CN101029224A - 双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中作为驱油剂的应用，将其与Na₂CO₃∶NaHCO₃＝1∶1质量比的复碱进行复配使用，加量为双子烷基羧酸盐表面活性剂0.01－1.0wt％、复碱0.05－2.5wt％，另加部分水解聚丙烯酰胺0.2wt％，余量为矿化水。本发明的双子烷基羧酸盐主要原料来自再生的植物油脂，制备工艺比较简单，生产成本相对较低；本驱油体系能有效地降低油/水之间的界面张力，地层吸附损失较小，并有很好的驱油效果。

Description

双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中的应用

技术领域

本发明涉及一种阴离子表面活性剂双子烷基羧酸盐在三次采油中的应用。

背景技术

石油作为一种重要的战略物资在社会发展中有重要的地位，在众多领域，如化学工业、汽车制造业、航运业、纺织业等有着不可替代的作用。原油的开采可分为三个阶段：第一阶段是指原油靠地层的压力自喷出来，称为一次采油，采收率约为15wt％；在自喷的后期，可以将水由水井注入来维持地层压力，称为二次采油，采收率约为15-20wt％；水驱后在地层的残余油仍然占60-70wt％，需要用物理和化学方法驱出，称为三次采油。

当前原油开采中应用的驱油方法较多，从目前实践来看含有表面活性剂的复合驱在提高采收率最高，受到世界石油工程技术人们关注。

原油采收率＝驱油体系洗油效率×驱油体系波及系数

复合驱是有表面活性剂/碱/聚合物组成的驱油体系，其中表面活性剂的作用是降低油/水之间的界面张力，提高洗油效率；加碱的作用是把原油中石油酸转变为石油酸盐，即为天然表面活性剂，可降低外加表面活性剂的量，有利于降低驱油体系的成本；聚合物的作用是提高驱油体系粘度，有利于提高它们的波及系数。复合驱充分发挥各种化学试剂的协同作用，大幅度提高驱油效率。在复合驱体系中，表面活性剂的性能与成本是决定其能否推广使用的两个主要因素，因此，开发廉价、高效的表面活性剂在三次采油中具有广泛的应用前景。

20世纪90年代开发的一类新型结构的表面活性剂——双子(Gemini)表面活性剂，它的界面活性比传统型表面活性剂提高几十～几百倍。从分子结构来看，它由两个或多个单链单头基表面活性剂在亲水基或亲水基附近，通过联接基团连接而成。这种表面活性剂于1971年由Bunton等首先合成。1988年，Okahara等合成以柔性基团作为联接基的双烷烃链表面活性剂。1991年Menger等合成了刚性基团作为联接基的表面活性剂，并命名为Gemini表面活性剂。同年Rosen等采纳这种Gemini名称，并合成以氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的Gemini类表面活性剂。接着Zana小组以亚甲基链作为联接基团得到双烷基铵盐系列表面活性剂。目前报道最多的双子表面活性剂都是阳离子型的，而阴离子型报道较少。由于地层油砂是带负电荷，只有阴离子双子表面活性剂，才有可能用于三次采油的驱油体系。关于阴离子双子烷基羧酸盐表面活性剂用于驱油体系未见公开报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种双子烷基羧酸盐表面活性剂的应用。

双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中作为驱油剂的应用，将其与复碱(Na₂CO₃∶NaHCO₃＝1∶1质量比)进行复配使用，双子烷基羧酸盐表面活性剂加量为0.01-1.0wt％、复碱(Na₂CO₃∶NaHCO₃＝1∶1质量比)为0.05-2.5wt％，部分水解聚丙烯酰胺为0.1-0.2wt％，余量为水。

优选的，所述的水为矿化水，根据油田地层矿化度按本领域人员熟知的任一种方法配制。

所述的部分水解聚丙烯酰胺，分子量1800万，水解度25-30wt％。可市场购得。

聚丙烯酰胺溶解于水中，分子呈卷曲。为了提高其粘度，把部分酰胺基转变为羧酸基，后者有部分链带上电荷，分子链伸直，溶液粘度提高，通常水解度25-30wt％。

上述双子烷基羧酸盐表面活性剂选自N，N-双月桂酰基乙二胺二乙酸钠、N，N-双十四酰基乙二胺二乙酸钠、N，N-双棕榈酰基乙二胺二乙酸钠或N，N-双油酸酰基乙二胺二乙酸钠，以下分别简称为双月桂、双十四、双棕榈或双油酸。

优选的，所述双子烷基羧酸盐表面活性剂是N，N-双油酸酰基乙二胺二乙酸钠。

上述双子烷基羧酸盐表面活性剂可通过本领域人员熟知的任一种方法合成，也可通过市场购买。本发明提供如下优选的合成方法：

本发明的三次采油用双子烷基羧酸盐表面活性剂的制备方法，是以有机酸和氯化亚砜为原料首先进行酰氯的合成，再用乙二胺与氯乙酸钠反应合成中间体乙二胺二乙酸钠，将中间体乙二胺二乙酸钠与酰氯反应合成终产物双子表面活性剂。

下面以双十四为例介绍其合成过程，具体步骤如下：

①十四酰氯的合成

CH₃(CH₂)₁₂COOH+SOCl₂--------CH₃(CH₂)₁₂COCl

向三口烧瓶中，加入0.2-0.4mol十四酸，在1-2h内将0.4-0.6mol氯化亚砜滴加到烧瓶中，搅拌反应2-4h后，于70-90℃回流至尾气干燥管无气体产生为止。然后减压蒸除过量的氯化亚砜，再减压蒸馏，馏分即十四酰氯。

②中间体乙二胺二乙酸的合成

NH₂CH₂CH₂NH₂+2ClCH₂COONa--------NaOOCCH₂NHCH₂CH₂NHCH₂COONa+2HCl

将0.2-0.5mol氯乙酸溶解在70-100ml水中，在冰水浴中冷却，慢慢加入等摩尔无水碳酸钠，得到氯乙酸钠溶液。

向烧瓶内加入0.06-0.1mol无水乙二胺和30-60ml水，2-4h内将氯乙酸钠溶液滴加到烧瓶中。恒温12-36h后，在70-80℃下回流1-3h，保持溶液pH＝7-10。50-70℃下减压蒸馏后，向浓缩液中加入浓盐酸至pH＝1-3，有白色沉淀生成，以蒸馏水洗涤3次，得到中间体乙二胺二乙酸钠。

③终产物N，N′-双十四酰基乙二胺二乙酸钠的合成

取上述中间体0.1-0.2mol，溶解在0.25-0.5mol氢氧化钠水溶液中，加入0.03-0.06mol异丙醇，在10-20℃强烈搅拌下加入0.2-0.4mol十四酰氯，反应12-36h，将溶液表面生成蜡状固体移至干净烧杯中，以无水乙醇洗涤，过滤，烘干，得到浅黄色固体即为N，N′-双十四酰基乙二胺二乙酸钠。

通过与上述方法类似的方法也可获得双月桂、双棕榈或双油酸。它们的基本物理性质见表1。

           表1  双子表面活性剂基本物理性质

双子表面活性剂	颜色	状态	溶解性
				双月桂双十四双棕榈双油酸	浅黄色浅黄色浅黄色棕褐色	固态固态固态固态	较差较差较差好

对于上述得到的系列产品(双月桂、双十四、双棕榈、双油酸)。通过正交试验设计，以油水界面张力为判据，得到它们相应的驱油体系的组成。然后进行室内模拟驱油试验，验证驱油体系的组成的可靠性。

本发明的优点在于：双子烷基羧酸盐主要原料来自再生的植物油脂，制备工艺比较简单，生产成本相对较低；本产品得到的驱油体系能有效地降低油/水之间的界面张力，地层吸附损失较小，并有很好的驱油效果。本发明双子烷基羧酸盐表面活性剂的应用范围主要涉及原油的三次采油。

以下是双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中的应用实验情况。

一、界面张力的测定

1、孤岛采油厂的河滩油区，其水质和原油性质如下：

①水质矿化度：4500mg/L，NaCl＝3460.6mg/L，Na₂SO₄＝147.9mg/L，

                        KCl＝839.4mg/L，NaHCO₃＝185.2mg/L

②地层渗透率：2.5μm²；油层温度：87℃；含蜡量24.12wt％；

③原油密度：0.87g/ml；原油粘度：13.4mPa·S(56℃)。

2、油水界面张力的测定：

实验条件：60℃；界面张力的转速5000转/分钟；

筛选驱油体系配方，首先要求原油/水之间的界面张力达到10^-3mN/m，称之为超低界面张力。因此我们考察了每种双子表面活性剂浓度与油水界面张力的关系，如无特别说明，所用矿化水均为根据矿化度配制。实验数据如下：

1)双月桂浓度对油水界面张力的影响

        表2  双月桂浓度对最低界面张力值的影响

双月桂(wt％)	0.005	0.01	0.05	0.1
					IFTmin(mN/m)	未超低	未超低	未超低	未超低

2)双十四浓度对油水界面张力的影响

        表3  双十四浓度对最低界面张力值的影响

双十四(wt％)	0.005	0.01	0.05	0.1
					IFTmin(mN/m)	未超低	未超低	未超低	未超低

3)双棕榈浓度对油水界面张力的影响

         表4  双棕榈浓度对最低界面张力值的影响

双棕榈(wt％)	0.005	0.01	0.05	0.1
					IFTmin(mN/m)	未超低	未超低	未超低	未超低

4)双油酸浓度对油水界面张力的影响

        表5  双油酸浓度对最低界面张力值的影响

双油酸(wt％)	0.005	0.01	0.05	0.1
					IFTmin(mN/m)	未超低	未超低	未超低	未超低

实验结果表明，所合成的这四种双子表面活性剂，它们的表面活性很高，但是对于原油/水之间的界面张力，即使浓度超过0.1wt％时也不能达到超低。从成本考虑，不宜再提高它们的浓度，选择与复碱(Na₂CO₃∶NaHCO₃＝1∶1质量比)进行复配，可以得到更好的驱油效果。

根据油田原油的粘度以及长期实践经验，为了保证配方体系粘度高于原油，驱油剂配方中一般固定部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)的质量分数为0.1-0.2wt％。为此，这次筛选双子表面活性剂与复碱(Na₂CO₃∶NaHCO₃＝1∶1质量比)用量时，固定HPAM的质量分数为0.2wt％。通过多次正交试验证明，双子烷基羧酸盐表面活性剂0.01-1.0wt％与复碱(Na₂CO₃∶NaHCO₃＝1∶1质量比)0.05-2.5wt％时，均可以使原油/水之间的界面张力达到10^-3mN/m，可成为相应的复配驱油剂体系的优选方案。为此选择其中一个配方，针对孤岛河滩原油开展吸附损失和室内模拟驱油效率试验。

二、吸附损失测定

驱油配方中的表面活性剂在地层多孔岩石介质中流动时会有一些损失，因此研究表面活性剂的吸附损耗是关系到化学驱油配方成败的关键因素之一。迄今为止，引起驱油配方的损失原因，主要有油层中油砂的吸附，以及表面活性剂与地层水中的多价离子反应和在残余油中分配等。为此，我们用酸碱滴定方法测定了双油酸表面活性剂的静态吸附损失。

1)HCl标准溶液的配制及标定

用酚酞作指示剂(无色→浅红色)，0.0196M NaOH标准溶液进行标定，测得标准HCl溶液的浓度为0.0188mol/L。

                  表6  HCl溶液浓度的标定

平行实验	①	②	③
				待测液HCl的体积(ml)消耗NaOH溶液的体积(ml)待测液HCl溶液的浓度(M)	5.004.80	5.004.814.800.0188	5.004.78

2)静态吸附试验

0.2wt％双油酸表面活性剂溶液与油砂按质量比1∶5，配制360g，电磁搅拌混匀2h，然后室温静置数天，取上层清液用标准HCl溶液进行测定，用甲基橙作指示剂(黄色→橙色)，由初始和平衡浓度求出双油酸表面活性剂的吸附量。

               表7  0.2wt％双油酸表面活性剂溶液吸附前

平行实验	①	②	③
				待测液双油酸溶液的质量(g)消耗HCl溶液的体积(ml)待测液双油酸溶液的理论浓度(wt％)	15.00054.850	14.99994.9754.9350.2323	14.99994.980

                 表8  0.2wt％双油酸表面活性剂溶液吸附后

平行实验	①	②	③
				待测液双油酸溶液的质量(g)消耗HCl溶液的体积(ml)待测液双油酸溶液的理论浓度(wt％)	15.00603.825	15.00083.9003.8590.1812	15.00363.852

静态吸附损失试验时，表面活性剂平衡吸附量按下式计算：

$\mathrm{\Γ}=\frac{V(X_o-X)}{m}$

式中：V-双油酸表面活性剂溶液质量(g)；X_o-吸附前溶液中双油酸表面活性剂质量分数(wt％)；X-吸附后溶液中双油酸表面活性剂质量分数(wt％)；m-油砂质量(g)；Γ-单位质量油砂吸附表面活性剂(mg/g)。

由上述公式，结合表7、8测得的数据，得出双油酸表面活性剂的静态吸附量为2.555mg/g砂。静态吸附量是很小的，这是由于油砂晶面上带负电荷，只是在其边缘Si-O、Al-OH的断裂而呈少量正电荷，所以阴离子表面活性剂的吸附损失要小。

(四)具体实施方式

下面将通过实施例更详细地阐述本发明，但是这些实施例不以任何方式限定本发明的范围。实施例2-5中使用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)均购自胜利油田聚合物有限公司，分子量1800万，水解度28wt％。

实施例1：双十四的合成

①十四酰氯的合成

取十四酸20-32g，氯化亚砜12.5-21.3g，搅拌反应2-4h后，于70-90℃回流至尾气干燥管无气体产生为止。然后减压蒸除过量的氯化亚砜，再减压蒸馏，馏分即十四酰氯。

②中间体乙二胺二乙酸的合成

氯乙酸10-19g，水30-50ml，无水碳酸钠7-9g，得到氯乙酸钠溶液。

无水乙二胺2.5-4.5g，水20-45ml，氯乙酸钠溶液12-25g。恒温24h后，在70-80℃下回流2-4h，保持溶液pH＝8-9。60-70℃下减压蒸馏后，向浓缩液中加入浓盐酸至pH＝1-2，有白色沉淀生成，以蒸馏水洗涤3次，得到中间体乙二胺二乙酸钠。

③终产物N，N′-双十四酰基乙二胺二乙酸钠的合成

取上述中间体6.5-12.8g，氢氧化钠3.5-8.1g，加入异丙醇4-8g，在15-25℃强烈搅拌下加入十四酰氯20.8-32.9g，反应18-29h，将溶液表面生成蜡状固体移至干净烧杯中，以无水乙醇洗涤，过滤，烘干，得到浅黄色固体即为N，N′-双十四酰基乙二胺二乙酸钠。

实施例2：双月桂复合驱油体系，室内模拟驱油

①配方：0.06wt％双月桂、0.24wt％复碱(Na₂CO₃∶NaHCO₃＝1∶1质量比)、0.2wt％部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，99.5wt％矿化水。

所述的部分水解聚丙烯酰胺，分子量1800万，水解度28wt％，胜利油田聚合物有限公司产品，下同。

②人造岩心的基本数据：

实验温度：60℃；气测渗透率：1.34μm²；孔隙体积：40cm³；饱和油量：39cm³；

孤岛河滩原油性质如前所述；

③试验过程：

段塞设计：

配方体系段塞：0.3PV；

保护段塞：0.2wt％HPAM，0.05PV；0.05wt％HPAM，0.05PV；

一般驱油过程至少有两个段塞，前者是驱油体系，后者为保护段塞，再后就是注水直至驱油过程结束。保护段塞的作用：防止注水时驱油段塞被稀释而失效。

④试验结果：

水驱采收率：60.3wt％OOIP；化学驱采收率：11.7wt％OOIP。

实施例3：双十四复合驱油体系，室内模拟驱油

①配方：0.06wt％双十四、0.24wt％复碱(Na₂CO₃∶NaHCO₃＝1∶1质量比)、0.2wt％HPAM，99.5wt％矿化水。

②人造岩心的基本数据与试验过程如实施例2所述；

③试验结果：

水驱采收率：61.1wt％OOIP；化学驱采收率：15.1wt％OOIP。

实施例4：双棕榈复合驱油体系，室内模拟驱油

①配方：0.06wt％双棕榈、0.24wt％复碱(Na₂CO₃∶NaHCO₃＝1∶1质量比)、0.2wt％HPAM，99.5wt％矿化水。

②人造岩心的基本数据与试验过程如实施例2所述；

③试验结果：

水驱采收率：61.7wt％OOIP；化学驱采收率：16.7wt％OOIP。

实施例5：双油酸复合驱油体系，室内模拟驱油

①配方：0.06wt％双油酸、0.24wt％复碱(Na₂CO₃∶NaHCO₃＝1∶1质量比)、0.2wt％HPAM，99.5wt％矿化水。

②人造岩心的基本数据与试验过程如实施例2所述；

③试验结果：

水驱采收率：61.4wt％OOIP；化学驱采收率：19.3wt％OOIP。

从采收率来看，四种双子表面活性剂都表现出很好的驱油效果，但相比之下双油酸表面活性剂在三次采油中有更好的驱油效果。

Claims (6)

1、双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中作为驱油剂的应用，将其与Na₂CO₃∶NaHCO₃＝1∶1质量比的复碱进行复配使用，加量为双子烷基羧酸盐表面活性剂0.01-1.0wt％、复碱0.05-2.5wt％，另加部分水解聚丙烯酰胺0.2wt％，余量为水。

2、如权利要求1所述的双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中作为驱油剂的应用，其特征在于所述的部分水解聚丙烯酰胺，分子量1800万，水解度25-30wt％。

3、如权利要求1所述的双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中作为驱油剂的应用，其特征在于，所述的水为矿化水。

4、如权利要求1所述的双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中作为驱油剂的应用，其特征在于所述双子烷基羧酸盐表面活性剂选自N，N-双月桂酰基乙二胺二乙酸钠、N，N-双十四酰基乙二胺二乙酸钠、N，N-双棕榈酰基乙二胺二乙酸钠或N，N-双油酸酰基乙二胺二乙酸钠。

5、如权利要求1所述的双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中作为驱油剂的应用，其特征在于所述双子烷基羧酸盐表面活性剂是N，N-双油酸酰基乙二胺二乙酸钠。

6、如权利要求1所述的双子烷基羧酸盐无碱驱油剂组合物，其特征在于所述双子烷基羧酸盐表面活性剂是由以下方法制得的，以有机酸和氯化亚砜为原料首先进行酰氯的合成，再用乙二胺与氯乙酸钠反应合成中间体乙二胺二乙酸钠，将中间体乙二胺二乙酸钠与酰氯反应合成终产物。