CN102516599B - 混合酮肟型交联剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种混合酮肟型交联剂的合成方法，包括步骤：在反应釜中投入丁酮肟和120#溶剂，在搅拌下滴加甲基三氯硅烷，丁酮肟、120#溶剂和甲基三氯硅烷的质量比为3.6∶1∶1，反应结束后静置分层，除去下层的丁酮肟盐酸盐，向上层半成品中充入氨气，得到氯化铵固体盐并过滤，得到MOS半成品；向MOS半成品中补加丁酮肟和120#溶剂，在搅拌下滴加四氯化硅，同时充入氨气，反应结束后滤去生成的副产物氯化铵固体盐，并蒸馏，得到MOS和TOS质量比为4∶1的混合交联剂成品。本发明能控制MOS/TOS混合交联剂中MOS和TOS的比例，提高产品质量及产品质量的稳定性，提高产品收率，降低成本，优化工艺，操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及硅烷交联剂的合成领域，特别是涉及一种混合酮肟型交联剂的合成方法。
背景技术
交联剂(cross-linking agent)能在线型分子间起架桥作用，使多个线型分子相互键合交联成网络结构的物质。交联剂主要用在高分子材料(橡胶与热固性树脂)中。因为高分子材料的分子结构就象一条条长的线，没交联时强度低，易拉断，且没有弹性，交联剂的作用就是在线型的分子之间产生化学键，使线型分子相互连在一起，形成网状结构，这样提高橡胶的强度和弹性。交联剂也叫固化剂、硬化剂、熟化剂，它能使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，以此提高强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性等性能，可用于发泡或不发泡制品。
肟基硅烷是目前市场上用量最大的交联剂，也是近几年增长速度最快的一类。MOS(甲基三丁酮肟基硅烷)和TOS(四丁酮肟基硅烷)混合交联剂是其中之一。MOS/TOS混合交联剂产品为无色或浅黄色透明液体，遇水交联并产生丁酮肟，用于RTV(室温硫化硅橡胶)、硅酮玻璃胶(中性)作交联剂。因其中含有四官能团结构的成份，使用该产品可提高硅橡胶固化后的强度，缩短表干时间和深层固化时间。它具有无腐蚀、毒性小等特点，广泛应用于机械、电子、汽车、建筑、航空及日用品等领域。
现有的MOS/TOS混合交联剂合成方法是：在反应釜中投入丁酮肟和120#溶剂，在搅拌下滴加甲基三氯硅烷，反应结束后静置分层，除去下层丁酮肟盐酸盐；然后向上层半成品中加入丁酮肟，再滴加四氯化硅，反应结束后静置分层，除去第二次产生的丁酮肟盐酸盐(以下简称二次丁酮肟盐酸盐)；再对生成的酸性半成品进行充氨气中和处理，过滤副产物氯化铵固体盐，滤后的粗品经蒸馏出120#溶剂及过量丁酮肟，最终得到成品。其化学反应式如下：
上述MOS/TOS混合交联剂合成方法存在以下缺点：
(1)MOS/TOS混合交联剂中MOS和TOS的含量比例难以控制，下层丁酮肟盐酸盐中含有一定量的MOS和TOS，而且含有比例无法确定。
(2)二次丁酮肟盐酸盐用氨水中和后，液体上层漂浮有大量固体粘稠物，增加了后续回收丁酮肟工艺的操作难度。
(3)按照此种工艺生产，对生产数据进行统计得出：得到1kg质量比为MOS∶TOS＝4∶1的混合酮肟型交联剂二次消耗的丁酮肟量为351g。主要原因是由于从二次丁酮肟盐酸盐中回收丁酮肟的难度较高，导致生产单料产品所消耗的丁酮肟偏高，产品成本过高。
(4)因二次丁酮肟盐酸盐固有的高粘度、低流动性等物理特性，造成从二次丁酮肟盐酸盐中萃取MOS和TOS较困难。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供一种混合酮肟型交联剂的合成方法，能够控制MOS/TOS混合交联剂产品中MOS和TOS的比例，提高产品质量及产品质量的稳定性，提高产品收率，降低成本，优化工艺，操作简单。
本发明提供的混合酮肟型交联剂的合成方法，包括以下步骤：
A、在反应釜中投入丁酮肟和120#溶剂，在搅拌下滴加甲基三氯硅烷，所述丁酮肟、120#溶剂和甲基三氯硅烷的质量比为3.6∶1∶1，反应结束后静置分层，除去下层的丁酮肟盐酸盐，向上层半成品中充入氨气，得到氯化铵固体盐并过滤，得到甲基三丁酮肟基硅烷半成品；B、向甲基三丁酮肟基硅烷半成品中补加丁酮肟和120#溶剂，在搅拌下滴加四氯化硅，同时充入氨气，反应结束后滤去生成的副产物氯化铵固体盐，再蒸馏出丁酮肟和120#溶剂，最终得到甲基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷质量比为4∶1的混合交联剂成品。
在上述技术方案中，步骤A中所述甲基三氯硅烷的滴加时间控制在1～1.5小时。
在上述技术方案中，步骤B中所述甲基三丁酮肟基硅烷半成品、丁酮肟、120#溶剂和四氯化硅的质量比为80∶12.5∶5∶6。
在上述技术方案中，步骤B中所述四氯化硅的滴加时间控制在15～25分钟，反应温度为35℃～45℃。
在上述技术方案中，所述四氯化硅的滴加时间为20分钟。
在上述技术方案中，步骤B中所述四氯化硅滴加完毕以后，继续充入氨气10～15分钟，得到碱性半成品液体后再过滤、蒸馏。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
(1)本发明中通过控制四氯化硅和丁酮肟的投入量，达到控制MOS/TOS混合交联剂产品中MOS和TOS比例的目的。
(2)本发明省去了二次丁酮肟盐酸盐中和，含水丁酮肟分离、回收等工序，优化了工艺，操作简单，产品易于分离。
(3)本发明的反应过程中没有二次丁酮肟盐酸盐生成，氯化铵固体盐在液体半成品体系中中很容易沉降，后续沉淀分离相对简单，能够降低丁酮肟的损耗量，从而降低成本。
(4)本发明能够提高MOS/TOS混合交联剂产品的收率，每公斤MOS/TOS混合交联剂可收到约200克的NH4Cl盐。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明实施例提供的混合酮肟型交联剂的合成方法，包括以下步骤：
A、在反应釜中投入丁酮肟和120#溶剂，在搅拌下滴加甲基三氯硅烷，滴加时间控制在1～1.5小时，丁酮肟、120#溶剂和甲基三氯硅烷的质量比为3.6∶1∶1，反应结束后静置分层，除去下层的丁酮肟盐酸盐，向上层半成品中充入氨气，得到氯化铵固体盐并过滤，得到MOS(甲基三丁酮肟基硅烷)半成品；
B、向甲基三丁酮肟基硅烷半成品中补加丁酮肟和120#溶剂，在搅拌下滴加四氯化硅，甲基三丁酮肟基硅烷半成品、丁酮肟、120#溶剂和四氯化硅的质量比为80∶12.5∶5∶6。
四氯化硅的滴加时间控制在15～25分钟，优选为20分钟，反应温度为35℃～45℃，滴加四氯化硅的同时充入氨气，得到氯化铵固体盐，四氯化硅滴加完毕以后，继续充入氨气10～15分钟，反应结束得到碱性半成品液体后过滤，滤去生成的副产物氯化铵固体盐，再蒸馏 出丁酮肟和120#溶剂，最终得到甲基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷质量比为4∶1的混合交联剂成品。主要化学反应式如下：
下面通过3个具体实施例进行详细说明。
实施例1：
向5000ml三口烧瓶中一次性投入丁酮肟1850g和120#溶剂510g，在搅拌的条件下，将510g甲基三氯硅烷以滴加的方式滴入丁酮肟和120#溶剂的混合物中，进行合成反应，丁酮肟、120#溶剂和甲基三氯硅烷的质量比为3.6∶1∶1。反应过程中，温度控制在35℃～45℃之间，甲基三氯硅烷的滴加时间控制在1.5小时左右。反应结束后静置2个小时，混合物体系分为明显的上下两层。除去下层的丁酮肟盐酸盐后，对上层清亮的半成品体系中充入充氨中和，以便将体系中少量氯化氢副产物转换成氯化铵固体盐。充氨完成后，将碱性半成品液过滤，除去氯化铵盐，得到清亮透明的碱性MOS半成品液体1466g。
取上述得到的碱性MOS半成品液体800g、丁酮肟125g、120#溶剂油50g一起投入到2000ml三口烧瓶中，将60g四氯化硅以滴加的方式滴入上述混合物中，进行合成反应，甲基三丁酮肟基硅烷半成品、丁酮肟、120#溶剂和四氯化硅的质量比为80∶12.5∶5∶6。四氯化硅的滴加时间控制在20分钟左右，反应过程中控制温度在40℃左右。滴加四氯化硅的同时，在半成品反应过程中向液体体系内通入过量氨气，以吸收产生的副产物氯化氢，得到氯化铵固体盐，四氯化硅 滴加完毕以后，继续充入氨气15分钟，得到碱性半成品液体后过滤，得到清亮透明的碱性半成品液体946g，湿态的氯化铵盐113g。将946g的碱性半成品通过蒸馏的方式，将体系中的120#溶剂和过量丁酮肟进行分离，最终得到主含量为90％左右的MOS/TOS混合交联剂成品560g。
在本实施例中，合成560g的MOS/TOS混合交联剂成品，消耗的丁酮肟量为125g。以此换算得，合成1kgMOS/TOS混合交联剂样品所消耗丁酮肟的量为223.2g，比现有技术中合成1kgMOS/TOS混合交联剂样品所消耗丁酮肟的量351g少127.8g，消耗量降低了约36.4％，降低了丁酮肟的损耗量，明显降低成本。
实施例2：
本实施例的操作步骤与实施例1基本相同，不同之处如下：
甲基三氯硅烷的滴加时间控制在1小时左右，四氯化硅的滴加时间控制在15分钟左右，反应温度为35℃左右，四氯化硅滴加完毕以后，继续充入氨气10分钟，得到碱性半成品液体。
实施例3：
本实施例的操作步骤与实施例1基本相同，不同之处如下：
甲基三氯硅烷的滴加时间控制在1.5小时左右，四氯化硅的滴加时间控制在25分钟左右，反应温度为45℃左右，四氯化硅滴加完毕以后，继续充入氨气15分钟，得到碱性半成品液体。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (5)
1.一种混合酮肟型交联剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
A、在反应釜中投入丁酮肟和120#溶剂，在搅拌下滴加甲基三氯硅烷，所述丁酮肟、120#溶剂和甲基三氯硅烷的质量比为3.6∶1∶1，反应结束后静置分层，除去下层的丁酮肟盐酸盐，向上层半成品中充入氨气，得到氯化铵固体盐并过滤，得到甲基三丁酮肟基硅烷半成品；
B、向甲基三丁酮肟基硅烷半成品中补加丁酮肟和120#溶剂，在搅拌下滴加四氯化硅，所述甲基三丁酮肟基硅烷半成品、丁酮肟、120#溶剂和四氯化硅的质量比为80∶12.5∶5∶6，同时充入氨气，反应结束后滤去生成的副产物氯化铵固体盐，再蒸馏出丁酮肟和120#溶剂，最终得到甲基三丁酮肟基硅烷和四丁酮肟基硅烷质量比为4∶1的混合交联剂成品。
2.如权利要求1所述的混合酮肟型交联剂的合成方法，其特征在于：步骤A中所述甲基三氯硅烷的滴加时间控制在1～1.5小时。
3.如权利要求1所述的混合酮肟型交联剂的合成方法，其特征在于：步骤B中所述四氯化硅的滴加时间控制在15～25分钟，反应温度为35℃～45℃。
4.如权利要求1所述的混合酮肟型交联剂的合成方法，其特征在于：所述四氯化硅的滴加时间为20分钟。
5.如权利要求1至4任一项所述的混合酮肟型交联剂的合成方法，其特征在于：步骤B中所述四氯化硅滴加完毕以后，继续充入氨气10～15分钟，得到碱性半成品液体后再过滤、蒸馏。
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