CN105080420A

CN105080420A - 一种孪连表面活性剂及其制备方法和使用方法

Info

Publication number: CN105080420A
Application number: CN201410154140.4A
Authority: CN
Inventors: 刘平; 吕成远; 王友启; 许关利; 卢刚; 陈少华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Exploration and Production Research Institute
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Exploration and Production Research Institute
Priority date: 2014-04-17
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2015-11-25

Abstract

本发明公开了一种孪连表面活性剂，其通式如(I)所示：其中，R₁的通式包括如下所示的通式(a)和/或通式(b)；R选自碳数为8～20的烷基基团，优选碳数12～16；n为0～5，优选0～2；x的值选自1～8中的任意一个数；2y+z选自2～8中的任意一个数，优选2～6。本发明还公开了一种所述孪连表面活性剂的制备方法以及该表面活性剂的使用方法。

Description

一种孪连表面活性剂及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及一种孪连表面活性剂及其制备方法和使用方法。

背景技术

目前，我国的大部分油田均已进入高含水期，主力油层的高温高盐性质使得开采难度增加，原油产量递减速度加快，为了提高现有油田的原油采收率，三次采油技术的开发应用已势在必行。

三次采油有很多方法，活性水驱法是其中之一。该方法通过加入表面活性剂来降低油水界面的张力，从而大幅度地提高原油采收率。目前常用的表面活性剂有：石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐等等，由于这些传统的驱油用表面活性剂是由单一的亲水基团或单一的亲油基团组成的，其使用范围受到限制，驱油效果差。因此开发出适用于三次采油的新型表面活性剂具有非常重要的意义。

已知孪连型化合物可用于表面活性剂的应用，例如US2003/0078182A1公开了一种孪连表面活性剂（Geminisurfactants），其通式为：R-CHOH-CH₂-[OCHCH]_x-O-CH₂-CHOH-R，所述通式中R是碳数为4～22的烷基和/或烯烃基，x是5～400的整数。该类化合物可用于各种洗涤剂中，例如洗衣剂、洗碗剂等，改善了洗涤剂的润湿性能。而在US2003/0119703A1中公开了相同的化合物，只是将x特别限制为5～90，以此改善在洗涤剂塑料表面的润湿性能。

专利CN101596429A公开了一种可以用于有机合成、纺织、印染、涂料领域的双子结构表面活性剂的制备方法；专利CN101185866A公开了一种以二苯醚和溴代烷为原料合成的烷基酚氧乙烯醚；CN101607183A公开了一种羧酸类甜菜碱型两性双子表面活性剂及制备方法。CN101029224A公开了一种双子烷基羧酸盐表面活性剂在三次采油中的应用。

尽管国内外对双子表面活性剂进行了大量的研究，但所公开的孪连表面活性剂由于结构的限制，均很难应用于三次采油的驱油体系中。

发明内容

本发明针对双子表面活性剂在石油开采中的不足，提供一种新型的孪连表面活性剂。

一种孪连表面活性剂，其通式如(I)所示：

其中，R₁的通式包括如下所示的通式(a)和/或通式(b)；R选自碳数为8～20的烷基基团，优选碳数12～16；n为0～5，优选0～2；

x的值选自1～8中的任意一个数；2y+z选自2～8中的任意一个数，优选2～6。

上述的孪连表面活性剂可以为下述表面活性剂中的至少一种：

4,11-二癸基-3,6,9,12-四噁-1,14-十四烷二硫酸钠，简写为2C₁₁-C₂-2C₂SO₄Na，[(n-C₁₁H₂₂)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OCH₂CH₂OSO₃Na)₂]；

4,11-二（十二烷基）-3,6,9,12-四噁-1,14-十四烷二硫酸钠，简写为2C₁₃-C₂-2C₂SO₄Na，[(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OCH₂CH₂OSO₃Na)₂]；

4,11-二（十四烷基）-3,6,9,12-四噁-1,14-十四烷二硫酸钠，简写为2C₁₅-C₂-2C₂SO₄Na，[(n-C₁₅H₃₀)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OCH₂CH₂OSO₃Na)₂]；

4,13-二（十二烷基）-3,6,11,14-四噁-1,16-十六烷二硫酸钠，简写为2C₁₃-C₄-2C₂SO₄Na，[(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂)(OCH₂CH₂OSO₃Na)₂]；

4,15-二（十二烷基）-3,6,13,16-四噁-1,18-二十二烷二硫酸钠，简写为2C₁₃-C₆-2C₂SO₄Na，[(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂)(OCH₂CH₂OSO₃Na)₂]；

4,14-二（十二烷基）-3,6,9,12,15-五噁-1,17-十七烷二硫酸钠，简写为2C₁₃-C₄O-2C₂SO₄Na，[(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OCH₂CH₂OSO₃Na)₂]；

4,17-二（十二烷基）-3,6,9,12,15,18-六噁-1,20-二十烷二硫酸钠，简写为2C₁₃-C₆O₂-2C₂SO₄Na，[(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OCH₂CH₂OSO₃Na)₂]；

7,14-二（十二烷基）-3,6,9,12,15,18-六噁-1,20-二十烷二硫酸钠，简写为2C₁₃-C₂-2C₄OSO₄Na，[(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OCH₂CH₂OCH₂CH₂OSO₃Na)₂]；

上述孪连表面活性剂在石油开采中作为驱油剂、起泡剂、原油的破乳剂和原油的乳化剂至少一种使用。

本发明的三次采油用孪连表面活性剂的制备方法，可通过如下反应步骤制备：

1)在催化剂的作用下，使通式(II)所示的环氧烷烃与通式(III)所示的二醇反应，合成为通式(IV)所示的二醇中间体，如式A所示；

2)将步骤1)得到的二醇中间体(IV)进行一次或者多次磺化得到式(I)所示表面活性剂。

在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤1)中所述催化剂为NaH或THF。

在本发明的一个优选实施方式中，上述步骤2)所述磺化中采用氯磺酸、浓硫酸、三氧化硫或硫酸乙二醇酯作为磺化剂。

本发明还提供了一种所述的孪连表面活性剂在采油中作为驱油剂的使用方法，包括：将所述孪连表面活性剂与水配制成水溶液使用；或将所述孪连表面活性剂与复碱水溶液进行复配使用；或将所述孪连表面活性剂与高分子化合物进行复配使用；所述使用方法优选应用于三次采油。

一种根据权利要求1或2所述的孪连表面活性剂在采油中作为驱油剂的使用方法，其特征在于，包括：将所述孪连表面活性剂与水配制成水溶液使用；或将所述孪连表面活性剂与复碱水溶液进行复配使用；或将所述孪连表面活性剂与高分子化合物水溶液进行复配使用；所述使用方法优选应用于三次采油。

在本发明的一个优选实施方式中，上述水溶液中孪连表面活性剂的浓度为0.03～0.3wt%。

在本发明的一个优选实施方式中，上述复碱由Na₂CO₃与NaHCO₃复配形成，Na₂CO₃与NaHCO₃质量比为1:0.5～1.5，复碱水溶液中复碱浓度为0.05～3wt%。

在本发明的一个优选实施方式中，上述高分子化合物为部分水解聚丙烯酰胺，且高分子化合物水溶液中高分子化合物的浓度为0.1～0.5wt%。在进一步的优选实施方式中，所述部分水解聚丙烯酰胺的分子量为1800万，水解度25～30wt%，市场可购得。

上述孪连表面活性剂在三次采油中作为驱油剂的应用中的水为矿化水，可根据油田地层矿化度按本领域熟知的任一种方法配制。

通过改变1,2-环氧烷烃的链长，以及不同的二醇中间体，经过与上述方法类似的方法也可以获得其他几种孪连表面活性剂。

以下分别具体说明本发明的孪连表面活性剂的制备方法：

当制备通式(I)中n=0的表面活性剂，即下述通式(V)时，通过采用氯磺酸、浓硫酸或三氧化硫作为磺化剂，对上述通式(IV)所示二醇进行一次磺化，如式B所

示。

当制备通式(I)中n≥1的表面活性剂时，通过采用硫酸乙二醇酯作为磺化剂对上述通式(IV)所示二醇进行一次或多次磺化：

当制备通式(I)中n=1的表面活性剂，即通式(VI)所示的表面活性剂时，对上

述通式(IV)所示二醇进行一次磺化得到该表面活性剂，如式C所示。

当制备通式(I)中n=2的表面活性剂时，采用硫酸乙二醇酯作为磺化剂对上述通式(IV)所示二醇进行两次磺化。具体方法为先重复上述制备通式(VI)所示表面活性剂的步骤，然后将通式(VI)所示的产物在酸溶液中水解，如式D所示，得到通式(VII)所示的二醇中间体，然后再通过硫酸乙二醇酯将通式(VII)所示的二醇中间体磺化得到通式(VIII)所示的新表面活性剂，如式E所示；制备通式(I)中n≥3的表面活性剂时，方法依此类推，即对通式(IV)所示二醇进行n次磺化和n-1次还原。

本发明的有益效果：

(1)本发明的孪连表面活性剂作为驱油剂用于三次采油，且不需要添加任何其它组分，可直接采用油田水配制成水溶液进行活性水驱，水溶液的浓度优选为0.03～0.2wt％；或将其与Na₂CO₃:NaHCO₃=1:1.5质量比的复碱进行复配使用，复碱浓度为0.05～3wt%；或将其与0.2wt%部分水解聚丙烯酰胺复配，进行二元或三元复合驱；优选表面活性剂的浓度为0.1wt％。

(2)本发明的目标物具有优异的抗盐性能。在盐浓度15%以上时仍表现出良好的溶液性能，其临界胶团浓度(cmc)在1～2×10^-6mol/L之间，比相应的常规表面活性剂小2～4个数量级，表面张力在25～29mN/m之间，与原油间的界面张力值可达到10^-2～10^-4mN/m。

(3)本发明的目标物具有优异的抗温性能。在温度70～90℃放置30天以上的表面活性剂水溶液，与原油的界面张力仍然是10^-2～10^-4mN/m。

(4)本发明的目标物地层吸附损失较小，并具有很好的驱油效果。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了更详细地阐述本发明，而不是对本发明进行限制。

实施例1

1,8-二（十二烷基）-3,6-二噁-1,8-辛烷二硫酸钠的合成：

a.在带有加热装置的反应器中加入NaH，以均匀缓和的流量通入高纯氮气，在氮气气氛保护下，升温至60℃。然后将乙二醇恒压滴加到反应器中，并不断搅拌使NaH溶解。继续升温至80℃，再将1,2-环氧十四烷恒压滴加至反应器中。滴加完毕后，恒温搅拌。搅拌反应45小时后停止加热。向体系中慢慢加入2mol/L的HCl水溶液，中止反应。

将反应混合物倒入分液漏斗中，用二氯甲烷/水（3×150mL/150mL）体系萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，静置过夜。过滤，用旋转真空蒸发仪蒸发除去溶剂，得白色固体。粗产品用乙酸乙酯重结晶两到三次，真空恒温干燥2小时，得到白色粉末状二醇中间体，即15,18-二噁-13,20-三十二烷二醇，产率57%。

b.将15,18-二噁-13,20-三十二烷二醇、二氯甲烷溶液和无水碳酸钠置于装有氯化氢吸收装置的反应器中，磁力搅拌，冰水浴控制温度在5℃以下，缓慢滴加含氯磺酸的二氯甲烷溶液，滴加完毕后，继续反应2小时。撤掉冰水浴，常温继续反应2小时，用薄层层析法判断反应进行的程度。

用氢氧化钠的乙醇溶液中和至溶液体系pH=8～9。旋转蒸发除去溶剂得到淡黄色粗产品。将粗产品用热乙醇溶解，趁热过滤除去无机盐，加入水得到乙醇-水的混合溶液，乙醇与水的体积比为2:1，用石油醚萃取除去未反应的原料，旋转蒸发除去乙醇和水，得到白色膏状物，用乙醇-水的混合溶液重结晶，冷冻干燥后，得到白色膏状固体，1,8-二（十二烷基）-3,6-二噁-1,8-辛烷二硫酸钠，产率89%。

实施例2

4,11-二（十二烷基）-3,6,9,12-四噁-1,14-十四烷二硫酸钠的合成：

a.在带有加热装置的反应器中加入NaH，以均匀缓和的流量通入高纯氮气，在氮气气氛保护下，升温至60℃。然后将乙二醇恒压滴加到反应器中，并不断搅拌使NaH溶解。继续升温至80℃，再将1,2-环氧十四烷恒压滴加至反应器中。

滴加完毕后，恒温搅拌。搅拌反应45小时后停止加热。向体系中慢慢加入2mol/L的HCl水溶液，中止反应。

将反应混合物倒入分液漏斗中，用二氯甲烷/水（3×150mL/150mL）体系萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，静置过夜。过滤，用旋转真空蒸发仪蒸发除去溶剂，得白色固体。粗产品用乙酸乙酯重结晶两到三次，真空恒温干燥2小时，得到白色粉末状二醇中间体15,18-二噁-13,20-三十二烷二醇。

b.在另一个带有冰水浴装置的反应器中，以均匀缓和的速度通入高纯氮气，加入四氢呋喃、二醇中间体15,18-二噁-13,20-三十二烷二醇及的硫酸乙二醇酯，搅拌溶解均匀；然后加入NaH，移开冰水浴，室温搅拌反应40h，用薄层层析法判断反应进行的程度。

然后加入甲醇，在旋转真空蒸发仪中减压蒸发至干。再加水溶解，倒入分液漏斗中，用正丁醇萃取3次，合并有机相，在旋转真空蒸发仪中减压蒸干得灰白色粗产品，再用乙醇-水的混合溶液重结晶，冷冻干燥后，得到4,11-二（十二烷基）-3,6,9,12-四噁-1,14-十四烷二硫酸钠，产率85%。

实施例3

7,14-二（十二烷基）-3,6,9,12,15,18-六噁-1,20-二十烷二硫酸钠的合成：

b.在另一个带有冰水浴装置的反应器中，以均匀缓和的速度通入高纯氮气，加入四氢呋喃、二醇中间体15,18-二噁-13,20-三十二烷二醇及硫酸乙二醇酯，搅拌溶解均匀；然后加入NaH，移开冰水浴，室温搅拌反应40h，用薄层层析法判断反应进行的程度。

然后加入30mL甲醇，在旋转真空蒸发仪中减压蒸发至干。加水溶解，倒入分液漏斗中，用正丁醇萃取3次，合并有机相，在旋转真空蒸发仪中减压蒸干得灰白色粗产品，再用乙醇-水的混合溶液重结晶，冷冻干燥后，得到4,11-二（十二烷基）-3,6,9,12-四噁-1,14-十四烷二硫酸钠，产率85%。

c.在第三个反应器中加入步骤b中产物4,11-二（十二烷基）-3,6,9,12-四噁-1,14-十四烷二硫酸钠和0.5mol/L的HCl，在冰水浴中，水解回流反应3小时。加入NaOH和NaHCO₃，中止反应。

将溶液倒入分液漏斗中，用乙醚萃取3次，合并有机相，-10℃左右静置过夜，过滤除去沉淀，用旋转真空蒸发仪蒸发除去溶剂，真空干燥，得灰黄色膏体状的二醇。

d.在第四个反应器中，以均匀缓和的速度通入高纯氮气，加入干燥的四氢呋喃、步骤c得到的产物二醇及硫酸乙二醇酯，按照步骤b操作，最终得到产物，即7,14-二（十二烷基）-3,6,9,12,15,18-六噁-1,20-二十烷二硫酸钠。

实施例4

对孪连表面活性剂在三次采油应用中界面张力的实验测定：

实验条件：70℃，TX-500C转速5000转/分钟。

实验原料：孤岛东区原油，原油粘度50mPa.s，水质矿化度150000mg/L。

筛选驱油体系配方，考察每种孪连表面活性剂浓度与油水界面张力的关系，实验结果如下表1所示。从表1可以看出，随着表面活性剂浓度升高最低界面张力随之降低，在表面活性剂浓度为0.1wt%时油水界面张力能够达到0.5×10^-2mN/m。

表1孪连表面活性剂浓度对最低界面张力的影响

。

Claims

1.一种孪连表面活性剂，其通式如(I)所示：

其中，R₁的通式包括如下所示的通式(a)和/或通式(b)；R选自碳数为8～20的烷基；基团，优选碳数12～16；n为0～5，优选0～2；

2.根据权利要求1所述的孪连表面活性剂，其特征在于，包含下述表面活性剂：

4,11-二癸基-3,6,9,12-四噁-1,14-十四烷二硫酸钠、4,11-二（十二烷基）-3,6,9,12-四噁-1,14-十四烷二硫酸钠、4,11-二（十四烷基）-3,6,9,12-四噁-1,14-十四烷二硫酸钠、4,13-二（十二烷基）-3,6,11,14-四噁-1,16-十六烷二硫酸钠、4,15-二（十二烷基）-3,6,13,16-四噁-1,18-十八烷二硫酸钠、4,14-二（十二烷基）-3,6,9,12,15-五噁-1,17-十七烷二硫酸钠、4,17-二（十二烷基）-3,6,9,12,15,18-六噁-1,20-二十烷二硫酸钠、7,14-二（十二烷基）-3,6,9,12,15,18-六噁-1,20-二十烷二硫酸钠。

3.根据权利要求1或2中所述的孪连表面活性剂，其特征在于，在石油开采中作为驱油剂、起泡剂、原油的破乳剂和原油的乳化剂至少一种使用。

4.一种权利要求1-3中任意一项所述的孪连表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

1)在催化剂的作用下，使通式(II)所示的环氧烷烃与通式(III)所示的二醇反应，合成为通式(IV)所示的二醇中间体；

2)将步骤1)得到的二醇中间体进行一次或者多次磺化得到式(I)所示表面活性剂。

5.根据权利要求4中所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述催化剂为NaH或THF。

6.根据权利要求4或5中所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)所述磺化中采用氯磺酸、浓硫酸、三氧化硫或硫酸乙二醇酯作为磺化剂。

7.一种根据权利要求1或2所述的孪连表面活性剂在采油中作为驱油剂的使用方法，其特征在于，包括：将所述孪连表面活性剂与水配制成水溶液使用；或将所述孪连表面活性剂与复碱水溶液进行复配使用；或将所述孪连表面活性剂与高分子化合物水溶液进行复配使用；所述使用方法优选应用于三次采油。

8.一种根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，所述水溶液中孪连表面活性剂的浓度为0.03～0.3wt%。

9.一种根据权利要求7或8所述的使用方法，其特征在于，所述复碱由Na₂CO₃与NaHCO₃复配形成，Na₂CO₃与NaHCO₃质量比为1:0.5～1.5，所述复碱水溶液中复碱浓度为0.05～3wt%。

10.一种根据权利要求7-9中任意一项所述的使用方法，其特征在于，所述高分子化合物为部分水解聚丙烯酰胺，且高分子化合物水溶液中高分子化合物的浓度为0.1～0.5wt%。