CN114873571B - 一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，属于新能源电池电解质盐技术领域。本发明的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，首先通过氯磺酸和氨基磺酰氯进行磺酰胺化反应，得到双氯磺酰亚胺，再采用氟化氢对所述双氯磺酰亚胺进行氟化处理，得到双氟磺酰亚胺，最后将双氟磺酰亚胺与碱金属盐进行成盐反应，得到双氟磺酰亚胺盐，具有生产成本低、产物纯度高的优点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，属于新能源电池电解质盐技术领域。
背景技术
随着便携式电子产品以及新能源汽车数量的迅速增加，以及全球智能信息化进程的快速推进，对大规模、可持续、环境友好并且安全的高能量/功率密度电化学储能设备的需求快速增加。锂离子电池作为目前最有效的储能设备广泛应用于手机、电脑以及新能源动力汽车，但其资源有限，其中中国的锂资源80％依靠进口，因此限制了其进一步大规模应用。在此基础上，钠/钾离子电池应运而生。电解液是电池的重要组成部分，其中钠/钾离子电池原料丰富，具有能量密度高、电解液中离子传输速度快、成本低等优点。
公开号为JP2013087019的专利文献公开了一种双氟磺酰亚胺钾的制备方法，首先利用氨基磺酸、二氯亚砜以及氯磺酸合成双氯磺酰亚胺，再将双氯磺酰亚胺与氟化钾反应合成双氟磺酰亚胺钾，但是该制备方法会产生大量的酸性气体二氧化硫和氯化氢，不符合现有绿色无污染工业发展战略，因此难以实现大规模工业化生产。
公开号为CN107226461B的中国专利文献公开了一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，采用金属氟化物氟化锂、氟化钠和氟化钾对双氯磺酰亚胺进行氟化处理，再与碱金属螯合剂反应合成双氟磺酰亚胺盐，反应过程中会引入水，后续利用萃取的办法将水相除去，合成双氟磺酰亚胺盐收率最高不超过九成，此方法合成步骤复杂，并且由于水相的引入对合成造成较高不确定性，因此不适合大规模工业化生产。
公开号为CN101747242A的中国专利文献公开了一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，以三氟化锑作为催化剂和氟化剂，氯磺酸、二氯亚砜以及磺酰胺作为合成原料合成双氟磺酰亚胺，再与碳酸盐反应得到双氟磺酰亚胺盐，但是该方法合成产物杂质较多，不易除去，并且催化剂价格较高，不适合大规模工业化生产。
公开号为CN103935970A的中国专利文献公开了一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，以磺酰胺、二氯亚砜和氯磺酸为原料合成双氯磺酰亚胺，以氟化氢为氟化剂对双氯磺酰亚胺进行氟化处理合成双氟磺酰亚胺，最后使双氟磺酰亚胺与碱性卤化盐反应合成双氟磺酰亚胺盐，收率最高不超过93％，纯度不超过99％，采用此方法合成需要大量的碱性卤化盐，价格昂贵，生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，可以解决目前制备双氟磺酰亚胺盐时存在生产成本高、产物纯度低的问题。
为了实现以上目的，本发明的双氟磺酰亚胺盐的制备方法所采用的技术方案为：
一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯磺酸中的磺酸基和氨基磺酰氯中的氨基进行磺酰胺化反应，得到双氯磺酰亚胺；
(2)采用氟化氢对所述双氯磺酰亚胺进行氟化处理，得到双氟磺酰亚胺；
(3)将所述双氟磺酰亚胺与碱金属盐进行成盐反应，得到双氟磺酰亚胺盐；所述碱金属盐为碱金属羧酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或任意组合；所述碱金属盐中的碱金属元素为钠和/或钾。
本发明的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，首先通过氯磺酸和氨基磺酰氯进行磺酰胺化反应，得到双氯磺酰亚胺，再采用氟化氢对所述双氯磺酰亚胺进行氟化处理，得到双氟磺酰亚胺，最后将双氟磺酰亚胺与碱金属盐进行成盐反应，得到双氟磺酰亚胺盐，具有生产成本低、产物纯度高的优点，适合工业化生产。
优选地，所述氯磺酸和氨基磺酰氯的摩尔比为1:(1～1.2)。例如，所述氯磺酸和氨基磺酰氯的摩尔比为1:1.05。
优选地，所述磺酰胺化反应的温度为60～120℃。例如，所述磺酰胺化反应的温度为60～80℃。优选地，所述磺酰胺化反应是先将氯磺酸和氨基磺酰氯在60～70℃下混匀，然后升温至80～120℃反应6～24h。例如，所述磺酰胺化反应是先将氯磺酸和氨基磺酰氯在60℃下混匀，然后升温至80℃反应15h。先在60～70℃下将氯磺酸和氨基磺酰氯混匀，然后升温至80～120℃，可以将副产物水转化成为蒸汽，由于水分的挥发，可提高反应的转化率并降低产物中杂质的种类和含量。
优选地，所述混匀是将氨基磺酰氯滴加到处于搅拌条件下的氯磺酸中。优选地，所述滴加的速度为0.1～1.5g/s。例如，所述滴加的速度为0.8g/s。
优选地，所述双氟磺酰亚胺盐的制备方法还包括以下步骤：磺酰胺化反应结束后，将反应后的体系升温至110℃进行第一蒸馏以除去低沸点杂质，然后将蒸馏后的体系升温至130～140℃进行第二蒸馏，收集馏分，所述馏分即为双氯磺酰亚胺。优选地，所述第一蒸馏和第二蒸馏在常压下进行。优选地，第二蒸馏采用的温度为140℃。
优选地，所述氟化处理采用的催化剂选自三氟化锑、氟化铝、氟化铬中的一种或任意组合。优选地，所述催化剂和双氯磺酰亚胺的质量比为1:(500～20000)。进一步优选地，所述催化剂和双氯磺酰亚胺的质量比为1:(1000～5000)。例如，所述催化剂和双氯磺酰亚胺的质量比为1:(1000～3500)。
优选地，所述氟化处理的温度为100～110℃。优选地，所述氟化处理的时间为6～24h。例如，所述氟化处理的温度为110℃。例如，所述氟化处理的时间为12h。
优选地，所述双氟磺酰亚胺盐的制备方法还包括以下步骤：氟化处理结束后，将氟化处理后的体系在惰性气氛下降至室温，然后将降至室温的体系进行固液分离，再向固液分离所得液体中鼓入惰性气体12～24h，得到双氟磺酰亚胺。优选地，将降至室温的体系所进行的固液分离为过滤。例如，鼓入惰性气体的时间为12h。
优选地，所述碱金属羧酸盐选自苯甲酸钾、苯甲酸钠、乙酸钠、乙酸钾中的一种或任意组合。优选地，所述碱金属碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠。
优选地，所述双氟磺酰亚胺与碱金属盐中碱金属元素的摩尔比为1:(0.9～2)。进一步优选地，所述双氟磺酰亚胺与碱金属盐中碱金属元素的摩尔比为1:(0.9～1.3)。
优选地，所述成盐反应的温度为-10～50℃。例如，所述成盐反应的温度为-5～35℃。优选地，所述成盐反应的时间为2～24h。例如，所述成盐反应的时间为6～24h。优选地，先将双氟磺酰亚胺、碱金属盐和双氟磺酰亚胺盐的良性有机溶剂混合均匀，再将混合均匀后的体系进行成盐反应。优选地，所述混合均匀是将双氟磺酰亚胺滴加到由碱金属盐和双氟磺酰亚胺盐的良性有机溶剂组成的分散液中。优选地，所述良性有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、乙醚、丙醚、甲基叔丁基醚、丙酮、乙腈、丙腈、丁腈中的一种或任意组合。优选地，所述良性有机溶剂和双氟磺酰亚胺的质量比为(4～16):1。例如，所述良性有机溶剂和双氟磺酰亚胺的质量比为(4～12):1。
优选地，所述双氟磺酰亚胺盐的制备方法还包括以下步骤：成盐反应结束后，将成盐反应后的体系进行第一固液分离，再将第一固液分离所得液体进行浓缩，得到浓缩液，然后将浓缩液与双氟磺酰亚胺盐的不良有机溶剂混合以进行析晶处理，再将析晶处理后的体系进行第二固液分离，然后采用双氟磺酰亚胺盐的不良有机溶剂对第二固液分离所得固体进行洗涤，最后将洗涤后的固体进行干燥，得到双氟磺酰亚胺盐。优选地，所述不良有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或任意组合。优选地，所述浓缩液的粘度为1.50～1.60mpa·s。例如，所述浓缩液的粘度为1.55～1.57mpa·s。优选地，所述不良有机溶剂和浓缩液的质量比为(6～20):1。优选地，在进行第一固液分离前，首先测定成盐反应后的体系的pH，如果成盐反应后的体系的pH为6～8，则将成盐反应后的体系进行所述第一固液分离；如果成盐反应后的体系的pH小于6，先采用敷酸剂调节成盐反应后的体系的pH至6～8，然后再进行所述第一固液分离。优选地，所述敷酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碱性羧酸盐中的一种或任意组合。先采用敷酸剂调节成盐反应后的体系的pH至6～8，可以将反应后的体系中的酸性离子转化成难溶物，进而通过第一固液分离除去酸性离子，避免酸性离子影响双氟磺酰亚胺盐的纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
实施例1
本实施例的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向1000mL三口烧瓶中加入349.57g氯磺酸，开启搅拌，然后将氯磺酸缓慢升温至60℃，再将363.95g氨基磺酰氯以0.8g/s的速度滴加到氯磺酸中，滴加完毕后，将氨基磺酰氯和氯磺酸组成的混合体系升温至80℃，在搅拌作用下反应15h，反应结束后，将反应后的体系升温至110℃进行第一蒸馏以除去反应后的体系中的低沸点馏分，待没有新的馏分产生时，将第一蒸馏后的体系升温至140℃进行第二蒸馏，收集馏分545.8g，所得馏分即为双氯磺酰亚胺，产率为85％。
(2)向1000mL聚四氟乙烯反应瓶中加入500g步骤(1)所得的双氯磺酰亚胺，再将双氯磺酰亚胺升温至110℃，然后在搅拌状态下向反应瓶中加入0.5g催化剂(三氟化锑)并通入114g氟化氢气体，再将反应瓶密封，使反应瓶中的体系在密闭条件下反应12h，反应结束后，向反应瓶中通入氮气，使反应后的体系在氮气条件下降至室温，然后将降至室温的体系进行过滤，再向过滤所得液体中鼓入氮气12h，得到405.9g双氟磺酰亚胺，收率为96％。
(3)向1000mL三口烧瓶中加入600g碳酸二甲酯和53.05g(0.331mol)苯甲酸钾，然后将烧瓶置于25℃恒温水浴锅中，开启搅拌至苯甲酸钾和碳酸二甲酯形成均匀的分散液，再将50g(0.276mol)步骤(2)所得的双氟磺酰亚胺滴加到分散液中，滴加结束后，将烧瓶中的混合液在25℃下继续搅拌反应12h，反应结束后，利用pH计测量反应后的体系的pH值，结果显示为5，然后向反应后的体系中加入0.3g三乙胺调节体系的pH为6.9，再利用正压过滤器过滤除去调节pH后的体系中的不溶物，然后利用真空旋蒸设备将过滤所得液体进行浓缩，得到粘度为1.56mpa·s的浓缩液，再向浓缩液中加入质量为浓缩液质量6倍的二氯甲烷进行混合以进行析晶处理，再将析晶处理后的体系进行过滤，然后采用二氯甲烷对过滤所得固体进行洗涤，最后将洗涤后的固体进行干燥，得到56.1g(0.256mol)双氟磺酰亚胺钾盐，收率为92.8％。
实施例2
本实施例的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向1000mL三口烧瓶中加入349.57g氯磺酸，开启搅拌，然后将氯磺酸缓慢升温至60℃，再将363.95g氨基磺酰氯以0.8g/s的速度滴加到氯磺酸中，滴加完毕后，将氨基磺酰氯和氯磺酸组成的混合体系升温至80℃，在搅拌作用下反应15h，反应结束后，将反应后的体系升温至110℃进行第一蒸馏以除去反应后的体系中的低沸点馏分，待没有新的馏分产生时，将第一蒸馏后的体系升温至140℃进行第二蒸馏，收集馏分545.8g，所得馏分即为双氯磺酰亚胺，产率为85％。
(2)向1000mL聚四氟乙烯反应瓶中加入500g步骤(1)所得的双氯磺酰亚胺，再将双氯磺酰亚胺升温至110℃，然后在搅拌状态下向反应瓶中加入0.2g催化剂(氟化铝)并通入114g氟化氢气体，再将反应瓶密封，使反应瓶中的体系在密闭条件下反应6h，反应结束后，向反应瓶中通入氮气，使反应后的体系在氮气条件下降至室温，然后将降至室温的体系进行过滤，再向过滤所得液体中鼓入氮气12h，得到400.9g双氟磺酰亚胺，收率为94.9％。
(3)向1000mL三口烧瓶中加入400g乙酸乙酯和35.21g(0.359mol)乙酸钾，然后将烧瓶置于15℃恒温水浴锅中，开启搅拌至乙酸钾和乙酸乙酯形成均匀的分散液，再将50g(0.276mol)步骤(2)所得的双氟磺酰亚胺滴加到分散液中，滴加结束后，将烧瓶中的混合液在15℃下继续搅拌反应16h，反应结束后，利用pH计测量反应后的体系的pH值，结果显示为5.3，然后向反应后的体系中加入0.5g乙酸钾调节体系的pH为7.2，再利用正压过滤器过滤除去调节pH后的体系中的不溶物，然后利用真空旋蒸设备将过滤所得液体进行浓缩，得到粘度为1.57mpa·s的浓缩液，再向浓缩液中加入质量为浓缩液质量12倍的二氯乙烷进行混合以进行析晶处理，再将析晶处理后的体系进行过滤，然后采用二氯乙烷对过滤所得固体进行洗涤，最后将洗涤后的固体进行干燥，得到51.38g(0.235mol)双氟磺酰亚胺钾盐，收率为85.0％。
实施例3
本实施例的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向1000mL三口烧瓶中加入349.57g氯磺酸，开启搅拌，然后将氯磺酸缓慢升温至60℃，再将363.95g氨基磺酰氯以0.8g/s的速度滴加到氯磺酸中，滴加完毕后，将氨基磺酰氯和氯磺酸组成的混合体系升温至80℃，在搅拌作用下反应15h，反应结束后，将反应后的体系升温至110℃进行第一蒸馏以除去反应后的体系中的低沸点馏分，待没有新的馏分产生时，将第一蒸馏后的体系升温至140℃进行第二蒸馏，收集馏分545.8g，所得馏分即为双氯磺酰亚胺，产率为85％。
(2)向1000mL聚四氟乙烯反应瓶中加入500g步骤(1)所得的双氯磺酰亚胺，再将双氯磺酰亚胺升温至100℃，然后在搅拌状态下向反应瓶中加入0.3g催化剂(氟化铝)并通入114g氟化氢气体，再将反应瓶密封，使反应瓶中的体系在密闭条件下反应24h，反应结束后，向反应瓶中通入氮气，使反应后的体系在氮气条件下降至室温，然后将降至室温的体系进行过滤，再向过滤所得液体中鼓入氮气12h，得到403.2g双氟磺酰亚胺，收率为95.5％。
(3)向1000mL三口烧瓶中加入600g乙醚和39.78g(0.276mol)苯甲酸钠，然后将烧瓶置于35℃恒温水浴锅中，开启搅拌至乙酸钾和乙醚形成均匀的分散液，再将50g(0.276mol)步骤(2)所得的双氟磺酰亚胺滴加到分散液中，滴加结束后，将烧瓶中的混合液在35℃下继续搅拌反应10h，反应结束后，利用pH计测量反应后的体系的pH值，结果显示为5.8，然后向反应后的体系中加入0.2g三乙胺调节体系的pH为7.0，再利用正压过滤器过滤除去调节pH后的体系中的不溶物，然后利用真空旋蒸设备将过滤所得液体进行浓缩，得到粘度为1.57mpa·s的浓缩液，再向浓缩液中加入质量为浓缩液质量10倍的三氯乙烷进行混合以进行析晶处理，再将析晶处理后的体系进行过滤，然后采用三氯乙烷对过滤所得固体进行洗涤，最后将洗涤后的固体进行干燥，得到52.32g(0.258mol)双氟磺酰亚胺钠盐，收率为93.5％。
实施例4
本实施例的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向1000mL三口烧瓶中加入349.57g氯磺酸，开启搅拌，然后将氯磺酸缓慢升温至60℃，再将363.95g氨基磺酰氯以0.8g/s的速度滴加到氯磺酸中，滴加完毕后，将氨基磺酰氯和氯磺酸组成的混合体系升温至80℃，在搅拌作用下反应15h，反应结束后，将反应后的体系升温至110℃进行第一蒸馏以除去反应后的体系中的低沸点馏分，待没有新的馏分产生时，将第一蒸馏后的体系升温至140℃进行第二蒸馏，收集馏分545.8g，所得馏分即为双氯磺酰亚胺，产率为85％。
(2)向1000mL聚四氟乙烯反应瓶中加入500g步骤(1)所得的双氯磺酰亚胺，再将双氯磺酰亚胺升温至105℃，然后在搅拌状态下向反应瓶中加入0.15g催化剂(氟化铬)并通入114g氟化氢气体，再将反应瓶密封，使反应瓶中的体系在密闭条件下反应12h，反应结束后，向反应瓶中通入氮气，使反应后的体系在氮气条件下降至室温，然后将降至室温的体系进行过滤，再向过滤所得液体中鼓入氮气12h，得到398g双氟磺酰亚胺，收率为94.25％。
(3)向1000mL三口烧瓶中加入600g碳酸二乙酯和29.43g(0.359mol)乙酸钠，然后将烧瓶置于5℃恒温水浴锅中，开启搅拌至乙酸钾和碳酸二乙酯形成均匀的分散液，再将50g(0.276mol)步骤(2)所得的双氟磺酰亚胺滴加到分散液中，滴加结束后，将烧瓶中的混合液在5℃下继续搅拌反应24h，反应结束后，利用pH计测量反应后的体系的pH值，结果显示为5.1，然后向反应后的体系中加入0.5g醋酸钠调节体系的pH为6.8，再利用正压过滤器过滤除去调节pH后的体系中的不溶物，然后利用真空旋蒸设备将过滤所得液体进行浓缩，得到粘度为1.56mpa·s的浓缩液，再向浓缩液中加入质量为浓缩液质量20倍的二氯甲烷进行混合以进行析晶处理，再将析晶处理后的体系进行过滤，然后采用二氯甲烷对过滤所得固体进行洗涤，最后将洗涤后的固体进行干燥，得到48.28g(0.238mol)双氟磺酰亚胺钠盐，收率为86.2％。
实施例5
本实施例的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向1000mL三口烧瓶中加入349.57g氯磺酸，开启搅拌，然后将氯磺酸缓慢升温至60℃，再将363.95g氨基磺酰氯以0.8g/s的速度滴加到氯磺酸中，滴加完毕后，将氨基磺酰氯和氯磺酸组成的混合体系升温至80℃，在搅拌作用下反应15h，反应结束后，将反应后的体系升温至110℃进行第一蒸馏以除去反应后的体系中的低沸点馏分，待没有新的馏分产生时，将第一蒸馏后的体系升温至140℃进行第二蒸馏，收集馏分545.8g，所得馏分即为双氯磺酰亚胺，产率为85％。
(2)向1000mL聚四氟乙烯反应瓶中加入500g步骤(1)所得的双氯磺酰亚胺，再将双氯磺酰亚胺升温至110℃，然后在搅拌状态下向反应瓶中加入0.25g催化剂(氟化铬)并通入114g氟化氢气体，再将反应瓶密封，使反应瓶中的体系在密闭条件下反应12h，反应结束后，向反应瓶中通入氮气，使反应后的体系在氮气条件下降至室温，然后将降至室温的体系进行过滤，再向过滤所得液体中鼓入氮气12h，得到400.2g双氟磺酰亚胺，收率为94.8％。
(3)向1000mL三口烧瓶中加入200g乙腈和13.90g(0.131mol)碳酸钠，然后将烧瓶置于-5℃恒温水浴锅中，开启搅拌至碳酸钠和乙腈形成均匀的分散液，再将50g(0.276mol)步骤(2)所得的双氟磺酰亚胺滴加到分散液中，滴加结束后，将烧瓶中的混合液在-5℃下继续搅拌反应24h，反应结束后，利用pH计测量反应后的体系的pH值，结果显示为6.2，然后利用正压过滤器过滤除去反应结束后的体系中的不溶物，再利用真空旋蒸设备将过滤所得液体进行浓缩，得到粘度为1.55mpa·s的浓缩液，再向浓缩液中加入质量为浓缩液质量8倍的三氯甲烷进行混合以进行析晶处理，再将析晶处理后的体系进行过滤，然后采用三氯甲烷对过滤所得固体进行洗涤，最后将洗涤后的固体进行干燥，得到37.4g(0.184mol)双氟磺酰亚胺钠盐，收率为70.3％。
实施例6
本实施例的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向1000mL三口烧瓶中加入349.57g氯磺酸，开启搅拌，然后将氯磺酸缓慢升温至60℃，再将363.95g氨基磺酰氯以0.8g/s的速度滴加到氯磺酸中，滴加完毕后，将氨基磺酰氯和氯磺酸组成的混合体系升温至80℃，在搅拌作用下反应15h，反应结束后，将反应后的体系升温至110℃进行第一蒸馏以除去反应后的体系中的低沸点馏分，待没有新的馏分产生时，将第一蒸馏后的体系升温至140℃进行第二蒸馏，收集馏分545.8g，所得馏分即为双氯磺酰亚胺，产率为85％。
(2)向1000mL聚四氟乙烯反应瓶中加入500g步骤(1)所得的双氯磺酰亚胺，再将双氯磺酰亚胺升温至110℃，然后在搅拌状态下向反应瓶中加入0.3g催化剂(三氟化锑)并通入114g氟化氢气体，再将反应瓶密封，使反应瓶中的体系在密闭条件下反应12h，反应结束后，向反应瓶中通入氮气，使反应后的体系在氮气条件下降至室温，然后将降至室温的体系进行过滤，再向过滤所得液体中鼓入氮气12h，得到403.9g双氟磺酰亚胺，收率为95.6％。
(3)向1000mL三口烧瓶中加入200g碳酸二甲酯和19.05g(0.138mol)碳酸钾，然后将烧瓶置于-5℃恒温水浴锅中，开启搅拌至碳酸钾和碳酸二甲酯形成均匀的分散液，再将50g(0.276mol)步骤(2)所得的双氟磺酰亚胺滴加到分散液中，滴加结束后，将烧瓶中的混合液在-5℃下继续搅拌反应24h，反应结束后，利用pH计测量反应后的体系的pH值，结果显示为6.3，然后利用正压过滤器过滤除去反应结束后的体系中的不溶物，再利用真空旋蒸设备将过滤所得液体进行浓缩，得到粘度为1.56mpa·s的浓缩液，再向浓缩液中加入质量为浓缩液质量12倍的二氯甲烷进行混合以进行析晶处理，再将析晶处理后的体系进行过滤，然后采用二氯甲烷对过滤所得固体进行洗涤，最后将洗涤后的固体进行干燥，得到41.52g(0.190mol)双氟磺酰亚胺钾盐，收率为68.7％。
实施例7
本实施例的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，包括以下步骤：
(1)向1000mL三口烧瓶中加入349.57g氯磺酸，开启搅拌，然后将氯磺酸缓慢升温至60℃，再将363.95g氨基磺酰氯以0.8g/s的速度滴加到氯磺酸中，滴加完毕后，将氨基磺酰氯和氯磺酸组成的混合体系升温至80℃，在搅拌作用下反应15h，反应结束后，将反应后的体系升温至110℃进行第一蒸馏以除去反应后的体系中的低沸点馏分，待没有新的馏分产生时，将第一蒸馏后的体系升温至140℃进行第二蒸馏，收集馏分545.8g，所得馏分即为双氯磺酰亚胺，产率为85％。
(2)向1000mL聚四氟乙烯反应瓶中加入500g步骤(1)所得的双氯磺酰亚胺，再将双氯磺酰亚胺升温至110℃，然后在搅拌状态下向反应瓶中加入0.4g催化剂(氟化铝)并通入114g氟化氢气体，再将反应瓶密封，使反应瓶中的体系在密闭条件下反应12h，反应结束后，向反应瓶中通入氮气，使反应后的体系在氮气条件下降至室温，然后将降至室温的体系进行过滤，再向过滤所得液体中鼓入氮气12h，得到404.9g双氟磺酰亚胺，收率为95.88％。
(3)向1000mL三口烧瓶中加入400g碳酸二甲酯和16.82g(0.159mol)碳酸钠，然后将烧瓶置于0℃恒温水浴锅中，开启搅拌至碳酸钠与碳酸二甲酯形成均匀的分散液，再将50g(0.276mol)步骤(2)所得的双氟磺酰亚胺滴加到分散液中，滴加结束后，将烧瓶中的混合液在0℃下继续搅拌反应6h，反应结束后，利用pH计测量反应后的体系的pH值，结果显示为6.7，然后利用正压过滤器过滤除去反应结束后的体系中的不溶物，再利用真空旋蒸设备将过滤所得液体进行浓缩，得到粘度为1.57mpa·s的浓缩液，再向浓缩液中加入质量为浓缩液质量20倍的二氯甲烷进行混合以进行析晶处理，再将析晶处理后的体系进行过滤，然后采用二氯甲烷对过滤所得固体进行洗涤，最后将洗涤后的固体进行干燥，得到39.89g(0.197mol)双氟磺酰亚胺钠盐，收率为71.4％。
实验例
为了评价本发明制备的双氟磺酰亚胺盐的品质，分别测试了实施例1-6制备的双氟磺酰亚胺盐的酸度(由酸碱滴定测得)、双氟磺酰亚胺盐中的水分含量、氯离子含量和金属离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe3+)含量，结果如表1所示。
表1实施例1-6制备的双氟磺酰亚胺盐的酸度、双氟磺酰亚胺盐中的水分含量、氯离子含量和金属离子含量
结果表明，本发明的双氟磺酰亚胺盐的制备方法中产生的副产物较少，可省去由于去除副产物而引入其他杂质离子，且合成收率最高在九成以上，制备的双氟磺酰亚胺盐的纯度符合标准。
Claims (7)
1.一种双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氯磺酸中的磺酸基和氨基磺酰氯中的氨基进行磺酰胺化反应，得到双氯磺酰亚胺；
（2）采用氟化氢对所述双氯磺酰亚胺进行氟化处理，得到双氟磺酰亚胺；
（3）将所述双氟磺酰亚胺与碱金属盐进行成盐反应，得到双氟磺酰亚胺盐；所述碱金属盐为碱金属羧酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或任意组合；所述碱金属羧酸盐选自苯甲酸钾、苯甲酸钠、乙酸钠、乙酸钾中的一种或任意组合；所述碱金属盐中的碱金属元素为钠和/或钾; 所述双氟磺酰亚胺与碱金属盐中碱金属元素的摩尔比为1:(0.9～2)；所述氯磺酸和氨基磺酰氯的摩尔比为1:(1~1.2)；所述磺酰胺化反应的温度为60~120℃；所述磺酰胺化反应是先将氯磺酸和氨基磺酰氯在60~70℃下混匀，然后升温至80~120℃反应6~24h。
2.如权利要求1中所述的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，所述氟化处理的温度为100～110℃；所述氯磺酸和氨基磺酰氯的摩尔比为1:1.05；所述磺酰胺化反应的温度为60~80℃；所述磺酰胺化反应是先将氯磺酸和氨基磺酰氯在60℃下混匀，然后升温至80℃反应15h。
3.如权利要求1中所述的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，先将双氟磺酰亚胺、碱金属盐和双氟磺酰亚胺盐的良性有机溶剂混合均匀，再将混合均匀后的体系进行成盐反应；所述碱金属碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠；所述良性有机溶剂和双氟磺酰亚胺的质量比为(4～16):1。
4.如权利要求1中所述的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，所述成盐反应的温度为-10～50℃。
5.如权利要求1中所述的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺盐的制备方法还包括以下步骤：成盐反应结束后，将成盐反应后的体系进行第一固液分离，再将第一固液分离所得液体进行浓缩，得到浓缩液，然后将浓缩液与双氟磺酰亚胺盐的不良有机溶剂混合以进行析晶处理，再将析晶处理后的体系进行第二固液分离，然后采用双氟磺酰亚胺盐的不良有机溶剂对第二固液分离所得固体进行洗涤，最后将洗涤后的固体进行干燥，得到双氟磺酰亚胺盐。
6.如权利要求5所述的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，所述浓缩液的粘度为1.50～1.60mpa·s；所述不良有机溶剂和浓缩液的质量比为(6~20):1。
7.如权利要求5所述的双氟磺酰亚胺盐的制备方法，其特征在于，在进行第一固液分离前，首先测定成盐反应后的体系的pH，如果成盐反应后的体系的pH为6～8，则将成盐反应后的体系进行所述第一固液分离；如果成盐反应后的体系的pH小于6，先采用敷酸剂调节成盐反应后的体系的pH至6～8，然后再进行所述第一固液分离；所述敷酸剂选自三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碱性羧酸盐中的一种或任意组合。
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