NO346682B1

NO346682B1 - Anvendelse av en ortoester-basert polymer som demulgator for vann/olje-emulsjoner

Info

Publication number: NO346682B1
Application number: NO20084666A
Authority: NO
Inventors: Per-Erik Hellberg; Ingemar Uneback
Original assignee: Akzo Nobel Chemicals Int Bv
Priority date: 2006-04-07
Filing date: 2007-04-03
Publication date: 2022-11-21
Also published as: US8039518B2; GB2449610B; CA2648590A1; CA2648590C; US20090209666A1; WO2007115980A1; GB2449610A; GB0817715D0; DE112007000772T5; NO20084666L; AU2007236007A1; AU2007236007B2

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelse av en ortoesterbasert polymer anvendt for bryting av vann-i-olje. Mer spesielt vedrører den foreliggende oppfinnelse anvendelse av de nevnte polymerer som demulgeringsmidler (= emulsjonsbrytere) for vann i råoljeemulsjoner og i en gjæringsprosess. Noen av disse forbindelser er ikke tidligere beskrevet.

Bakgrunn for oppfinnelsen

Råolje produsert fra geologiske formasjoner kan inneholde forskjellige mengder vann. Vanninnholdet varierer vanlig både mellom produksjonsbrønner og under levetiden av en og den samme produksjonsbrønn. Vann og råolje er fra naturens hånd ikke blandbare og forefinnes vanlig i forskjellige faser i en oljeholdig geologisk dannelse. Ettersom olje produseres er det imidlertid uunngåelig at det samtidig fremstilles vann. Ettersom råoljen og vannet transporteres gjennom produksjonsrør og utstyr er de utsatt for signifikant blandingsenergi, spesielt ved punkter med trykkavlastning. Denne blandingsenergi sammen med naturlig forekommende emulgerende forbindelser i råoljen kan danne ganske varige emulsjoner.

Karakteren av disse emulsjoner kan variere sterkt avhengig av sammensetning av råoljen, produksjonsmetoden, etc.

Av økonomiske og logistiske grunner så vel som krav fra nedstrøms operasjoner (raffinerer, etc.) er det meget viktig å separere vann fra den produserte olje så hurtig og fullstendig som mulig allerede ved produksjonssetet. Denne separasjon blir vesentlig vanskeliggjort ved den ovennevnte emulgering før separasjonstrinnet. Tradisjonelt er både fysiske og kjemiske metoder blitt anvendt for hurtig å bryte disse emulsjoner i separasjonsutstyret.

l en stor hovedmengde av tilfeller anvendes tilsetningen av organiske kjemikalier (demulgeringsmidler) enten som en enkelt metode eller i kombinasjon med fysiske metoder. Demulgeringsmidler kan anvendes som en enkel forbindelse, men på grunn av den store variasjon i karakteren av vann-i-råolje emulsjoner anvendes vanlig blandinger av demulgeringsmidler for å oppnå den høyest mulige tekniske effektivitet i hvert enkelt tilfelle.

Typer av vanlig anvendte demulgeringsmidler inkluderer hovedsakelig ikke-ioniske etylenoksid/propylenoksid blokkpolymerer (polyglykoler),

alkylfenolformaldehydharpiksalkoksylater, og epoksyharpiksbaserte alkoksylater. (Se "Something Old, Something New: A Discussion about Demulsifiers", T.G.

Balson, pp. 226-238, spesielt pp. 232-236 i "Proceedings of the Chemistry in the Oillndustry VIll Symposium",3.-5. november 2003, Manchester, UK, publisert av The Royal Society of Chemistry, UK).

Noen eksempler på patentpublikasjoner vedrørende demulgeringsmidler følger herunder.

US 3835 060 lærer at konvensjonelle demulgeringsmidler inkluderer, f.eks. polyoksyalkylenglykol og blokkpolymerer av polyoksyetylenpolyoksypropylen. US 5 401 439 beskriver oljeemulgeringsmidler inneholdende et alkoksylat av en alkylfenolformaldehydharpiks, en alkohol, en bisfenol og etamin, hvori alkoksylatet har en polydispersitet på i det minste 1,7.

US 2004/0266973-A1 beskriver bruken av en alkoksylert alkylfenolarylaldehydpolymer for å skille vann-i-olje emulsjoner, spesielt emulsjoner av vann i råolje, og US 2005/0080221-A1 beskriver bruken av en alkoksylert alkylfenolformaldehyddiaminpolymer for det samme formål.

US 3903 006 beskriver et hydraulisk trykktransmisjonsfluid bestående av eller omfattende en syntetisk ortoester. Ortoesteren er enten selve det hydrauliske trykktransmisjonsfluid eller når det er til stede i bare små mengder, som et vannfjerningsmiddel; dvs. at det vil fjerne mindre mengder vann (fuktighet) til stede i det hydrauliske fluid ved å delta i en kjemisk reaksjon med vannet.

Annen aktuell teknikk fremgår av WO03018534, WO9932424 og WO9800452.

l et antall år har det vært et sterkt trykk for bruken av mer miljøtilpassende kjemikalier innenfor forskjellige anvendelsesområder. Dette er også tilfellet for oljefeltproduksjonskjemikalier som inkluderer demulgeringsmidler, spesielt med hensyn til deres anvendelse i offshore oljeproduksjon. De nå anvendte demulgeringsmidler er for det meste biologisk bestandige, dvs. de fremviser en meget dårlig bionedbrytbarhet. Det foreligger således et sterkt behov for nye demulgeringsmidler med en akseptabel bionedbrytningsprofil kombinert med en lav økotoksisitet og en utmerket teknisk yteevne.

Formålet for den foreliggende oppfinnelse er således å tilveiebringe nye effektive demulgeringsmidler for bryting av vann-i-olje emulsjoner. l tillegg bør de nevnte demulgeringsmidler også ha en forbedret bionedbrytbarhetsprofil sammenlignet med tidligere nevnte standardtyper av demulgeringsmidler og fremvise en lav økotoksisitet.

Det er noe overraskende funnet at en ortoesterbasert polymer med den generelle formel

hvori R1 er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, R2, R3 og R4 er uavhengig en gruppe omfattende C3-C4 , foretrukket C3, alkylenoksygrupper eller etylenoksygrupper i en hvilken som helst rekkefølge, foretrukket i blokker, foretrukket med både etylenoksygrupper og C3-C4 alkylenoksygrupper til stede, og en endegruppe Y, som uavhengig er hydrogen, en hydrokarbylgruppe med 1 til 30 karbonatomer, foretrukket 1 til 8, mer foretrukket 1 til 6, og mest foretrukket 1 til 4 karbonatomer, en gruppe -(CH2)zNR5R6 eller-(CH2)zN+R5R6R7, hvori hver av R5, R6 og R7 uavhengig er en alkylgruppe med 1 til 22 karbonatomer eller -CH2CH2OH, og z er 2 eller 3; idet endegruppen Y foretrukket er H eller en hydrokarbylgruppe, forutsatt at i det minste en av gruppene R2, R3 og R4 omfatter i det minste en blokk av i det minste gjennomsnittlig 4 alkylenoksygrupper med 3 og/eller 4 karbonatomer, og forutsatt hvis Y er hydrogen, er da minst en etylenoksygruppe eller alkylenoksygruppe forbundet til Y; eller et di- eller polykondensat av polymeren via frie hydroksylgrupper i R2, R3 og R4, er et utmerket demulgeringsmiddel for vann/olje emulsjoner, og har samtidig en bedre bionedbrytbarhet enn de tidligere anvendte forbindelser.

l en utførelsesform er R1 hydrogen eller en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, R2, R3 og R4 er uavhengig en gruppe -(A)n(CH2CH2O)m Y eller-(CH2CH2O)m(A)nY, hvor hver A uavhengig er en alkylenoksygruppe med 3 til 4, foretrukket 3, karbonatomer, n og m er gjennomsnittlig og uavhengig et tall 0 til 100, foretrukket 1 til 100, mer foretrukket 2 til 100, enda mer foretrukket 3 til 100, enda mer foretrukket 5 til 100, og mest foretrukket 10 til 100, forutsatt at i det minste en av gruppene R2, R3 og R4 omfatter i det minste en blokk av i det minste gjennomsnittlig 4 alkylenoksygrupper med 3 eller 4 karbonatomer, og hver Y uavhengig er hydrogen, en hydrokarbylgruppe med 1 til 30, foretrukket 1 til 8, mer foretrukket 1 til 6, mest foretrukket 1 til 4 karbonatomer, en gruppe -(CH2)zNR5R6 eller -(CH2)zN+R5R6R7, hvori hver R5, R6 og R7 uavhengig er en alkylgruppe med 1 til 22 karbonatomer eller -CH2CH2OH, og z er 2 eller 3; Y er foretrukket hydrogen eller en hydrokarbylgruppe; forutsatt at hvis Y er hydrogen er da i det minste en av n og m et tall 1 til 100, eller et di- eller polykondensat av polymeren via frie hydroksylgrupper i R2, R3 eller R4.

l en ytterligere utførelsesform er summen av alle n i polymeren 10 til 1200 og minst en av gruppen R2, R3 og R4 omfatter i det minste en blokk med 6 til 20 alkylenoksygrupper med 3 til 4 karbonatomer. Blokkene inneholdende alkylenoksygrupper med 4 karbonatomer kan fremstilles ved bruk av enten butylenoksid, hvori hvilket tilfelle blokkene består av forgrenede alkylenoksygrupper, eller polytetrahydrofuran, hvori alkylenoksygruppene er lineære. Blokkene (A)n og (CH2CH2O)m kan tilsettes i en hvilken som helst rekkefølge, men foretrukket er (A)n blokken nærmere ortoesterbindingen enn (CH2CH2O)m blokken.

l enda en ytterligere utførelsesform er den ortoesterbaserte polymer for bruk som et emulgeringsmiddel for vann/oljeemulsjoner et produkt hvori R1 er hydrogen (A)n er en blokk (CH2CH2CH2CH2O)n. Y er hydrogen, og mer minst 3; foretrukket er ortoesteren et di- eller polykondensat av polymeren via frie hydroksylgrupper i R2, R3 og R4.

Mengden av etylenoksygrupper i den ortoesterbaserte polymer er foretrukket 40 til 85 vekt%, mer foretrukket 50 til 75 vekt%, av den totale molekylvekt. Som en konsekvens av synteseveien vil hvert produsert produkt være en blanding av mange molekylære spesies. Dette resulterer i en meget bred spennvidde av molekylvekter, med de laveste molekylvekter omtrent 600, mer foretrukket omtrent 1000, idet de høyeste molekylvekter er omtrent 100.000. Den vektmidlere molekylvekt (Mw) av polymeren er foretrukket minst 1500, mer foretrukket minst 2000, og høyst 40.000, mer foretrukket høyst 30.000.

l en ytterligere utførelsesform er den ortoesterbaserte polymer for bruk som et demulgeringsmiddel for vann/olje emulsjoner et produkt hvori R1 er hydrogen, A er en alkylenoksygruppe med 3 karbonatomer, og Y er hydrogen, og hvori mengden av etylenoksygrupper er 50 til 75% av den totale molekylvekt, idet molekylvektspennvidden er 1000-100.000, og den vektmidlere molekylvekt (Mw) er 2000 til 30.000.

Polyesterpolymerene (l) kan fremstilles ved å omsette en ortoester med den generelle formel

hvori R1 har den samme betydning som i det foregående og R8 er en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, omsettes i et eller flere trinn med reaksjonskomponenter omfattende C3-C4, foretrukket C3, alkylenoksygruppe og/eller etylenoksygrupper i en hvilken som helst rekkefølge, foretrukket i blokker, en endegruppe Y, hvori er Heller en hydrokarbylgruppe med 1 til 30 karbonatomer, og en hydroksylgruppe ved den andre enden av molekylet, heri anført som reaksjonskomponenter med formelen HO(A)n(CH2CH2O)m Y, og/eller RSR6N(CH2)zOH eller R5R6R7N<+>CH2)zOH, hvori symbolene n, m, Y, z, R5, R6 og R7 har den samme betydning som i det foregående. Omsetningen gjennomføres under fjernelse, foretrukket ved avdamping, av frigitte hydroksylholdige forbindelser med formelen R80H. Med hensyn til produkter (l) omfatter gruppen -(CH2)zN<+>R5R6R7 fremstilles disse foretrukket ved kvaternisering av et ortoesterprodukt omfattende gruppen -(CH2)zR5R6 med et alkylerende middel R7-X, hvori R7 er en C1-C4 alkylgruppe og X er en hvilken som helst konvensjonell kilde for et anion av en kvartær ammoniumforbindelse, som f.eks. et halogenatom eller OS03HC3.

På grunn av metoden anvendt for å fremstille ortoesterpolymerene skal det innses at formelen (l) bare representerer et gjennomsnittlig ortoestermolekyl og at spesifikke individuelle spesies kan ha en struktur som avviker fra formelen (l). For hvert utgangsortoestermolekyl er det tre posisjoner som kan erstattes med reaksjonskomponenter. Hvis f.eks. 2 mol HO(A)n(CH2CH2O)m Y og 1 mol R5R6N(CH2)zOH tilsettes til utgangsortoesteren vil dette resultere i noen molekyler hvori en av R8 gruppene er erstattet med -(A)n(CH2CH2O)mY og to av R8 gruppen er erstattet med -(CH2)zNR5R6, noen molekyler hvori to av R8 gruppen er erstattet med -(A)n(CH2CH2O)mY og en av R8 gruppene er erstattet med -(CH2)zNR5R6, noen molekyler hvori alle tre grupper R8 er erstattet med -(A)n(CH2CH2O)m Y, noen molekyler hvori alle tre grupper R8 er erstattet med -(CH2)zNR5R6. Produktet som resulterer fra reaksjonen beskrevet i det foregående er således en blanding av flere komponenter, men det gjennomsnittlige molekyl vil være en ortoester hvori to av gruppene R8 er blitt erstattet med -(A)n(CH2CH2O)m Y og en av gruppene R8 er blitt erstattet med -(CH2)zNR5R6.

Den ovenstående metode er blitt beskrevet i detalj i patentpublikasjonene EP-8 909 286, EP-8 1 042 266, og WO 03/018534. Det bemerkes at produktene ifølge den foreliggende oppfinnelse er forskjellig fra produktene beskrevet i den siste publikasjon ved at de førstnevnte produkter må inneholde i det minste en blokk av i det minste gjennomsnittlig 4 alkylengrupper med 3 og/eller 4 karbonatomer.

Når en ortoesterforbindelse inneholder fri hydroksylgruppe, dvs. når Y er lik H, kan da imidlertid flere ortoestermolekyler kondensere til polymere strukturer med høyere molekylvekter. l formel (l) vises den gjennomsnittlige individuelle ortoesterforbindelse, men formelen (l) symboliserer også de polymere strukturer som kan resultere fra kondensasjonen av flere ortoestermolekyler med fri hydroksylgruppe. Et eksempel på en slik polymer struktur er vist i det følgende. Her har fem ortoestermolekyler reagert sammen til å danne et polykondensat via fri hydroksylgruppe i de individuelle ortoestermolekyler. For å oppnå denne struktur kan en ortoester med formel (ll) omsettes med en polypropylenglykol (PPG) og et alkoholetoksylat med formelen RO(CH2CH2O)mH. hvori Rer en hydrokarbylgruppe med 1-30 karbonatomer. Den resulterende polymer (lll) kan reagere videre med flere ortoestermolekyler ettersom det fremdeles er en terminal hydroksylgruppe etterlatt i molekylet. Symbolene R1, R8, m og n har den samme betydning som angitt i det foregående.

Fra det foregående er det tydelig at når en ortoester (ll) omsettes med forbindelser med to hydroksylgrupper, som f.eks. PPG eller PEG, kan da to ortoestermolekyler med formel (ll) omsette med det samme PPG eller PEG molekyl og følgelig kan forholdene mellom (ll) og PPG eller PEG varieres innenfor et bredt område til å gi produkter med sterkt forskjellige molekylvekter. Videre er det mulig å stoppe reaksjonen ved en viss kondensasjonsgrad ved å avbryte oppvarmingen og fjernelsen av R80H, etterfulgt av nøytralisering av den sure katalysator.

En ytterligere mulig metode for å oppnå produkter med formel (l) hvori Y er H og n og m er 1 til 100 er å omsette en ortoester med den generelle formel (ll) med en reaksjonskomponent med formelen HO(A)nY, hvori Y er hydrogen, og deretter å omsette den oppnådde mellomproduktforbindelse med ∑m mol etylenoksid. Den siste reaksjon katalyseres foretrukket ved hjelp av alkaliske katalysatorer, foretrukket et alkalimetallhydroksid som f.eks. NaOH eller KOH, eller et alkalimetallalkoksid som f.eks. NaOCH3 eller KOCH3. Ettersom ortoesteren vil rearrangeres under sure betingelser er anvendelsen av en sur katalysator mindre foretrukket for etoksyleringstrinnet. Etoksyleringsreaksjonen gjennomføres på en måte som er vel kjent innenfor dette området. Det er også mulig å omsette en ortoester med formel (ll) med en reaksjonskomponent HO(CH2CH2O)mY, hvor Y er hydrogen, og deretter å omsette det oppnådde mellomprodukt med l:m mol av et alkylenoksid med 3 til 4 karbonatomer ved bruk av alkalisk katalyse. Betingelsene for å gjennomføre en slik alkoksyleringsreaksjon er også vel kjent for den fagkyndige.

Uansett hvor alkoksyleringsgraden drøftes er de tall som det vises til molare gjennomsnittstall. Følgelig er alle tall m og n referert til i det foregående og i det fortsatte, så vel som tallene o og p referert til i det følgende, molare

gjennomsnittstall.

Etoksyleringen av ortoestere som ikke inneholder noen hydroksylgrupper er beskrevet i US 2867 667. l denne metode anvendes bortrifluorid som en katalysator, og reaksjonen utføres i nærheten av 0<o>C eller lavere på grunn av ortoesterens sensitivitet overfor katalysatoren ved høyere temperaturer.

Noen av de ortoesterbaserte polymerer er nye og oppfinnelsen vedrører også disse forbindelser i og for seg.

Oppfinnelsen vedrører således en ortoesterbasert polymer ifølge formel (l), hvori R1 er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, R2 er en gruppe omfattende C3-C4, foretrukket C3, alkylenoksygrupper og/eller etylenoksygrupper i en hvilken som helst rekkefølge, foretrukket i blokker, og en endegruppe Y, som er H eller en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, R4 er en gruppe -(A)0(CH2CH2O)pZ eller -(CH2CH2O)p(A)oZ, hvori Z er en hydrokarbylgruppe med 5 til 30 karbonatomer, hver A er uavhengig en alkylenoksygruppe med 3 til 4 karbonatomer, o er et tall 0 til 100, foretrukket 0 til 5, og p er gjennomsnittlig et tall på minst 1, foretrukket minst 5, og høyst 100, foretrukket høyst 20, eller en gruppe -(CH2)zNR5R6 eller -(CH2)zN+R5R6R7, hvori R5, R6 og R7 uavhengig er en alkylgruppe med 1 til 22 karbonatomer eller- CH2CH20H og z er 2 eller 3, og R3 er selektert fra gruppen R2, R4 og en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, forutsatt at i det minste en av gruppene R2, R3 og R4 omfatter i det minste en blokk av i det minste 4 alkylenoksygrupper med 3 og/eller 4 karbonatomer, eller et di- eller polykondensat av polymeren via frie hydroksylgrupper i R2 eller R3.

Fremgangsmåten for fremstilling av en polymer eller polymerblanding som definert i det foregående omfattende et eller flere trinn gjennomføres ved å omsette en ortoester med den generelle formel (ll), hvori R1 har den samme betydning som ovenfor og R8 er en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, med reaksjonskomponenter omfattende C3-C4, foretrukket C3, alkylenoksygrupper og/eller etylenoksygrupper i en hvilken som helst rekkefølge, foretrukket i blokker, en endegruppe Y som er H eller en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, og en hydroksylgruppe ved den andre ende av molekylet, HO(A)o(CH2CH2O)pZ, HO-(CH2CH2O)p(A)oZ, hvori A, o, p og Z har den samme betydning som ovenfor, og R5R6N(CH2)zOH eller R6R6R?N<+>(CH2)zOH , hvor symbolene z, R5, R6 og R? har den samme betydning som ovenfor, under fjernelse av frigitte hydroksylholdige forbindelser med formelen R80H, eller alternativt for å oppnå en ortoesterbasert polymer hvori R4 er en gruppe -(CH2)zN<+>R5R6R7, ved kvaternisering av en ortoesterbasert polymer hvori R4 er -(CH2)zNR6R6 med et alkylerende middel R7X, hvor R7 er en C1-C4 alkylgruppe og X er en konvensjonell kilde for et anion av en kvartær ammoniumforbindelse, som f.eks. et halogenatom eller OSO3CH3.

Mer spesifikt vedrører oppfinnelsen en ortoesterbasert polymer ifølge formel (l), hvori R1 er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, R2 er en gruppe -(A)n(CH2CH2O)mY eller -(CH2CH2O)m(A)nY, hvori hver A er en alkylenoksygruppe med 3 til 4 karbonatomer, n og m er gjennomsnittlig og uavhengig et tall 0 til 100, Y er H eller en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, med den betingelse at hvis Y er hydrogen er da i det minste en av n eller m i den samme substituent som nevnte Y et tall 1 til 100 for denne gruppe, R4 er en gruppe -(A)o(CH2CH2O)pZ eller -(CH2CH2O)p(A)nZ. hvor Z er en hydrokarbylgruppe med 5 til 30 karbonatomer, o er et tall 0 til 100, foretrukket 0 til 5, og p er gjennomsnittlig et tall på minst 1, foretrukket minst 5, og høyst 100, foretrukket høyst 20, eller en gruppe -(CH2)zNR6R6 eller -(CH2)zN<+>R6R6R?, hvori R5, R6 og R? uavhengig er en alkylgruppe med 1 til 22 karbonatomer eller-CH2CH20H og z er 2 eller 3, og R3 er selektert fra gruppen R2, R4 og en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, og med den betingelse at minst en av gruppene R2, R3 og R4 omfatter i det minste en blokk av i det minste 4 alkylenoksygrupper med 3 og/eller 4 karbonatomer, eller di- eller polykondensat av polymeren via fri hydroksylgruppe i R2 eller R3.

En fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller polymerblanding som definert i det foregående omfattende et eller flere trinn gjennomføres ved å omsette en ortoester med den generelle formel (ll), hvori R1 har den samme betydning som ovenfor og R8 er en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, med reaksjonskomponenter selektert fra gruppen med formler HO(A)n(CH2CH2O)m Y, HO(CH2CH2O)m(A)nY, hvori A, n, m og Y har den samme betydning som ovenfor, HO(A)o(CH2CH2O)pZ eller HO(CH2CH2O)p(A)oZ. hvori A, o, p og Z har den samme betydning som ovenfor, og R5R6N(CH2)zOH, eller R6R6N<+>(CH2)zOH, hvori symbolene z, R5, R6, og R7 har den samme betydning som ovenfor, under fjernelse av frigitte hydroksylholdige forbindelser med formelen R80H, eller alternativt for oppnå en ortoesterbasert polymer hvori R4 er en gruppe -(CH2)zN<+>R6R6R7, ved kvaternisering av en ortoesterbasert polymer hvori R4 er -(CH2)zNR5R6 med alkylerende middel R7X, hvori R7 er en C1-C4 alkylgruppe og X er en konvensjonell kilde for et anion av en kvartær ammoniumforbindelse, som f.eks. et halogenatom eller OS03CH3.

Et av de foretrukne nye produkter ifølge oppfinnelsen er en ortoesterbasert polymer ifølge formel (l), hvori R1 er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, R2 er en gruppe -(A)n(CH2CH2O)m Y eller -(CH2CH2O)m(A)nY, hvori hver A er en alkylenoksygruppe med 3 til 4 karbonatomer, n og m er et tall 0 til 100, Y er H eller en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, med den betingelse at hvis Y er hydrogen er da i det minste en av n eller m i den samme substituent som nevnte Y et tall 1 til100 for denne gruppe, R4 er en gruppe-(A)o(CH2CH2O)pZ eller -(CH2CH2O)p(A)0Z, hvori Z er en hydrokarbylgruppe med 5 til 30 karbonatomer, o er gjennomsnittlig et tall 0 til 100, foretrukket 0 til 5, og p er gjennomsnittlig et tall minst 1, foretrukket minst 5, og høyst 100, foretrukket høyst 20, og R3 er selektert fra gruppen R2, R4 og en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, og med den betingelse at i det minste en av gruppene R2, R3 og R4 omfatter i det minste en blokk av i det minste 4 alkylenoksygrupper med 3 og/eller 4 karbonatomer, eller et di- eller polykondensat av polymeren via frie hydroksylgrupper i R2 eller R3.

En fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller polymerblanding som definert for det foretrukne produkt i det foregående, omfattende et eller flere trinn, utføres ved å omsette en ortoester med den generelle formel (ll), hvori R1 har den samme betydning som tidligere angitt og R8 er en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, med reaksjonskomponenter med formlene HO(A)n(CH2CH2O)m Y eller HO(CH2CH2O)m(A)nY og HO(A)o(CH2CH20)pZ eller HO(CH2CH2O)p(A)oZ, hvori A, n, m, Y, o, p og Z har den samme betydning som ovenfor, under fjernelse, foretrukket ved avdamping, av frigitte hydroksylholdige forbindelser med formelen R80H.

Et ytterligere foretrukket nytt produkt ifølge oppfinnelsen er en ortoesterbasert polymer ifølge formel (l), hvori R1 er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, R2 er en gruppe -(A)n(CH2CH2O)m Y eller -(CH2CH2O)m(A)nY, hvor hver A er en alkylenoksygruppe med 3 til 4 karbonatomer, n og mer et tall 0 til 100, Y er H eller en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, med den betingelse at når Y er hydrogen er i det minste en av n eller m et tall 1 til 100 for denne gruppe, R4 er en gruppe -(CH2)zNR5R6 eller- (CH2)zN+R5R6R7, hvor R5, R6 og R7 uavhengig er en alkylgruppe med 1 til 22 karbonatomer eller -CH2CH2OH og z er 2 eller 3, og R3 er selektert fra gruppen R2, R4 og en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, og med den betingelse at i det minste en av gruppene R2, R3, og R4 omfatter i det minste en blokk av i det minste 4 alkylenoksygrupper med 3 og/eller 4 karbonatomer, eller et di- eller polykondensat av polymeren via frie hydroksylgrupper i R2 eller R3.

En fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller polymerblanding som definert for det foretrukne produkt ovenfor, omfattende et eller flere trinn, gjennomføres ved å omsette en ortoester med den generelle formel (ll), hvori R1 har den samme betydning som tidligere angitt og R8 er en hydrokarbylgruppe med 1 til 4 karbonatomer, med reaksjonskomponenter med formlene R5R6N(CH2)zOH eller R5R6R7N<+>(CH2)zOH og HO(A)n(CH2CH2O)m Y eller HO(CH2CH2O)m(A)nY, hvori symbolene n, m, Y, z, R5, R6 og R7 har den samme betydning som ovenfor, under fjernelse, foretrukket ved avdamping, av frigitte hydroksylholdige forbindelser med formelen R80H, eller alternativt for å oppnå en ortoesterbasert polymer hvori R4 er en gruppe -(CH2)zN<+>R5R6R7, foretrukket en ortoesterpolymer hvori R4 er -(CH2)zNR5R6 er kvaternisert med et alkylerende middel R7X, hvori R7 er en C1-C4 alkylgruppe og X er et halogenatom eller OS03CH3, foretrukket et halogenatom. De mest foretrukne alkylerende midler er metylklorid og dimetylsulfat.

Egnede utgangsmaterialer HO(A)n(CH2CH2O)mY, hvori Y er H, er polyetylenglykoler (PEG), polypropylenglykoler (PPG), polybutylenglykoler, polytetrahydrofuraner, blokk- eller tilfeldig kopolymerer av etylenoksid og propylenoksid, eller av etylenoksid og butylenoksid, og etoksylerte polytetrahydrofuraner. Egnede utgangsmaterialer hvori Y er en alkylgruppe er poly(etylenglykol)monometyleter, poly(etylenglykol)monoetyleter, poly(etylenglykol)monopropyleter, poly(etylenglykol)monobutyleter, dietylenglykolmonobutyleter, og etoksylerte alkoholer, som f.eks. etoksylert n- heksanol, n-oktanol, 2-etylheksanol, nonanol, ndecylalkohol, 2-propylheptanol, n- dodecylalkohol, tridecylalkohol, C10-C12 alkylalkohol, C9-C11 alkylalkohol, eller C16 - C18 alkylalkohol. Egnede utgangsmaterialer hvori Y er en gruppe -(CH2)zNR5R6 er 2-(dimetylamino)etanol, 3-dimetylamino-1-propanol, 2-(dietylamino)etanol, 3- dietylamino-1-propanol, 2-(diisopropylamino)etanol, 2-(dibutylamino)etanol og primære alkylaminer etoksylert med to mol etylenoksid (EO), som f.eks. n- heksylamin 2EO, 2-etylheksylamin 2EO, 2-propylheptylamin 2EO, n- decylamin 2EO, ndodecylamin 2EO, (kokoalkyl)amin 2EO, n-tetradecylamin 2EO, nheksadecylamin 2EO, n-oktadecylamin 2EO, oleylamin 2EO, (talgalkyl)amin 2EO, (rapsfrøalkyl)amin 2EO, (soyaalkyl)amin 2EO, og erucylamin 2EO.

Ortoesterpolymeren kan anvendes som et demulgeringsmiddel for å separere vann/olje emulsjoner i produksjonen av olje. Polymeren kan også anvendes som et demulgeringsmiddel i en gjæringsprosess, f.eks. i produksjonen av penicillin. l denne produksjonsprosess gjennomføres en ekstraksjon som danner en bestandig olje/vannemulsjon, som brytes når demulgeringsmidlene ifølge den foreliggende oppfinnelse tilsettes. Demulgeringsmidlene ifølge oppfinnelsen kan anvendes i en hvilken som helst prosess hvor det dannes en vann/olje emulsjon og deres bruk er ikke begrenset til anvendelser nevnt i det forgående. Med betegnelsen vann/olje emulsjon menes her en hvilken som helst emulsjon mellom vann og olje, dvs. både vann/olje og olje/vann er inkludert. Det bemerkes at vann/olje emulsjonene som er demulgert ikke er hydrauliske trykkoverføringsfluider.

Demulgeringsmiddelet kan kombineres med løsningsmidler og andre kjemikalier typisk brukt i disse anvendelser, og følgelig kan det anvendes enten som sådant eller i en sammensetning. Mengden av vann til stede i vann/olje emulsjonen som skal demulgeres kan være i området fra 0,5 til 98%, basert på den totale mengde av vann/olje emulsjon. Foretrukket er minst 1% vann til stede i emulsjonen, mer foretrukket minst 2%, enda mer foretrukket minst 3%, enda mer foretrukket minst 4%, og mest foretrukket er minst 5% til stede.

En vanlig måte å karakterisere demulgeringsmidler på er ved deres relative oppløselighetstall ("relative solubility number") (RSN verdien). Testen gjennomføres ved å oppløse en spesifikk mengde demulgeringsmiddel i et definert volum av en organisk løsningsmiddelblanding og deretter titrere denne oppløsning med vann. Så snart et bestemt volum vann er blitt tilsatt vil oppløsningen forandres fra klar (transparent) til uklar. Vannvolumet (i ml) ved hvilken denne endring foregår er RSN verdien. Vanligvis har mer hydrofile vannoppløselige (demulgeringsmidler en høyere RSN verdi enn mer hydrofobe oljeoppløselige) demulgeringsmidler. For et meget stort flertall av kommersielt anvendte demulgeringsmidler er den RSN verdi som finnes i området 5 til 25. For den spesifikke løsningsmiddelblanding og testbetingelser anvendt for å karakterisere produktene ifølge den foreliggende oppfinnelse, se avsnittet om forsøk.

Sammensetningen av råoljer (og produksjonsvann) kan differere betraktelig mellom forskjellige brønner og endog med tiden for den samme brønn. Dette betyr at sammensetningen av demulgeringsmidler må spesielt tilpasses for hver brønn og produksjonstrinn til å gi en god ytelse. Demulgeringsmidlene bør oppfylle fire hovedytelseskriterier, nemlig hurtig separering av olje-og-vannfasen, etablering av et distinkt grensesnitt som gir lave restvanninnhold i den separerte oljefase, og som gir en god kvalitet av den separerte vannfase. Det siste krav er viktig for å minimere forurensning av avvann og/eller behovet for ytterligere vannbehandling før utslipp. Til en fagkyndig innenfor overflatekjemi vil det være klart at det er meget vanskelig å finne enkle molekyler som oppfyller alle fire av disse krav. Av denne grunn anvendes blandinger av demulgeringsmidler meget vanlig i praksis for å oppnå optimale resultater. Ofte anvendes demulgeringsmidler med både sammenligningsvise høye og forholdsvis lave RSN verdier i den optimerte blanding. Det er således meget verdifullt hvis den samme type av basisk kjemi kan utnyttes for å fremstille demulgeringsmidler med både høye og lave RSN verdier. Det vises i eksemplene at en bred varitet av RSN verdier kan oppnås med typene av forbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Når anvendt for separering av vann/olje emulsjoner som resulterer fra en prosess for produksjon av olje, kan et ortoesterpolymer demulgeringsmiddel ifølge den foreliggende oppfinnelse tilføres ved brønnhodet, ved et passende injeksjonspunkt nedstrøms, eller ved et hvilket som helst trinn av råoljebearbeiding. En passende mengde av ortoesterpolymer tilsatt til oljen eller emulsjonen kan f.eks. være fra 1 til 500 mg/kg (mg/kg = vektdeler per million, ppm vekt), vanlig fra 1 til 50 mg/kg, beregnet på mengden av vann og olje. Den nøyaktige mengde demulgeringsmiddel er avhengig av typen av olje, idet noen oljer krever mer og andre krever mindre demulgeringsmiddel. Blandinger av demulgeringsmidler ifølge oppfinnelsen kan anvendes, men også et eller flere demulgeringsmidler ifølge oppfinnelsen kan anvendes sammen med et eller flere konvensjonelle demulgeringsmidler. For andre anvendelser, som f.eks. å bryte emulsjoner som dannes i gjæringsprosesser, kan det trengs større mengder demulgeringsmiddel, f.eks. opp til 0,5% basert på den totale mengde gjæringsvæske.

Den foreliggende oppfinnelse illustreres videre ved hjelp av de følgende eksempler.

Generelt vedrørende forsøkene

Forskjellige ortoesterpolymerer ifølge den foreliggende oppfinnelse ble syntetisert i eksemplene 1 til 10. Demulgeringsmidlene ble karakterisert ved bruk av den følgende relative oppløselighetstall RSN metoden.

RSN metoden

Alle trinn i den følgende test ble gjennomført ved romtemperatur. 5,5 g toluen veid inn i en volumetrisk kolbe og tetrahydrofuran (THF) tilsettes til 250 ml merket på kolben. 1,0 g demulgeringsmiddelprøve veies inn i en glassflaske til nærmeste 0,01 g. 30 av THF/toluenoppløsning tilsettes til kolben under omrøring.

Så snart demulgeringsmiddelprøven er fullstendig oppløst til en optisk klar løsning titreres oppløsningen med destillert vann inntil prøven blir disig eller uklar (ved okular inspeksjon) og ikke blir klar ved virvling av kolben i omtrent 1 minutt. Det tilsatte vannvolum i milliliter tilsvarer da RSN verdien av demulgeringsmiddelet.

Meget lignende metoder ved bruk av noe forskjellige løsningsmidler er blitt publisert i den åpne litteratur, og RSN verdiene av disse avviker normalt ikke signifikant fra de verdier som er oppnådd her.

Molekylvektbestemmelse

Molekylvektene og/eller molekylvektområdene gitt i eksemplene i det følgende ble bestemt ved hjelp av den følgende metode:

For separasjon ble det anvendt en størrelseseksklusjonskromatografi ("Size Exclusion Chromatography") SEC kolonne. Dette betyr at porøse partikler anvendes for å separere molekyler av forskjellige størrelser og molekylene med det største romfyllende volum (mer nøyaktig hydrodynamisk radius) har de korteste retensjonstider.

Rene poly(propylenglykoler) med forskjellige kjedelengder ble anvendt som standarder. Ettersom disse er rettkjedede molekyler og produktene ifølge den foreliggende oppfinnelse er mer eller mindre forgrenet er disse ikke ideelle for bruk i SEC analyse, men de er likevel ansett å være de beste tilgjengelige standarder, ettersom polypropylenglykol er en essensiell bestanddel i produktene fra eksemplene 1 til 7.

Det skal således forstås at de anførte molekylvekter og molekylvektområder bare er indikative for de virkelige verdier og at retensjonstidene hvorpå de gitte molekylvekter /molekylvektområder er basert, avhenger ikke bare av den virkelige molekylvekt, men også av graden av forgrening og andre parametere.

l de følgende eksempler er alle molekylvekter gitt som vektmidlere molekylvekt (Mw).

Utgangsmaterialene anvendt for å fremstille de ortoesterbaserte polymerer i de følgende eksempler er enten kommersielt tilgjengelig eller kan syntetiseres ved hjelp av standardprosedyrer vel kjent innenfor dette området.

Eksempel 1

Syntese av produkt 1a)

Trinn 1

Et mol trietylortoformiat (TEOF), 1,3 mol polypropylenglykol med den gjennomsnittlige molekylvekt på 400 (PPG 400), og 0,08% vekt/vekt (regnet på den totale vekt av tilført blanding) av vannfri sitronsyre ble blandet sammen ved omgivelsenes temperatur. Blandingen ble hurtig oppvarmet til 125<o>C og deretter gradvis opp til 160<o>C i løpet av 4 timer. Den gradvise økning av beholdertemperaturen ble regulert slik at destillasjonstopptemperaturen ikke på noe trinn oversteg 78<o>C, dermed sikre at ikke noe TEOF kodestillerte over med etanolen som ble frigitt under reaksjonen. l det følgende trinn ble vakuum utøvet for ytterligere å forbedre fjernelsen av etanol slik at reaksjonen ble drevet til fullstendighet.

Dannelsen av en PPG polymer med innebygde ortoesterledd ble fulgt ved hjelp av <1>H-NMR som muliggjorde stansing av reaksjonen ved den ønskede polymerisasjonsgrad.

<1>H-NMR analyse av sluttproduktet indikerte av 35% av ortoesterleddene var forbundet til 3 PPG enheter, 46% til 2 PPG enheter og 19% til 1 PPG enhet. Ikke noe ureagert TEOF ble funnet ved hjelp av <1>H-NMR. SEC kromatografi viste en bred molekylvektfordeling med gjennomsnittlig vektmidlere molekylvekt M2 på 3300.

Trinn2

l det følgende trinn ble PPG ortoesterpolymeren omsatt med etylenoksid i en slik mengde at omtrent 56% vekt/vekt av sluttproduktet bestod av etylenoksygruppe. Reaksjonen ble katalysert med ca. 0,5% KOH i metanol. Metanol og frigitt vann ble omhyggelig fordampet ved vakuum ved 70<o>C i 2 timer før noe etylenoksid ble matet inn i reaktoren. Etoksyleringstrinnet ble gjennomført ved 160<o>C og 4,5 bar absolutt trykk. Ifølge <1>H-NMR analyse ble ortoesterleddene som forbandt polymerblokkene ikke brutt ved etoksyleringen.

RSN verdien ble funnet å være 21,2.

Ytterligere produkter ble deretter syntetisert ved å omsette PPG polymeren oppnådd i trinn 1 med forskjellige mengder etylenoksid ved hjelp av den samme prosedyre som beskrevet i det foregående. Disse produkter ble karakterisert som følger:

% etylenoksygrupper RSN

Produkt1b) 34 15,2

Produkt 1c) 42 17,1

Produkt 1d) 47 18,7

Produkt 1e) 52 20,2

Produkt 1f) 63 22,0

Eksempel2

Trinn 1

Et mol trietylortoformiat (TEOF), 0,85 mol polypropylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 400 (PPG 400), og 0,08% vekt/vekt (regnet på total vekt av innført blanding) av vannfri sitronsyre ble blandet sammen ved omgivelsenes temperatur. Reaksjonen ble så gjennomført på en lignende måte som trinn 1 i eksempel 1.

<1>H-NMR analyse av sluttproduktet indikerte at 47% av ortoesterleddene var forbundet til tre PPG enheter, 40% til to PPG enheter, og 13% til en PPG enhet. Ikke noe ureagert TEOF ble funnet ifølge <1>H-NMR.

Trinn 2

l det etterfølgende trinn ble PPG ortoesterpolymeren omsatt med etylenoksid i en slik mengde at omtrent 64% vekt/vekt av sluttproduktet bestod av etylenoksygruppe. Den samme prosedyre som i trinn 2 i eksempel 1 ble fulgt for etoksyleringen.

RSN verdien ble funnet å være 22,7.

Eksempel3

Et mol trietylortoformiat (TEOF), 0,75 mol PPG 400, 0,60 mol poly(etylenglykol)monometyleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på 350 (MPEG 350), og 0,08% vekt/vekt (regnet på total vekt av innført blanding) av vannfri sitronsyre ble blandet sammen ved omgivelsenes temperatur. Blandingen ble hurtig oppvarmet til 125<o>C og deretter trinnvis opp til 160<o>C. Reaksjonen ble gjennomført på en lignende måte som trinn 1 i eksempel 1.

Dannelsen av PPG-MPEG blokkpolymeren med innebygde ortoesterledd ble fulgt ved hjelp av <1>H-NMR, som muliggjorde stans av reaksjonen ved den ønskede polymerisasjonsgrad. Ikke noe ureagert TEOF ble funnet i sluttproduktet ifølge <1>H-NMR. SEC kromatografi indikerte en bred molekylvektfordeling med en gjennomsnittlig Mw på 4000.

RSN verdien ble funnet å være 17,1.

Eksempel4

Et mol trietylortoformiat (TEOF), 0,71 mol PPG 400, 0,11 mol butyldiglykol (BDG, dietylenglykolmonobutyleter), og 0,11%vekt/vekt (regnet på total vekt av tilført blanding) av vannfri sitronsyre ble blandet sammen ved omgivelsenes temperatur. Reaksjonen ble så gjennomført på en lignende måte som trinn 1 i eksempel1.

Dannelsen av PPG-MPEG blokkpolymeren med innebygde ortoesterledd ble fulgt ved hjelp av <1>H-NMR på den samme måte som i de foregående eksempler. Ikke noe ureagert TEOF ble funnet i sluttproduktet ifølge <1>H-NMR. SEC kromatografi viste en bred molekylvektfordeling med gjennomsnittlig Mw 5.400.

RSN verdien ble funnet å være 8,5.

Eksempel 5

Et mol trietylortoformiat (TEOF), 0,90 mol PPG 400, 0,35 mol av en C9/11 fettalkohol omsatt med 8 mol etylenoksid ("Berol" OX 91-8), og 0,08% vekt/vekt (regnet på total vekt av innført blanding) av vannfri sitronsyre ble blandet sammen ved omgivelsenes temperatur. Reaksjonen ble så gjennomført på en lignende måte som trinn 1 i eksempel 1.

Dannelsen av PPG fettalkoholetoksylat blokkpolymeren med innebygde ortoesterledd ble fulgt ved hjelp av <1>H-NMR. Ikke noe ureagert TEOF ble funnet i sluttproduktet ifølge <1>H-NMR. SEC kromatografi viste en bred molekylvektfordeling med en gjennomsnittlig Mw på 7.600.

RSN verdien ble funnet å være 9,6.

Eksempel6

Et mol trietylortoformiat (TEOF), 0,96 mol PPG 400, 0,20 mol 2-(dimetylamino)etanol (DMAE), og 0,22% vekt/vekt (regnet på total vekt av innført blanding) av vannfri sitronsyre ble blandet sammen ved omgivelsenes temperatur. Reaksjonen ble så gjennomført på en lignende måte som trinn 1 i eksempel 1.

Dannelsen av PPG etanolamin blokkpolymeren med innebygde ortoesterledd ble fulgt ved hjelp av <1>H-NMR. Ikke noe ureagert TEOF eller DMAE ble funnet i sluttproduktet ifølge <1>H-NMR. SEC kromatografi viste en bred molekylvektfordeling med gjennomsnittlig Mw på 5.900.

RSN verdien ble funnet å være 9,2.

Eksempel 7

Produktet fra eksempel 6 ble kvaternisert til å gi et produkt inneholdende et antall konstant positivt ladede seter på den følgende måte:

0,775 mol av aminproduktet fra eksempel 6 ble innført i en glassautoklav, 3g NaHC03 ble tilsatt og blandet med aminet ved omrøring ved 1000 opm.

Autoklaven ble spylt tre ganger med nitrogen, evakuert til 0,03 bar absolutt trykk og oppvarmet til 65<o>C. 0,1 mol metylklorid ble tilsatt manuelt og en eksoterm reaksjon fant sted fulgt av en økning i trykk fra 0,04 til 1,2 bar absolutt.

Temperaturen ble økt trinnvis til 85<o>C for å drive reaksjonen til fullstendighet. Reaksjonen ble ansett å være fullført når et konstant trykk på 0,5 bar absolutt var nådd. Den totale reaksjonstid inklusive etterreaksjon var 4,5 timer. Reaktoren ble til slutt evakuert og spylt med nitrogen tre ganger før produktet ble tatt ut av reaktoren.

Analyse med <1>H- og <13>C-NMR viste at alle aminfunksjoner var omsatt og at tilsvarende kvartære ammoniumforbindelser var dannet. Ortoesterleddene var intakte.

RSN verdien ble funnet å være 9,9.

Eksempel 8

Et mol trietylortoformiat (TEOF), 0,75 mol poly(tetrahydrofuran) med en gjennomsnittlig molekylvekt på 650 (poly-THF 650), 0,60 mol poly(etylenglykol)monometyleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på 350 (MPEG 350), og 0,08% vekt/vekt vannfri sitronsyre ble blandet sammen ved omgivelsenes temperatur. Blandingen ble hurtig oppvarmet til 120<o>C og deretter trinnvis opp til 145<o>C. Den gradvise oppvarming ble regulert slik at etanolen som ble frigitt under reaksjonen ble avdestillert med en passende takt. l det følgende trinn ble et vakuum utøvet for ytterligere å forsterke fjernelsen av etanol slik at reaksjonen ble drevet mot fullstendighet. Vakuumet ble først utøvet forsiktig og deretter videre ned til et lavere trykk.

Dannelsen av poly-THF - MPEG blokkpolymeren med innbygde ortoesterledd ble overvåket ved hjelp av <1>H-NMR som muliggjorde stansing av reaksjonen ved den polymerisasjonsgrad. GPC analyse indikerte (ved sammenligning med rene poly(tetrahydrofuranstandarder) en bred molekylvektfordeling med sentrum for fordelingen hovedsakelig overstigende 2.000.

RSN verdien ble funnet å være 9,7.

Eksempel 9

Et mo TEOF, 0,63 mol poly-THF 650, 0,62 mol MPEG 350, og 0,07% vekt/vekt vannfri sitronsyre ble blandet sammen ved omgivelsenes temperatur. Reaksjonen ble så gjennomført på en lignende måte som i eksempel 8.

Dannelsen av poly-THF - MPEG blokkpolymeren med innebygde ortoesterledd ble fulgt ved hjelp av <1>H-NMR som muliggjorde stansing av areaksjonen ved den ønskede polymerisasjonsgrad. GPC analyse på samme måte som i eksempel 1 indikerte en bred molekylvektfordeling med sentrum av fordelingen nær 2000.

RSN verdien ble funnet å være 12,2.

Eksempel 10

Syntese av produkt 10a)

Trinn 1

Et mol TEOF, 1,30 mol poly-THF 650, og 0,07% vekt/vekt vannfri sitronsyre ble blandet sammen ved omgivelsenes temperatur. Reaksjonen ble så gjennomført på lignende måte som i eksempel 1. Den høyeste beholdertemperatur i dette tilfellet var 135<o>C.

Dannelsen av (poly-THF)-polymeren med innebygde ortoesterledd ble fulgt ved hjelp av <1>H-NMR som muliggjorde stansing av reaksjonen ved den ønskede polymerisasjonsgrad. Ifølge <1>H-NMR analyse av sluttproduktet var 20% av ortoesterleddene forbundet til tre poly-THF enheter, 42% til to poly-THF enheter, og 29% forbundet til en poly-THF enhet.

GPC analyse på samme måte som i eksempel 8 indikerte en bred molekylvektfordeling med sentrum for fordelingen hovedsakelig overstigende 2000.

Trinn 2

l det etterfølgende trinn ble (poly-THF)-ortoesterpolymeren omsatt med etylenoksid i en slik mengde at omtrent 45% vekt/vekt av sluttproduktet bestod av polyoksyetylenkjeder. Reaksjonen ble katalysert med ca. 0,4% KOH i metanol. Metanol og frigitt vann ble omhyggelig avdampet ved hjelp av vakuum ved 70<o>C i 2 timer før noe etylenoksid ble matet inn i reaktoren. Etoksyleringstrinnet ble gjennomført ved 160<o>C og 4,5 bar(a) trykk.

RSN verdien ble funnet å være 12,9.

Ytterligere produkter ble deretter syntetisert ved å omsette (poly-THF)- polymeren oppnådd i trinn 1 med forskjellige mengder etylenoksid ved hjelp av den samme prosedyre som beskrevet i det foregående. Disse produkter var karakterisert som følger:

vekt% polyoksyetylenkjeder RSN

Produkt 10b) 55 14,6

Produkt 10c) 65 16,7

Produkt 10d) 75 19,8

Eksempel 11

Syntese av produkt 11a)

Trinn 1

Et mol TEOF, 1,30 mol poly-THF 1400, og 0,07% vekt/vekt vannfri sitronsyre ble blandet sammen ved omgivelsenes temperatur. Blandingen ble oppvarmet hurtig til 125<o>C og deretter trinnvis opp til 145<o>C. Den gradvise oppvarming ble regulert slik at etanolen frigitt under reaksjonen ble avdestillert med en passende takt. l det følgende trinn ble et vakuum utøvet for ytterligere å forsterke fjernelsen av etanol slik at reaksjonen ble drevet mot fullstendighet. Vakuumet ble først svakt påført og deretter ned til et lavere trykk.

Dannelsen av (poly-THF)-polymeren med innebygde ortoesterledd ble overvåket ved hjelp av <1>H-NMR som muliggjorde stansing av reaksjonen ved den ønskede polymerisasjonsgrad. Ifølge <1>H-NMR analyse av sluttproduktet var 25% av ortoesterleddene forbundet til tre poly-THF enheter, 44% var forbundet til to poly-THF enheter og 26% var forbundet til en poly-THF enhet.

GPC analyse på den samme måte som i eksempel 8 indikerte en bred molekylvektfordeling med sentrum for fordelingen hovedsakelig overstigende 2000.

Trinn 2

l det etterfølgende trinn ble (poly-THF)-ortoesterpolymeren omsatt med etylenoksid i en slik mengde at omtrent 45% vekt/vekt av sluttproduktet bestod av poly(oksyetylen)kjeder. Reaksjonen ble gjennomført på lignende måte som trinn 2 i eksempel 1O.

RSN verdien ble funnet å være 11,0.

Ytterligere produkter ble deretter syntetisert ved å omsette (poly-THF)- polymeren oppnådd i trinn 1 med forskjellige mengder etylenoksid ved hjelp av den samme prosedyre som beskrevet i det foregående. Disse produkter ble

karakterisert som følger:

vekt% polyoksyetylenkjeder RSN

Produkt 11b) 55 11,7

Produkt 11c) 65 18,8

Produkt 11d) 75 19,9

Ytelsesbedømmelse/Eksempel 12

Ytelsen av noen av demulgeringsmidlene ifølge den foreliggende oppfinnelse ble evaluert ved å gjennomføre tester på emulsjoner av råolje fra Nordsjøen og syntetisk Nordsjøvann. Densiteten av råoljen var 837 kg/m<3>.

Separasjonshastigheten og klarheten (transmisjonen) av vannfasen ble bedømt ved hjelp av et "Turbiscan"™ Lab Expert instrument (Formulaction, Frankrike) mens det gjenværende vanninnhold i oljefasen etter separasjon ble analysert ved hjelp av Karl Fisher titrering. "Turbiscan"™ instrumentet er en automatisert, vertikal sveipanalysator som kan anvendes f.eks. for å studere stabiliteten av konsentrerte emulsjoner. Det er utstyrt med en nær infrarød lyskilde og deteksjonssystemer for transmisjon så vel som lysspredning (tilbakespredning). Det er mulig å innstille temperaturen av målecellen i instrumentet til mellom 25<o>C og 60<o>C.

Demulgeringsmidlene fortynnes med/oppløses i butyldiglykol (BDG) for å lette dosering av små konsentrasjoner i testene.

1. Testprosedyre:

1. 4 ml syntetisk sjøvann og 16 ml olje pipetteres inn i et prøverør konstruert for bruk i "Turbiscan"™ instrumentet. Prøverøret oppvarmes så til 70<o>C i et vannbad.

2. Prøverøret fjernes fra vannbadet og et definert volum BDG oppløsning inneholdende demulgeringsmiddel tilsettes med en gang til røret. Konsentrasjonen av demulgeringsmiddelet i BDG reguleres slik at bare et lite volum av BDG oppløsning må tilsettes, f.eks. 50 µl til å gi en endelig konsentrasjon på 10 mg/kg (10 ppm) av demulgeringsmiddel i olje/vannblandingen.

3. Prøverøret blir så med en gang ristet kraftig i 60 sekunder på en Heidolph "Promax"™ 2020 risteinnretning for å emulgere dets innhold.

4. Deretter overføres prøverøret til "Turbiscan"™ instrumentet. Prøven holdes ved 60<o>C og kontinuerlig sveiping av prøverøret i ca. 10 minutter igangsettes med en gang. Resultatet oppnådd fra sveiping er separasjon av vannfasen og oljefasen og transmisjon i vannfasen.

5. Trinn 3 gjentas så snart den siste sveiping er blitt utført.

6. Prøverøret blir så med en gang neddykket i et vannbad som inneholder vann av 60<o>C. Etter 3 minutters separasjon trekkes en prøve på ca. 1 ml ut fra oljefasen omtrent 6 ml fra olje/vann grensesnittet. Prøven som trekkes ut analyseres på sitt vanninnhold ved hjelp av Karl Fisher titrering.

7. Etter ytterligere 5 minutter (totalt 8 minutters separasjon) trekkes en andre oljeprøve på ca. 2 ml ut. Denne prøve oppdeles i to ca. 1 ml deler som analyseres ved hjelp av Karl Fisher titrering.

Ytelsen av demulgeringsmiddelet eller demulgeringsmiddelblandingene er angitt i tabell 5 som tre forskjellige parametere:

Sep = separasjon i mm som % av høyden av vannfasen (grensesnitt definert som 50 % transmisjon) relatert til høyden av vannfasen i en ikke-emulgert prøve ved 60<o>C.

Trans = integral av % transmisjon mellom 2 og 1O mm høyde i prøverøret relatert til integralet av % transmisjon i en ikke-emulgert prøve ved 60<o>C.

KF = % vann i oljefase ifølge Karl Fisher titrering. 8 minutters verdien er en middelverdi av to uttrukne delmengder.

Verdiene av disse parametere er gitt etter forskjellige separasjonstider.

Tabell 1

a) Transmisjon når ikke 50% i løpet av 8 minutter ved noen som helst høyde i røret. Grensesnittet kan således ikke defineres.

Kommentarer vedrørende resultater

Dataene i tabell 1 viser klart at forbindelsen ifølge den foreliggende oppfinnelse, både som enkeltprodukter og i visse blandinger, er i stand til å gi en hurtig separasjon av olje og vann, en klar vannfase etter en kort separasjonstid, så vel som lave innhold av restvann i oljefasen endog meget nær inntil grensesnittet.

Mer detaljert er en høy prosentverdi i Sep-kolonnene lik god separasjon, idet 100% er lik en ikke-emulgert prøve. For sammenligningsprøven som ble målt uten tilsetning av et demulgeringsmiddel var transmisjonen i vannfasen for lav til å muliggjøre gjenkjennelse av et definert grensesnitt innenfor tidsrammen for forsøket. Dette tilsvarer en utilstrekkelig separasjon.

På den samme måte tilsvarer en høy prosentverdi i Trans-kolonnene en god kvalitet av vannfasen, idet også her 100% er lik en ikke-emulgert prøve.

Sammenligningsprøven uten tilsatt demulgeringsmiddel hadde en dårlig vannkvalitet, med bare 4,7% av transmisjonen av ikke-emulgert prøve etter 8 minutter.

l KF-kolonnene angir lave prosentverdier et godt resultat med lite gjenværende vann i oljefasen. Det kan ses at forbindelsen ifølge den foreliggende oppfinnelse i mange tilfeller gir et vesentlig lavere vanninnhold enn uten tilsatt demulgeringsmiddel.

Videre viser resultatet med tilsatt 40 mg/kg (ppm) av produktet i eksempel 1a et godt dose-responsforhold. Det er essensielt for praktisk bruk at økt dosering (innenfor rimelige grenser) gir et forbedret resultat og ikke skaper noen uønskede birvirkninger.

Eksempel 13

Ytelsen av noen av demulgeringsmidlene ifølge den foreliggende oppfinnelse ble evaluert ved gjennomføring av tester på en råoljeemulsjon som skrev seg fra Midt-Østen regionen. Råoljeemulsjonen analyseres til å inneholde ca. 34% volum/volum vann og ha en densitet på 994 kg/m<3>.

Testprosedyre:

1. Testkolber fylles med 100 ml emulsjon i hver kolbe.

2. Demulgeringsmiddel oppløst i butyldiglykol (BDG) tilsettes til kolbene til en konsentrasjon på 250 ppm aktivt materiale.

3. Kolbene oppvarmes til 45<o>C i et temperert vannbad.

4. Kolbene ristes manuelt 100 ganger.

5. Kolbene etterlates ved romtemperatur (22<o>C) og separasjon mellom vann og olje registreres som angitt i detalj i tabell 2.

6. Etter 18 timer trekkes en prøve av væske tilsvarende halve volumet av et sentrifugerør ut fra den midtre høyde av oljefasen. Prøven fortynnes til 50% konsentrasjon med xylen og sentrifugeres ved 1500 opm i 3 minutter.

7. Vannfasen og emulsjonsfasen i sentrifugerøret registreres som angitt i tabell 3.

8. For å skille emulsjonsfasen tilsettes 1 dråpe av "sluggerforbindelse" (10% "Witconate" 708 fra Akzo Nobel Surfactans) til prøverøret. Prøverøret oppvarmes så til 45<o>C og en fornyet sentrifugering gjennomføres.

9. Vannfasen og emulsjonsfasen i sentrifugerøret er registrert som angitt detaljert i tabell 4.

Tabell 2 – Separasjon

Tabell 3 – Oljefasekvalitet 1

Tabell 4 – Oljefasekvalitet 2

Som vist i tabellene 2 til 4 er de testede produkter kraftige demulgeringsmidler som gir meget god vannseparasjon. l tillegg er spesielt forbindelsen i eks. 8 en meget god tørkeforbindelse, som gir praktisk ikke noe gjenværende vann i den separerte oljefase. Videre er den separerte vannfase for eks. 8 klar og fri for oljedråper og grensesnittet mellom olje og vann er distinkt og skarpt.

Eksempel 14

Ytelsen av noen av demulgeringsmidlene ifølge den foreliggende oppfinnelse ble videre bedømt ved en ytterligere test ved bruk av den samme råoljeemulsjon som i eksempel 13.

Separasjonshastigheten og klarheten (transmisjonen) av vannfasen i dette tilfellet ble bestemt med en "Turbiscan"™ Lab Expert instrument (fra Formulaction, Frankrike).

Demulgeringsmidlene ble fortynnet med/oppløst i butyldiglykol (BDG) for å lette dosering av små konsentrasjoner i testene.

Testprosedyre:

1. 20 ml råoljeemulsjon pipetteres inn i et prøverør konstruert for bruk i "Turbiscan"™ instrumentet. Prøverøret ble så oppvarmet til 45<o>C i et vannbad.

2. Prøverøret fjernes fra vannbadet og demulgeringsmiddelet (konsentrasjon 1,467%) tilsettes med en gang i mengder angitt i tabell 5.

3. Prøverøret blir så med en gang ristet kraftig i 60 sekunder på en Heidolph "Promax"™ 2020 risteinnretning.

4. Deretter blir prøverøret hurtig overført til "Turbiscan"™ instrumentet. Prøven holdes ved 45<o>C og kontinuerlig sveiping av prøverøret i mer enn 4 timer igangsettes med en gang. Resultatet oppnådd fra sveipingen er separasjon mellom vannfasen og oljefasen og transmisjon i vannfasen.

Ytelsen av demulgeringsmiddelet eller demulgeringsmiddelblandinger er angitt i tabell 5 som to forskjellige parametere:

Sep = separasjon i mm som % av høyden av vannfasen (grensesnitt definert som 50% transmisjon) relatert til høyden av vannfasen i en ikke-emulgert prøve ved 60°C.

Trans = integral av % transmisjon mellom 2 og 19 mm høyde i prøverøret.

Verdien av disse parametere er gitt etter forskjellige separasjonstider.

Tabell 5

Som vist i tabell 5 er det testede produkt og kombinasjonen kraftige demulgeringsmidler som gir meget god vannseparasjon.

Eksempel 15

Ytelsen av noen av demulgeringsmidlene ifølge den foreliggende oppfinnelse ble evaluert ved å gjennomføre tester på emulsjoner av råolje fra Nordsjøen og syntetisk sjøvann. Densiteten av råoljen var 855 kg/m<3>. Råoljen ble analysert til å inneholde 11,6% vann ved hjelp av Karl Fisher titrering.

Separasjonshastigheten og klarheten (transmisjonen) av vannfasen ble bedømt med et "Turbiscan"™ Lab Expert instrument (Formulaction, Frankrike) mens det resterende vanninnhold i oljefasen etter separasjon ble analysert ved hjelp av Karl Fisher titrering.

Demulgeringsmidlene ble fortynnet med/oppløst i dibutyldiglykol (BDG) for å lette dosering av små konsentrasjoner i testene.

Testprosedyre:

1. 4 ml syntetisk sjøvann og 16 ml olje pipetteres inn i et prøverør konstruert for bruk i "Turbiscan"™ instrumentet. Prøverøret blir så oppvarmet til 45<o>C i et vannbad.

2. Prøverøret fjernes fra vannbadet og demulgeringsmiddelet tilsettes med en gang.

4. Deretter overføres prøverøret hurtig til "Turbiscan"™ instrumentet. Prøven holdes ved 45<o>C og kontinuerlig sveiping av prøverøret i ca. 10 min igangsettes med en gang. Resultatet oppnådd fra sveipingen er separasjon mellom vannfasen og oljefasen og transmisjon i vannfasen, så vel som en indikasjon av kvaliteten av grensesnittet.

5. Trinn 3 gjentas så snart den siste sveiping er blitt gjennomført.

6. Prøverøret blir så direkte neddykket i et vannbad som inneholder vann av 45<o>C. Etter 3 minutters separasjon trekkes en prøve av ca. 0,5 ml ut fra oljefasen ca. 5 mm fra olje/vann grensesnittet. Den uttrukne prøve analyseres på vanninnhold ved hjelp av Karl Fisher titrering.

7. Etter ytterligere 5 minutter (totalt 8 minutters separasjon) trekkes en andre oljeprøve på ca. 0,5 ml ut og analyseres som i trinn 6.

Ytelsen av demulgeringsmiddelet eller demulgeringsmiddelblandingene er angitt i tabell 6 som tre forskjellige parametere:

Sep = separasjon i mm som % av høyden av vannfasen (grensesnitt definert som 50% transmisjon) relatert til høyden av vannfasen i en ikke-emulgert prøve ved 45<o>C.

Trans = integral av% transmisjon mellom 2 og 11,4 mm høyde i prøverøret relatert til integralet av % transmisjon i en ikke-emulgert prøve ved 45<o>C.

KF = % vann i oljefase ifølge Karl Fisher titrering. 8 minutters verdien er en middelverdi av de to delmengder som er trukket ut.

Verdien av disse parametere er gitt etter forskjellige separasjonstider.

Tabell 6

<a>For forsøk 6-2 er grensesnittet definert ved 15% transmisjon i stedet for ved 50% for separasjonsberegningen.

<b>For forsøk 6-3 er grensesnittet definert ved 25% transmisjon i stedet for ved 50% for separasjonsberegningen.

<c>Forsøk 6-4 og 6-5 ble gjennomført ved 55<o>C i stedet for ved 45<o>C.

<d>For forsøk 6-6 er grensesnittet definert ved 20% transmisjon i stedet for ved 50% for separasjonsberegningen.

<e>For forsøk 6-7 er grensesnittet definert ved 35% transmisjon i stedet for ved 50% for separasjonsberegningen

<f>For forsøk 6-8 og 6-9 er grensesnittet definert ved 35% transmisjon i stedet for ved 50%for separasjonsberegningen. Fossilt grunnvann anvendes i stedet for syntetisk sjøvann.

<g>Verdiene er gjennomsnittsverdier fra to målinger.

Dataene i tabell 6 viser oppsummert at forbindelsene ifølge den foreliggende oppfinnelse er i stand til å gi en hurtig separasjon av olje og vann og et lavt innhold av restvann i oljefasen selv meget nær grensesnittet.

Råoljen anvendt i dette forsøk separerer hurtig selv uten tilsetningen av demulgeringsmiddelet; en signifikant mengde av vann etterlates imidlertid emulgert i oljefasen selv etter 8 minutters separasjon. Demulgeringsmidlene viser en signifikant ytelse som tørkemidler, som vist ved separasjonsverdiene av i noen tilfeller mer enn 100% (dvs. vann opprinnelig til stede i oljen for emulgering trykkes også ut fra oljefasen) og i alle tilfeller gir de et vesentlig lavere vanninnhold enn uten tilsatt emulgeringsmiddel.

Eksempel 16

Det er nå et godt etablert faktum at en rimelig bionedbrytbarhet ofte kreves av samfunnet og myndighetene for syntetisk fremstilte organiske forbindelser brukt i anvendelser hvor de til slutt kan komme ut i omgivelsene. For visse geografiske og/eller anvendelsesområder er visse minimumsnivåer av bionedbrytbarhet i tilegg angitt i lov.

Forbindelser ifølge den foreliggende oppfinnelse ble testet på bionedbrytbarhet i sjøvann ifølge OECD Guideline for Testing of Chemica/s, Section 3; Degradation and Accumulation, No. 306: Biodegradability in Seawater, C/osed Battle Test.

Bionedbrytningen ble beregnet som forholdet mellom biokjemisk oksygenbehov ("biochemical oxygen demand") BDD og teoretisk oksygenbehov ("theoretical oxygen demand") ThOD.

Bionedbryting etter 28 dager

Eks. 1a) >50 %

Eks. 1d) >20 %

Eks. 1f) >20 %

Eks. 3 >30 %

Eks. 5 >30 %

Eks. 6 >20 %

Eks. 8 >40 %

Eks. 9 >40 %

Eks. 10a >30 %

Eks. 1Oc >40 %

Som angitt i lntroduction to Section 3 of the OECD Test Guidelines- Biodegradation and Bioaccumulation (2005), er et resultat >20% indikativt for potensialet for (iboende) primær bionedbrytning i marint miljø.

Eksempel 16b

Bare en OECD test er tilgjengelig for testing av bionedbrytbarhet under marine betingelser. Denne test (jamfør eksempel 16a) kan sammenlignes med OECD 301 testene (ferskvannsbetingelser). Som et komplement til testen i eksempel 16a ble iboende bionedbrytbarhetstester med sjøvann og sand (eller sand pluss sediment) fra sjøbunnen basert på SCAC testmetoden (OECD Guidelines for Testing Chemica/s, Section 3: Degradation and Accumulation No 302 A, lnherent Biodegradability, Modified SCAS test, 1981 Paris Cedex Frankrike) gjennomført med produktet fra eksemplene henholdsvis 3, 8 og 11c. Testen ble utført ved en temperatur på 20°C. CAS enheter med volum på 150 ml ble anvendt. Enhetene inneholdt 22 g sand fra sjøbunnen eller 5 g sediment dekket med 12 g sand. Som utgangspunkt for testen ble omtrent 140 ml sjøvann tilsatt med 50 mg/l av de respektive testsubstanser tilsatt til enhetene og lufting ble igangsatt. Etter 1 uke ble 100 ml av sjøvannet trukket ut fra hver enhet. Deretter ble en ytterligere porsjon sjøvann (100 ml) tilsatt testsubstans tilsatt til sjøvannet med sand og sand pluss sediment fortsatt til stede i enheten. Lufting ble på nytt igangsatt. Fjernet supernatant ble analysert på ikke-fjernbart organisk karbon (NPOC). De anvendte NPOC verdier ble anvendt for å følge fjernelsen av testsubstansene over noen måneder.

Tabell 7

Godkjennelsesnivået i OECD 302 tester med organisk karbon som mål er 80%

Resultatene i tabell 7 viser at de testede forbindelser i meget stor grad fjernes fra sjøvannet.

Videre ble det med produktet fra eks. 3 gjennomført en lukket flasketest ifølge eksempel 16a, riktignok litt modifisert. l denne test ble det i stedet for 100% fersk sjøvann anvendt sjøvann med 50 ml vann fra SCAS enheten hvor eks. 3 ble testet per liter fersk sjøvann. Bionedbrytingen av produktet fra eks. 3 ble funnet å være 80% ved dag 28. Resultatet er en meget sterk indikasjon om at produktet fra eks.

3 mineraliseres (til slutt bionedbrytes) i sjøvann.

Aquatoksisitet!Eksempel 17

Som tidligere nevnt er en ytterligere viktig parameter å ta hensyn til at demulgeringsmidler som kunne havne i omgivelsene ikke er meget giftige for f.eks.

organismer som lever i vann. Det er vel kjent at lav toksisitet overfor alger er en god indikasjon på en generelt lav aquatoksisitetsprofil.

Forbindelser ifølge den foreliggende oppfinnelse ble således testet på toksisitet på den marine organisme Phaeodactylum tricomutum ifølge de følgende retningslinjer: ISO 10253, 1995: Water Quality, Marine A/gal Growth lnhibition Test with Skeletonema costatum og Phaeodactylum tricomutum og ECETOC, monograf 26: Aquatic Toxicity Testing of Sparing/y So/uble, Volatile and Unstable Substances, september 1996.

EC 50-verdi

Eksempel 1a) > 100 mg/l

Eksempel 1f) > 100 mg/l

Eksempel 3 > 100 mg/l

Eksempel 4 > 100 mg/l

Eksempel 6 > 100 mg/l

Eksempel 8 > 100 mg/l

Eksempel 10a > 100 mg/l

Eksempel 11c > 100 mg/l

Resultatene gir en sterk indikasjon på at klassen av forbindelser ifølge den foreliggende oppfinnelse generelt kan anses å ha en lav aquatoksisitet.

Claims

Patentkrav

1. Anvendelse av en ortoester-basert polymer av den generelle formel

hvor R1 er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe med 1-4 karbonatomer, R2, R3 og R4 er, uavhengig, en gruppe omfattende C3-C4 alkylenoksy-grupper eller etylenoksy-grupper og en endegruppe Y som er, uavhengig, hydrogen, en hydrokarbyl-gruppe med 1-30 karbonatomer, forutsatt at minst en av gruppene R2, R3 og R4 omfatter minst en blokk på minst gjennomsnittlig 4 alkylenoksy-grupper med 3 eller 4 karbonatomer, og forutsatt at dersom Y er hydrogen, så er minst en etylenoksy- eller alkylenoksy-gruppe bundet til Y; eller et di- eller polykondensat av polymeren via frie hydroksylgrupper i R2, R3 eller R4, som demulgator for vann/olje-emulsjoner.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor R1 er hydrogen eller en hydrokarbyl-grupe med 1-4 karbonatomer, R2, R3 og R4 er, uavhengig, en gruppe –(A)n(CH2CH2O)mY eller – (CH2CH2O)m(A)nY, hvor hver A er, uavhengig, en alkylenoksy-gruppe med 3-4 karbonatomer, n og m er, gjennomsnittlig og uavhengig, et tall på 0-100, forutsatt at minst en av gruppene R2, R3 og R4 omfatter minst en blokk på minst gjennomsnittlig 4 alkylenoksy-grupper med 3 eller 4 karbonatomer, og hver Y er, uavhengig, hydrogen, en hydrokarbylgruppe med 1-30 karbonatomer, forutsatt at dersom Y er hydrogen, så er minst en av n og m et tall på 1-100, eller et di- eller polykondensat av polymeren via de frie hydroksylgrupper i R2, R3 eller R4, som en demulgator for vann/olje-emulsjoner.

3. Anvendelse ifølge krav 2,

hvor summen av alle n i polymeren er 10-1200 og minst en av gruppene R2, R3 og R4 omfatter minst en blokk med 6-20 alkylenoksy-grupper med 3-4 karbonatomer.

4. Anvendelse ifølge krav 1 – 3,

hvor polymeren har en gjennomsnittlig molekylvekt fra 1.500 til 40.000.

5. Anvendelse ifølge krav 1 – 4,

hvor Y er, uavhengig, H eller en hydrokarbyl-gruppe med 1-4 karbonatomer.

6. Anvendelse ifølge krav 1 – 5,

hvor mengden av etylenoksy-grupper i polymeren er 40-85% av den totale molekylvekten.

7. Anvendelse ifølge krav 1 – 6,

hvor R1 er hydrogen, A er en alkylenoksy-gruppe med 3 karbonatomer og Y er hydrogen, og hvor mengden av etylenoksy-grupper er 50-75 vekt% av den totale molekylvekten, hvor molekylvektområdet er 1.000- 100.000 og den gjennomsnittlige molekylvekten er 2.000-30.000.

8. Anvendelse ifølge krav 1 – 7,

hvor vann/olje-emulsjonene stammer fra en prosess for fremstilling av olje.

9. Anvendelse ifølge krav 1 – 8,

hvor vann/olje-emulsjonene stammer fra en fermenteringsprosess.