	0.35		22.5		780	52	33.4
~l	Tributylamin	0.65		12.3		640	49	23.2
3	N-Hydroxyäthylmorpholin	0.45		9.8		720	53	34.6
4	Triethylendiamin	0.2		10.9		660	52	31.4
5	2-Äthyl-4-methylimiduzol	0.35		12.3		620	51	54.3
6	Beispiel 1			10.9		580	69	48.6
7			13.0
8			32.3
Vgl				beim
		Bruch
		Ikg cnrl
	460.5
	279.8
	309.4
	189.8
	283.0
	218.0
	250.0
	421.5

Beispiel 3

Die maximale Zugfestigkeil der Epo\id-Polyaddukle hängt von der Menge des verwendeten tertiären Amins und vnn dem Verhältnis Zinnacylat 711 tertiärem Amin ab. Im allgemeinen erhöhen schon geringe Mengen an tertiärem Amin die Zugfestigkeit des Endproduktes, und mit steigenden Aminmengen steigt auch die Zugfestigkeit. Es zeigt sich jedoch, daß es für jedes Amin eine optimale Kon-

ίο

zentration gibt und bei weiterer Konzentrationserhöhung die Zugfestigkeit nicht mehr ansteigt, sondern sogar wieder abfallen kann. Dieses Konzentrationsoptimum scheint zwischen I und lOTeilenAmin pro 100 Teile Gesamtmasse zu liegen. Unter Ver-Wendung der Standardrezeptur aus Beispiel 1 sind unter Verwendung von Zinn(II)-octoat in Tabelle III die Ergebnisse zusammengestellt. Die Herstellung der Epoxid-Polyaddukte ist im Beispiel 1 beschrieben. Aus Tabelle III geht hervor, daß das Optimum der Aminkonzentration bei etwa 2 liegt.

Kauilysalorsyslem

5/1 plus

Zinn(ll)-ocloat,
ohne tertiäres
Amin

Zug	Zug-	Bruch
festigkeit	festigkeit	dehnung
bei IOD"..	beim
Dehnung	Bruch	("„1
Ikg enrl	(kg cnr)	670
11.5	250

,Shore Λ)

50

Beispiel 4

Das Oxiran/Amin-Äquivalentverhältnis soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 1 : 1 betragen. Wenn die relative Menge an Epoxidverbindung erhöht wird, tritt in zunehmendem Maß Vernetzung auf, so daß das Endprodukt eher plastische als elastische Eigenschaften aufweist. Dies geht aus Tabelle IV hervor, in der folgende Standardrezeptur verwendet wurde:

Menge

24 g 1.4 g 0.4 u 1,2 n

Komponente

Polyäther-di-(primüres Amin) aus Beispiel 1 und Epoxidverbindung aus Beispiel 1, insgesamt

Phenothiazin

Tris-(dimethylaminomethyl)phenol .... Zinn(II)-octoat

Das Oxiran,Amin-Äquivalentverhältnis ist in Spalte 1 der Tabelle IV aufgeführt. Die Versuche sind jeweils ohne (Versuch a) und mit (Versuch b) Verwendung von Zinn(II)-octoat ausgeführt. Alle Gemische werden bei Raumtemperatur bis zur Klebfreiheit umgesetzt und dann bei 100" C nachgehärtet.

Zum Vergleich wird obige Rezeptur mit einem Oxiran/Amin-Äquivalentverhältnis von 5: 1 unter Wegglassen des Tris-(dimethylaminomethyl)-phenols durchgeführt, wobei folgende Eigenschaften erhalten werden:

Es muß betont werden, daß die Verwendung eines Zinnacylales in Verbindung mit einem tertiären Amin

den elastomeren Bereich beträchtlich erweitert. Im allgemeinen Gebrauch kann man von einem elastischen Kunststoff eine Bruchdehnung von unter etwa 100% erwarten, während es beim Elastomeren etwa 100% oder mehr sind. In Abwesenheit des Zinnacylates ist der elastomere Bereich begrenzt, im Falle des speziell hier verwendeten Polyätherpolyamins und der Epoxidverbindungen auf Oxiran. Amin -Äquivalentverhältnisse unter etwa 12:1. Die Verwendung des Zinnacylates und des tertiären Amins erweitert diesen Bereich auf Verhältnisse bis zu etwa 35:1. Bei Verwendung dieser höheren Verhältnisse neigen jedoch die Endprodukte zu schlechteren Weiten hinsichtlich der maximalen Zugfestigkeit und der Dehnung als bei Verwendung niedrigerer Verhältnisse.

Es entsteht ein Produkt, das ?.. B. für Behaltet -dichtungen und für Schutzanstriche geeignet ist. Für allgemeine Zwecke geeignete Elastomere, z. B. für O-Ringe in beweglichen Dichtungen oder für hochabrieblcste überzüge, werden Verhältnisse von 1,5: 1 bis i0. I bevorzugt. Dieser bevorzugte Bereich läßt sich am besten dann anwenden, wenn das Polyätherpolwmin ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 15 (M)U aufweist. Höhermolekulare Polyätherpolyamine tolerieren höhere Oxiran/Amin-Äquivalentverhähmv-.:.

ohne daß die elastomeren Eigenschaften verlorcneeivn Der Grund hierfür liegt vielleicht in den very ic:-. Ii >weise größeren mittleren Abständen zwischen An Verzweigungsstellen des Moleküls bei Polyütherp^'yaminen mit höherem Molekulargewicht.

Tabelle

Tris-Idimeihyl-	0	I	I	Zinnllll-octiia	(Teile IOD Teile	:ies;imt massel	IO	1;
aminomethyll-
pheno!	23.6	27.2				22.4	20.3
(Teile KKl Teile	218.4	245.6		4	X	2H4.8	260.1s.
Gesamtmasse!	338	330				585	602
0.8	63	62	26.7	19.0	25.7	64	63
M100. kg. cnr			306.8	335.8	316.1
T. kg'cm-	38.5	28.3	425	602	587	31.2	32.7
E. %	151.3	187.7	63	54	63	360.1	344.1
H	216	284				593	59 S
2.4	6S	62	35.4	29.6	33.0	69	72
Mum. kgcnr			176.6	322,2	357,2
T. kg/cnr		255	391	558
E. %		71	66	67
U

M ,„ = Zugfestigkeit bei KH)"., Dehnung

"τ = Höchste' Zugfestigkeit.

E = Höchste Dehnung.

H -- Shore-Härte Λ.

Fortsetzung

,t

ι ns-ulimellnl-	Il	1	irtc Λ.	/nun lli-oclM.ι	I I eile Hill IcMc	(ies., muv.il sse I	H)	ι:
.inimomcllnll-
I"I eile HHI lcile	43,7	41.0			•1	S	32,6	37.1
(icv.imtnwvNcl	152.8	155.6				331,4	311,8
4.0	204	218	35.4	41.0	43.0	568	563
M100, kg/cm2	71	63	188.2	224,8	286,6	72	76
T, kg/cm2	M1,,, Zugfestigkeit bei Hill"., Dehnung.	260	285	482
E. %	T Höchste Zugfestigkeit	63	70	71
H	I. Höchste Dehnung.
	H Shi.re-Ili

Tabelle IV

Versuch

Oxiran M min-Aqui ν ;i lern verhältnis

la	2,5/1
Ib	2,5/1 plus ZinndD-octoat
2 a	3,5/1
2b	3,5/1 plus ZinndD-octoat
3 a	5/1
3b	5/1 plus ZinndD-octoat
4a	7,5/1
4b	7,5/1 plus ZinndD-octoat
5 a	10/1
5b	10/1 plus ZinndD-octoat
6 a	20/1
6b	20/1 plus ZinndD-octoat
7a	25/1
7b	25/1 plus ZinndD-octoal
8 a	35/1
8 b	35/1 plus ZinndD-octoat*
.Xg.
	Beispiel 5

Zugles	tigkeil	Bruch	Zahigkeits,-	I Shore Al
		dehnung	index	59
bei IOD",,	beim			59
Dehnung	Bruch	("/„1	(■ IO ■*)	64
(k l> cm-1	(kg cm2|	430	1,63	57
17.2	266.5	550	2,94	70
22,2	376,1	360	1,14	65
20.0	222.2	590	3,29	77
17.6	392.3	240	0,67	74
56.3	196.9	550	2.98	88
19,7	380,4	200	0.64	80
82.6	225.0	450	2.18	99
46.4	341.4	150	0,50	90
175,7	239.0	240	1,0	-
105.5	292.5	60	0.22
· —	253.1	210	0.90	--
154.7	302.3	40	0.16
	281.7	120	0,51
	297.1	30	0,14
	319.9	110	0.40
	254,5

Zerreißfestigkeit

Ike cm ι

Tabelle V zeigt den Einfluß eines Zinnacylales und eines tertiären Amins bei der Härtung verschiedener aliphatischer Epoxidverbindungen. Folgende Rezeptur wird verwendet:

Komponente | Teile

Polytetramethylenoxid-di-(primäres

Amin) (M.G. etwa 11 500) und Epoxidverbindung

Tris-(dimethylaminomethyl(-phenol .... 2.5

ZinndD-octoat 10

Das Oxiran/Amin-Äquivalentverhältnis beträgt in allen Fällen 4,5 :1. Die Mischungen werden bei 110 C umgesetzt, bis sie klebfrei sind und dann 3 Stunden bei JOO C nachgehärtet.

Beispiel 6

Die Verwendung von Polytctramethylenoxid-di-Iprimäres Amin) mit niedrigerem Molekulargewicht 32.2
53.5
30,4
44.6
13.1
27.8
2.9
41,0

als Reaktionskomponente mit einem Katalysatorsystem aus Tns-(dimethylaminomethyl)-phenol unc ZinndD-octoat zeigen die Tabellen Vl und VlI. Das in Tabelle VI verwendete Polyätherpolyamin hat ein Molekulargewicht vun 7700 und wird zur Umsetzung mit der Epoxidverbindung aus Beispiel 1 bei verschiedenen Oxiran/Amin-Äquivalentverhältnissen in Gegenwart von ZinndD-octoat (etwa 11 Teile pro

100 Teile Gesamtmasse) und/oder Tris - (dimethylaminomelhyl)-phenol (etwa 2 Teile auf 100 Teile Gesamtmasse) eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt 1 bis

2 Stunden bei etwa 110 C. die Nachhärtung 3 Stunden bei 100 C.

Das in Tabelle VlI verwendete Polyätherpolyamin hat ein Molekulargewicht von 3800 und wird zur Umsetzung mit der Epoxidverbindung aus Beispie! I in Gegenwart von ZinndD-octoat (etwa 11 Teile aiii r.)0 Teile Gesamtmasse) und/oder Tris -(dimethylaminomethy!)-phenol (etwa 3 Teile auf 100 Teile Gesamtmasse) verwendet. Die Umsetzung erfolgt 1 bis

3 Stunden bei 110 C, die Nachhärlune 3 Stunden bei 100 C.

13

14

Tabelle V

Epoxklvcrhiniliini!

Aisles ifikeil

Verformung 449%: kein Eliiswmcrc-v

Tabelle Vl

Oxiran/Airin-Aquivalcnl verhältnis

Ziiüfcslmkeil

beim

:l

beim

Bruch- ι ehnuni!

640

610

Hüne

Bruch-

/i'ihijjkeils-

II"

Zerrcil.1-

bei KlO

Bruch

Bruch

dchnuni!

iiulcv

Hiirtc

fcMmkei

Versuch

hei 100",,

Iku cm" ι

(k_u cnrl

I Ii "I

kein selbsttragender Film

iShoreAi

Vinylcyclohexendioxid

Dchmmi!

.7/1

Dcluuini·

99.1

19.0

820*)

37

"»1

I- 10 J|

I Shore Λ)

lk;j cm I

Vinylcyclohexendioxid plus

(kü cm

1,7/1 plus

Ikj; crrrl

181.4

250

0.35

62

13.9

la

Zinn(II)-ocloat

3,2

Zinn(II)-octoat

19.7

341.7

I 76.9

660

50

Ib

Alicyclisches Diepoxycarboxylat

2,7/1

144.5

430

2.19

69

33.9

(Äquivalentgewicht 640)

8.7

2,7/1 plus

31,6

kein selbsttragender Film

230

0.47

69

19.5

2 a

Alicyclisches Diepoxycarboxylat plus

ZinndU-octoat

31.2

337,5

Zinn(I I)-octoal

4.7/1

206.0

281,2

53

480

2.30

69

49.3

2b

Alicyclisches Diepoxyadipat

4,7/1 plus

32.4

160

0.47

78

21.4

(Äquivalentgewicht 213)

11,6

99.1

3 a

Alicyclisches Diepoxyadipat plus

Zinn(II)-octoat

390.2

2.55

75

49.x

Zinn(II)-octoat

50.6

49

HiO

3 b

9.5

Bleibende

Versuch

la

Ib

2 a

2b

3 a

3 b

■Tabelle VII

Versuch

la Ib 2a 2b 3 a 3 b 4a 4b

Oxiran Amin-AquivalcnUcrhültni¹·

1,8/1

1,8/1 plus Zinn(I I)-octoat

2,1/1

2,1/1 plus Zinn(II)-octoat

2,8/1

2,8/1 plus Zinn(II)-octoat

4,3/1

4,31 plus Zinn(II)-octoat

/iiuffsliüken

bei 100",,
Dehnung
ki! cnrl

46,4
51.0
69.6
55.2
116.4
75,2

144.5

beim

Bruch

(kg crrr I

89.6 180.0 111.8 153.3 149.1 190.5 203.5 236.2

Bruchdchiiunu

150 240 140 220 120 230 95 175

/iihigkcilsiiulex

I- IO ⁴|

0.19 0.61 0.22 0.48 0,25 0.62 0.26 0.59

I lane ISIkmc Al

70 74 75 71 83 76 90 87

/eireill-

Ikl! L-ITlI

11.6

22.5 13.2 21.0 16.1 23.6 15.2 25.4

Epoxidverbindung aus Beispiel 1 vermischt, so daß

Beispiel 7 man ein Oxiran/Amin-Äquivalentverhältnis von 5 : I

erhält. Die Mischung wird mit 1.4Teilen Tris-(di-

F.s wird ein copolymeres Polyätherpolyamin herge- 65 methylaminomethyll-phenol pro 100Teile Gesam!- stellt. das 7u 87 Molprozenl aus Tetrahydrofuran-und masse versetzt. Die Umsetzung erfolgt bei 110 C bis tu 13% aus (i-Methyltetrahydrofuran-Einhciten be- zur Klebfreiheit, die Nachhärtung 3 Stunden bei steht. Das erhaltene Copolymerisat wird mit der 100 C Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII dargestellt.

Tabelle VIII

	Zugfesligkeii	beim	Bruch	Zahigkeilv	II" ,„	Zerreiß
		Bruch	dehnung	index	Harte	festigkeit
Oxiran Amin-Äquivalenlverhültnis	bei KK)",,	!kg cnr)
	Dehnung	137.1	(%l	I ld 4I	(Shore Al	(kg cm)
	I kg cm's	271,4	320	0,62	61	1X0
5/1	20,4		720	2,8	56	32,5
5/1 plus Zinn(II)-octoat	13.7

Wie aus den Beispielen hervorgeht, führt die Verwendung von Zinnacylaten im Verfahren der Erfindung zu elastomeren Epoxid-Polyaddukten mit hervorragendem Zähigkeitsindex. Obwohl der Grund hierfür etwas unklar ist, gibt es doch Anzeichen dafür, daß man dieses Ergebnis einer geringeren Vernetzungsdichte des Polydadduktes, als man sie in Abwesenheit des Zinnacylates erhält, zuschreiben kann.

Es laufen dabei nebeneinander folgende Reaktionen ab:

1. die Reaktion zwischen den Epoxidringen und dem Polyätherpolyamin, wobei unter Ringöffnung der Epoxidringe sekundäre Aminogruppen entstehen,

2. die Reaktion der Epoxidringe mit sekundären Aminogruppen, wobei tertiäre Aminogruppen entstehen und

3. die Epoxid-Homopolymerisation, wobei sich wiederholende Einheiten des Ring-geöffneten Epoxids entstehen, in dem Polymermolekül also keine Polyätherpolyaminreste enthalten sind.

Die Reaktion 1 verläuft unter Kettenverlängerunj;_: so daß das Molekulargewicht des im wesentlichen linearen Polymermoleküls erhöht wird. Reaktion 2 ist eine Vernetzungsreaktion. Die Reaktion 3 ist weder eine Vernetzungsreakiion uoch dient sie der Kettenverlängerung. Durch sie werden harte, polymere Segmente in das an sich weiche Polymere eingeführt. Es wird angenommen, daß das Zinnacylat die Reaktionen 1 und 2 so beeinflußt, daß die Vernetzungsdichte des Polyadduktes verringert wird. Dies würde entweder eine Beschleunigung der Reaktion I oder eine Unterdrückung der Reaktion 2 durch den Einfluß des Zinnacylates bedeuten. Wahrscheinlich geht der überraschende Effekt des Zinnacylates auf die nicht vorhersehbare Beeinflussung der relativen Geschwindigkeiten der Reaktionen 1 und 2 zurück. Wenn zusätzlich ein tertiäres Amin mitverwendet wird, nimmt man an. daß dieses fast ausschließlich Reaktion λ beschleunigt. Eine weitere Stütze dafür,

J5 daß das Zinnacylat in der oben beschriebenen Weise wirkt, ist die Tatsache, daß es bei Raumtemperatur keine Wirkung zeigt. Metallsalze wurden auch schon für die Härtung herkömmlicher amingehärteter Epoxysysteme vorgeschlagen, um die Klebzeit zu verkürzen, d. h. um die Ubergangsgeschwindigkeit vom flüssigen in den plastischen Zustand zu erhöhen. Im Gegensatz dazu verläuft die Umsetzung gemäß Beispiel 4 in Abwesenheit von Zinnacylaten innerhalb 24 Stunden oder weniger bei Raumtemperatur bis zur Klebfreiheit, während die gleichen Reaktionsansätze unter Verwendung von Zinn(Il)-octoat mindestens 48, manchmal sogar bis zu 72 Stunden oder mehr bis zur Klebfreiheit benötigen. Dies zeigt, daß in den Zinnacylate enthaltenden Reaktionsansätzen die Vernetzungsgeschwindigkeit wesentlich niedriger ist.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Epoxid-Polyaddukten durch Umsetzen eines Gemisches aus

(a) mindestens einer Epoxiverbindung mit einer Oxiran-Äquivalenz pro MoI größer als 1 und

(b) mindestens einem wasserunlöslichen PoIyätherpolyamin mit einem Molekulargewicht von etwa 3500 bis etwa 250 000 mit end- ίο ständigen primären Aminogruppen an jedem der Polyätherrümpfe aus sich wiederholenden Grundbausteinen, von denen zumindest der Hauptteil aus sich wiederholenden Oxytetramethyleneinheiten besteht und 0 bis 40 Molprozent aus anderen Oxyalkylen- oder Thioalkyleneinheiten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in gerader Kette besteht, und wobei mindestens die Hälfte der endständigen primären Aminogruppen die Struktur

-OC₄H₈NH₂

besitzt, die Polyätherrümpfe weniger als etwa 3 Gewichtsprozent Stickstoff in Form sekundärer Aminogruppen und weniger als etwa 0,3 Gewichtsprozent Stickstoff in Form tertiärer Aminogruppen in ihrer im wesentlichen linearen Kette enthalten, und das Oxiran/ Amin-Äquivalentverhällnis von (a) zu (b) den Wert 1 : bis etwa 30: 1 hat, in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Hilfe von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b), eines im Gemisch gelösten Zinnacylates mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Acylatrest und mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Zinn von mindestens 4 : 1 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyätherpolyamin mit einem Molekulargewicht von 3500 bis 15 000 verwendet und das Oxiran/Amin-Äquivalentverhältnis auf einen Wert von 1,5:1 bis 10:1 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zinnacylat verwendet, welches sich von mindestens einer Fettsäure mit bis 18 Kohlenstoffatomen einer aliphatischen Carbonsäure ableitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, aaß man das Zinnacylat in einer Menge von mindestens 4%, bezogen auf die Gesamtmenge (a) und (b), verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein tertiäres Amin als Beschleuniger in einer Menge von bis zur Hälfte des Gewichts des Zinnacylats verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tertiäres Amin mit einem pK-Wert von 4 und 7 in Wasser bei 25⁰C verwendet.

7. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 6 hergestellten Epoxyd-Polyaddukte als Formkörper.

65 Zur Beschleunigung der Härtung von Formmassen auf Epoxidbasis zu nichtelastomeren, unschmelzbaren und unlöslichen Produkten sind die verschiedensten Verbindungen bekannt, darunter stark saure Verbindungen, wie Schwefel- oder Phosphorsäure, aromatische Sulfonsäuren, wie Toluol- oder Benzolsulfonsäure, Lewissäuren, wie Bortrifluorid oder Zinntetrachlorid, sowie Bortrifluorid-Amin-Komplexe, wie Bortrifluoridmonoäthylamin, Zinnverbindungen, z. B. Zinn(II)-acylate und Zinn(II)-alkoxide sollen Tür die Härtung von Mono- und Polyepoxide^ z. B. von Polyglycidyläthern (USA.-Patentschrift 3 201 360) und von Epoxiden, die einen Cyclohexen- oder einen Cyclopentenrest enthalten (USA.-Patentschrift 3 117 099) geeignet sein. Aus der USA.-Patentschrift 3 208 955 lieht hervor, daß Zinn(IV)-acylate ähnliche Wirkung zeigen. Auch die USA.-Patentschriften 3 336 251 und 3 344096 beschreiben den Einfluß von Zinnsalzen auf die Härtung von Epoxymassen. Für die Härtung von Epoxymassen werden üblicherweise z. B. Polycarbonsäuren und deren Anhydride, Polyamine oder Polyole verwendet.

Obwohl verschiedene Zinnverbindungen zur Beschleunigung der Härtung herkömmlicher Epoxvmassen zu den charakteristischen harten und relativ unelastischen Produkten bekannt sind, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man mit Zinnacylaten das Gesamtbild der physikalischen Eigenschaften bestimmter, amingehärteter elastomerer Epoxid-Polyaddukte, insbesondere Zugfestigkeit. Abriebfestigkeit, Zerreißfestigkeit und Bruchdehnung, beträchtlich verbessern kann.

Somit ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Epoxid-Polyaddukten durch Umsetzen eines Gemisches aus