CN1896041A - 一种孪连二醇化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明的提供了一种如通式(I)所示的孪连二醇化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在石油开采中作为表面活性剂或原油的破乳剂、乳化剂的应用，通式(I)中R₁和R₂相同或不相同，分别是碳数为6－20的直链或支链的烷基基团，R’碳数为2－6的直链或支链的烷基基团。

Description

一种孪连二醇化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种新型的孪连二醇化合物，该化合物的制备方法以及该化合物在石油开采中作为表面活性剂或原油的破乳剂、乳化剂的应用。

技术背景

众所周知，国内外油田的特高盐度油藏有着丰富的储量，通常需要对其进行多次开采。一般来讲，一次采油是通过油藏的天然能量进行自喷开采，采收率很低。二次采油主要是通过注水提高油藏能量进行开采，但二次采油后仍只能采出30％左右的原油。目前，我国的大部分油田均已进入了二次采油的后期，原油产量递减速度加快，为了提高现有油田的采收率，三次采油技术的开发应用已势在必行。三次采油有很多方法，活性水驱法是其中之一。该方法通过加入表面活性剂来降低油水界面的张力，从而大幅度地提高采收率。目前常用的表面活性剂有：石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、石油羧酸盐等等。对于具有较高盐度的油藏，由于目前活性剂自身的本质缺陷，使一般使用活性剂的方法受到了限制，因此开发出适用于这类油藏的新型表面活性剂具有非常重要的意义。

已知孪连型化合物可用于表面活性剂的应用，例如US2003/0078182A1公开了一种孪连表面活性剂(Gemini surfactants)，其通式为：

             R-CHOH-CH₂-[OCHCH]_x-O-CH₂-CHOH-R

所述通式中R是碳数为4-22的烷基和/或烯烃基，x是5-400的整数。该类化合物可用于各种洗涤剂中，例如洗衣剂、洗碗剂等，改善了洗涤剂的润湿性能。而在US2003/0119703A1中公开了相同的化合物，只是将x特别限制为5-90，以此改善在洗涤剂塑料表面的润湿性能。

又如WO98/45308公开了一种新型的非离子型表面活性剂，其为桥连结构，桥两端分别含有亲水糖基和疏水基团，主要应用于乳化剂、洗涤剂、分散剂、溶解剂和润湿剂等等。

但所公开的孪连型化合物由于结构的限制，均很难应用于石油开采中的表面活性剂或原油的破乳剂、乳化剂等。

发明内容

本发明的提供了一种如通式(I)所示的孪连二醇化合物：

其中R₁和R₂相同或不相同，分别是碳数为6-20的直链或支链的烷基基团，R’碳数为2-6的直链或支链的烷基基团或含有氧或氮原子的基团。

优选地，R’为碳数为2-4的直链烷基基团。

优选地，R₁和R₂相同，是碳数为8-16的直链烷基基团。

具体的化合物如：

(n-C₉H₁₈)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₁H₂₂)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₅H₃₀)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂

(n-C₁₇H₃₄)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂。

本发明的孪连二醇化合物可通过如下反应制备：

上述的反应一般在加热的情况下进行，温度控制在50-95℃，压力为常压即可。催化剂为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

另外，本发明还提供了一种阴离子孪连表面活性剂，其含有上述通式(I)所示的孪连二醇化合物的磺酸钠盐。其可通过上述的孪连二醇化合物与1，3-丙烷磺酸内酯的反应制备，其反应式如下：

上述的反应一般在加热的情况下进行，温度控制在40-90℃，压力为常压即可。催化剂为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。

本发明上述的阴离子孪连表面活性剂在石油开采中可作为表面活性剂或原油的破乳剂、乳化剂的主要成分使用。当其用于油藏采油时，可不需要添加任何其他组分，直接采用油田水配制成水溶液即可，注入到地下进行活性水驱，水溶液的浓度优选为0.05～0.2wt％。或将0.05～0.2wt％浓度的水溶液混合到聚合物溶液(优选聚合物溶液以水为溶剂)中进行二元或三元复合驱，所述的聚合物可采用聚丙烯酰胺类聚合物，具体如日本的MO4000、法国的1285、中国大庆的聚合物等。优选表面活性剂的浓度为0.1wt％。特别是在用于特高盐度油藏采油(例如饱和盐水)时，本发明所述阴离子孪连表面活性剂显示了优异的性能。例如其临界胶团浓度(cmc)都在1～5×10^-6mol/L之间，比对应常规表面活性剂小2～4个数量级它们的表面张力在26.5～34mN/m之间，比相同碳链常规表面活性剂小7～9mN/m。用矿化度为20×10⁴mg/L～33×10⁴mg/L的盐水配制的表面活性剂溶液，它们与原油间的界面张力值可达到10^-2～10^-4mN/m。

在实际应用中，通式(I)所示的孪连二醇化合物中疏水链长度R与联接基长度R’的长度决定影响表面活性剂的性能。优选使用：

(n-C₉H₁₈)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₁H₂₂)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂)(OH)₂中至少一种的磺酸钠盐。

具体实施方式

下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

测试方法：

1、分子量的计算：根据分子的结构式计算

2、熔点的测定：采用XT4A显微熔点仪测定

3、核磁共振氢谱：BRUKER-AM300核磁共振仪，共振频率为300.13MHz，重复延迟时间1秒，数据采集16k点，累加次数为16次，测试温度为室温，采样时间1.82秒，脉冲角度为45°，溶剂CDC13，TMS为内标。

孪连二醇化合物的合成

实施例1  11，14-二噁-9，16-二十四烷二醇化合物的合成

a.将一干燥的100ml三口烧瓶固定安装在水浴中，调节好搅拌杆的高度和搅拌速度；以均匀缓和的流量向瓶中通入高纯氮气；称量0.67g NaH，放入瓶中。

b.用移液管量取8.1ml(0.145mol)乙二醇，加入到固定在三口烧瓶上的滴液漏斗中；水浴保持在室温；慢慢向三口烧瓶中滴加乙二醇，并不断搅拌；加完后将水浴温度升高到65～75℃，搅拌15min使NaH溶解。

c.量取45.12g(0.288mol)1，2-环氧癸烷，加入到滴液漏斗中；滴加1，2-环氧癸烷

滴加完毕后，水浴温度升高到75～85℃。

d.搅拌反应30小时后停止加热。(用薄层层析法判断反应进行的程度)

e.向体系中慢慢加入7.2ml 2M的HCl，以中和反应混合物。

f.将反应混合物倒入分液漏斗中，用乙醚/水(3×150ml/150ml)体系萃取。合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，在旋转真空蒸发仪中减压蒸发。得灰白色固体物质。

g.粗产品在60ml乙醚中重结晶两次，过滤，在真空恒温干燥箱中干燥2小时，得到白色粉末状物质。将其保存在干燥器中备用。

实施例2  13，16-二噁-11，18-二十八烷二醇化合物的合成

方法同实施例1，二醇化合物仍为乙二醇，仅将1，2-环氧十二烷代替实施例1的1，2-环氧癸烷。乙二醇与1，2-环氧十二烷摩尔比仍为1∶2。

实施例3  15，18-二噁-13，20-三十二烷二醇化合物的合成方法同实施例1，二醇化合物仍为乙二醇，仅将1，2-环氧十四烷代替实施例1的1，2-环氧癸烷。乙二醇与1，2-环氧十四烷摩尔比仍为1∶2。

实施例4  17，20-二噁-15，22-三十六烷二醇化合物的合成

方法同实施例1，二醇化合物仍为乙二醇，仅将1，2-环氧十六烷代替实施例1的1，2-环氧癸烷。乙二醇与1，2-环氧十六烷摩尔比仍为1∶2。

实施例5  15，19-二噁-13，21-三十三烷二醇化合物的合成方法同实施例1，将1，2-环氧十四烷代替实施例1的1，2-环氧癸烷，将1，3-丙二醇代替实施例1的乙二醇，其中1，3-丙二醇与1，2-环氧十四烷的摩尔比仍为1∶2。

实施例6  15，20-二噁-13，22-三十四烷二醇化合物的合成

方法同实施例1，将1，2-环氧十四烷代替实施例1的1，2-环氧癸烷，将1，4-丁二醇代替实施例1的乙二醇。1，4-丁二醇与1，2-环氧十四烷的摩尔比仍为1∶2。

实施例7  15，18，21-三噁-13，23-三十五烷二醇化合物的合成

方法同实施例1，将1，2-环氧十四烷代替实施例1的1，2-环氧癸烷，将一缩二乙二醇代替实施例1的乙二醇。一缩二乙二醇与1，2-环氧十四烷的摩尔比仍为1∶2。

      表1  实施例1-7孪连二醇化合物的合成的表征数据

实施例1-7的各孪连二醇化合物的¹H-NMR(CDCl₃)数据：

实施例1：(n-C₉H₁₈)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂

δ0.829-0.873(6H)，1.243-1.407(28H)，2.497(2H)，3.263-3.323(2H)，3.494-3.776(8H)ppm

实施例2：(n-C₁₁H₂₂)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂

δ0.825-0.869(6H)，1.228-1.399(36H)，3.259-3.346(4H)，3.471-3.769(8H)ppm

实施例3：(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂

δ0.857-0.902(6H)，1.256-1.414(44H)，2.308(2H)，3.289-3.349(2H)，3.520-3.786(8H)ppm

实施例4：(n-C₁₅H₃₀)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂

δ0.834-0.879(6H)，1.232-1.411(52H)，2.835(2H)，3.267-3.361(2H)，3.499-3.782(8H)ppm

实施例5：(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂OCH₂)(OH)₂

δ0.835-0.880(6H)，1.234-1.393(44H)，1.757-1.865(4H)，3.212-3.748(10H)ppm

实施例6：(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂)(OH)₂

δ0.831-0.876(6H)，1.230-1.389(44H)，1.622-1.661(4H)，2.288(2H)，3.189-3.247(2H)，3.397-3.490(6H)，3.732-3.748(2H)ppm

实施例7：.(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂

δ0.832-0.877(6H)，1.228-1.418(44H)，3.227(2H，为羟基氢，用D2O交换后可以明确看出)，3.257-3.318(2H)，3.506-3.765(8H)ppm

实施例8-14：由实施例1-7的孪连二醇化合物合成阴离子孪连表面活性剂

a.将一干燥的100ml三口烧瓶固定安装在水浴中，水浴温度在10℃左右。调节好搅拌杆的高度和搅拌速度；以均匀缓和的流量向瓶中通入高纯氮气。

b.向三口烧瓶中加入60ml干燥的四氢呋喃THF、上述制备的孪连二醇化合物(2～3g)及1，3-丙烷磺酸内酯(摩尔比为1∶2)，搅拌溶解均匀。

c.将2g NaH加入到三口烧瓶中。

d.将水浴温度升至40～60℃，一直搅拌，反应24小时。(用薄层层析法判断反应进行的程度。)

e.停止加热，加入30ml甲醇。在旋转真空蒸发仪中减压蒸发至干。

h.加100ml水溶解，倒入分液漏斗中，用150ml正丁醇萃取3次，合并有机相，在旋转真空蒸发仪中减压蒸干。得灰白色粗产品。

i.粗产品用80ml热的丙酮洗涤2次，抽滤，干燥。再用无水乙醇重结晶，过滤，在真空恒温干燥箱中干燥2小时，得到白色颗粒状物质。将其保存在干燥器中备用。

实施例8-14表面活性剂的¹H-NMR(D2O)数据如下：

实施例8  (n-C₉H₁₈)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OC₃H₆SO₃Na)₂

δ0.73-0.753(6H)，1.167-1.381(28H)，1.823-1.871(4H)，2.765-2.838(4H)，3.305-3.522(14H)ppm

实施例9  (n-C₁₁H₂₂)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OC₃H₆SO₃Na)₂

δ0.747(6H)，1.150-1.348(36H)，1.818-1.890(4H)，2.778-2.800(4H)，3.371-3.511(14H)ppm

实施例10  (n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OC₃H₆SO₃Na)₂

δ0.734-0.745(6H)，1.013-1.389(44H)，1.841-1.861(4H)，2.800(4H)，3.194-3.525(14H)ppm

实施例11  (n-C₁₅H₃₀)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OC₃H₆SO₃Na)₂

δ0.748-0.768(6H)，1.154-1.365(52H)，1.836-1.880(4H)，2.792-2.843(4H)，3.405-3.528(14H)ppm

实施例12  (n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂OCH₂)(OC₃H₆SO₃Na)₂

δ0.717-0.737(6H)，1.152-1.367(44H)，1.713-1.865(6H)，2.756-2.804(4H)，3.316-3.475(14H)ppm

实施例13  (n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂)(OC₃H₆SO₃Na)₂

δ0.716-0.736(6H)，1.149-1.490(46H)，1.812-1.860(6H)，2.75-2.799(4H)，3.308-3.470(14H)ppm

实施例14  (n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OC₃H₆SO₃Na)₂

δ0.722-0.743(6H)，1.155-1.367(44H)，1.747-1.868(4H)，2.761-2.832(4H)，3.334-3.527(18H)ppm

Claims (8)

1、一种如通式(I)所示的孪连二醇化合物：

其中R₁和R₂分别是碳数为6-20的直链或支链的烷基基团，R’碳数为2-6的直链或支链的烷基基团或含有氧或氮原子的基团。

2、根据权利要求1所述的孪连二醇化合物，其中R’碳数为2-4的直链烷基基团。

3、根据权利要求1所述的孪连二醇化合物，其中R₁和R₂相同，是碳数为8-16的直链烷基基团。

4、根据权利要求1所述的孪连二醇化合物，其包含下述化合物：

(n-C₉H₁₈)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₁H₂₂)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₅H₃₀)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂OCH₂)(OH)₂、

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂)(OH)₂

(n-C₁₃H₂₆)₂(CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂)(OH)₂。

5、一种阴离子孪连表面活性剂，其是权利要求1-4之一所述的孪连二醇的磺酸钠盐。

6、一种阴离子孪连表面活性剂，其含有权利要求1-4之一所述的孪连二醇化合物与1，3-丙烷磺酸内酯的反应产物。

7、权利要求5或6所述的阴离子孪连表面活性剂在石油开采中作为表面活性剂或原油的破乳剂、乳化剂的应用。

8、根据权利要求5或6所述的阴离子孪连表面活性剂在石油开采中作为表面活性剂使用时，配制成浓度为0.05～0.2wt％的水溶液。