CN1843606A

CN1843606A - 一种含低聚阴离子表面活性剂粘弹性凝胶

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Publication number: CN1843606A
Application number: CN200610024893.9A
Authority: CN
Inventors: 方波; 浦柳花; 吕洛; 胡培强; 董冰峰; 张世新; 郭奕光; 魏少敏
Original assignee: East China University of Science and Technology; Shanghai Jahwa United Co Ltd
Current assignee: East China University of Science and Technology; Shanghai Jahwa United Co Ltd
Priority date: 2006-03-21
Filing date: 2006-03-21
Publication date: 2006-10-11

Abstract

本发明涉及一种含表面化性剂的粘弹型凝胶。所说的粘弹性凝胶主要由低聚阴离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水组成，其中：低聚阴离子表面活性剂的浓度为1.5～2.5wt％、十六烷基三甲基溴化铵的浓度为3.9～7.0wt％；所说的低聚阴离子表面活性剂具有式(1)所示结构。本发明所制备的含低聚阴离子表面活性剂的凝胶经测试证明其具有良好的粘弹性、触变性和剪切变稀特性，为低聚阴离子表面活性剂在轻化工程和石油开采领域中的应用奠定良好的基础。式(1)中：R₁为C₁₀－C₁₆烷基，R₂为SO₃H、SO₃M、或，M为K或Na。

Description

一种含低聚阴离子表面活性剂粘弹性凝胶

技术领域

本发明涉及一种含表面化性剂的粘弹型凝胶，特别涉及一种含低聚阴离子表面活性剂的粘弹性凝胶。

背景技术

传统表面活性剂(包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂及非离子表面活性剂)与其它添加剂复配后所形成的粘弹性凝胶[如十六烷基三甲基溴化铵与水杨酸钠形成粘弹性凝胶(日用化学品科学.1999，4，29-33)]在石油开采和轻化工领域具有良好的应用前景。

低聚表面活性剂(Gemini表面活性剂)为新一代表面活性剂，正日益受到人们的关注。GB.Pat.2,371,316和WO 02/064947A1报道了含低聚阳离子表面活性剂和双联阳离子表面活性剂的粘弹性凝胶。但关于含低聚阴离子表面活性剂的粘弹性凝胶的报道极少，这不利于低聚阴离子表面活性剂在石油开采和轻化工领域中的应用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种含低聚阴离子表面活性剂的粘弹性凝胶，为低聚阴离子表面活性剂在石油开采和轻化工领域中的应用奠定良好的基础。

本发明所说的粘弹性凝胶：其主要由低聚阴离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水组成；

其中：低聚阴离子表面活性剂的浓度(质量百分浓度)为1.5～2.5wt％、十六烷基三甲基溴化铵的浓度(质量百分浓度)为3.9～7.0wt％；

所说的低聚阴离子表面活性剂具有式(1)所示结构：

式(1)中：R₁为C₁₀-C₁₆烷基，R₂为SO₃H、SO₃M、

或 M为K或Na。

所说的低聚阴离子表面活性剂是以丙三醇缩水甘油醚、伯胺(R₁NH₂)及“卤磺酸”(或“3-卤，2-羟基丙磺酸”)为原料合成的，其合成路线如下所示：

合成路线中，R₁，R₂的含义与前文所记载的相同，X为F、Cl、Br或I。

即：首先由丙三醇缩水甘油醚[化合物(2)]与伯胺(R₁NH₂)进行开环加成反应得开环加成物[化合物(3)]，然后再由化合物(3)与“卤磺酸”[化合物(4)]或“3-卤，2-羟基丙磺酸”[化合物(5)]在有碱(氢氧化钠或氢氧化钾)存在条件下反应得目标物[化合物(1)]。

其中除“3-卤，2-羟基丙磺酸”外均为市售品。而“3-卤，2-羟基丙磺酸”的制备可参见《胶体与聚合物》.2003，21(2)：17-18或《化学试剂》.2003，25(2)：95-97，或根据已有方法的教导自制。

在本发明所说的粘弹性凝胶中还可加入KCl和CaCl₂，其中：KCl的浓度(质量百分浓度)等于或小于0.18wt％；CaCl₂的浓度(质量百分浓度)等于或小于0.27wt％。

附图说明

图1为实施例1制备的阴离子型低聚表面活性剂的红外光谱图。

图2为体系1粘弹性与应变的关系(t＝25℃，ω＝1rad/s)

图3为体系3和体系4粘弹性与应变的关系(t＝25℃，ω＝1rad/s)

图4为体系5粘弹性与应变的关系(t＝25℃，ω＝1rad/s)

图5为体系5损耗角与应变关系(t＝25℃，ω＝1rad/s)

图6为体系6粘弹性与应变的关系(t＝25℃，ω＝1rad/s)

图7为体系7粘弹性与应变的关系(t＝25℃，ω＝1rad/s)

图8为剪切速率随时间的变化关系，用于测定触变性

图9为体系1触变性(t＝25℃)

图10为体系3触变性(t＝25℃)

图11为体系4触变性(t＝25℃)

图12为体系5触变性(t＝25℃)

图13为体系6触变性(t＝25℃)

图14为体系1和体系5粘度与剪切速率关系(t＝25℃)

图15为体系1和体系2粘度与剪切速率关系(t＝25℃)

图16为体系3和体系4粘度与剪切速率关系(t＝25℃)

图17为体系5和体系6粘度与低剪切速率关系(t＝25℃)

具体实施方式

制备本发明所说的粘弹性凝胶的主要步骤是：将低聚阴离子表面活性剂[其结构如式(1)所示]、十六烷基三甲基溴化铵、氯化钙和氯化钙溶于去离子水中，并使各组分的浓度为：低聚阴离子表面活性剂的浓度(质量百分浓度)为1.5～2.5wt％；十六烷基三甲基溴化铵的浓度(质量百分浓度)为3.9～7.0wt％；氯化钾的浓度(质量百分浓度)为0～0.18wt％；氯化钙的浓度(质量百分浓度)为0～0.27wt％。

其中：所说低聚阴离子表面活性剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将伯胺(R₁NH₂)和溶剂(推荐使用的溶剂为95v/v％乙醇水溶液)置于反应器中，在50～65℃及搅拌条件下加入丙三醇缩水甘油醚[化合物(2)]反应5～6小时，再向该反应器中加入化合物(4)或化合物(5)，并用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节反应体系的pH值大于7，反应2～10小时，过滤所得反应混合物即得到粘稠状的目标物[化合物(1)]粗品；

(2)将由步骤(1)制得的化合物(1)的粗品溶于去离子水中，用盐酸调节体系的pH值小于2，体系中有沉淀物析出，过滤，沉淀物经洗涤至中性并经干燥后获得磺酸型低聚阴离子表面活性剂。

在60℃～80℃下，将磺酸型低聚阴离子表面活性剂与等摩尔的氢氧化钠去离子水溶液中和，体系呈粘稠透明状液体；减压蒸馏除去多余水分，获得膏状低聚阴离表面活性剂。

本发明所制备的含低聚阴离子表面活性剂的凝胶经测试证明其具有良好的粘弹性、触变性和剪切变稀特性，为低聚阴离子表面活性剂在轻化工程和石油开采领域中的应用奠定良好的基础。

下面将通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：

在实施例中涉及主要原料和试剂的规格如下：

丙三醇缩水甘油醚(环氧值：0.55～0.71，工业级，上海争锐化工有限公司)；十二胺(工业级，天津汉兴化工有限公司)；3-氯-2-羟丙基磺酸钠(自制，方法参见《胶体与聚合物》.2003，21(2)：17-18或《化学试剂》.2003，25(2)：95-97)；氢氧化钠，化学纯；95v/v％乙醇，化学纯；盐酸，化学纯；十六烷基三甲基溴化铵，化学纯；氯化钾，分析纯；氯化钙，分析纯。

实施例1

结构如式(6)所示的阴离子型低聚表面活性剂[以下简称化合物(6)]的制备：

称取十二胺55.6g(0.3mol)，溶剂(95v/v％乙醇40ml，去离子水20ml)加入到1000ml的圆底三口烧瓶中。在60℃下，边搅拌边滴加丙三醇缩水甘油醚(26g溶于15ml95v/v％乙醇中)，滴加半小时，反应6小时，制得粘稠状透明液体。在60℃下，在上述产物中加入59g 3-氯-羟丙基-磺酸钠(溶于160ml去离子水中)，体系混浊。在反应过程中需分三次加碱调节pH值：第一次，加入5ml 50％NaOH溶液，反应5小时；第二次，加入10ml 50％NaOH，反应2小时；第三次，加入10ml50％NaOH，反应2小时；获得粘稠状透明的低聚阴离子表面活性剂醇水溶液。将上述溶液在室温下静置过夜，然后过滤分离，得到白色粘稠的化合物(6)粗品。

称取13g化合物(6)粗品溶于100ml去离子水中，加入1mol/1L盐酸调节pH＜2，分离过滤，沉淀物用去离子水反复洗涤，除去过量的盐酸，在60℃下将沉淀物烘干，获得磺酸型低聚阴离子表面活性剂。

称取2克氢氧化钠溶于50ml去离子水中，加入磺酸型低聚阴离子表面活性剂，调整pH＝13～14，在60℃下加热搅拌1小时，体系呈粘稠透明状液体；减压蒸馏除去多余水分，获得膏状低聚阴离表面活性剂(磺酸盐型)。

化合物(6)的结构确认、性能测试及比较

I.结构确认

化合物(6)的红外光谱如图1所示。由图1可知，2954.92cm^-1为甲基C-H的不对称伸缩振动峰，1465.41cm^-1为甲基的不对称变形振动峰；2923.32cm^-1与2853.19cm^-1为亚甲基C-H的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1465.41cm^-1为亚甲基的变形振动峰，721.26cm^-1为亚甲基的平面的摇摆振动峰，分子中含有(CH₂)_n(n＞4)的亚甲基链时，其平面摇摆振动在721cm^-1附近出现吸收峰。

3341.26cm^-1为-OH形成氢键后形成的吸收峰；1033.42cm^-1处的强峰为伯醇中C-O吸收峰。

对于磺酸盐中的S＝O，1250～1140cm^-1范围内有一个宽而很强的吸收，带有几个副峰，所以图中1215.41cm^-1，1157.31cm^-1为S＝O的吸收峰。在810cm^-1和880cm^-1为环氧基团的吸收峰，但图中810cm^-1和880cm^-1两处均没有很强的吸收峰，说明环氧基团基已反应。

具有仲α碳原子的脂肪伯胺，在1140～1080cm^-1出现较强的谱带，而谱图中在1190～1170cm^-1没有相应的谱带，说明伯胺已转化；具有仲α碳原子的脂肪仲胺，在1190～1170cm^-1出现中强的谱带，而谱图中在1190～1170cm^-1没有相应的谱带，说明仲胺转化为叔胺。

实施例2～8

将由实施例1制得的化合物(6)(组分A)、十六烷基三甲基溴化铵(组分B)、KCl(组分C)、CaCl₂(组分D)溶解于去离子水中，使各组分的质量百分浓度如表1所示，得7个不同含低聚阴离子表面活性剂的凝胶体系。

表1

序号	组分A(wt％)	组分B(wt％)	组分C(wt％)	组分D(wt％)
序号	组分A(wt％)	组分B(wt％)	组分C(wt％)	组分D(wt％)	实施例2(体系1)	2.44	7.0	0	0
实施例3(体系2)	2.38	6.82	0.18	0	实施例2(体系1)	2.44	7.0	0	0
实施例3(体系2)	2.38	6.82	0.18	0	实施例4(体系3)	2.41	6.90	0	0.14
实施例5(体系4)	2.38	6.82	0	0.27	实施例4(体系3)	2.41	6.90	0	0.14
实施例5(体系4)	2.38	6.82	0	0.27	实施例6(体系5)	1.64	4.00	0	0

序号	组分A(wt％)	组分B(wt％)	组分C(wt％)	组分D(wt％)
序号	组分A(wt％)	组分B(wt％)	组分C(wt％)	组分D(wt％)	实施例7(体系6)	1.61	3.94	0	0.18
实施例8(体系7)	1.61	3.94	0.12	0	实施例7(体系6)	1.61	3.94	0	0.18

测量上述7个体系的粘弹性、触变性和剪切变稀特性。

(1)各体系的粘弹性：

在25℃，在小振幅震荡流场，保持震荡角速度ω＝1rad/s，应变从1％～400％，考察体系的粘弹性指标包括弹性模量G’、粘性模量G”、复模量G^*和tanδ＝G”/G’随应变的变化关系。对凝胶体系弹性模量大于粘性模量，tan＜1；当弹性模量等于粘性模量，tan＝1时，说明体系的弹性和粘性相当。当弹性模量小于粘性模量，tan＞1，说明体系的流动性比弹性强。

图2为体系1的弹性模量、粘性模量、复模量和tanδ随应变的变化曲线。由图2可以看出，该体系具有显著的粘弹性。在很宽的线性粘弹性区域，在应变1～100％范围，体系的弹性模量和粘性模量基本不随应变而变，并且弹性模量始终略小于粘性模量，说明体系在该应变范围内有一定的流动性。随着应变的增加，弹性模量和粘性模量都有所下降，弹性模量的降幅较大，tanδ在应变小于100％范围内接近1，说明体系的粘性和弹性相当。随应变的增大也随之增大，tanδ＞1，说明体系的流动性进一步增大。

图3为体系3和体系4弹性模量和粘性模量随应变变化关系。两个体系都显示了良好的线性粘弹性区域，体系3的弹性模量明显强于体系4的弹性模量，体系3的粘性模量略强于体系4的粘性模量。由于体系3和体系4盐的浓度的不同，对粘弹性有一定的影响。

图4为体系5在一定的应变范围(1％～400％)弹性模量曲线，粘性模量曲线和复模量曲线。由图可以看出，该体系具有很宽的线性粘弹性区域，在应变1～100％范围，体系的弹性模量和粘性模量基本不随应变而变，并且弹性模量始终略大于粘性模量，说明体系在该应变范围内弹性强于粘性。随着应变的增加，弹性模量和粘性模量都有所下降，降幅都不大，体系出良好的结构稳定性。

图5为体系5在一定应变范围内(1％～400％)tanδ的变化曲线。由图可以看出在初始的应变范围(1％～100％)内，tanδ基本稳定在0.5左右，不随应变而变，tanδ＜1，体系的弹性强于粘性，具有较强的网络结构。随着应变增大，tanδ也随之增大，当应变达到400％时，tanδ＞1，体系的流动性开始大于粘弹性，表现出流体的性质。

图6为体系6的弹性模量、粘性模量、复模量和tanδ随应变的变化曲线。由图6可以看出，该体系具有显著的粘弹性。在很宽的线性粘弹性区域，在应变1～100％范围，体系的弹性模量和粘性模量基本不随应变而变，并且弹性模量几乎与粘性模量相等。随着应变的增加，弹性模量和粘性模量都有所下降，弹性模量的降幅较大，tanδ在应变小于100％范围内接近1，说明体系的粘性和弹性相当。随应变的增大也随之增大，tanδ＞1，说明体系的流动性进一步增大。

图7为体系7的弹性模量、粘性模量、复模量和tanδ随应变的变化曲线。由图7可以看出，该体系具有显著的粘弹性。在应变1～10％范围，体系的弹性模量大于粘性模量。随着应变的增加，弹性模量和粘性模量都有所下降，弹性模量的降幅较大，tanδ在应变小于100％范围内小于1，说明体系的弹性大于粘性。随应变的增大也随之增大，说明体系的流动性增大。

(2)各体系的触变性：

触变性反映材料受力后内部结构随时间的变化过程，通过应力或粘度随时间的变化体现出来。在变剪切速率模式下，设定剪切速率先由0升至200s^-1，时间为60s，再由200s^-1降至0，时间也为60s，如图8所示。

体系1、体系3～6在25℃下测得的滞后环曲线分别如图9～图13所示。

由图9～13可见，各体系具有显著而复杂的触变性。在低剪切速率下具有应力过冲现象，显示凝胶体系具有一定的屈服应力。而且当剪切速率为零时，下行线未回到零点，而是与应力轴交叉，从而使上行线与下行线交叉形成“8”字形滞后环，进一步证明凝胶体系同时具有粘弹性和触变性，为粘弹-触变性流体。因体系组成不同，各体系的滞后环有所差异。

(3)各体系的流变曲线：

由图14～图17可知，体系体现出显著的剪切变稀性，进一步说明这些体系具有一定强度的结构。

Claims

1、一种粘弹性凝胶，其特征在于，所说的粘弹性凝胶主要由低聚阴离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵和去离子水组成；

其中：低聚阴离子表面活性剂的浓度为1.5～2.5wt％、十六烷基三甲基溴化铵的浓度为3.9～7.0wt％；

所说的低聚阴离子表面活性剂具有式(1)所示结构：

式(1)中：R₁为C₁₀-C₁₆烷基，R₂为SO₃H、SO₃M、或

M为K或Na。

2、如权利要求1所述的粘弹性凝胶，其特征在于，其中R₂为CH₂CHOHCH₂SO₃Na。

3、如权利要求2所述的粘弹性凝胶，其特征在于，其中所述的低聚阴离子表面活性剂具有式(6)所示结构：

4、如权利要求1～3中任意一项所述的粘弹性凝胶，其特征在于，所述的粘弹性凝胶还含氯化钾和氯化钙，其中：氯化钾的浓度等于或小于0.18wt％；氯化钾的浓度等于或小于0.27wt％。