DE112007000772T5 - Umweltfreundliche Öl/Wasser-Demulgatoren - Google Patents

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    • C10G33/00—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils
    • C10G33/04—Dewatering or demulsification of hydrocarbon oils with chemical means

Abstract

Verwendung eines Polymers auf Orthoester-Basis mit der allgemeinen Formel
Figure 00000001
wobei R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die C3-C4-Alkylenoxygruppen und/oder Ethylenoxygruppen in beliebiger Reihenfolge, und eine Endgruppe Y, bei der es sich unabhängig um Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -(CH2)zNR5R6 oder -(CH2)zN+R5R6R7, wobei R5, R6 und R7 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen oder -CH2CH2OH sind und z = 2 oder 3 ist, handelt, umfasst, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 wenigstens einen Block von wenigstens im Durchschnitt 4 Alkylenoxygruppen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, und mit der Maßgabe, dass, wenn Y = Wasserstoff ist, wenigstens eine Ethylenoxy- oder Alkylenoxygruppe mit Y verknüpft ist, oder eines Di- oder Polykondensats des Polymers über freie Hydroxygruppen in R2, R3 oder R4 als Demulgator für Wasser/Öl-Emulsionen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Polymer auf Orthoester-Basis, das zur Spaltung von Wasser-in-Öl-Emulsionen verwendet wird, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf diese Polymere als Demulgatoren (= Emulsionsspalter) für Emulsionen von Wasser in Rohöl und in einem Fermentierungsverfahren. Einige dieser Verbindungen wurden bisher noch nicht beschrieben.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Aus geologischen Formationen produziertes Rohöl kann verschiedene Mengen an Wasser enthalten. Die Wassergehalte variieren normalerweise sowohl zwischen den Produktionsbohrungen als auch während der Lebenszeit ein und derselben Produktionsbohrung. Wasser und Rohöl sind von Natur aus nicht mischbar und liegen in einer ölhaltigen geologischen Formation normalerweise in verschiedenen Phasen vor. Wenn jedoch Öl produziert wird, ist es unvermeidlich, dass gleichzeitig auch Wasser produziert wird. Während das Rohöl und das Wasser durch Produktionsrohre und -geräte transportiert werden, unterliegen sie einer erheblichen Mischenergie, insbesondere an Punkten der Druckentspannung. Diese Mischenergie kann zusammen mit natürlich vorkommenden emulgierenden Verbindungen im Rohöl recht beständige Emulsionen hervorbringen. Die Natur dieser Emulsionen kann je nach der Zusammensetzung des Rohöls, dem Produktionsverfahren usw. stark variieren.
  • Aus ökonomischen und logistischen Gründen sowie aufgrund von Forderungen von nachgelagerten Arbeitsschritten (Raffinerien usw.) ist es sehr wichtig, Wasser bereits an der Produktionsstelle so schnell und vollständig wie möglich aus dem produzierten Öl abzutrennen. Diese Abtrennung wird durch die oben genannte Emulgierung vor dem Trennschritt erheblich behindert. Traditionell werden sowohl physikalische als auch chemische Verfahren verwendet, um diese Emulsionen im Trenngerät schnell aufzuspalten.
  • In der großen Mehrzahl der Fälle wird die Zugabe von organischen Chemikalien ("Demulgatoren") entweder als einziges Verfahren oder in Kombination mit physikalischen Verfahren verwendet. Demulgatoren können als einzelne Verbindung verwendet werden, aber aufgrund der großen Variationsbreite in der Art der Wasser-in-Rohöl-Emulsionen werden gewöhnlich Gemische von Demulgatoren verwendet, um in jedem einzelnen Fall die größtmögliche technische Effizienz zu erreichen.
  • Zu den Typen von Demulgatoren, die häufig verwendet werden, gehören hauptsächlich nichtionische Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymere (Polyglycole), Alkylphenol-Formaldehyd-Harz-Alkoxylate und auf Epoxyharzen basierende Alkoxylate (siehe "Something Old, Something New: A Discussion about Demulsifiers", T.G. Balson, S. 226–238, insbesondere S. 232–236, in Proceedings of the Chemistry in the Oil Industry VIII Symposium", 3.–5. November 2003, Manchester, UK, herausgegeben von der Royal Society of Chemistry, UK).
  • Es folgen einige Beispiele für Patentveröffentlichungen, die sich auf Demulgatoren beziehen.
  • US 3,835,060 lehrt, dass herkömmliche Demulgatoren zum Beispiel Polyoxyalkylenglycol und Blockpolymere von Polyoxyethylen-Polyoxypropylen enthalten.
  • US 5,401,439 offenbart Öldemulgatoren, die ein Alkoxylat eines Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes, eines Alkohols, eines Bisphenols oder eines Amins enthalten, wobei das Alkoxylat eine Polydispersität von wenigstens 1,7 hat.
  • US 2004/0266973-A1 beschreibt die Verwendung eines alkoxylierten Alkylphenol-Arylaldehyd-Polymers zur Spaltung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, insbesondere Emulsionen von Wasser in Rohöl, und US 2005/0080221-A1 beschreibt die Verwendung eines alkoxylierten Alkylphenol-Formaldehyd-Diamin-Polymers zu demselben Zweck.
  • US 3,903,006 offenbart ein hydraulisches Druckübertragungsmedium, das aus einem synthetischen Orthoester besteht oder einen solchen umfasst. Der Orthoester ist entweder selbst das hydraulische Druckübertragungsmedium, oder er ist nur in kleineren Mengen vorhanden und dient dann als Wasserfänger, d. h. er entfernt kleinere Mengen Wasser (Feuchtigkeit), die in der Hydraulikflüssigkeit vorhanden sind, indem er an einer chemischen Reaktion mit dem Wasser beteiligt ist.
  • Seit einigen Jahren gibt es in verschiedenen Anwendungsbereichen einen starken Druck hin zur Verwendung von umweltfreundlicheren Chemikalien. Dies gilt auch für Chemikalien der Ölfeldproduktion einschließlich Demulgatoren, insbesondere was ihre Verwendung bei der Offshore-Ölproduktion betrifft. Die zurzeit verwendeten Demulgatoren sind größtenteils biologisch persistent, d. h. sie zeigen eine sehr schlechte biologische Abbaubarkeit. Es besteht also ein großes Bedürfnis nach neuen Demulgatoren mit einem annehmbaren biologischen Abbaubarkeitsprofil in Kombination mit einer geringen Ökotoxizität und einer ausgezeichneten technischen Leistungsfähigkeit.
  • Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht also darin, neue effiziente Demulgatoren zur Spaltung von Wasser-in-Öl-Emulsionen bereitzustellen. Außerdem sollten diese Demulgatoren auch im Vergleich zu oben erwähnten Standardtypen von Demulgatoren ein verbessertes biologisches Abbaubarkeitsprofil haben und eine geringe Ökotoxizität aufweisen.
  • Es hat sich jetzt überraschend gezeigt, dass ein Polymer auf Orthoester-Basis mit der allgemeinen Formel
    Figure 00040001
    wobei R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die C3-C4-Alkylenoxygruppen, vorzugsweise C3-Alkylenoxygruppen, und/oder Ethylenoxygruppen in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise in Blöcken, wobei vorzugsweise sowohl Ethylenoxygruppen als auch C3-C4-Alkylenoxygruppen vorhanden sind, und eine Endgruppe Y, bei der es sich unabhängig um Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 6 und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -(CH2)zNR5R6 oder -(CH2)zN+R5R6R7, wobei R5, R6 und R7 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen oder -CH2CH2OH sind und z = 2 oder 3 ist, handelt, umfasst, wobei es sich bei der Endgruppe Y vorzugsweise um H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe handelt, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 wenigstens einen Block von wenigstens im Durchschnitt 4 Alkylenoxygruppen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, und mit der Maßgabe, dass, wenn Y = Wasserstoff ist, wenigstens eine Ethylenoxy- oder Alkylenoxygruppe mit Y verknüpft ist, oder ein Di- oder Polykondensat des Polymers über freie Hydroxygruppen in R2, R3 oder R4 ein ausgezeichneter Demulgator für Wasser/Öl-Emulsionen ist und gleichzeitig eine bessere biologische Abbaubarkeit hat als die Verbindungen des Standes der Technik.
  • In einer Ausführungsform ist R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2, R3 und R4 sind unabhängig eine Gruppe -(A)n(CH2CH2O)mY oder -(CH2CH2O)m(A)nY, wobei A jeweils unabhängig eine Alkylenoxygruppe mit 3 bis 4, vorzugsweise 3, Kohlenstoffatomen ist, n und m im Durchschnitt und unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 1 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 100, ganz besonders bevorzugt 3 bis 100, weiter bevorzugt 5 bis 100 und am meisten bevorzugt 10 bis 100 sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 wenigstens einen Block von wenigstens im Durchschnitt 4 Alkylenoxygruppen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, und es sich bei Y unabhängig um Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 6 und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -(CH2)zNR5R6 oder -(CH2)zN+R5R6R7, wobei R5, R6 und R7 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen oder -CH2CH2OH sind und z = 2 oder 3 ist, handelt, wobei Y vorzugsweise Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, mit der Maßgabe, dass, wenn Y Wasserstoff ist, wenigstens eine der Zahlen n und m eine Zahl von 1 bis 100 ist, oder es handelt sich um ein Di- oder Polykondensat des Polymers über freie Hydroxygruppen in R2, R3 oder R4.
  • In einer anderen Ausführungsform beträgt die Summe aller n in dem Polymer 10 bis 1200, und wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 umfasst wenigstens einen Block mit 6 bis 20 Alkylenoxygruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Blöcke, die Alkylenoxygruppen mit 4 Kohlenstoffatomen enthalten, können unter Verwendung von entweder Butylenoxid, wobei die Blöcke in diesem Fall aus verzweigten Alkylenoxygruppen bestehen, oder Polytetrahydrofuran, wobei die Alkylenoxygruppen linear sind, hergestellt werden. Die Blöcke (A)n und (CH2CH2O)m können in beliebiger Reihenfolge hinzugefügt werden, aber vorzugsweise liegt der (A)n-Block näher bei der Orthoester-Bindung als der (CH2CH2O)m-Block.
  • In noch einer anderen Ausführungsform ist das Polymer auf Orthoester-Basis zur Verwendung als Demulgator für Wasser/Öl-Emulsionen ein Produkt, bei dem R1 Wasserstoff ist, (A)n ein Block (CH2CH2CH2CH2O)n ist, Y Wasserstoff ist und m wenigstens 3 beträgt; vorzugsweise ist der Orthoester ein Di- oder Polykondensat des Polymers über freie Hydroxygruppen in R2, R3 und R4.
  • Die Menge der Ethylenoxygruppen in dem Polymer auf Orthoester-Basis beträgt vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%, des gesamten Molekulargewichts.
  • Infolge des Synthesewegs ist jedes hergestellte Produkt ein Gemisch aus vielen Molekülspezies. Dies führt zu einer sehr breiten Spanne von Molekulargewichten, wobei die niedrigsten Gewichte etwa 600, besonders bevorzugt etwa 1000, betragen und die höchsten Molekulargewichte etwa 100 000 betragen.
  • Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Polymers beträgt vorzugsweise wenigstens 1500, besonders bevorzugt wenigstens 2000, und höchstens 40 000, besonders bevorzugt höchstens 30 000.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das Polymer auf Orthoester-Basis zur Verwendung als Demulgator für Wasser/Öl-Emulsionen ein Produkt, bei dem R1 Wasserstoff ist, A eine Alkylenoxygruppe mit 3 Kohlenstoffatomen ist und Y Wasserstoff ist und wobei die Menge der Ethylenoxygruppen 50–75 Gew.-% des gesamten Molekulargewichts beträgt, die Molekulargewichtsspanne 1000 bis 100 000 beträgt und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) 2000 bis 30 000 beträgt.
  • Die Orthoester-Polymere (I) können hergestellt werden, indem man einen Orthoester der allgemeinen Formel
    Figure 00060001
    wobei R1 dieselbe Bedeutung wie oben hat und R8 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in einem oder mehreren Schritten mit Recktanten umsetzt, die C3-C4-Alkylenoxygruppen, vorzugsweise C3-Alkylenoxy gruppen, und/oder Ethylenoxygruppen in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise in Blöcken, eine Endgruppe Y, bei der es sich um H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen handelt, und eine Hydroxygruppe am anderen Ende des Moleküls umfassen und hier als Recktanten mit der Formel HO(A)n(CH2CH2O)mY und/oder R5R6N(CH2)zOH oder R5R6R7N+(CH2)zOH bezeichnet werden, wobei die Symbole n, m, Y, z, R5, R6 und R7 dasselbe wie oben bedeuten. Die Reaktion wird unter Entfernung, vorzugsweise durch Verdampfung, von freigesetzten hydroxyhaltigen Verbindungen der Formel R8OH durchgeführt. Was die Produkte (I) betrifft, die die Gruppe -(CH2)zN+R5R6R7 umfassen, so werden diese vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man ein Orthoesterprodukt, das die Gruppe -(CH2)zNR5R6 umfasst, mit einem Alkylierungsmittel R7-X quaternisiert, wobei R7 eine C1- bis C4-Alkylgruppe ist und X irgendeine herkömmliche Quelle für ein Anion einer quartären Ammoniumverbindung, wie ein Halogenatom oder OSO3CH3, ist.
  • Wegen des zur Herstellung der Orthoester-Polymere verwendeten Verfahrens sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Formel (I) nur ein durchschnittliches Orthoestermolekül darstellt und dass spezifische individuelle Spezies eine Struktur haben können, die von Formel I abweicht. Für jedes Orthoester-Ausgangsmolekül gibt es drei Positionen, die durch die Recktanten substituiert werden können. Wenn zum Beispiel 2 mol HO(A)n(CH2CH2O)mY und 1 mol R5R6N(CH2)zOH zu dem Ausgangsorthoester gegeben werden, führt dies zu einigen Molekülen, bei denen eine der R8-Gruppen durch -(A)n(CH2CH2O)mY ersetzt ist und zwei der R8-Gruppen durch -(CH2)zNR5R6 ersetzt sind, zu einigen Molekülen, bei denen zwei der R8-Gruppen durch -(A)n(CH2CH2O)mY ersetzt sind und eine der R8-Gruppen durch -(CH2)zNR5R6 ersetzt ist, zu einigen Molekülen, bei denen alle drei R8-Gruppen durch -(A)n(CH2CH2O)mY ersetzt sind, und zu einigen Molekülen, bei denen alle drei R8-Gruppen durch -(CH2)zNR5R6 ersetzt sind. Das Produkt, das aus der oben beschriebenen Reaktion resultiert, ist also ein Gemisch von mehreren Komponenten, aber das durchschnittliche Molekül ist ein Orthoester, bei dem zwei der Gruppen R8 durch -(A)n(CH2CH2O)mY ersetzt sind und eine der Gruppen R8 durch -(CH2)zNR5R6 ersetzt ist.
  • Das obige Verfahren ist im Einzelnen in den Patentveröffentlichungen EP-B 909 286 , EP-B 1 042 266 und WO 03/018534 beschrieben. Es sei angemerkt, dass sich die Produkte der vorliegenden Erfindung von den in der letzteren Publikation beschriebenen Produkten insofern unterscheiden, als erstere wenigstens einen Block von wenigstens im Durchschnitt 4 Alkylenoxygruppen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen enthalten müssen.
  • Wenn eine Orthoesterverbindung jedoch freie Hydroxygruppen enthält, d. h. wenn Y = H ist, können mehrere Orthoestermoleküle zu polymeren Strukturen mit höheren Molekulargewichten kondensieren. In Formel (I) ist die durchschnittliche individuelle Orthoesterverbindung gezeigt, aber Formel (I) symbolisiert auch die polymeren Strukturen, die aus der Kondensation von mehreren Orthoestermolekülen mit freien Hydroxygruppen resultieren können. Ein Beispiel für eine solche polymere Struktur ist unten gezeigt. Hier haben fünf Orthoestermoleküle über freie Hydroxygruppen der einzelnen Orthoestermoleküle unter Bildung eines Polykondensats miteinander reagiert. Um diese Struktur zu erhalten, kann ein Orthoester der Formel II mit einem Polypropylenglycol (PPG) und einem Alkoholethoxylat der Formel RO(CH2CH2O)mH umgesetzt werden, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. Das resultierende Polymer (III) kann mit weiteren Orthoestermolekülen weiterreagieren, da in dem Molekül noch eine terminale Hydroxygruppe übrig ist. Die Symbole R1, R8, m und n haben dieselbe Bedeutung wie oben.
  • Figure 00080001
  • Aus dem obigen geht Folgendes hervor: Wenn ein Orthoester (II) mit Verbindungen, die zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie PPG oder PEG, umgesetzt wird, können zwei Orthoestermoleküle der Formel (II) mit demselben PPG- oder PEG-Molekül reagieren, und folglich können die Verhältnisse zwischen (II) und PPG oder PEG innerhalb eines weiten Bereichs variieren, was Produkte mit stark unterschiedlichen Molekulargewichten ergibt. Weiterhin ist es möglich, die Reaktion bei einem bestimmten Kondensationsgrad abzubrechen, indem man die Wärmezufuhr und Entfernung von R8OH unterbricht und anschließend den sauren Katalysator neutralisiert.
  • Ein weiterer möglicher Weg, um Produkte der Formel (I) zu erhalten, bei denen Y = H ist und n und m 1 bis 100 betragen, besteht darin, einen Orthoester der allgemeinen Formel (II) mit einem Recktanten der Formel HO(A)nY umzusetzen, wobei Y Wasserstoff ist, und dann die erhaltene Zwischenstufe mit Σm mol Ethylenoxid umzusetzen. Letztere Reaktion wird vorzugsweise durch alkalische Katalysatoren, vorzugsweise ein Alkalimetallhydroxid, wie NaOH oder KOH, oder ein Alkalimetallalkoxid, wie NaOCH3 oder KOCH3, katalysiert. Da der Orthoester unter sauren Bedingungen einer Umlagerung unterliegt, ist die Verwendung eines sauren Katalysators für den Ethoxylierungsschritt weniger bevorzugt. Die Ethoxylierungsreaktion wird in einer Weise durchgeführt, die in der Technik wohlbekannt ist. Es ist auch möglich, einen Orthoester der Formel (II) mit einem Recktanten HO(CH2CH2O)mY umzusetzen, wobei Y Wasserstoff ist, und dann die erhaltene Zwischenstufe mit Σn mol eines Alkylenoxids mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen umzusetzen, wobei man alkalische Katalyse verwendet. Die Bedingungen für die Durchführung einer solchen Alkoxylierungsreaktion sind dem Fachmann ebenfalls gut bekannt.
  • Wann immer der Alkoxylierungsgrad diskutiert wird, sind die genannten Zahlen molare Mittelwerte. Folglich sind alle Zahlen m und n, von denen oben und im Folgenden die Rede ist, sowie die Zahlen o und p, von denen unten die Rede ist, molare Mittelwerte.
  • Die Ethoxylierung von Orthoestern, die keine Hydroxygruppen enthalten, ist in US 2,867,667 offenbart. In diesem Verfahren wird Bortrifluorid als Katalysator verwendet, und die Reaktion wird aufgrund der bei höheren Temperaturen vorhandenen Empfindlichkeit des Orthoesters gegenüber dem Katalysator in der Nähe von 0°C oder darunter durchgeführt.
  • Einige der Polymere auf Orthoester-Basis sind neu, und die Erfindung bezieht sich auch auf diese Verbindungen an sich.
  • Die Erfindung bezieht sich also auf ein Polymer auf Orthoester-Basis gemäß Formel (I), wobei R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Gruppe ist, die C3-C4-Alkylenoxygruppen, vorzugsweise C3-Alkylenoxygruppen, und/oder Ethylenoxygruppen in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise in Blöcken, und eine Endgruppe Y, bei der es sich um H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt, umfasst, R4 eine Gruppe -(A)o(CH2CH2O)pZ oder -(CH2CH2O)p(A)oZ ist, wobei Z eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, A jeweils unabhängig eine Alkylenoxygruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, o eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 5, ist und p im Durchschnitt eine Zahl von wenigstens 1, vorzugsweise wenigstens 5, und höchstens 100, vorzugsweise höchstens 20, ist, oder eine Gruppe -(CH2)zNR5R6 oder -(CH2)zN+R5R6R7 ist, wobei R5, R6 und R7 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen oder -CH2CH2OH sind und z = 2 oder 3 ist, und R3 aus der Gruppe R2, R4 und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 wenigstens einen Block von wenigstens 4 Alkylenoxygruppen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, oder ein Di- oder Polykondensat des Polymers über freie Hydroxygruppen in R2 oder R3.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Polymergemischs, wie es oben definiert ist, mit einem oder mehreren Schritten wird durchgeführt, indem man einen Orthoester der allgemeinen Formel (II), wobei R1 dasselbe wie oben bedeutet und R8 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit Recktanten umsetzt, die die C3-C4-Alkylenoxygruppen, vorzugsweise C3-Alkylenoxygruppen, und/oder Ethylenoxygruppen in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise in Blöcken, eine Endgruppe Y, bei der es sich um H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt, und eine Hydroxygruppe am anderen Ende des Moleküls umfassen, HO(A)o(CH2CH2O)pZ, HO(CH2CH2O)p(A)OZ, wobei A, o, p und Z dasselbe wie oben bedeuten, und R5R6N(CH2)zOH oder R5R6R7N+(CH2)zOH, wobei die Symbole z, R5, R6 und R7 dasselbe wie oben bedeuten, unter Entfernung von freigesetzten hydroxyhaltigen Verbindungen der Formel R8OH, oder alternativ dazu unter Erhalt eines Polymers auf Orthoesterbasis, bei dem R4 eine Gruppe -(CH2)zN+R5R6R7 ist, durch Quaternisieren eines Polymers auf Orthoesterbasis, bei dem R4 = -(CH2)zNR5R6 ist, mit einem Alkylierungsmittel R7X, bei dem R7 eine C1- bis C4-Alkylgruppe ist und X eine herkömmliche Quelle für ein Anion einer quartären Ammoniumverbindung, wie ein Halogenatom oder OSO3CH3, ist.
  • Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Polymer auf Orthoester-Basis gemäß Formel (I), wobei R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Gruppe -(A)n(CH2CH2O)mY oder -(CH2CH2O)m(A)nY ist, wobei A jeweils eine Alkylenoxygruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, n und m im Durchschnitt und unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100 sind, Y = H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass, wenn Y Wasserstoff ist, wenigstens eine der Zahlen n und m in demselben Substituenten wie dieses Y eine Zahl von 1 bis 100 für diese Gruppe ist, R4 eine Gruppe -(A)o(CH2CH2O)pZ oder -(CH2CH2O)p(A)oZ ist, wobei Z eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, o eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 5, ist und p im Durchschnitt eine Zahl von wenigstens 1, vorzugsweise wenigstens 5, und höchstens 100, vorzugsweise höchstens 20, ist, oder eine Gruppe -(CH2)zNR5R6 oder -(CH2)zN+R5R6R7 ist, wobei R5, R6 und R7 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen oder -CH2CH2OH sind und z = 2 oder 3 ist, und R3 aus der Gruppe R2, R4 und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 wenigstens einen Block von wenigstens 4 Alkylenoxy gruppen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, oder ein Di- oder Polykondensat des Polymers über freie Hydroxygruppen in R2 oder R3.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Polymergemischs, wie es oben definiert ist, mit einem oder mehreren Schritten wird durchgeführt, indem man einen Orthoester der allgemeinen Formel (II), wobei R1 dasselbe wie oben bedeutet und R8 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit Recktanten umsetzt, die aus der Gruppe mit der Formel HO(A)n(CH2CH2O)mY, HO(CH2CH2O)m(A)nY, wobei A, n, m und Y dasselbe wie oben bedeuten, HO(A)o(CH2CH2O)pZ oder HO(CH2CH2O)p(A)oZ, wobei A, o, p und Z dasselbe wie oben bedeuten, und R5R6N(CH2)zOH oder R5R6R7N+(CH2)zOH, wobei die Symbole z, R5, R6 und R7 dasselbe wie oben bedeuten, unter Entfernung von freigesetzten hydroxyhaltigen Verbindungen der Formel R8OH, oder alternativ dazu unter Erhalt eines Polymers auf Orthoesterbasis, bei dem R4 eine Gruppe -(CH2)zN+R5R6R7 ist, durch Quaternisieren eines Polymers auf Orthoesterbasis, bei dem R4 = -(CH2)zNR5R6 ist, mit einem Alkylierungsmittel R7X, bei dem R7 eine C1- bis C4-Alkylgruppe ist und X eine herkömmliche Quelle für ein Anion einer quartären Ammoniumverbindung, wie ein Halogenatom oder OSO3CH3, ist.
  • Eines der bevorzugten neuen Produkte der Erfindung ist ein Polymer auf Orthoester-Basis gemäß Formel (I), wobei R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Gruppe -(A)n(CH2CH2O)mY oder -(CH2CH2O)m(A)nY ist, wobei A jeweils eine Alkylenoxygruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, n und m eine Zahl von 0 bis 100 sind, Y = H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass, wenn Y Wasserstoff ist, wenigstens eine der Zahlen n und m in demselben Substituenten wie dieses Y eine Zahl von 1 bis 100 für diese Gruppe ist, R4 eine Gruppe -(A)o(CH2CH2O)pZ oder -(CH2CH2O)p(A)oZ ist, wobei Z eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, o im Durchschnitt eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise 0 bis 5, ist und p im Durchschnitt eine Zahl von wenigstens 1, vorzugsweise wenigstens 5, und höchstens 100, vorzugsweise höchstens 20, ist, und R3 aus der Gruppe R2, R4 und einer Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 wenigstens einen Block von wenigstens 4 Alkylenoxygruppen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, oder ein Di- oder Polykondensat des Polymers über freie Hydroxygruppen in R2 oder R3.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Polymergemischs, wie es für das obige bevorzugte Produkt definiert ist, mit einem oder mehreren Schritten wird durchgeführt, indem man einen Orthoester der allgemeinen Formel (II), wobei R1 dasselbe wie oben bedeutet und R8 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit Recktanten umsetzt, die die Formeln HO(A)n(CH2CH2O)mY oder HO(CH2CH2O)m(A)nY und HO(A)o(CH2CH2O)pZ oder HO(CH2CH2O)p(A)oZ aufweisen, wobei A, n, m, Y, o, p und Z dasselbe wie oben bedeuten, unter Entfernung, vorzugsweise durch Verdampfung, von freigesetzten hydroxyhaltigen Verbindungen der Formel R8OH.
  • Ein weiteres bevorzugtes neues Produkt der Erfindung ist ein Polymer auf Orthoester-Basis gemäß Formel (I), wobei R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Gruppe -(A)n(CH2CH2O)mY oder -(CH2CH2O)m(A)nY ist, wobei A jeweils eine Alkylenoxygruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, n und m eine Zahl von 0 bis 100 sind, Y = H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass, wenn Y Wasserstoff ist, wenigstens eine der Zahlen n und m eine Zahl von 1 bis 100 für diese Gruppe ist, R4 eine Gruppe -(CH2)zNR5R6 oder -(CH2)zN+R5R6R7, wobei R5, R6 und R7 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen oder -CH2CH2OH sind und z = 2 oder 3 ist, ist und R3 aus der Gruppe R2, R4 und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 wenigstens einen Block von wenigstens 4 Alkylenoxygruppen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, oder ein Di- oder Polykondensat des Polymers über freie Hydroxygruppen in R2 oder R3.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Polymergemischs, wie es für das obige bevorzugte Produkt definiert ist, mit einem oder mehreren Schritten wird durchgeführt, indem man einen Orthoester der allgemeinen Formel (II), wobei R1 dasselbe wie oben bedeutet und R8 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit Recktanten umsetzt, die die Formeln R5R6N(CH2)zOH oder R5R6R7N+(CH2)zOH und HO(A)n(CH2CH2O)mY oder HO(CH2CH2O)m(A)nY aufweisen, wobei die Symbole n, m, Y, z, R5, R6 und R7 dasselbe wie oben bedeuten, unter Entfernung, vorzugsweise durch Verdampfung, von freigesetzten hydroxyhaltigen Verbindungen der Formel R8OH, oder alternativ dazu unter Erhalt eines Polymers auf Orthoesterbasis, bei dem R4 eine Gruppe -(CH2)zN+R5R6R7 ist, vorzugsweise eines Polymers auf Orthoesterbasis, bei dem R4 = -(CH2)zNR5R6 ist, durch Quaternisieren mit einem Alkylierungsmittel R7X, bei dem R7 eine C1- bis C4-Alkylgruppe ist und X ein Halogenatom oder OSO3CH3, vorzugsweise ein Halogenatom, ist. Die am meisten bevorzugten Alkylierungsmittel sind Methylchlorid und Dimethylsulfat.
  • Geeignete Ausgangsstoffe HO(A)n(CH2CH2O)mY, bei denen Y = H ist, sind Polyethylenglycole (PEG), Polypropylenglycole (PPG), Polybutylenglycol, Polytetrahydrofurane, Block- oder statistische Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid oder von Ethylenoxid und Butylenoxid sowie ethoxylierte Polytetrahydrofurane. Geeignete Ausgangsstoffe, bei denen Y eine Alkylgruppe ist, sind Poly(ethylenglycol)monomethylether, Poly(ethylenglycol)monoethylether, Poly(ethylenglycol)monopropylether, Poly(ethylenglycol)monobutylether, Diethylenglycolmonobutylether sowie ethoxylierte Alkohole, wie ethoxyliertes n-Hexanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, n-Decylalkohol, 2-Propylheptanol, n-Dodecylalkohol, Tridecylalkohol, C10-C12-Alkylalkohol, C9-C11-Alkylalkohol oder C16-C18-Alkylalkohol. Geeignete Ausgangsstoffe, bei denen Y eine Gruppe -(CH2)zNR5R6 ist, sind 2-(Dimethylamino)ethanol, 3-Dimethylamino-1-propanol, 2-(Diethylamino)ethanol, 3-Diethylamino-1-propanol, 2-(Diisopropylamino)ethanol, 2-(Dibutylamino)ethanol sowie primäre Alkylamine, die mit zwei Mol Ethylenoxid (EO) ethoxyliert sind, wie n-Hexylamin + 2EO, 2-Ethylhexylamin + 2EO, 2-Propylheptylamin + 2EO, n-Decylamin + 2EO, n-Dodecylamin + 2EO, (Kokosalkyl)amin + 2EO, n-Tetradecylamin + 2EO, n-Hexadecylamin + 2EO, n-Octadecyl amin + 2EO, Oleylamin + 2EO, (Talgalkyl)amin + 2EO, (Rapsalkyl)amin + 2EO, (Sojaalkyl)amin + 2EO und Erucylamin + 2EO.
  • Das Orthoester-Polymer kann als Demulgator verwendet werden, um Wasser/Öl-Emulsionen bei der Produktion von Öl zu trennen. Das Polymer kann auch als Demulgator in einem Fermentierungsverfahren, zum Beispiel bei der Produktion von Penicillin, verwendet werden. In diesem Produktionsverfahren wird eine Extraktion durchgeführt, die zu einer beständigen o/w-Emulsion führt, welche gespalten wird, wenn die Demulgatoren gemäß der vorliegenden Erfindung hinzugefügt werden. Die Demulgatoren gemäß der Erfindung können bei jedem Verfahren verwendet werden, bei dem eine Wasser/Öl-Emulsion entsteht, und ihre Verwendung ist nicht auf die oben genannten Anwendungen eingeschränkt. Der Ausdruck "Wasser/Öl-Emulsion" bedeutet hier jede Emulsion zwischen Wasser und Öl, d. h. sowohl w/o als auch o/w sind mit eingeschlossen. Es sei angemerkt, dass die Wasser/Öl-Emulsionen, die demulgiert werden, keine hydraulischen Druckübertragungsmedien sind.
  • Der Demulgator kann mit Lösungsmitteln und anderen Chemikalien, die in diesen Anwendungen typischerweise verwendet werden, kombiniert werden, und folglich kann er entweder als solcher oder in einer Zubereitung verwendet werden. Die Wassermenge, die in der zu demulgierenden w/o-Emulsion vorhanden ist, kann im Bereich von 0,5 bis 98% liegen, bezogen auf die Gesamtmenge der w/o-Emulsion. Vorzugsweise ist wenigstens 1% Wasser in der Emulsion vorhanden, besonders bevorzugt ist wenigstens 2%, ganz besonders bevorzugt wenigstens 3%, weiter bevorzugt wenigstens 4% und am meisten bevorzugt wenigstens 5% vorhanden.
  • Eine übliche Methode, um Demulgatoren zu charakterisieren, ist anhand ihrer relativen Löslichkeitszahl (RSN-Wert). Der Test wird durchgeführt, indem man eine bestimmte Menge Demulgator in einem definierten Volumen eines organischen Lösungsmittelgemischs löst und diese Lösung dann mit Wasser titriert. Sobald ein bestimmtes Wasservolumen hinzugefügt wurde, wird die zunächst klare (transparente) Lösung trübe. Das Wasservolumen (in ml), bei dem dieser Wechsel stattfindet, ist der RSN-Wert. Gewöhnlich haben hydrophilere (mehr wasserlösliche) Demulgatoren einen höheren RSN-Wert als hydrophobere (mehr öllösliche) Demulgatoren. Bei einer sehr großen Mehrzahl von kommerziell verwendeten Demulgatoren liegt der gefundene RSN-Wert im Bereich von 5 bis 25. Wegen des speziellen Lösungsmittelgemischs und der Testbedingungen, die zum Charakterisieren der Produkte der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, siehe den Experimentellen Teil.
  • Die Zusammensetzung von Rohölen (und Produktionswasser) kann zwischen verschiedenen Bohrungen und sogar mit der Zeit für dieselbe Bohrung beträchtlich variieren. Dies bedeutet, dass die Zusammensetzung von Demulgatoren für jede Bohrung und jedes Produktionsstadium speziell angepasst werden muss, um eine gute Leistungsfähigkeit zu erhalten. Die Demulgatoren sollten vier Hauptleistungskriterien erfüllen, nämlich eine schnelle Trennung der Öl- und der Wasserphase, die Schaffung einer deutlichen Grenzfläche, geringe Restwassergehalte in der abgetrennten Ölphase und eine gute Qualität der abgetrennten Wasserphase. Die letzte Forderung ist wichtig, um die Belastung durch Abwasser und/oder die Notwendigkeit einer weiteren Wasserbehandlung vor der Ableitung des Wassers zu minimieren. Für einen Fachmann auf dem Gebiet der Oberflächenchemie wird es offensichtlich sein, dass es sehr schwierig ist, einzelne Moleküle zu finden, die alle vier dieser Forderungen erfüllen. Aus diesem Grund werden in der Praxis sehr häufig Gemische von Demulgatoren verwendet, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Häufig werden im optimierten Gemisch sowohl Demulgatoren mit vergleichsweise hohen als auch solche mit vergleichsweise niedrigen RSN-Werten verwendet. Daher ist es sehr viel wert, wenn derselbe Typ von Grundchemie verwendet werden kann, um sowohl Demulgatoren mit hohen als auch solche mit niedrigen RSN-Werten herzustellen. In den Beispielen wird nachgewiesen, dass mit den Typen von Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine Vielzahl von RSN-Werten erreicht werden kann.
  • Wenn er für die Trennung der Wasser-Öl-Emulsionen, die aus einem Verfahren zur Produktion von Öl resultieren, verwendet wird, kann ein Orthoester-Polymer-Demulgator gemäß der vorliegenden Erfindung am Brunnenkopf, an einem geeigneten nachgelagerten Injektionspunkt oder in einem beliebigen Stadium der Rohölverarbeitung angewendet werden. Eine geeignete Menge an Orthoester-Polymer, die zu dem Öl oder der Emulsion gegeben wird, kann zum Beispiel 1 bis 500 mg/kg (mg/kg = ppm (w/w), ppmw), normalerweise 1 bis 50 mg/kg, betragen, bezogen auf die Menge an Wasser und Öl. Die genaue Menge des Demulgators hängt von der Art des Öls ab, wobei einige Öle mehr und andere weniger Demulgator erfordern. Es können auch Gemische von Demulgatoren gemäß der Erfindung verwendet werden, aber es können auch ein oder mehrere Demulgatoren gemäß der Erfindung zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Demulgatoren verwendet werden. Bei anderen Anwendungen, wie zur Spaltung von Emulsionen, die bei Fermentationsverfahren anfallen, können größere Mengen an Demulgator notwendig sein, zum Beispiel bis zu 0,5%, bezogen auf die Gesamtmenge der Fermentationsbrühe.
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
  • Allgemeiner experimenteller Teil
  • In den Beispielen 1–10 wurden verschiedene Orthoester-Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert. Die Demulgatoren wurden mit Hilfe des folgenden RSN-Verfahrens charakterisiert.
  • RSN-Verfahren
  • Alle Schritte im folgenden Test werden bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • 5,5 g Toluol werden in einen Messkolben eingewogen, und Tetrahydrofuran (THF) wird bis zur 250-ml-Marke des Kolbens hinzugefügt. 1,00 g Demulgatorprobe wird in einen Glaskolben auf 0,01 g genau abgewogen. Unter Rühren werden 30 ml der THF/Toluol-Lösung in den Kolben gegeben.
  • Sobald sich die Demulgatorprobe vollständig zu einer optisch klaren Lösung aufgelöst hat, wird die Lösung mit destilliertem Wasser titriert, bis die Probe (bei Beobachtung mit bloßem Auge) trübe oder milchig wird und nach ungefähr 1 Minute Schütteln des Kolbens nicht wieder klar wird. Das hinzugefügte Wasservolumen in Milliliter ist dann gleich dem RSN-Wert des Demulgators.
  • In der Literatur sind sehr ähnliche Verfahren unter Verwendung etwas anderer Lösungsmittel veröffentlicht, und die dort erhaltenen RSN-Werte weichen normalerweise nicht wesentlich von den hier erhaltenen ab.
  • Molekulargewichtsbestimmung
  • Die in den folgenden Beispielen angegebenen Molekulargewichte und/oder Molekulargewichtsbereiche wurden nach dem folgenden Verfahren bestimmt:
    Für die Trennung wurde eine SEC-Säule (Größenausschlusschromatographiesäule) verwendet. Dies bedeutet, dass poröse Teilchen verwendet werden, um Moleküle unterschiedlicher Größe voneinander zu trennen, und die Moleküle mit dem größten raumfüllenden Volumen (genauer dem größten hydrodynamischen Radius) haben die kürzesten Retentionszeiten.
  • Reine Polypropylenglycole mit unterschiedlichen Kettenlängen wurden als Standards verwendet. Da dies geradkettige Moleküle sind und die Produkte der vorliegenden Erfindung mehr oder weniger verzweigt sind, sind diese Standards für die Verwendung in der SEC-Analyse nicht ideal, aber sie gelten dennoch als die besten verfügbaren Standards, da Polypropylenglycol ein wesentlicher Bestandteil in den Produkten der Beispiele 1 bis 7 ist.
  • Man sollte sich also darüber im Klaren sein, dass die angegebenen Molekulargewichte und Molekulargewichtsbereiche nur Anhaltspunkte für die wahren Werte sind und dass die Retentionszeiten, auf denen die angegebenen Molekulargewichte/Molekulargewichtsbereiche beruhen, nicht nur vom wahren Molekulargewicht, sondern auch vom Verzweigungsgrad und anderen Parametern abhängen.
  • In den folgenden Beispielen sind alle Molekulargewichte als Gewichtsmittel (Mw) angegeben.
  • Die in den folgenden Beispielen zur Herstellung der Polymere auf Orthoester-Basis verwendeten Ausgangsstoffe sind entweder kommerziell erhältlich oder können durch in der Technik wohlbekannte Standardverfahren synthetisiert werden.
  • Beispiel 1
  • Synthese von Produkt 1a)
  • Schritt 1
  • 1 mol Triethylorthoformiat (TEOF), 1,3 mol Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (PPG 400) und 0,08 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Gemischs) wasserfreie Zitronensäure wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Das Gemisch wurde schnell auf 125°C und dann während vier Stunden allmählich auf 160°C erhitzt. Die allmähliche Zunahme der Topftemperatur wurde so reguliert, dass die Destillationstemperatur (Kopftemperatur) zu keiner Zeit +78°C überschritt, so dass gewährleistet war, dass während der Reaktion kein zusammen mit dem Ethanol destillierendes TEOF freigesetzt wurde. Im folgenden Schritt wurde ein Vakuum angelegt, um die Entfernung von Ethanol weiter zu verstärken, wodurch die Reaktion zur Vollständigkeit gebracht wurde.
  • Die Bildung eines PPG-Polymers mit eingebauten Orthoester-Bindungen wurde durch 1H-NMR verfolgt, was ein Abbrechen der Reaktion bei dem gewünschten Polymerisationsgrad ermöglichte.
  • Die 1H-NMR-Analyse des Endprodukts zeigte an, dass 35% der Orthoester-Bindungen mit drei PPG-Struktureinheiten, 46% mit zwei und 19% mit einer Struktureinheit verbunden waren. Gemäß 1H-NMR wurde kein nicht umgesetztes TEOF gefunden. Die SEC-Chromatographie zeigte eine breite Molekulargewichtsverteilung mit einem mittleren Mw von 3300.
  • Schritt 2
  • Im anschließenden Schritt wurde das PPG-Orthoester-Polymer mit Ethylenoxid in einer solchen Menge umgesetzt, dass etwa 56 Gew.-% des Endprodukts aus Ethylenoxygruppen bestanden. Die Reaktion wurde mit ca. 0,5%iger KOH in Methanol katalysiert. Es wurde darauf geachtet, Methanol und freigesetztes Wasser innerhalb von 2 Stunden im Vakuum bei 70°C zu verdampfen, bevor Ethylenoxid in den Reaktor gegeben wurde. Der Ethoxylierungsschritt wurde bei 160°C und 4,5 bar absolutem Druck durchgeführt.
  • Gemäß der 1H-NMR-Analyse wurden die Orthoester-Bindungen, die die Polymerblöcke miteinander verbanden, während der Ethoxylierung nicht zerstört.
  • Als RSN-Wert wurde 21,2 gefunden.
  • Anschließend wurden zusätzliche Produkte synthetisiert, indem man das in Schritt 1 erhaltene PPG-Polymer nach demselben Verfahren, wie es oben beschrieben ist, mit unterschiedlichen Mengen Ethylenoxid umsetzte. Diese Produkte wurden wie folgt charakterisiert:
    Gew.-% Ethylenoxy-Gruppen RSN-Wert
    Produkt 1b) 34 15,2
    Produkt 1c) 42 17,1
    Produkt 1d) 47 18,7
    Produkt 1e) 52 20,2
    Produkt 1f) 63 22,0
  • Beispiel 2
  • Schritt 1
  • 1 mol Triethylorthoformiat (TEOF), 0,85 mol Polypropylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 (PPG 400) und 0,08 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Gemischs) wasserfreie Zitronensäure wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Dann wurde die Reaktion in analoger Weise wie in Schritt 1 von Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die 1H-NMR-Analyse des Endprodukts zeigte an, dass 47% der Orthoester-Bindungen mit drei PPG-Struktureinheiten, 40% mit zwei und 13% mit einer Struktureinheit verbunden waren. Gemäß 1H-NMR wurde kein nicht umgesetztes TEOF gefunden.
  • Schritt 2
  • Im anschließenden Schritt wurde das PPG-Orthoester-Polymer mit Ethylenoxid in einer solchen Menge umgesetzt, dass etwa 64 Gew.-% des Endprodukts aus Ethylenoxygruppen bestanden. Für die Ethoxylierung wurde dasselbe Verfahren wie in Schritt 2 von Beispiel 1 befolgt.
  • Als RSN-Wert wurde 22,7 gefunden.
  • Beispiel 3
  • 1 mol Triethylorthoformiat (TEOF), 0,75 mol PPG 400, 0,60 mol Polyethylenglycolmonomethylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 (MPEG 350) und 0,08 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Gemischs) wasserfreie Zitronensäure wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Das Gemisch wurde schnell auf 125°C und dann schrittweise auf 160°C erhitzt. Die Reaktion wurde in analoger Weise wie in Schritt 1 von Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die Bildung des PPG-MPEG-Blockpolymers mit eingebauten Orthoester-Bindungen wurde durch 1H-NMR verfolgt, was ein Abbrechen der Reaktion bei dem gewünschten Polymerisationsgrad ermöglichte. Gemäß 1H-NMR wurde im Endprodukt kein nicht umgesetztes TEOF gefunden. Die SEC-Chromatographie zeigte eine breite Molekulargewichtsverteilung mit einem mittleren Mw von 4000.
  • Als RSN-Wert wurde 17,1 gefunden.
  • Beispiel 4
  • 1 mol Triethylorthoformiat (TEOF), 0,71 mol PPG 400, 0,11 mol Butyldiglycol (BDG, Diethylenglycolmonobutylether) und 0,11 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Gemischs) wasserfreie Zitronensäure wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Dann wurde die Reaktion in analoger Weise wie in Schritt 1 von Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die Bildung des PPG-MPEG-Blockpolymers mit eingebauten Orthoester-Bindungen wurde in derselben Weise wie in den vorigen Beispielen durch 1H-NMR verfolgt. Gemäß 1H-NMR wurde im Endprodukt kein nicht umgesetztes TEOF gefunden. Die SEC-Chromatographie zeigte eine breite Molekulargewichtsverteilung mit einem mittleren Mw von 5400.
  • Als RSN-Wert wurde 8,5 gefunden.
  • Beispiel 5
  • 1 mol Triethylorthoformiat (TEOF), 0,90 mol PPG 400, 0,35 mol eines mit 8 mol Ethylenoxid umgesetzten C9/11-Fettalkohols (Berol® OX 91-8) und 0,08 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Gemischs) wasserfreie Zitronensäure wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Dann wurde die Reaktion in analoger Weise wie in Schritt 1 von Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die Bildung des PPG-Fettalkoholethoxylat-Blockpolymers mit eingebauten Orthoester-Bindungen wurde durch 1H-NMR verfolgt. Gemäß 1H-NMR wurde im Endprodukt kein nicht umgesetztes TEOF gefunden. Die SEC-Chromatographie zeigte eine breite Molekulargewichtsverteilung mit einem mittleren Mw von 7600.
  • Als RSN-Wert wurde 9,6 gefunden.
  • Beispiel 6
  • 1 mol Triethylorthoformiat (TEOF), 0,96 mol PPG 400, 0,20 mol 2-(Dimethylamino)ethanol (DMAE) und 0,22 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Gemischs) wasserfreie Zitronensäure wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Dann wurde die Reaktion in analoger Weise wie in Schritt 1 von Beispiel 1 durchgeführt.
  • Die Bildung des PPG-Ethanolamin-Blockpolymers mit eingebauten Orthoester-Bindungen wurde durch 1H-NMR verfolgt. Gemäß 1H-NMR wurde im Endprodukt kein nicht umgesetztes TEOF oder DMAE gefunden. Die SEC-Chromatographie zeigte eine breite Molekulargewichtsverteilung mit einem mittleren Mw von 5900.
  • Als RSN-Wert wurde 9,2 gefunden.
  • Beispiel 7
  • Das Produkt von Beispiel 6 wurde in der folgenden Weise quaternisiert, was ein Produkt ergab, das mehrere ständig positiv geladene Stellen enthielt:
    0,775 mol des Aminprodukts von Beispiel 6 wurden in einen Glasautoklaven gegeben, 3 g NaHCO3 wurden hinzugefügt und unter Rühren mit 1000 U/min mit dem Amin gemischt.
  • Der Autoklav wurde dreimal mit Stickstoff gespült, auf 0,03 bar absoluten Druck evakuiert und dann auf 65°C erhitzt. 0,1 mol Methylchlorid wurden manuell hinzugefügt, und es fand eine exotherme Reaktion statt, die mit einer Druckzunahme von 0,04 auf 1,2 bar absoluten Druck einherging. Die Temperatur wurde schrittweise auf 85°C erhöht, um die Reaktion zur Vollständigkeit zu bringen.
  • Die Reaktion galt als vollständig, wenn ein konstanter Druck von 0,5 bar absolut erreicht war. Die gesamte Reaktionszeit einschließlich Nachreaktion betrug 4,5 Stunden. Der Reaktor wurde schließlich dreimal evakuiert und mit Stickstoff gespült, bevor das Produkt aus dem Reaktor genommen wurde.
  • Eine Analyse mit 1H- und 13C-NMR zeigte, dass alle Aminfunktionen reagiert hatten und dass entsprechende quartäre Ammoniumverbindungen entstanden. Die Orthoester-Bindungen waren intakt.
  • Als RSN-Wert wurde 9,9 gefunden.
  • Beispiel 8
  • 1 mol Triethylorthoformiat (TEOF), 0,75 mol Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von 650 (Poly-THF 650), 0,60 mol Polyethylenglycolmonomethylether mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 (MPEG 350) und 0,08 Gew.-% wasserfreie Zitronensäure wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Das Gemisch wurde schnell auf 120°C und dann schrittweise auf 145°C erhitzt. Das allmähliche Erhitzen wurde so reguliert, dass das während der Reaktion freigesetzte Ethanol mit einer geeigneten Geschwindigkeit abdestilliert wurde. Im folgenden Schritt wurde ein Vakuum angelegt, um die Entfernung von Ethanol weiter zu verstärken, wodurch die Reaktion zur Vollständigkeit gebracht wurde. Das Vakuum wurde zuerst sachte angelegt und dann auf einen niedrigeren Druck abgesenkt.
  • Die Bildung des Poly-THF-MPEG-Blockpolymers mit eingebauten Orthoester-Bindungen wurde durch 1H-NMR überwacht, was ein Abbrechen der Reaktion bei dem gewünschten Polymerisationsgrad ermöglichte. Eine GPC-Analyse zeigte (im Vergleich zu reinen Polytetrahydrofuran-Standards) eine breite Molekulargewichtsverteilung, wobei das Zentrum der Verteilung den Wert 2000 erheblich überstieg.
  • Als RSN-Wert wurde 9,7 gefunden.
  • Beispiel 9
  • 1 mol TEOF, 0,63 mol Poly-THF 650, 0,62 mol MPEG 350 und 0,07 Gew.-% wasserfreie Zitronensäure wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Dann wurde die Reaktion in analoger Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt.
  • Die Bildung des Poly-THF-MPEG-Blockpolymers mit eingebauten Orthoester-Bindungen wurde durch 1H-NMR verfolgt, was ein Abbrechen der Reaktion bei dem gewünschten Polymerisationsgrad ermöglichte. Eine GPC-Analyse in derselben Weise wie in Beispiel 1 zeigte eine breite Molekulargewichtsverteilung, wobei das Zentrum der Verteilung in der Nähe von 2000 lag.
  • Als RSN-Wert wurde 12,2 gefunden.
  • Beispiel 10
  • Synthese von Produkt 10a)
  • Schritt 1
  • 1 mol TEOF, 1,30 mol Poly-THF 650 und 0,07 Gew.-% wasserfreie Zitronensäure wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Dann wurde die Reaktion in analoger Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die höchste Topftemperatur betrug in diesem Fall 135°C.
  • Die Bildung des Poly-THF-Polymers mit eingebauten Orthoester-Bindungen wurde durch 1H-NMR verfolgt, was ein Abbrechen der Reaktion bei dem gewünschten Polymerisationsgrad ermöglichte. Gemäß der 1H-NMR-Analyse des Endprodukts waren 20% der Orthoester-Bindungen mit drei Poly-THF-Struktureinheiten, 42% mit zwei und 29% mit einer Struktureinheit verbunden.
  • Eine GPC-Analyse in derselben Weise wie in Beispiel 8 zeigte eine breite Molekulargewichtsverteilung, wobei das Zentrum der Verteilung den Wert 2000 erheblich überstieg.
  • Schritt 2
  • Im anschließenden Schritt wurde das Poly-THF-Orthoester-Polymer mit Ethylenoxid in einer solchen Menge umgesetzt, dass etwa 45 Gew.-% des Endprodukts aus Polyoxyethylen-Ketten bestanden. Die Reaktion wurde mit ca. 0,4%iger KOH in Methanol katalysiert. Es wurde darauf geachtet, Methanol und freigesetztes Wasser innerhalb von 2 Stunden im Vakuum bei 70°C zu verdampfen, bevor Ethylenoxid in den Reaktor gegeben wurde. Der Ethoxylierungsschritt wurde bei 160°C und 4,5 bar (absolut) durchgeführt.
  • Als RSN-Wert wurde 12,9 gefunden.
  • Anschließend wurden zusätzliche Produkte synthetisiert, indem man das in Schritt 1 erhaltene Poly-THF-Polymer nach demselben Verfahren, wie es oben beschrieben ist, mit unterschiedlichen Mengen Ethylenoxid umsetzte. Diese Produkte wurden wie folgt charakterisiert:
    Gew.-% Polyoxyethylen-Ketten RSN-Wert
    Produkt 10b) 55 14,6
    Produkt 10c) 65 16,7
    Produkt 10d) 75 19,8
  • Beispiel 11
  • Synthese von Produkt 11a)
  • Schritt 1
  • 1 mol TEOF, 1,30 mol Poly-THF 1400 und 0,07 Gew.-% wasserfreie Zitronensäure wurden bei Raumtemperatur miteinander gemischt. Das Gemisch wurde schnell auf 125°C und dann schrittweise auf 145°C erhitzt. Das allmähliche Erhitzen wurde so reguliert, dass das während der Reaktion freigesetzte Ethanol mit einer geeigneten Geschwindigkeit abdestilliert wurde. Im folgenden Schritt wurde ein Vakuum angelegt, um die Entfernung von Ethanol weiter zu verstärken, wodurch die Reaktion zur Vollständigkeit gebracht wurde. Das Vakuum wurde zuerst sachte angelegt und dann auf einen niedrigeren Druck abgesenkt.
  • Die Bildung des Poly-THF-Polymers mit eingebauten Orthoester-Bindungen wurde durch 1H-NMR verfolgt, was ein Abbrechen der Reaktion bei dem gewünschten Polymerisationsgrad ermöglichte. Gemäß der 1H-NMR-Analyse des Endprodukts waren 25% der Orthoester-Bindungen mit drei Poly-THF-Struktureinheiten, 44% mit zwei und 26% mit einer Struktureinheit verbunden.
  • Eine GPC-Analyse in derselben Weise wie in Beispiel 8 zeigte eine breite Molekulargewichtsverteilung, wobei das Zentrum der Verteilung den Wert 2000 erheblich überstieg.
  • Schritt 2
  • Im anschließenden Schritt wurde das Poly-THF-Orthoester-Polymer mit Ethylenoxid in einer solchen Menge umgesetzt, dass etwa 45 Gew.-% des Endprodukts aus Polyoxyethylen-Ketten bestanden. Die Reaktion wurde in analoger Weise wie Schritt 2 von Beispiel 10 durchgeführt.
  • Als RSN-Wert wurde 11,0 gefunden.
  • Anschließend wurden zusätzliche Produkte synthetisiert, indem man das in Schritt 1 erhaltene Poly-THF-Polymer nach demselben Verfahren, wie es oben beschrieben ist, mit unterschiedlichen Mengen Ethylenoxid umsetzte. Diese Produkte wurden wie folgt charakterisiert:
    Gew.-% Polyoxyethylen-Ketten RSN-Wert
    Produkt 11b) 55 11,7
    Produkt 11c) 65 18,8
    Produkt 11d) 75 19,9
  • Leistungsbewertung/Beispiel 12
  • Die Leistungsfähigkeit einiger der Demulgatoren der vorliegenden Erfindung wurde bewertet, indem man Tests an Emulsionen von Rohöl aus der Nordsee und synthetischem Nordseewasser durchführte. Die Dichte des Rohöls betrug 837 kg/m3.
  • Die Trennungsgeschwindigkeit und die Klarheit (Transmission) der Wasserphase wurde mit einem Turbiscan-Lab-Expert-Instrument (Formulaction, Frankreich) bewertet, während der restliche Wassergehalt in der Ölphase nach der Trennung durch Karl-Fischer-Titration analysiert wurde. Das Turbiscan-Instrument ist ein automatischer Vertikal-Scan-Analysator, der zum Beispiel verwendet werden kann, um die Stabilität von konzentrierten Emulsionen zu untersuchen. Er ist mit einer Nah-Infrarot-Lichtquelle und Nachweissystemen für Transmission sowie Lichtstreuung (Rückstreuung) ausgestattet. Es ist möglich, die Temperatur der Messzelle des Instruments zwischen +25°C und +60°C einzustellen.
  • Die Demulgatoren werden mit Butyldiglycol (BDG) verdünnt/darin gelöst, um die Dosierung kleiner Konzentrationen in den Tests zu erleichtern.
  • 1. Testverfahren:
    • 1. 4 ml synthetisches Meerwasser und 16 ml Öl werden in ein Reagenzglas pipettiert, das zur Verwendung im Turbiscan-Instrument vorgesehen ist. Dann wird das Reagenzglas in einem Wasserbad auf 70°C erhitzt.
    • 2. Das Reagenzglas wird aus dem Wasserbad entnommen, und ein definiertes Volumen von BDG-Lösung, die Demulgator enthält, wird sofort in das Röhrchen gegeben. Die Konzentration des Demulgators in BDG wird so eingestellt, dass nur ein kleines Volumen BDG-Lösung, zum Beispiel 50 μl, hinzugefügt werden muss, um eine Endkonzentration von 10 mg/kg (10 ppm) Demulgator in dem Öl/Wasser-Gemisch zu ergeben.
    • 3. Dann wird das Reagenzglas sofort 60 Sekunden lang auf einem Heidolph-Promax-2020-Schüttelgerät kräftig geschüttelt, um seinen Inhalt zu emulgieren.
    • 4. Danach wird das Reagenzglas schnell zu dem Turbiscan-Instrument übergeführt. Die Probe wird auf 60°C gehalten, und es wird sofort mit ca. 10 Minuten kontinuierlichem Scannen des Reagenzglases begonnen. Das Ergebnis, das man aus dem Scannen erhält, ist die Trennung der Wasserphase und der Ölphase und die Transmission in der Wasserphase.
    • 5. Schritt 3 wird wiederholt, sobald der letzte Scan durchgeführt wurde.
    • 6. Dann wird das Reagenzglas direkt in ein Wasserbad eingetaucht, das Wasser von 60°C enthält. Nach 3 Minuten Trennung wird eine Probe von ca. 1 ml in einem Abstand von ca. 5 mm von der Öl/Wasser-Grenzfläche aus der Ölphase entnommen. Die entnommene Probe wird durch Karl-Fischer-Titration auf ihren Wassergehalt analysiert.
    • 7. Nach weiteren 5 Minuten (insgesamt 8 Minuten Trennung) wird eine zweite Ölprobe von ca. 2 ml entnommen. Diese Probe wird in zwei Portionen von ca. 1 ml aufgeteilt, die durch Karl-Fischer-Titration analysiert werden.
  • Die Leistungsfähigkeit des Demulgators oder der Demulgatorgemische ist in Tabelle 5 in Form von drei verschiedenen Parametern angegeben:
    • Sep = Trennung in mm als % der Höhe der Wasserphase (Grenzfläche definiert als 50% Transmission), bezogen auf die Höhe der Wasserphase in einer nichtemulgierten Probe bei 60°C.
    • Trans = Integral der prozentualen Transmission zwischen 2 und 10 mm Höhe im Reagenzglas, bezogen auf das Integral der prozentualen Transmission bei einer nichtemulgierten Probe bei 60°C.
    • KF = % Wasser in der Ölphase gemäß Karl-Fischer-Titration. Der 8-Minuten-Wert ist ein Mittelwert der beiden entnommenen Portionen.
  • Die Werte dieser Parameter sind nach verschiedenen Trennzeiten angegeben. Tabelle 1
    Komponente(n) Sep Trans KF
    Bsp. Nr. (mg/kg) Bsp. Nr. (mg/kg) 1 min 4 min 8 min 1 min 4 min 8 min 3 min 8 min
    Bsp. 1a) (10) - 91,1% 96,6% 97,1% 66,9% 72,6% 74,5% 0,51% 0,27%
    Bsp. 1a) (6,7) Bsp. 4 (3,3) 91,8% 97,2% 97,5% 74,8% 81,2% 81,6% 0,92% 0,28%
    Bsp. 1b) (10) - 0% 93,5% 95,9% 1,3% 80,2% 83,1% 1,40% 0,44%
    Bsp. 1c) (10) - 45,5% 95,9% 97,3% 29,4% 79,1% 80,4% 1,18% 0,31%
    Bsp. 1d) (10) - 89,2% 94,4% 94,3% 72,3% 78,2% 79,4% 0,97% 0,34%
    Bsp. 1e) (10) - 92,2% 96,7% 97,6% 68,0% 74,4% 75,4% 0,62% 0,30%
    Bsp. 1f) (10) - 84,1% 95,1% 96,2% 68,5% 74,8% 77,5% 0,98% 0,42%
    Bsp. 6 (5) Bsp. 2 (5) 82,2% 86,1% 89,3% 65,4% 70,1% 71,8% 0,48% 0,27%
    Bsp. 5 (5) Bsp. 2 (5) 89,1% 91,2% 94,0% 64,2% 69,2% 72,6% 0,62% 0,28%
    Bsp. 1a) (40) 92,6% 97,4% 98,2% 79,8% 84,6% 86,1% 0,72% 0,32%
    Bsp. 8 (10) 0% 84,5% 86,3% 2,5% 64,0% 68,3% 0,45% 0,19%
    Bsp. 9 (10) 0% 86,1% 91,6% 5,0% 67,1% 74,8% 0,46% 0,18%
    Bsp. 10a (10) 80,0% 99,3% 99,7% 58,9% 74,7% 76,0% 0,52% 0,28%
    Bsp. 10b (10) 96,2% 100% 100% 81,1% 85,9% 86,8% 0,65% 0,29%
    Bsp. 10c (10) 92,7% 99,2% 99,8% 80,8% 88,4% 89,5% 0,52% 0,22%
    Bsp. 10d (10) 91,6% 98,1% 99,2% 67,2% 73,4% 75,2% 0,52% 0,30%
    Bsp. 11a (10) 78,0% 98,2% 98,7% 62,2% 67,7% 69,3% 0,35% 0,16%
    Bsp. 11b (10) 84,9% 97,4% 99,2% 66,4% 75,0% 76,2% 0,26% 0,18%
    Bsp. 11c (10) 91,8% 95,7% 96,8% 73,7% 78,4% 79,8% 0,34% 0,22%
    Bsp. 11d (10) 95,0% 96,7% 96,9% 72,9% 76,0% 78,2% 0,31% 0,21%
    kein Demulgator a) a) a) 0 0,05% 4,7% 0,95% 0,49%
    • a) Die Transmission erreicht innerhalb von 8 Minuten bei keiner Höhe im Reagenzglas den Wert 50%. Somit kann die Grenzfläche nicht definiert werden.
  • Kommentare zu den Ergebnissen
  • Die Daten in Tabelle 1 zeigen eindeutig, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sowohl als einzelne Produkte als auch in bestimmten Gemischen eine schnelle Trennung von Öl und Wasser, nach kurzer Trennzeit eine klare Wasserphase sowie auch sehr nahe an der Grenzfläche geringe Restwassergehalte in der Ölphase ergeben können.
  • Im Einzelnen bedeutet ein hoher Prozentwert in den Sep-Spalten eine gute Trennung, wobei 100% einer nichtemulgierten Probe entspricht. Bei der Referenzprobe, die ohne Zugabe eines Demulgators gemessen wurde, war die Transmission in der Wasserphase zu gering, um innerhalb des zeitlichen Rahmens des Experiments die Erkennung einer definierten Grenzfläche zu ermöglichen. Dies entspricht einer unzureichenden Trennung.
  • Genauso entspricht ein hoher Prozentwert in den Trans-Spalten einer guten Qualität der Wasserphase, wobei 100% wiederum einer nicht emulgierten Probe entspricht. Die Referenzprobe ohne den hinzugefügten Demulgator hat eine schlechte Wasserqualität mit nur 4,7% der Transmission einer nichtemulgierten Probe nach 8 Minuten.
  • In den KF-Spalten bezeichnen geringe Prozentwerte ein gutes Ergebnis mit wenig Restwasser in der Ölphase. Man erkennt, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in vielen Fällen einen wesentlich niedrigeren Wassergehalt ergeben als ohne hinzugefügten Demulgator.
  • Weiterhin beweist das Ergebnis mit 40 mg/kg (ppm) des hinzugefügten Produkts von Beispiel 1a eine gute Dosis-Wirkungs-Beziehung. Für die praktische Verwendung ist es wesentlich, dass eine erhöhte Dosierung (innerhalb vertretbarer Grenzen) ein verbessertes Ergebnis ergibt und keine unerwünschten Nebenwirkungen hervorruft.
  • Beispiel 13
  • Die Leistungsfähigkeit einiger der Demulgatoren der vorliegenden Erfindung wurde bewertet, indem man Tests an einer Rohölemulsion durchführte, die aus dem Nahen Osten stammte. Gemäß der Analyse enthält die Rohemulsion ca. 34 Vol.-% Wasser und hat eine Dichte von 994 kg/m3.
  • Testverfahren:
    • 1. Testflaschen werden mit 100 ml Emulsion in jeder Flasche gefüllt.
    • 2. In Butyldiglycol (BDG) gelöster Demulgator wird in einer Konzentration von 250 ppm aktives Material in die Flaschen gegeben.
    • 3. Die Flaschen werden in einem temperierten Wasserbad auf 45°C erhitzt.
    • 4. Die Flaschen werden 100 mal von Hand geschüttelt.
    • 5. Die Flaschen werden bei Raumtemperatur (22°C) stehen gelassen, und die Trennung zwischen Wasser und Öl wird aufgezeichnet, wie in Tabelle 2 ausführlich gezeigt ist.
    • 6. Nach 18 Stunden wird eine Probe der Flüssigkeit, die der Hälfte des Volumens eines Zentrifugenröhrchens entspricht, in mittlerer Höhe aus der Ölphase entnommen. Die Probe wird mit Xylol auf 50% Konzentration verdünnt und 3 Minuten lang bei 1500 U/min zentrifugiert.
    • 7. Die Wasserphase und die Emulsionsphase im Zentrifugenröhrchen werden aufgezeichnet, wie es ausführlich in Tabelle 3 gezeigt ist.
    • 8. Um die Emulsionsphase zu spalten, wird ein Tropfen "Slugging Compound" (10% Witconate 708 von Akzo Nobel Surfactants) in das Reagenzglas gegeben. Dann wird das Reagenzglas auf +45°C erhitzt und erneut zentrifugiert.
    • 9. Die Wasserphase und die Emulsionsphase im Zentrifugenröhrchen werden aufgezeichnet, wie es in Tabelle 4 im Einzelnen gezeigt ist.
  • Tabelle 2 – Trennung
    Wassertrennung in ml
    15 min 30 min 1 h 2 h 18 h
    Bsp. 8 10 19 27 30 30
    Bsp. 3 5 8 13 19 33
    Blindprobe 0 0 0 0 0
    Tabelle 3 – Ölphasenqualität 1
    Wasser% Emulsion% Gesamt %
    Bsp. 8 0 0,2 0,2
    Bsp. 3 4 0 4
    Tabelle 4 – Ölphasenqualität 2
    Wasser% Emulsion% Gesamt %
    Bsp. 8 0 Spur Spur
    Bsp. 3 4 0 4
  • Wie in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt ist, sind die getesteten Produkte starke Demulgatoren, die eine sehr gute Wassertrennung ergeben. Außerdem ist insbesondere die Verbindung von Beispiel 8 eine sehr gute Trocknungsverbindung, die praktisch kein Restwasser in der abgetrennten Ölphase zurücklässt. Weiterhin ist die abgetrennte Wasserphase für Beispiel 8 klar und frei von Öltröpfchen, und die Grenzfläche zwischen Öl und Wasser ist deutlich und scharf.
  • Beispiel 14
  • Die Leistungsfähigkeit einiger der Demulgatoren der vorliegenden Erfindung wurde weiterhin durch einen anderen Test bewertet, bei dem dieselbe Rohemulsion wie in Beispiel 13 verwendet wurde.
  • Die Geschwindigkeit der Trennung und die Klarheit (Transmission) der Wasserphase wurden in diesem Fall mit einem Turbiscan-Lab-Expert-Instrument (Formulaction, Frankreich) bestimmt.
  • Die Demulgatoren wurden mit Butyldiglycol (BDG) verdünnt/darin gelöst, um die Dosierung kleiner Konzentrationen in den Tests zu erleichtern.
  • Testverfahren:
    • 1. 20 ml Rohemulsion werden in ein Reagenzglas pipettiert, das zur Verwendung im Turbiscan-Instrument vorgesehen ist. Dann wird das Reagenzglas in einem Wasserbad auf +45°C erhitzt.
    • 2. Das Reagenzglas wird aus dem Wasserbad entnommen, und der Demulgator (Konzentration 1,467%) wird sofort in den in Tabelle 5 angegebenen Mengen hinzugefügt.
    • 3. Dann wird das Reagenzglas sofort 60 Sekunden lang auf einem Heidolph-Promax-2020-Schüttelgerät kräftig geschüttelt.
    • 4. Danach wird das Reagenzglas schnell zu dem Turbiscan-Instrument übergeführt. Die Probe wird auf +45°C gehalten, und es wird sofort mit über 4 Stunden kontinuierlichem Scannen des Reagenzglases begonnen. Das Ergebnis, das man aus dem Scannen erhält, ist die Trennung der Wasserphase und der Ölphase und die Transmission in der Wasserphase.
  • Die Leistungsfähigkeit des Demulgators oder der Demulgatorgemische ist in Tabelle 5 in Form von zwei verschiedenen Parametern angegeben:
    • Sep = Trennung in mm als % der Höhe der Wasserphase (Grenzfläche definiert als 50% Transmission), bezogen auf die Höhe der Wasserphase in einer nichtemulgierten Probe bei +60°C.
    • Trans = Integral der prozentualen Transmission zwischen 2 und 19 mm Höhe im Reagenzglas.
  • Die Werte dieser Parameter sind nach verschiedenen Trennzeiten angegeben. Tabelle 5
    Komponent(en) Sep Trans
    Bsp. Nr. (μl) Bsp. Nr. (μl) 15 min 30 min 4 h 15 min 30 min 4 h
    9 (600) 16,4 mm 16,7 mm 17,4 mm 61,0% 64,2% 70,8%
    9 (200) 10a (200) 12,7 mm 13,9 mm 15,1 mm 37,0% 43,0% 55,0%
    kein Demulgator 0 0 0 0% 0% 0%
  • Wie in Tabelle 5 gezeigt ist, sind das getestete Produkt und die getestete Kombination starke Demulgatoren, die eine sehr gute Wassertrennung ergeben.
  • Beispiel 15
  • Die Leistungsfähigkeit einiger der Demulgatoren der vorliegenden Erfindung wurde bewertet, indem man Tests an Emulsionen von Rohöl aus der Nordsee und synthetischem Nordseewasser durchführte. Die Dichte des Rohöls betrug 855 kg/m3. Gemäß einer Analyse durch Karl-Fischer-Titration enthielt das Rohöl 11,6% Wasser.
  • Die Trennungsgeschwindigkeit und die Klarheit (Transmission) der Wasserphase wurde mit einem Turbiscan-Lab-Expert-Instrument (Formulaction, Frankreich) bewertet, während der restliche Wassergehalt in der Ölphase nach der Trennung durch Karl-Fischer-Titration analysiert wurde.
  • Die Demulgatoren wurden mit Butyldiglycol (BDG) verdünnt/darin gelöst, um die Dosierung kleiner Konzentrationen in den Tests zu erleichtern.
  • Testverfahren:
    • 1. 4 ml synthetisches Meerwasser und 16 ml Öl werden in ein Reagenzglas pipettiert, das zur Verwendung im Turbiscan-Instrument vorgesehen ist. Dann wird das Reagenzglas in einem Wasserbad auf 45°C erhitzt.
    • 2. Das Reagenzglas wird aus dem Wasserbad entnommen, und der Demulgator wird sofort hinzugefügt.
    • 3. Dann wird das Reagenzglas sofort 60 Sekunden lang auf einem Heidolph-Promax-2020-Schüttelgerät kräftig geschüttelt.
    • 4. Danach wird das Reagenzglas schnell zu dem Turbiscan-Instrument übergeführt. Die Probe wird auf 45°C gehalten, und es wird sofort mit ca. 10 Minuten kontinuierlichem Scannen des Reagenzglases begonnen. Das Ergebnis, das man aus dem Scannen erhält, ist die Trennung zwischen der Wasserphase und der Ölphase und die Transmission in der Wasserphase sowie einen Hinweis auf die Qualität der Grenzfläche.
    • 5. Schritt 3 wird wiederholt, sobald der letzte Scan durchgeführt wurde.
    • 6. Dann wird das Reagenzglas direkt in ein Wasserbad eingetaucht, das Wasser von +45°C enthält. Nach 3 Minuten Trennung wird eine Probe von ca. 0,5 ml in einem Abstand von ca. 5 mm von der Öl/Wasser-Grenzfläche aus der Ölphase entnommen. Die entnommene Probe wird durch Karl-Fischer-Titration auf ihren Wassergehalt analysiert.
    • 7. Nach weiteren 5 Minuten (insgesamt 8 Minuten Trennung) wird eine zweite Ölprobe von ca. 0,5 ml entnommen und wie in Schritt 6 analysiert.
  • Die Leistungsfähigkeit des Demulgators oder der Demulgatorgemische ist in Tabelle 6 in Form von drei verschiedenen Parametern angegeben:
    • Sep = Trennung in mm als % der Höhe der Wasserphase (Grenzfläche definiert als 50% Transmission), bezogen auf die Höhe der Wasserphase in einer nichtemulgierten Probe bei 45°C.
    • Trans = Integral der prozentualen Transmission zwischen 2 und 11,4 mm Höhe im Reagenzglas, bezogen auf das Integral der prozentualen Transmission bei einer nichtemulgierten Probe bei 45°C.
    • KF = % Wasser in der Ölphase gemäß Karl-Fischer-Titration. Der 8-Minuten-Wert ist ein Mittelwert der beiden entnommenen Portionen.
  • Die Werte dieser Parameter sind nach verschiedenen Trennzeiten angegeben. Tabelle 6
    Bsp. Komponente(n) Sep Trans KF
    Bsp. Nr. (mg/kg) Bsp. Nr. (mg/kg) 1 min 4 min 8 min 1 min 4 min 8 min 3 min 8 min
    6-1 9 (5) 11c (5) 38,3% 70,7% 78,8% 17,8% 53,5% 59,4% 1,96% 1,12%
    6-2 8 (5) 11a (5) 94,7%a 105%a 108%a 19,2% 25,0% 29,3% 2,21% 1,30%
    6-3 9 (10) 11a (10) 56,4%b 92,1%b 94,7%b 18,0% 37,6% 42,1% 1,20% 0,59%
    6-4c 8 (5) 11a (5) 105% 110% 112% 74,8% 77,0% 78,5% 1,10% 1,01%
    6-5c 9 (5) 11a (5) 104% 110% 112% 69,9% 74,0% 76,9% 1,26% 1,07%
    6-6 9 (5) 11b (5) 87,7%d 93,0%d 97,4%d 25,4% 31,7% 35,3% 2,44% 1,19%
    6-7 8 (5) 11b (5) 90,3%e 105%e 109%e 41,0% 49,5% 52,4% 2,15% 1,19%
    6-8f 9 (5) 11a (5) 31,3 79,5% 81,9% 9,9% 35,6% 40,0% 2,26% 1,13%
    6-9f 11a (5) 11c (5) 59,6 102% 104% 21,4% 46,0% 48,3% 2,38% 1,24%
    kein Demulgatorg 71,8% 96,5% 97,8% 63,2% 91,4% 93,3% 6,70% 6,11%
    • a Für Beispiel 6-2 ist die Grenzfläche für die Berechnung der Trennung bei 15% Transmission definiert anstatt bei 50%.
    • b Für Beispiel 6-3 ist die Grenzfläche für die Berechnung der Trennung bei 25% Transmission definiert anstatt bei 50%.
    • c Die Experimente 6-4 und 6-5 wurden bei +55 °C anstatt 45 °C durchgeführt.
    • d Für Beispiel 6-6 ist die Grenzfläche für die Berechnung der Trennung bei 20% Transmission definiert anstatt bei 50%.
    • e Für Beispiel 6-7 ist die Grenzfläche für die Berechnung der Trennung bei 35% Transmission definiert anstatt bei 50%.
    • f Für Beispiel 6-8 und 6-9 ist die Grenzfläche für die Berechnung der Trennung bei 35% Transmission definiert anstatt bei 50%. Anstelle von synthetischem Meerwasser wird Formationswasser verwendet.
    • g Die Werte sind Mittelwerte aus zwei Messungen.
  • Die Daten in Tabelle 6 beweisen zusammengefasst, dass die Verbindungen der vorliegenden Erfindung eine schnelle Trennung von Öl und Wasser und auch sehr nahe an der Grenzfläche einen geringen Restwassergehalt in der Ölphase ergeben können.
  • Das in diesem Experiment verwendete Rohöl trennt sich auch ohne die Zugabe eines Demulgators schnell; selbst nach 8 Minuten Trennung bleibt jedoch noch eine erhebliche Menge Wasser in der Ölphase emulgiert. Die Demulgatoren zeigen eine erhebliche Leistungsfähigkeit als Trockner, was in einigen Fällen durch Trennwerte von > 100% nachgewiesen wird (d. h. Wasser, das vor der Emulgierung ursprünglich bereits im Öl vorhanden war, wird ebenfalls aus der Ölphase ausgetrieben), und in allen Fällen ergeben sie einen erheblich niedrigeren Wassergehalt als ohne hinzugefügten Demulgator.
  • Beispiel 16a
  • Es ist heutzutage eine wohlfundierte Tatsache, dass für künstliche organische Verbindungen, die in Anwendungen verwendet werden, wo sie schließlich in die Umwelt gelangen können, eine vertretbare biologische Abbaubarkeit von der Gesellschaft und den Behörden verlangt wird. In bestimmten geographischen und/oder Anwendungsbereichen sind außerdem bestimmte Minimalniveaus der biologischen Abbaubarkeit gesetzlich vorgeschrieben.
  • Verbindungen der vorliegenden Erfindung wurden gemäß der OECD Guideline for Testing of Chemicals, Section 3; Degradation and Accumulation, No. 306: Biodegradability in Seawater, Closed Bottle Test, auf biologische Abbaubarkeit in Meerwasser getestet. Die biologische Abbaubarkeit wurde als Verhältnis von biochemischem Sauerstoffbedarf (BOD) und theoretischem Sauerstoffbedarf (ThOD) berechnet. Biologischer Abbau nach 28 Tagen
    Bsp. 1a) > 50%
    Bsp. 1d) > 20%
    Bsp. 1f) > 20%
    Bsp. 3 > 30%
    Bsp. 5 > 30%
    Bsp. 6 > 20%
    Bsp. 8 > 40%
    Bsp. 9 > 40%
    Bsp. 10a > 30%
    Bsp. 10c > 40%
  • Wie es in der Einleitung zu Paragraph 3 der OECD Test Guidelines – Biodegradation and Bioaccumulation (2005), heißt, weist ein Ergebnis von > 20% auf ein Potential für (inhärenten) primären biologischen Abbau in der marinen Umgebung hin.
  • Beispiel 16b
  • Nur ein einziger OECD-Test steht zum Testen der biologischen Abbaubarkeit unter marinen Bedingungen zur Verfügung. Dieser Test (vgl. Beispiel 16a) ist mit den OECD-301-Tests (Süßwasserbedingungen) vergleichbar. Als Ergänzung zu dem Test in Beispiel 16a wurden Tests auf inhärente biologische Abbaubarkeit mit Meerwasser und Sand (oder Sand plus Sediment) aus dem Meeresgrund auf der Basis des SCAS-Testverfahrens (OECD Guidelines for Testing Chemicals, Section 3: Degradation and Accumulation No 302 A, Inherent Biodegradability, Modified SCAS test, 1981 Paris Cedex Frankreich) mit dem Produkt der Beispiele 3, 8 bzw. 11c durchgeführt. Der Test wurde bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt. SCAS-Einheiten mit Volumina von 150 ml wurden verwendet. Die Einheiten enthielten 22 g Sand vom Meeresgrund oder 5 g Sediment, das mit 12 g Sand bedeckt war. Zu Beginn des Tests wurden ungefähr 140 ml Meerwasser, das mit 50 mg/l der jeweiligen Testsubstanzen versetzt war, zu den Einhei ten gegeben, und es wurde mit der Belüftung begonnen. Nach einer Woche wurden aus jeder Einheit 100 ml des Meerwassers entnommen. Anschließend wurde eine weitere Charge Meerwasser (100 ml), das mit Testsubstanz versetzt war, zu dem Meerwasser und Sand oder Sand plus Sediment, das in der Einheit verblieben war, gegeben. Erneut wurde mit der Belüftung begonnen. Dieses Verfahren wurde wöchentlich wiederholt. Abgesaugter Überstand wurde auf nicht ausblasbaren organischen Kohlenstoff (NPOC) analysiert. Die NPOC-Werte wurden verwendet, um die Entfernung der Testsubstanzen während einiger Monate zu verfolgen (Tabelle 7). Tabelle 7
    Zeit (Tage) Entfernung (%) Bsp. 3 Entfernung (%) Bsp. 8 Entfernung (%) Bsp. 8 Entfernung (%) Bsp. 11c
    Sand Sand/Sediment Sand Sand
    0
    7 3 61 79 95
    14 7 65 81 86
    28 9 89 70 77
    56 34 95 70 67
    77 69 95 73 69
    84 75 90 80 62
    98 83 - - 77
    105 84 94 91 83
    112 - 95 96 83
    119 86 95 99 79
  • Das zum Bestehen der OECD-302-Tests mit der Entfernung von organischem Kohlenstoff als Maß erforderliche Niveau beträgt 80%.
  • Die Ergebnisse in Tabelle 7 zeigen, dass die getesteten Verbindungen in sehr hohem Maße aus Meerwasser entfernt werden.
  • Weiterhin wurde ein Closed-Bottle-Test gemäß Beispiel 16a, wenn auch leicht modifiziert, mit dem Produkt von Beispiel 3 durchgeführt. In diesem Test wurde Meerwasser mit 50 ml Wasser aus der SCAS-Einheit, mit der Beispiel 3 getestet wurde, pro Liter frischem Meerwasser anstelle von 100% frischem Meerwasser verwendet. Für den biologischen Abbau des Produkts von Beispiel 3 wurde am 28. Tag ein Wert von 80% gefunden. Das Ergebnis ist ein sehr starker Hinweis darauf, dass das Produkt von Beispiel 3 in Meerwasser mineralisiert (bis zum Ende biologisch abgebaut) wird.
  • Aquatoxizität/Beispiel 17
  • Wie zuvor erwähnt, besteht ein weiterer wichtiger Parameter, der zu berücksichtigen ist, darin, dass Demulgatoren, die in die Umwelt gelangen könnten, nicht hochgradig toxisch sein dürfen, zum Beispiel gegenüber aquatischen Organismen. Es ist allgemein anerkannt, dass eine geringe Toxizität gegenüber Algen ein guter Hinweis auf ein allgemein niedriges Aquatoxizitätsprofil ist.
  • Somit wurden Verbindungen der vorliegenden Erfindung gemäß den folgenden Richtlinien auf Toxizität gegenüber dem marinen Organismus Phaeodactylum tricornutum getestet: ISO 10253, 1995: Water Quality, Marine Algal Growth Inhibition Test with Skeletonema costatum and Phaeodactylum tricornutum, and ECETOC, Monograph 26: Aquatic Toxicity Testing of Sparingly Soluble, Volatile and Unstable Substances, September 1996. EC50-Wert
    Beispiel 1a) > 100 mg/l
    Beispiel 1f) > 100 mg/l
    Beispiel 3 > 100 mg/l
    Beispiel 4 > 100 mg/l
    Beispiel 6 > 100 mg/l
    Beispiel 8 > 100 mg/l
    Beispiel 10a) > 100 mg/l
    Beispiel 11c) > 100 mg/l
  • Die Ergebnisse liefern einen starken Hinweis darauf, dass die Verbindungsklasse der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen als mit niedriger Aquatoxizität behaftet angesehen werden kann.
  • Zusammenfassung
  • Die Erfindung bezieht sich auf besondere Polymere auf Orthoester-Basis sowie die Verwendung von speziellen Polymeren auf Orthoester-Basis als Demulgator für Wasser/Öl-Emulsionen. Produkte, die für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, haben die Formel
    Figure 00440001
    wobei R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die C3-C4-Alkylenoxygruppen und/oder Ethylenoxygruppen in beliebiger Reihenfolge und eine Endgruppe Y, bei der es sich unabhängig um Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -(CH2)zNR5R6 oder -(CH2)zN+R5R6R7, wobei R5, R6 und R7 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen oder -CH2CH2OH sind und z = 2 oder 3 ist, handelt, umfasst, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 wenigstens einen Block von wenigstens im Durchschnitt 4 Alkylenoxygruppen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, und mit der Maßgabe, dass, wenn Y = Wasserstoff ist, wenigstens eine der Zahlen n und m eine Zahl von 1 bis 100 ist, oder ein Di- oder Polykondensat des Polymers über freie Hydroxygruppen in R2, R3 oder R4.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (14)

  1. Verwendung eines Polymers auf Orthoester-Basis mit der allgemeinen Formel
    Figure 00450001
    wobei R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander eine Gruppe sind, die C3-C4-Alkylenoxygruppen und/oder Ethylenoxygruppen in beliebiger Reihenfolge, und eine Endgruppe Y, bei der es sich unabhängig um Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -(CH2)zNR5R6 oder -(CH2)zN+R5R6R7, wobei R5, R6 und R7 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen oder -CH2CH2OH sind und z = 2 oder 3 ist, handelt, umfasst, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 wenigstens einen Block von wenigstens im Durchschnitt 4 Alkylenoxygruppen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, und mit der Maßgabe, dass, wenn Y = Wasserstoff ist, wenigstens eine Ethylenoxy- oder Alkylenoxygruppe mit Y verknüpft ist, oder eines Di- oder Polykondensats des Polymers über freie Hydroxygruppen in R2, R3 oder R4 als Demulgator für Wasser/Öl-Emulsionen.
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2, R3 und R4 unabhängig eine Gruppe -(A)n(CH2CH2O)mY oder -(CH2CH2O)m(A)nY sind, wobei A jeweils unabhängig eine Alkylenoxygruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, n und m im Durchschnitt und unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 100 sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 wenigstens einen Block von wenigstens im Durchschnitt 4 Alkylenoxygruppen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, und es sich bei Y unabhängig um Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe -(CH2)2NR5R6 oder -(CH2)zN+R5R6R7, wobei R5, R6 und R7 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen oder -CH2CH2OH sind und z = 2 oder 3 ist, handelt, mit der Maßgabe, dass, wenn Y Wasserstoff ist, wenigstens eine der Zahlen n und m eine Zahl von 1 bis 100 ist, oder eines Di- oder Polykondensats des Polymers über freie Hydroxygruppen in R2, R3 oder R4, als Demulgator für Wasser/Öl-Emulsionen.
  3. Verwendung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aller n in dem Polymer 10 bis 1200 beträgt und wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 wenigstens einen Block mit 6 bis 20 Alkylenoxygruppen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen umfasst.
  4. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 40 000 hat.
  5. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y unabhängig = H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  6. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Ethylenoxygruppen in dem Polymer 40 bis 85 Gew.-% des gesamten Molekulargewichts beträgt.
  7. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R1 Wasserstoff ist, A eine Alkylenoxygruppe mit 3 Kohlenstoffatomen ist und Y Wasserstoff ist, wobei die Menge der Ethylenoxygruppen 50–75 Gew.-% des gesamten Molekulargewichts beträgt, die Molekulargewichts spanne 1000 bis 100 000 beträgt und das mittlere Molekulargewicht 2000 bis 30 000 beträgt.
  8. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser/Öl-Emulsionen aus einem Verfahren zur Produktion von Öl resultieren.
  9. Verwendung gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasser/Öl-Emulsionen aus einem Fermentationsverfahren resultieren.
  10. Verfahren zur Demulgierung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, wobei ein Orthoester-Polymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zu einer Wasser-in-Öl-Emulsion gegeben wird.
  11. Polymer auf Orthoester-Basis mit der allgemeinen Formel
    Figure 00470001
    wobei R1 Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R2 eine Gruppe ist, die C3-C4-Alkylenoxygruppen und/oder Ethylenoxygruppen in beliebiger Reihenfolge und eine Endgruppe Y, bei der es sich um H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt, umfasst, R4 eine Gruppe -(A)o(CH2CH2O)pZ oder -(CH2CH2O)p(A)oZ ist, wobei Z eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, A jeweils unabhängig eine Alkylenoxygruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, o eine Zahl von 0 bis 100 ist und p im Durchschnitt eine Zahl von wenigstens 1 und höchstens 100 ist, oder eine Gruppe -(CH2)zNR5R6 oder -(CH2)zN+R5R6R7 ist, wobei R5, R6 und R7 jeweils unabhängig eine Alkylgruppe mit 1–22 Kohlenstoffatomen oder -CH2CH2OH sind und z = 2 oder 3 ist, und R3 aus der Gruppe R2, R4 und einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine der Gruppen R2, R3 und R4 wenigstens einen Block von wenigstens 4 Alkylenoxygruppen mit 3 und/oder 4 Kohlenstoffatomen umfasst, oder ein Di- oder Polykondensat des Polymers über freie Hydroxygruppen in R2 oder R3.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Polymergemischs, wie es in Anspruch 11 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder Polymergemisch in einem oder mehreren Schritten hergestellt wird, indem man einen Orthoester der allgemeinen Formel
    Figure 00480001
    wobei R1 dasselbe wie in Anspruch 1 bedeutet und R8 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit Recktanten umsetzt, die C3-C4-Alkylenoxygruppen und/oder Ethylenoxygruppen in beliebiger Reihenfolge, eine Endgruppe Y, bei der es sich um H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt, und eine Hydroxygruppe am anderen Ende des Moleküls umfassen, HO(A)o(CH2CH2O)pZ, HO(CH2CH2O)p(A)oZ, wobei A, o, p und Z dasselbe wie in Anspruch 11 bedeuten, und R5R6N(CH2)zOH oder R5R6R7N+(CH2)zOH, wobei die Symbole z, R5, R6 und R7 dasselbe wie in Anspruch 11 bedeuten, unter Entfernung von freigesetzten hydroxyhaltigen Verbindungen der Formel R8OH, oder alternativ dazu unter Erhalt eines Polymers auf Orthoesterbasis, bei dem R4 eine Gruppe -(CH2)zN+R5R6R7 ist, durch Quaternisieren eines Polymers auf Orthoesterbasis, bei dem R4 = -(CH2)zNR5R6 ist, mit einem Alkylierungsmittel R7X, bei dem R7 eine C1- bis C4-Alkylgruppe ist und X eine herkömmliche Quelle für ein Anion einer quartären Ammoniumverbindung, wie ein Halogenatom oder OSO3CH3, ist.
  13. Verfahren zur Herstellung eines Polymers oder Polymergemischs, wie es in Anspruch 2 bis 7 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine der Gruppen Y = H ist und n und m in demselben Substituenten wie dieses Y eine Zahl von 1 bis 100 sind, wobei das Polymer oder Polymergemisch in einem oder mehreren Schritten hergestellt wird, indem man einen Orthoester der allgemeinen Formel
    Figure 00490001
    wobei R8 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit einem Recktanten der Formel HO(A)nY umsetzt, wobei Y = H ist und n = 1 bis 100 ist, unter Entfernung von freigesetzten hydroxyhaltigen Verbindungen der Formel R8OH und dann die erhaltene Zwischenstufe in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit Σm mol Ethylenoxid umsetzt oder einen Orthoester der Formel (II) mit einem Recktanten der Formel HO(CH2CH2O)mY umsetzt, wobei Y = H ist und m = 1 bis 100 ist, unter Entfernung von freigesetzten hydroxyhaltigen Verbindungen der Formel R8OH, und dann die erhaltene Zwischenstufe in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit Σn mol eines Alkylenoxids mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen umsetzt.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei der alkalische Katalysator ein Alkalimetallhydroxid oder ein Alkalimetallalkoxid, vorzugsweise NaOH, KOH, NaOCH3 und/oder KOCH3, ist.
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