NO161808B - Middel for anvendelse ved nedbrytning av oljeemulsjoner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny og forbedret micellulær oppløsning av et tynnfilmspredemiddel omfattende en polyeterpolyol og som er spesielt nyttig for å bryte eller forhindre dannelser av petroleumemulsjoner. Mere spesielt vedrører oppfinnelsen en blanding hvori vann erstatter alt eller en vesentlig del av de organiske oppløsningsmidler som tidligere var nødvendig for fremstilling av væskeopp-løsninger av denne grenseflateaktive forbindelse.

En av hovedanvendelsene for foreliggende blanding er nedbrytning av petroleumemulsjoner som muliggjør separasjon av disse til to hovedfaser. Meget av den råpetroleumolje som produseres i verden medfølges av noe vann eller saltlake som stammer fra de geologiske formasjoner eller tilstøtende disse, fra hvilke olje produseres. Mengden av vandig fase som medfølger oljen kan variere fra spor til en meget stor prosentandel av den totale væskestrøm. Som følge av den naturlige tilstedeværelse av oljeoppløselige eller dispergerbare emulgeringsmidler i petroleum så vil meget av den vandige fase dannet i oljen være emulgert i denne under dannelse av stabile vann-i-olje emulsjoner.

Litteraturen inneholder mangfoldige referanser til slike emulsjoner, de problemer som forårsakes derav, samt fremgangsmåter som anvendes for å nedbryte emulsjonene og sepa-rere en salgbar petroleum. Se eksempelvis "The Technology of Resolving Petroleum Emulsions" av L.T. Monson og R.W. Stenzel, s. 535 etc. i Colloid Chemistry Vol VI, Ed. av Jerome Alexander, Rheinhold Publishing Corp., New York (1946) og "Interfacial Films Affecting the Stability of Petroleum Emulsions" av Chas. M. Blair, Jr. i Chemistry and Industry ( London), s. 538 etc. (1960).

Tidligere kjente demulgeringsmidler som ble anvendt for å oppdele petroleumemulsjoner var vannoppløselige såper, "Twitchell reagenser" og sulfonerte glyserider. Disse produkter kunne lett blandes med vann til å gi lett pumpbare væsker som passende ble anvendt ved pumping inn i strømnings-rørledningene ved brønnhodet eller vasket ned i brønnrør-huset med vann for å blandes med brønnvæskene før deres opp-strømning til overflaten. Disse produkter er imidlertid kun effektive i relativt høye konsentrasjoner og deres anvendelse bidrar vesentlig til produksjonsomkostningene.

For en tid siden ble det funnet at visse lettsulfonerte oljer, acetylerte ricinusoljer og forskjellige polyestere, som alle er uoppløselige i vann, men oppløselige i alkoholer og aromatiske hydrokarboner, var mere effektive med hensyn til nedbrytning av emulsjoner. Følgelig har i det vesentlige den kommersielle utvikling av demulgeringsmidler ført til produksjon av midler som er uoppløselige både i vann- og petroleumoljer og som har andre egenskaper som blir beskrevet i det følgende hvilket forårsaker at de utspredes ved olje-vanngrenséflater til å gi meget tynne, bevegelige filmer som erstatter et hvilket som helst tilstedeværende emulgeringsmiddel i oljen og muliggjør koalisering av dispergerte vanndråper. Generelt vil slike grenseflateaktive midler i det etterfølgende betegnes som "tynnfilmsprede-midler" eller "TFSA".

Tidligere måtte disse forbindelser komponeres med og oppløses

i alkoholer eller høyaromatiske hydrokarbonoppløsningsmidler til å gi lett anvendbare flytende blandinger. Et bredt spek-trum av slike blandinger er nødvendig for å behandle de mange forskjellige emulsjoner som kan påtreffes rundt omkring i verden.

Selv om de nåværende TFSA blandinger er meget effektive og

er muligens opptil 50-100 ganger mere effektive pr. volum-enhet enn de opprinnelige vannoppløselige demulgatorer, så

er de beheftet med visse praktiske ulemper på grunn av deres oppløselighetsegenskaper. Eksempelvis er alkoholer og aromatiske hydrokarboner som er nødvendig for fremstilling av en flytende, pumpbar blanding ganske kostbare og hvis pris er tilnærmet den for selve den aktive demulgator. Ytterligere er slike oppløsningsmidler brennbare og danner således sikkerhetsproblemer og forårsaker større omkostninger ved transport, lagring og anvendelse. Det lave flammepunkt kan

forbedres ved anvendelse av høytkokende aromatiske oppløs-ningsmidler, men disse er stadig mere sjeldne, kostbare, samt ikke ufarlige på grunn av deres kanserogene og derma-tologiske effekter.

Ytterligere kan de eksisterende demulgeringsmidler generelt ikke anvendes i en underjordisk olje- eller gassbrønn, in-jeksjonsbrønn eller lignende da de ikke kan vaskes ned med verken vann (eller saltlake) eller en del av den fremstilte olje,og da de er viskøse væsker som kun er nødvendige i meget små mengder, kan de ikke med sikkerhet kontinuerlig avgis flere tusen meter under jorden ved væskenivået i en typisk brønn uten anvendelse av komplisert og kostbart utstyr .

Andre anvendelser av TFSA blandinger ville lettes hvis de var lett oppløselige eller dispergerbare i vann. For eksempel fremstilles det store kvanta tung, viskøs olje i U.S.A. ved hjelp av dampinjeksjonsmetoder. Typisk injeseres våt-damp i de oljeproduserende strata i flere uker for å oppvarme oljen, senke dens viskositet og forøke reservoarets energi. Dampinjeksjonen blir deretter stoppet og oljen strømmer eller pumpes ut fra borehullet som ble anvendt for dampinjeksjonen. Meget av det vann som dannes som følge av kondensasjon av dampen føres også med oljen i emulgert form. Da emulsjoner er mere viskøse enn den eksterne fase ved den samme temperatur vil strømningsmotstanden forøkes og produk-tiviteten av "dampede" brønner kan forbedres ved å injesere et vannoppløselig demulgeringsmidde1 i dampen under damp-inj eksjonsperioden for å forhindre emulsjonsdannelse, slik som angitt i US patent nr. 3.396.792.

Kravet til vannoppløselighet vil i vesentlig grad begrense valget av demulgeringsmidler for anvendelse ved damp eller vanninjeksjon til relativt ineffektive blandinger.

Som vist i de norske patentsøknader nr. 80.1661, 80.1662, 80.1663 og 80.1664 er TFSA nyttige ved anvendelse ved ut-vinning av petroleum. Anvendt i slike fremgangsmåter som innebefatter fortrengning av gjenværende olje ved hjelp av vandige oppløsninger, polymeroppløsninger eller andre vandige systemer vil disse forbindelser virke til å forøke mengden av gjenvunnet olje. En slik virkning skyldes muligens deres evne til å fremme ytterligere vannfuktning av reservoarfjel-let, senke viskositeten for olje-vanngrenseflatelaget og fremme koalisering av dispergerte smådråper av enten vann eller olje i den andre fase.

Ved anvendelse av foreliggende vandige micellulære oppløs-ninger kan innføring av TFSA i vandige fortrengnings- eller flømmefluida i en vesentlig grad lettes. I tillegg vil foreliggende micellulære oppløsninger som sådanne eller i kombinasjon med andre bestanddeler kun anvendes som flømmings-middel eller som et forbehandlingsmiddel som innføres før andre vandige fluida.

Andre anvendelser for foreliggende TFSA micellulære oppløs-ninger innebefatter deres anvendelse som flokkuleringshjelpe-midler for finmalt hematitt og magnetittmalmer under av-slimningstrinnet eller malmforedlingen, som additiver for å forbedre oljefjerning og for å fremme vaskevirkning i rense-blandinger og i vaskemidler for anvendelse på polare materialer, for å forbedre oppløsningsmiddelekstrakjsonsprosesser såsom de anvendt ved ekstraksjon av antibiotika hvor en vandig fermenteringsvæske ekstraheres med organiske oppløsnings-midler, for å forbedre effektiviteten og faseseparasjon ved rensning og konsentrasjon av metaller ved oppløsningsmiddel-ekstraksjon med organiske oppløsninger av metallkompleks-dannende midler, samt for å forbedre fuktning og farging av naturlige og syntetiske fibere og for andre prosesser som normalt innebefatter grenseflater mellom overflater med forskjellig polaritet eller fukteegenskaper.

En hensikt med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe vandige, væskeblandinger av disse TFSA<1>er med nye og nyttige egenskaper som muliggjør produksjon av: petroleumemulsjons-nedbrytere og emulsjonsforhindrende blandinger som er fri eller relativt fri for meget brennbare og miljøskadelige aromatiske hydrokarboner, blandinger som er relativt billige, blandinger som er oppløselige eller dispergerbare i vann og som derfor ofte kan anvendes ved hjelp av mere effektive metoder enn det som er mulig for eksisterende produkter, blandinger som kan anvendes ved forsterkede gjenvinnings-operasjoner såsom dampflømming og flømming med et vandig medium hvori de nå for tiden eksisterende produkter ikke lett kan anvendes, samt blandinger som kan blandes med vannopp-løselige midler av andre typer, såsom korrosjonsinhibitorer, fuktemidler, skallavsetningsinhibitorer, biosider, syre,

etc. for å tilveiebringe multianvendbare forbindelser for anvendelse ved løsning av mange oljebrønnavslutninger, produksjon, transport og raffineringsproblemer.

I henhold til foreliggende oppfinnelse oppnås disse hensikter ved hjelp av amfipatiske midler som er i stand til å danne micelleoppløsninger og som ved denne mekanisme eller annen ikke veldefinert virkning, kombinert med de for den andre vesentlige bestanddel som vil bli omtalt som hydrotropt middel, er i stand til å danne homogene vandige oppløsninger inneholdende TFSA i et relativt vidt konsentrasjonsområde.

TFSA blandingene i henhold til foreliggende oppfinnelse kan kort beskrives ved hjelp av de følgende generelle egenskaper: 1. Oppløselighet i vann og isooktan ved ca. 25° C er mindre enn ca. 1 volumprosent; 2. Oppløselighetsparameter ved 25° C ligger i området fra ca. 6,8 til ca. 8,5 med hovedbestanddelen i området mellom 7 og 7,9, og 3. Spreder seg ved grenseflaten mellom en klar raffinert mineralolje og destillert vann til å gi en film med en beregnet tykkelse som ikke overstiger ca. 20 Ångstrom

ved et spredningstrykk på ca. 16 dyn/cm.

TFSA blandinger med disse egenskaper er generelt organiske polymerer eller halvpolymerer med molekylvekter fra ca. 2 000 til ca. 100 000 og har en struktur inneholdende et antall fordelte hydrofile og hydrofobe grupper arrangert i lineære eller plane rekker, hvilket gjør dem overflateaktive og fører til at de absorberes ved olje-vanngrenseflater under

dannelse av meget tynne filmer.

I motsetning til de fleste kjente overflateaktive forbindelser så synes det foreliggende TFSA ikke å være i stand til å danne en micelle verken i olje eller vann. Den fordelte og alternerende tilstedeværelse av polar og ikke-polare eller hydrofile eller hydrofobe grupper i molekylet forhindrer tilsynelatende den grad av organisasjon som er nødvendig for micelledannelse og således nedsetter dispersjon eller oppløs-ning enten i vann eller lavpolare organiske oppløsningsmid-ler.

TFSA'er nyttige i foreliggende oppfinnelse har de tidligere angitte egenskaper: 1. Oppløselighet i vann og i isooktan ved ca. 25° C er mindre enn ca. 1 volumprosent.

Oppløselighetsbestemmelser kan utføres ved å innføre 1 ml prøve (eller vekt av det faste produkt regnet til å ha et volum på 1 ml) i en målesylinder av den type som kan lukkes med en slepet glassprop<p.> Deretter innføres 99 ml vann i sylinderen og denne innføres i et vannbad ved 25° C inntil temperaturlikevekt nåes hvoretter målesylinderen tas fra badet og rystes kraftig i 1 min. Deretter føres sylinderen tilbake til badet i 5 min. hvoretter ryste-prosedyren gjentas, til slutt føres sylinderen tilbake i badet og får henstå rolig i 1 h. Innholdet i sylinderen undersøkes deretter omhyggelig for en eventuell melkeaktighet eller opasitet av den flytende fase eller tilstedeværelse av et eventuelt sediment eller uoppløst materiale i sylinderen, hvilket indikerer at prøven tilfredsstiller kravene om uoppløselighet i vann.

Uoppløselighet i isooktan bestemmes på samme måte ved å anvende dette hydrokarbonet fremfor vann. 2. Oppløselighetsparameter ( S. P.) ved ca. 25° C ligger i området 6, 9 - 8, 5.

Metoder for å bestemme oppløselighetsparameteren er vist i Joel H. Hildebrand, "The Solubility of Nonelectrolytes", tredje utgave, side 4 25 etc. Imidlertid kan det anvendes en forenklet metode som er tilstrekkelig nøyaktig for identifisering av en nyttig TFSA blanding. Bestanddeler med en gitt oppløselighetsparameter er generelt uoppløse-lig i hydrokarbon (ikke-hydrogenbindende) oppløsnings-midler som har en lavere oppløselighetsparameter enn den aktuélle TFSA blanding. Derfor vil foreliggende blanding være uoppløselig i et hydrokarbonoppløsningsmid-del med en oppløselighetsparameter på ca. 6,8. Da opp-løselighetsparameteren for blandinger av oppløsningsmid-ler er en additiv funksjon av volumprosentandelen av bestanddelene i blandingen kan prøveoppløsninger med den ønskede oppløselighetsparameter lett fremstilles ved eksempelvis å blande benzen (S.P. 9,15) og isooktan (S.P. 6,85) eller perfluor-n-heptan (S.P. 5,7).

En blanding av ca. 7 2 deler benzen med ca. 28 deler isooktan vil tilveiebringe et oppløsningsmiddel med en opp-løselighetsparameter på ca. 8,5 ved romtemperatur (ca. 25° C). Perfluor-n-heptan har en oppløselighetspara-meter på ca. 5,7 ved ca. 25° C slik at en blanding av 68 deler av dette oppløsningsmiddel med 32 deler benzen gir et oppløsningsmiddel med en oppløselighetsparameter på ca. 6,8 eller isooktan med en oppløselighetsparameter på 6,85 kan anvendes.

Når 5 ml TFSA blandes ved romtemperatur med 95 ml av et oppløsningsmiddel med en oppløselighetsparameter på 8,5 bør en klar oppløsning erholdes. Når 5 ml TFSA blandes med et oppløsningsmiddel med en oppløselighetsparameter på 6,8 5 bør en uklar blanding eller en blanding som utviser faseseparasjon erholdes. Oppløsningsmiddelbland-inger med en oppløselighetsparameter mellom 7,0 og 7,9 kan fremstilles som beskrevet ovenfor under anvendelse

av en tilsvarende prøvefremgangsmåte.

Ved tolkning av oppløselighetsparameteren og andre bestemmelser bør det bemerkes at TFSA ikke består av et enkelt materiale eller en enkelt forbindelse men en kogenerisk blanding av produkter inneholdende en rekke produkter hvis molekylvekter er fordelt rundt den gjennomsnitlige molekylvekt og som også inneholder mindre mengder av ut-gangsforbindelsene som ble anvendt ved fremstillingen. Som et resultat derav bør ved bestemmelse av oppløselig-het og oppløselighetsparametere en svak tilstedeværelse av melkeaktighet eller mangel på absolutt klarhet ikke tolkes som "stått" eller "strøket" med hensyn til å tilfredsstille de nevnte kriteria. Hensikten med forsøket er å bestemme om hovedandelen av den kogeneriske blanding, det vil si 75 % eller mere tilfredsstiller kravene. Når resultatet er tvilsomt bør oppløselighetsforsøkene ut-føres i sentrifugerør for å muliggjøre en etterfølgende rask faseseparasjon ved sentrifugering hvoretter den separerte ikke-oppløsningsmiddelfase kan fjernes og eventuelt oppløsningsmiddel inneholdt i dette kan fordampes og det aktuelle vekt eller volum av den separerte fase

kan bestemmes.

3. TFSA bør sprede seg ved grenseflaten mellom destillert vann og raffinert mineralolje til å gi filmer med en tykkelse som ikke overstiger ca. 20 Ångstrom ( 200 nm) ved et filmtrykk på ca. 16 dyn/ cm ( 0, 016 Newton/ m).

Egnede fremgangsmåter for å bestemme filmtrykk er vist i N.K. Adam "Physics and Chemistry of Surfaces", tredje utgave, Oxford University Press, London, 1941, side 20 etc. og CM. Blair, Jr., "Interfacial Films Affecting The Stability of Petroleum Emulsions", Chemistry and Industry (London), 1960, side 538 etc. Filmtykkelsen beregnes ut fra den forutsetning at alt TFSA forblir i grenseflatearealet mellom olje og vann på hvilket produktet eller en oppløsning derav i et flyktig oppløs-ningsmiddel er påført. Da spredningstrykket numerisk er likt forandringen i grenseflatespenningen som følge av filmens spredning så kan man passende utføre grenseflate-spenningsmålinger før og etter tilsetning av en kjent mengde TFSA til en grenseflate med kjent areal.

Alternativt kan man anvende en grensefilmvekt av Langmuir typen, slik som den beskrevet av J.H. Brooks og B.A. Pethica, Transactions of the Faraday Society (1964), side 20 etc. eller andre metoder som er egnet for bestemmelse av grenseflatespredningstrykkét.

Ved bestemmelse av grenseflatespredningstrykkét for TFSA produkter er det foretrukket å anvende som oljefase en relativt lett tilgjengelig og reproduserbar olje, såsom en klar raffinert mineralolje. Slike oljer er avledet fra petroleum og er behandlet med svovelsyre og andre midler for å fjerne ikke-hydrokarbon- og aromatiske bestanddeler. Typisk for slike oljer er "Nujol" (Plough, Inc.).

Denne olje har en densitet i området 0,85 - 0,89 og vanligvis en oppløselighetsparameter i området 6,9 - 7,5. Et antall tilsvarende oljer med større eller mindre densitet og viskositet er vanligvis tilgjengelige fra kjemi-kalieleverandører og apotek.

Andre i det vesentlige alifatiske eller naftenske hydrokarboner med lav flyktighet er like velegnet og vil gi tilsvarende verdier for spredningstrykket. Egnede hydro-karbonoljer er kommersielt tilgjengelige som "hvite oljer", "tekstilsmøremidler", "parafinolje" og lignende. Ofte kan disse inneholde meget små mengder alfa-tokoperol (vitamin E) eller tilsvarende oljeoppløselige antioksy-danter, men disse vil ikke innvirke på spredningsmålingene.

Selv om eksistensen av miceller, samt olje eller vandige micelleoppløsninger har vært kjent en viss tid,(se eksempelvis "Surface Activity", Moilliet, Collie and Black, D. Van Nostrand & Co., New York (1961)) og trolig inngår i mange operasjoner innebefattende detergens hvori enten oljeaktige

(ikke-polare) eller jordsmusspartikler (meget polare) skal fjernes,så er deres anvendelse i samarbeidet med hydrotrope midler for det foreliggende formål en uventet og ikke-forsig-bar oppdagelse.

I US patent nr. 2.356.205 er angitt et antall forskjellige micelleoppløsninger beregnet for å oppløse petroleumoljer, bitumen, voks og andre relativt ikke-polare forbindelser i den hensikt å klare oljeformasjoner for å oppnå en forbedret gjenvinning av petroleum ved oppløsning av denne. På denne tidlige dato var imidlertid anvendelse av micelleprinsippene ikke påtenkt for fremstilling av oppløsninger av demulgatorer med relativ høy molekylvekt.

Imidlertid er noen av prinsippene som er angitt i det nevnte patent, bortsett fra hovedhensikten deri med hensyn til å oppløse relativt store mengder hydrokarboner, klorerte hydrokarboner og lignende, anvendbare for fremstilling av de foreliggende blandinger.

De nødvendige fire bestanddeler for micelleoppløsningene av TFSA er: 1. Et micelledannende amfipatisk middel. Et slikt middel kan være anionisk, kationisk eller ikke-ionisk og hvis det er anionisk eller kationisk. kan det enten foreligge i saltform eller som den frie syre eller frie base eller blandinger derav. 2. Hydrotropt middel. Dette er en polar forbindelse med lav til middels molekylvekt og som inneholder oksygen, nitrogen eller svovel og som er i stand til å danne hydrogenbindinger. Det er antatt at slike midler sam-arbeider på en viss måte med det amfipatiske middel til å gi en klar eller opalinsk, stabil blanding.

3. Vann

4. TFSA med de ovenfor angitte egenskaper.

I tillegg til disse bestanddeler kan micelleoppløsningene eventuelt inneholde salter, hydrokarboner-eller mindre mengder av annet uorganisk eller organisk materiale. Slike bestanddeler kan være urenheter, oppløsningsmidler, eller biprodukter fra fremstillingen av det hydrotrope middel, eller det kan være tilsetninger som er funnet nyttige ved fremstilling av blandingene ifølge oppfinnelsen. Som eksempel på det siste kan små mengder uorganiske salter såsom NaCl, Na2S04, KN03, CaCl2 og lignende til tider være nyttige for å fremme homogenitet med en minimal mengde av amfipatiske og hydrotrope midler. De kan også gi blandinger med nedsatt frysepunkt, en egenskap som er nyttig når blandingen skal anvendes i kalde klimaer. På samme måte kan etylenglykol, metanol, etanol, eddiksyre og lignende organiske forbindelser være innarbeidet i blandingene for å forbedre fysika-lske egenskaper såsom frysepunkt, viskositet og densitet eller for å forbedre stabiliteten.

Som ovenfor angitt kan de micelledannende amfipatiske midler som anvendes ved fremstilling av foreliggende vandige opp-løsninger enten være kationaktive, anionaktive eller av den ikke-elektrolytiske type. Amfipatiske midler har generelt minst en gruppe inneholdende 10 eller flere karbonatomer og ikke mere enn ca. 64 karbonatomer pr. molekyl. Dette er tilfelle for de amfipatiske midler som anvendes i henhold til oppfinnelsen som en bestanddel av bæreren eller oppløs-ningsmiddelet eller dispergeringsmidlet anvendt i foreliggende blandinger. De hydrofobe deler av disse midler kan være alifatiske, alicykliske, alkylalicykliske, aromatiske, arylalkyl- eller alkylaromatiske. Den foretrukne type midler er de hvor molekylet inneholder en lang uavbrutt karbonkjede inneholdende 10-22 karbonatomer i lengden. Eksempler på egnede anionaktive amfipatiske midler innebefatter de vanlige seper såvel som materialer såsom natriumcetylsulfat, ammoniumlaurylsulfat, ammoniumdiisopropylnaftalensulfonat, natriumoleylglycerylsulfat, brune og grønne sulfonater fra petroleum eller petroleumfraksjoner eller ekstrakter, nat-riumstearamidoetylsulfonat, dodecylbenzensulfonat, dioktyl-natriumsulfosuccinat, natriumnaftenat og lignende. Andre egnede sulfonater er de som er vist i US patentet nr. 2.278. 171.

Egnede kationaktive forbindelser innebefatter cetylpyridin-klorid,stearamidoetylpyridinklorid, trimetylheptadecyl-ammoniumklorid, dimetylpentadecylsulfonbromid, oktadecylamin-acetat og 2-heptadecyl-3-dietylenamino imidazolindiacetat.

Egnede ikke-elektrolytiske amfipatiske midler innebefatter oljesyreestere av nonaetylenglykol, stearinsyreesteren av polyglyserol r oksyetylerte alkylfenoler og langkjedede alkohol-etere av polyetylenglykoler.

Det er naturligvis velkjent at amfipatiske forbindelser er lett og kommersielt tilgjengelige eller de kan lett fremstilles for å utvise egenskapene for en eller flere av de ovenfor nevnte typer. Slike forbindelser er vist i US patent nr. 2.262.743. I de tilfeller hvor et overflateaktivt materiale kan utvise egenskapene for en eller flere av de ovenfor nevnte typer så vil det forstås at det kan klassifiseres under enten hver eller begge av typene.

Oppløsningsmiddelet eller de hydrotrope midler i oppløs-ningen anvendt i henhold til foreliggende oppfinnelse kan beskrives som forbindelser av en hydrofob hydrokarbonrest med relativt lav molekylvekt kombinert med en hydrofil gruppe med lav molekylvekt og som er fri for overflateaktive egenskaper. Den hydrofobe rest kan inneholde 2-12 karbonatomer og kan være en alkylgruppe, alicyklisk, aromatisk eller alkylsubstituert alicyklisk eller aromatisk, eller kan være hydrokarbondelen av en heterocyklisk eller hydro-karbonsubstituert heterocyklisk gruppe. Hydrokarbonresten kan være forgrenet eller uforgrenet, men ingen forgrening kan ha en lengde på mere enn ca. 7 karbonatomer fra tilknyt-ningspunktet for den hydrofile rest, idet benzen eller en cykloheksylgruppe regnes som å ha en ekvivalent lengde til en alifatisk kjede på 3 karbonbatomer.

Når hydrokarbonresten består av ikke mere enn 4 karbonatomer| så er strukturen for en normal, primær alkylgruppe foretrukket. Når resten utgjøres av flere enn 4 karbonatomer kan strukturer av sekundær eller tertiær type også være gode hvis de andre og tredje avgreninger er metyl eller etyl-grupper.

Den hydrofobe hydrokarbonrest er kombinert enten direkte eller indirekte med en hydrofil gruppe av en av de følgende typer: (a) En hydroksylgruppe som kan være alkoholisk, fenolisk eller karboksylisk; (b) En aldehydgruppe; (c) En karboksyamidgruppe; (d) En aminsaltgruppe;

(e) En amingruppe; og

(f) En alkalifenolatgruppe.

Ved "indirekte kombinert med en av disse grupper" menes at hydrokarbonresten er tilknyttet ved foretring, forestring, amiddannelse eller lignende med andre organiske rester som ikke inneholder mere enn fire karbonatomer og også en eller flere av de ovenfor nevnte hydrofile grupper, forutsatt at etter hver kombinasjon forblir minst en av de hydrofile grupper fri.

Spesielle eksempler som viser denne klasse forbindelser er: Etylalkohol, n-amylalkohol, alfaterpineol, p-kresol, cyklo-heksanol, n-butyraldehyd, benzaldehyd, n-butyrsyre, glykol-monobutyrat, propyllaktat, mono-n-butylaminhydroklorid, n-propionamid, etylenglykolmono-n-butylaminhydroklorid, n-pro-pionamid, etylenglykolmono-n-butyleter, pyridin, metylert pyridin, piperidin eller metylerte piperidiner.

Kooppløsningsmiddelet (ovenfor beskrevne hydrotrope forbindelser) er i det vesentlige en semipolar væske i den betydning at enhver væske hvis polare egenskaper ikke er større enn den for etylalkohol og som utviser i det minste en tendens til og oppløses i vann eller oppløse vann er betegnet som

semipolar.

Kooppløsningsmidlet eller den halvpolare væske som ovenfor indikert kan beskrives med formelen X - Z, hvori X er en gruppe med 2-13 karbonatomer og som kan være en alkyl-, fenyl-, fenylalkyl-, cykloalkyl- eller cykloalkenylalkyl-gruppe. Det er en begrensning at den lengste karbonkjede må være mindre enn 8 karbonatomer og ved en slik karakte-risering må cykliske karbonatomer regnes som halvparten.

Z betyr

-COOH; eller -0CH3 hvor U og V er hydrogen eller en hydrokarbongruppe betyr hvis X er en cyklisk tertiær aminogruppe, er

hvis X er en cyklisk sekundær aminogruppe...

Den semipolare væske kan også være indikert med den følgende formel:

Rx-NH-(CH2)n-NH-(CH2) -NH-R^

hvor n=l-5 og R^ er H> alkyl eller imidazolinyl.

Generelt er alle disse hydrotrope midler væsker med dielektrisk verdi på 6-26, og har minst en polargruppe inneholdende en eller flere oksygenatomer og/eller nitrogena-tomer.

Det er muligens av betydning at alle disse medoppløsnings-midler er av typer som er kjent for å danne hydrogenbindinger.

Valaet av oppløselighetsgjører eller felles oppløsnings-middel og dets andel i blandingen er i en viss grad avhengig av det anvendte amfipatiske middel, mengden og type anvendt TFSA og andelen av anvendt vann og bestemmes best ved å frem-stille forsøksblandinger i liten skala.

I visse tilfeller kan det være ønskelig å innarbeide i opp-løsningen små mengder syre, alkali, eller uorganiske salter og det er funnet at tilstedeværelse av disse elektrolytter ofte gir oppløsninger med større stabilitet og et videre område for blandbarhet med vann og organiske materialer. Overskuddet av syre, hvis dette anvendes, vil vanligvis være

i oppløsninger inneholdende et kationakcivt eller ikke-elektro-lytisk fuktemiddel. Når overskudd av alkali anvendes vil dette vanligvis være i en oppløsning inneholdende et anion-aktivt fuktemiddel.

Polyeterpolyolen eller TFSA som anvendes ifølge o<p>pfinn-elsen er generelt en organisk polymer eller halvpolymer med en midlere molekylvekt over ca. 800 og under ca. 30 000 og har en struktur som vil muliggjøre en orientering på polare overflater med det meste eller alt av molekylets elementer i et tynt plan. For effektivt å adsorberes ved olje-vann eller olje-stengrenseflater og deretter desorberes ved vann-stengrenseflater må TFSA generelt inneholde bestanddeler som gir den vidt fordelt hydrofile og hydrofobe egenskaper og uten en slik konsentrasjon av enten hydrofile eller hydrofobe grupper til å gi vannoppløselighet eller oljeoppløselig-het i den vanlige makroskopiske betydning. TFSA synes også

å adskille seg fra tidligere anvendte overflateaktive midler ved at virkningene på olje-vanngrenseflatespenningene som en funksjon av konsentrasjonen er begrenset.

Under utspredning på slike grenseflater til å gi tynne filmer med et spredningstrykk på opptil 35-40 dyn/cm vil ytterligere større mengder av TFSA ha relativt liten effekt på grenseflatespenningen. TFSA utgjør en bestanddel av den micellulære oppløsning i motsetning til tidligere anvendte overflateaktive midlerog_nar liten eller ingen tendens til å stabilisere enten olje-i-vann- eller vann-i-oljeemulsjoner når den er tilstede i normalt anvendte mengder.

Vanligvis utgjøres TFSA bestanddelene som er anvendbare ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse av organiske molekyler inneholdende karbon, hydrogen og oksygen selv om de også i visse tilfeller kan inneholde svovel, nitrogen, silisium, klor, fosfor og andre elementer. Små mengder uorganiske materialer såsom alakalier, syrer eller salter kan være tilstede i blandingen som nøytraliseringsmidler, katalysatorrester eller på annen måte. De kritiske krav for TFSA blandingen er ikke så meget sammensetningen som sådann men mere av strukturell eller fysikalsk karakter. De må utgjøres av hydrofile (polare) grupper, vanligvis en som er i stand til å danne hydrogenbindinger, såsom hydroksyl-, karbonyl, ester-, eter-, sulfon-, amino-, ammonium-, fosfor- eller tilsvarende hydrogenbindende grupper forbundet med eller til hydrofobe grupper såsom alkylen-, alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, arylen-, aralkyl-, polyalkylen-, polyalkylin-, kombinasjoner av slike grupper og slike grupper inneholdende relativt ikke-polare substituenter såsom hydrokarbon, klor, fluor og lignende. Enkelte ganger er de hydrofobe grupper større og inneholder flere atomer enn de polare grupper i molekylet og har minst to karbonatomer i hver gruppe og opptil så mange som 36 karbonatomer, selv om det aktuelle forhold mellom størrelsene i stor grad er avhengige av strukturen til den hydrofile en-het. Vanligvis vil de hydrofobe grupper inneholde 14-22 karbonatomer og vil ha lineære eller arklignende konformasjoner som tillater en relativt flat orientering på overflater.

Polare enheter andre enn hydrogenbindingsstandene er ikke utelukket fra disse blandinger og kan i virkeligheten med hensikt innbefattes i visse strukturer for å forbedre ad-sorpsjonen og tendensen til spredning i grenseflater. For eksempel kan kvartærnære ammoniumgrupper, som ikke er i stand til å danne hydrogenbindinger, forbedre spredningen og grense-la te-ad so ros j onen i visse anvendelser som følge av deres høyioniserte form hvilket bibringer kationisk karakter til molekyler hvori de forefinnes og via coulombske frastøtnings-effekter forbedre spredning i en film.

Generelt vil TFSA bestanddelene inneholde minst to av hver av de nødvendige hydrofile (polare) og hydrofobe enheter pr. molekyl og vanligvis vil de inneholde mange flere av hver av disse. De effektive produkter må imidlertid utvise de tre ovenfor beskrevne egenskaper.

Som angitt ovenfor kan en effektiv TFSA være avledet fra et bredt antall forskjellige kjemiske reaktanter og kan inneholde mange forskjellige grupper eller enheter, imidlertid er det funnet at blandingsparametrene skal tilfredsstille de krav som er angitt i krav l's karakteriserende del.

Blandinger som faller innenfor omfanget av den ovenfor ytre formel inneholder gjennomsnitlig 1,5 eller flere hydroksylgrupper pr. molekyl og består generelt av kogeneriske blandinger av produkter erholdt ved å kondensere alkylenoksyder med mindre molekyler inneholdende to eller flere reaktive hydrogenatomer som deler av hydroksyl eller aminogrupper.

Representativ for disse blandinger er polypropylenglykol med en midlere molekylvekt på ca. 1 200, til hvilken er addert ca. 20 vekt-% etylenoksyd. En slik polyeterglykol er teoretisk erholdbar ved å kondensere ca. 20 mol propylenoksyd med 1 mol vann etterfulgt av addering av ca. 6 mol etylenoksyd. Alternativt kan man kondensere 20 mol propylenoksyd med en på forhånd fremstilt polyetylenglykol med en midlere molekylvekt på ca. 24 0.

Alkylenoksyder som er egnet for anvendelse ved fremstilling av TFSA bestanddelene anvendt i foreliggende oppløsninger innebefatter etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd, 2-3-epoksy-2-metylbutan, trimetylenoksyd, tetrahydrofuran, gly-cidol og tilsvarende oksyder inneholdende mindre enn ca. 10 karbonatomer. På grunn av deres reaktivitet og relativt lave pris er de foretrukne alkylenoksyder for fremstilling av effektive TFSA bestanddeler 1,2 alkylenoksyder såsom etylenoksyd, propylenoksyd og butylenoksyd. Ved fremstilling av forskjellige TFSA bestanddeler kan mere enn et alkylenoksyd anvendes enten i form av blandinger av oksyder eller i rekkefølge for å danne blokkaddisjoner av de enkelte alkylenoksydgrupper.

Andre egnede toverdige alkoholer kan erholdes ved å kondensere alkylenoksyder eller blandinger av oksyder i på hver-andre følgende trinn (blokker) med de funksjonelle (i forhold til oksydaddisjon) forbindelser såsom etylenglykol, metylamin, propylenglykol, heksametylenglykol, etyletanolamin, analin, resorsinol, hydrokinon og lignende.

Treverdige eteralkoholer kan fremstilles ved kondensering av etylen-, propylen- eller butylenoksyder med eksempelvis glycerol, ammoniakk, trietanolamin, dietanolamin, etyletylen-diamin og tilsvarende mindre molekyler inneholdende tre hydrogenatomer som er i stand til å reagere med alkylenoksydene. Tilsvarende kan polyeteralkoholer med flere hydroksylgrupper erholdes ved kondensering av alkylenoksyder med flerreaktive utgangsforbindelser såsom pentaerytritol, glycerol, N-mono-butyletylendiamin, trishydroksymetylaminometan, etylendiamin, dietylentriamin, diglycerol, heksametylendiamin, decylamin eller cykloheksylamin. I US patent nr. 2.679.511 er beskrevet et antall polyoler avledet fra aminoforbindelser som deretter forestres. "Produkt 15-200" fremstilt og solgt av Dow Chemical Company er fremstilt ved oksyalkylering av glycerol med en blanding av etylen- og propylenoksyder og er et eksempel på en kommersielt tilgjengelig polyol av den type som er påtenkt anvendt ved utførelse av foreliggende oppfinnelse.

Generelt vil disse blandinger ha en midlere molekylvekt på 15 000 eller mindre og er avledet fra forbindelser inneholdende reaktive hydrokarbonatomer og med 18 eller færre karbonatomer og 10 eller færre reaktive hydrogenatomer.

Andre generelle beskrivelser av egnede forbindelser som faller innen området for den ovenfor beskrevne struktur, samt fremgangsmåte for å utføre de forskjellige fremstillingstrinn er vist i "High Polymers, Vol. XIII, Polyethers," redigert av N.G. Gaylord, John Wiley & Sons, New York, 1963.

Med hensyn til grensene for de forskjellige bestanddeler i de micellulære oppløsninger inneholdende TFSA kan det føl-gende tjene som en veiledning, angivelsene er i vekt-%:

Selv om den eksakte funksjon for elektrolytter som tidligere er omtalt, ikke er fullstendig forstått så kan effekten i alle fall delvis tilskrives deres evne til å binde vann, d.v.s. bli hydratisert. Dette indikerer at visse andre materialer av meget hydrofil karakter og som klart adskiller seg fra klassen av ikke polare oppløsningsmidler og halvpolare kooppløsningsmidler kan være funksjonelle ekvivalenter til en elektrolytt. Bestanddeler i denne klasse som vanligvis ikke dissosierer innebefatter glycerol, etylenglykol, diglycerol, sukker, glykose, sorbitol, mannitol og lignende.

Som ovenfor indikert kan disse oppløsninger inneholdende andre organiske bestanddeler såsom hydrokarboner. Disse er ofte anvendt som fortynningsmidler, azeotrope destillasjons-hjelpemidler eller for kontroll av tilbakeløpstemperaturer ved fremstilling av TFSA bestanddelen og kan være tilbake i denne når de foreliggende micellulære oppløsninger fremstilles. I den grad slike forbindelser er tilstede synes de å konkurrere i en viss grad med TFSA bestanddelen for micelle-rom og således i en viss grad begrense den maksimale mengde TFSA bestanddel som kan bringes i en homogen oppløsning.

Valg av en effektiv TFSA blanding for en gitt petroleumemul-sjon og bestemmelse av mengden som er nødvendig futføres ved såkalte "flaskeprøver" som typisk utføres på følgende måte: En fersk emulsjon erholdes og 100 ml porsjoner helles i hver av flere 180 ml skrukork-utfelnings- eller tilsvarende grade-rte flasker. Fortynnede oppløsninger (1 % til 2 %) av forskjellige TFSA bestanddeler fremstilles i isopropylalkohol. Ved hjelp av en målepipette tilføres et lite volum av en TFSA oppløsning til flasken. Et tilsvarende volum av hver av blandingene tilsettes de andre flaskene inneholdende emulsjonen. Deretter lukkes flaskene og overføres til et vannbad og holdes ved den samme temperatur som anvendes ved det aktuelle behandlingsanlegg. Når denne temperatur er nådd rystes flaskene kraftig i flere minutter. Etter rystningen plasseres flaskene stående i vannbadet og får henstå stille. Med passende mellomrom observeres volumet av separert vann-lag sammen med olje-vann-grenseflatens skarphet, oljens utseende og vannfasens klarhet.

Etter henstandsperioden, som kan variere fra 30 min. til flere timer, avhengig av temperaturen, emulsjonens viskositet, og mengden av anvendt TFSA blanding, fjernes små prøver av oljen ved hjelp av en pipette eller injeksjonssprøyte og etter prøven sentrifugeres de for å besterrme mengden av fritt og emulgert vann tilbake i oljen.

Pipetten eller injeksjonssprøyten som anvendes for å fjerne prøvene bør innføres via en kork eller annen anordning som virker som posisjonsstyring for å sikre at alle flaskene prøvetaes ved det samme væskenivå.

Den kombinerte informasjon vedrørende restevann og emulsjon, vannseparasjonshastighet og utseende av grenseflaten danner grunnlag for valg av den generelt mest effektive TFSA bestanddel. Hvis ingen av resultatene er tilfredsstillende bør forsøkene utføres under anvendelse av høyere konsentrasjoner av TFSA bestanddelene og i motsatt tilfelle hvis alle resultatene er gode og like bør forsøkene utføres ved lavere konsentrasjoner inntil god differensiering er mulig.

Ved oppløsning av petroleumemulsjoner av vann-i-olje typen med foreliggende micellulære oppløsning, så bringes oppløs-ningen i kontakt med emulsjonen som skal behandles ved hjelp av en av de forskjellige metoder eller apparater som nå generelt anvendes for å bryte petroleumemulsjoner med et kjemisk middel, idet den ovenfor indikerte fremgangsmåte anvendes alene eller i kombinasjon med andre demulgeringsprosedyrer,

såsom den elektriske dehydratiseringsprosess.

En fremgangsmåte er å akkumulere et volum av emulgert olje

i en tank og utføre en satsvis demulgeringsbehandling for å gjenvinne ren olje. Ved en slik fremgangsmåte blandes emulsjonen med den micellulære TFSA oppløsning, eksempelvis ved å røre om emulsjonen i tanken og langsomt idryppe den micellulære TFSA oppløsning i emulsjonen. I visse tilfeller kan blandingen oppnås ved å oppvarme emulsjonen mens den micellulære TFSA oppløsning tilføres dråpevis, idet konveksjons-strømmene i emulsjonen kan tilveiebringe en tilfredsstillende blanding. En tredje modifikasjon av denne behandlingstype er å trekke ut emulsjonen fra tankens bunn ved hjelp av en sirku-lasjonspumpe og gjeninnføre den i toppen av tanken, mens den micellulære TFSA o<p>pløsning eksempelvis tilføres ved sirkula-sjonspumpens sugeside.

Ved den andre behandlingstype innføres den micellulære TFSA oppløsning i brønnvæskene ved brønnhodet eller ved et sted mellom brønnhodet og den slutlige oljelagringstank, ved hjelp av en justerbar utmålningsmekanisme eller en målepumpe. Normalt vil væskestrømmen gjennom de etterfølgende rørledninger og koblinger være tilstrekkelig til å tilveiebringe den øns-kelige blanding av den micellulære TFSA oppløsning og emulsjon, selv om i visse tilfeller kan ytterligere omblånding innføres i strømningssystemet. Ved denne generelle fremgangsmåte kan systemet innebefatte forskjellige mekaniske anordninger for utføring av fritt vann, separering av med-båret vann eller behandle den kjemisk behandlede emulsjon i stillestående fellingstanker. Varmeanordninger kan anvendes i forbindelse med de ovenfor beskrevne behandlingsmåter.

Den tredje anvendelsesmåte for den micellulære TFSA oppløs-ning ved behandling av en emulsjon er å innføre den micellulære oppløsning enten intermitent eller kontinuerlig i for-tynnet form ned i brønnen og la den følge med brønnvæskene til overflaten og deretter la den kjemikalieinneholdende emulsjon strømme gjennom et hvilket som helst egnet overflate-utstyr slik som anvendes ved andre behandlingsmåter. Denne spesielle anvendelsesmåte er nyttig når den micellulære opp-løsning anvendes i forbindelse med surgjøring av kaldkoldige oljeinneholdende strata, spesielt hvis den oppløses i syren som anvendes ved surgjøringen.

I alle tilfeller vil det fremgå av den gitte beskrivelse

at fremgangsmåten generelt omfatter kun å innføre en relåtivt liten andel av en micellulær TFSA oppløsning i en relativt stor andel av emulsjonen, blande det tilsatte kjemikalium og emulsjonen enten ved naturlig strømning eller ved hjelp av spesielle apparater, med eller uten anvendelse av varme og deretter la blandingen henstå inntil innholdet av uønsket vann i emulsjonen separeres og bunnfelles.

Ved siden av deres anvendelse til å bryte petroleumemulsjoner kan de foreliggende micellulære TFSA oppløsninger, som tidligere nevnt, anvendes for å forhindre emulsjonsdannelse ved dampflømming, ved sekundær vannflømming, ved surgjøring av oljeproduserende formasjoner og lignende.

Petroleumoljer kan også etter demulgering inneholde betyde-lige mengder uorganiske salter, enten i fast form eller som små gjenværende saltlakedråper. Av denne grunn vil de fleste petroleumoljer avsaltes før raffinering. Avsaltningstrinnet utføres ved å tilsette og blande oljen med noen få volumprosent ferskvann for å bringe dette i kontakt med saltlaken og saltet. I fravær av demulgeringsmiddel vil slikt tilsatt vann også bli emulgert uten å tilveiebringe den ønskede vaskevirkning. Foreliggende micellulære oppløsninger kan tilsettes ferskvannet for å forhindre at det emulgerer og således lette faseseparasjon og fjerning av salt ved avsaltnings-prosessen. Om ønsket kan oppløsningen tilsettes oljefasen på samme måte som de for tiden anvendte aromatiske oppløs-ningsmiddelblandinger. De fleste petroleumoljer sammen med medfølgende saltlaker og gasser virker korroderende på stål og andre metallstrukturer som de kommer i kontakt med. Brønn-rør, brønnhus, strømningsrørledninger, separatorer og lager-tanker blir ofte alvorlig angrepet av brønnfluida, spesielt når sure gasser såsom J^S og CO2 er tilstede i væskene, men også i systemer som er fri for disse gasser.

Det er tidliger kjent, eksempelvis slik som angitt i US patent nr. 2.466.517 at slike korrosive angrep av råolje-væske kan unngås eller forhindres ved at væskene tilsettes små mengder organiske inhibitorer. Effektive inhibitor-blandinger for en slik anvendelse er vanligvis halvpolare overflateaktive forbindelser inneholdende en ikke-polar hyd-rokarbonenhet knyttet til en eller flere polare grupper inneholdende nitrogen, oksygen eller svovel eller kombinasjoner av disse elementer. Generelt vil disse inhibitorer eller salter derav være oppløselig i olje og/eller vann (saltlake) og vil ofte tilsynelatende være i stand til å danne miceller i en eller begge av disse faser. Typiske inhibitorer innebefatter aminer såsom oktylamin, dodecylamin, dioktodecylamin, butyl-naftylamin, dicykloheksylamin, benzyldimetyldodecylammonium-klorid, heksadecylaminopropylamin, decyloksypropylamin, blandede aminer fremstilt ved hydrogenering av nitrilderi-vater av talloljefettsyrer, sojasyreestere av monoetanolamin, 2-undecyl-l-aminoetylimidazolin og et bredt antall kationiske nitrogenholdige forbindelser av semipolar karakter.

Virksomme i visse anvendelser er nonylravsyre, diocylnaftalen-sulfonsyre, trimere og dimere fettsyrer, propargylalkohol, merkaptobenzotiozol, 2, 4, 6-trimetyl-l, 3, 5-tritiaan, heksa-decyldimetylbenzimidazolbromid, 2-tiobutyl-N-tetrodecylpyri-dinklorid, tetrahydronaftyltiomorfolin, etc.

I motsetning til TFSA synes korrosjonsinhibitorer å virke

ved at de på metalloverflaten danner sterkt vedheftende, tykke, tettpakkede filmer som forhindrer eller nedsetter kon-takten mellom de korroderende fluida og gasser med metallet og innvirker på ione- og elektronoverføringsreaksjonene som inngår i korrosjonsprosessen.

Korrosjonsinhibitorer blir ofte nedført i brønnrommet i olje-brønner hvor de blandes med brønnvæskene før de føres opp gjennom brønnrøret og kan således effektivt forhindre korro-sjon av brønnutstyret. Når korrosive angrep finner sted på overflaten kan inhibitoren innføres nær eller ved brønnhodet og la det bli adsorbert i rørledningene og overflateutstyret

for å sikre beskyttelse.

Tilsetning av inhibitor enten nede i hullet eller på over-flatesteder kan passende kombineres med tilsetning av demul-geringsmiddelet da det sistnevnte også ofte tilsettes på et av disse steder.

Inhibitorer slik som de nevnt ovenfor kan generelt innarbei-des i TFSA micellulære oppløsninger og erstatte en del av eller i tillegg til TFSA bestanddelen. Ytterligere da mange av disse inhibitorer i seg selv er micelledannende amfipatiske midler kan de innebefattes i den micellulære oppløsning som sådann og erstatte andre amfipatiske midler som ellers kunne anvendes. Kombinering av den micellulære oppløsning med korrosjonsinhibitor muliggjør en mere økonomisk kjemisk behandling og nedsetter lagerholdet til en forbindelse og krever kun et kjemikalieinjeksjonssystem i steden for to og således letter arbeidet og nødvendig overvåking.

En ytterligere viktig effekt som oppnås ved anvendelse av

den micellulære oppløsning av TFSA og korrosjonsinhibitoren tilskrives forhindring av emulgering av inhibitoren. Det er ofte funnet at inhibitoren i en mengde nødvendig for å oppnå en effektiv beskyttelse forårsaker dannelse av meget stabile emulsjoner av vann og hydrokarbon, spesielt i systemer inneholdende lette, normalt ikke-emulgerende hydrokarboner såsom

destillater såsom bensin, parafin, dieselolje og forskjellige andre fraksjoner. Inhibitorer er vanlig anvendt i raffinerings-systemer hvor emulgering er meget uønsket og hvor blandingene kunne omformuleres til å innebefatte en effektiv emulsjon-forhindrende micellulæroppløsning av TFSA.

Inhibitorer kan anvendes i en mengde fra noen få til flere hundre deler pr. million, regnet på oljen som skal behandles og avhengig av korrosjonsomfanget. For et gitt oljefelt eller grupper av brønner vil forsøk normalt utføres for å bestemme kravet for den micellulære oppløsning av TFSA og for inhibitoren og det vil fremstilles en blanding inneholdende disse bestanddeler i de tilnærmet ønskede forhold. I visse tilfeller vil kravene til en micellulær oppløsning av TFSA i den beste konsentrasjon føre til anvendelse av en korrosjonsinhibitor , anvendt som micelledanner, i et overskudd av det som er nødvendig for inhibering. Dette vil ikke påvirke anvendbarheten av den micellulære oppløsning og vil medføre et inhiberings- "overskudd" som kan være nyttig under peri-oder hvor høy korrosivitet kan forventes. Eksempler på micellulære oppløsninger hvori anvendes TFSA med inhibitorer i vanndispergerbare micellulære oppløsninger vil fremgå av det følgende.

Valg av passende korrosjonsinhibitor for et gitt system eller olje kan baseres på laboratorieforsøk under betingelser som tilsvarer de i brønnen eller rørledningene. Slike forsøk er eksemplifisert ved det som er beskrevet i Item nr. 1K155, "Proposed Standardized Laboratory Procedure for Screening Corrosion Inhibitors for Oil and Gas Wells", utgitt av the National Association of Corrosion Engineers, Houston, Texas.

EKSEMPEL 1

Til en autoklav forsynt med midler for mekanisk røring, opp-varming og avkjøling innføres 4,7 deler dipropylenglykol og 0,25 deler kaliumhydroksyd. Innholdet av autoklaven ble oppvarmet til 12 5° C og ved denne temperatur ble 1,2-propylen oksyd langsomt innført fra en overføringsbombe som inneholdt 200 deler 1,2-propylenoksyd. Kjøling ble anvendt under tilsetningen for å holde temperaturen under 130° C ved et trykk i området 4 - 5,3 kp/cm " 2. Ca. 2 h var nødvendig for innføringen av 1,2-propylenoksyd. Reaksjonsmassen ble holdt ved 13 0° C i 4 h for å sikre at mengden av ikke-omsatt 1,2-propylenoksyd var ved et minimum. Fem deler etylenoksyd ble deretter tilsatt fra en overføringsbombe i en slik hastighet at temperaturen ble holdt ved 150 - 160° C ved 4 - 5,25 kp/

2

cm . Etter at alt etylenoksydet var tilsatt ble temperaturen holdt ved 150° C i ytterligere 1 h for å fullstendiggjøre reaksjonen. Molekylvekten av det ferdige produkt var ca. 4 000.

Dette produkt er uoppløselig i vann og diisobutylen, har en oppløselighetsparameter på 7,2 og sprer seg på destillert vann-mineralolje-grenseflaten til å gi et spredningstrykk på 21 dyn/cm ved en beregnet tykkelse på 10 Ångstrom.

EKSEMPEL 2

I et apparat lik det i eksempel 1 ble 9,2 deler glycerol omsatt med 275 deler av en blanding av 225 deler propylenoksyd og 50 deler etylenoksyd under anvendelse av den samme fremgangsmåte som den anvendt i eksempel 2 i søkerens norske patentsøknad nr. 80.1663, hvilken fremgangsmåte herved også omfattes av nærværende oppfinnelse. Det endelige produkt var en klar, nesten fargeløs viskøs olje med en molekylvekt på

a. 3 000. Dette produkt var ikke 1 % oppløselig i vann eller diisobutylen. Det hadde en oppløselighetsparameter på 7,5 og sprer seg på den destillerte vann-mineralolje-grenseflate til å gi et trykk på 20 dyn/cm med en beregnet filmtykkélse på 12 Ångstrom.

EKSEMPEL 3

Ved å anvende apparatet og fremgangsmåten ifølge eksempel I

ble 1 815 kg polypropylenglykol med en midlere molekylvekt på 1 200 kondensert med 318 kg etylenoksyd. 18 kg kaliumhydroksyd ble oppløst i polypropylenglykolen før oksydaddisjonen, som ble utført ved en temperatur i området 140 -

160° C ved et maksimalt trykk på ca. 5 kp/cm .

Ved avkjøling til romtemperatur ble det funnet at det er-holdte produkt ble funnet å være ca. 1 % oppløselig i vann og isooktan, har en oppløselighetsparameter på 8,0 og sprer seg på grenseflaten mellom "white" olje og destillert vann ved 25° C til å gi en film som utøver et spredningstrykk på 16 dyn/cm med en beregnet filmtykkelse på 20 Ångstrom.

EKSEMPEL 4

Til et kar med et volum på 760 1 utstyrt som det i henhold til eksempel 1^ ble innført 8 0 kg i dietylentriamin og temperaturen ble langsomt hevet til 110° C og propylenoksyd ble langsomt innført i en hastighet tilstrekkelig til å heve temperaturen som følge av den eksoterme reaksjon til ca. 140° C. Avkjøl-ing ble deretter anvendt for å bibeholde denne temperatur inntil 318 kg propylenoksyd var addert. På dette tidspunkt ble innholdet i karet avkjølt til 7 0° C og pumpet over i et rustfritt kar med-et volum på 7 570 1, lignende det i henhold til eksempel 1. 4 kg kaliumhydroksydflak ble innrørt i karets innhbld. Rent nitrogen ble blåst gjennom væsken for å fjerne vann og temperaturen ble hevet til 110° C, hvoretter karet ble lukket og nitrogentilførselen avbrutt og propylenoksyd ble igjen inn-pumpet i reaksjonsmassen med en hastighet tilstrekkelig til å bringe temperaturen til 14 0 - 160° C. Denne tilsetning ble fortsatt inntil oksydaddisjonen falt til ca. 1 kg/min. Karet ble raskt åpnet og ytterligere 11 kg kaliumhydroksydflak ble innført etterfulgt av 3 0 min. nitrogengjennomspyling.

Propylenoksyd ble igjen pumpet inn i reaksjonsmassen inntil den totale propylenoksydtilsetning kom opp i 3 630 kg. På dette tidspunkt ble propylenoksydtilsetningen avbrutt og etylenoksyd ble innført med en hastighet tilstrekkelig til å holde temperaturen ved 14 0 - 150° C inntil i ålt 410 kg var tilsatt.

Kjølesystemet ble igangsatt for å senke temperaturen til ca. 4 0° C hvoretter produktet ble pumpet til lager. Dette produkt tilfredsstilte de tidligere nevnte kriteria for et egnet TFSA.

EKSEMPEL 5

90 kg trietanolamin ble anvendt i steden for dietylentriamin i eksempel 4. Fremstillingsmåten ble fulgt bortsett fra at 4 kg kaliumhydroksydflak ble rørt inn i trietanolaminet før tilsetning av propylenoksyd.

Sluttproduktet tilfredsstilte kravene for TFSA.

EKSEMPLER PÅ MICELLULÆRE OPPLØSNINGER AV TFSA

EKSEMPEL A

Ved siden av å ha god demulgerende virkning ble produktet funnet å være en effektiv korrosjonsinhibitor for anvendelse nede i et borehull. Imidazolin som ble anvendt som amfipatisk middel er en sterkt adsoirberende inhibitor for stål i anaerobe systemer.

EKSEMPEL B

Dette produkt utviser også betydelig korrosjonsinhiberende virkning i luftede systemer og er også et nyttig demulgeringsmiddel. Dette produkt ble undersøkt med hensyn til å bestemme dets effektivitet ved å fremme gjenvinning av olje ved vannflømming.

Av prøvemetoder som er funnet nyttig ved valg av passende TFSA er en som innbefatter bestemmelse av oljefortrengnings-effektiviteten fra behandlede oljeinnholdende stenkjerner i det nedenfor beskrevne utstyr. Et rør av glass eller trans-parent polymetakrylatester med en indre diameter på ca. 3,5 cm og en lengde på ca. 45 cm og forsynt med tilførselsfor-bindelser og passende ventiler i hver ende. Røret monteres vertikalt i et stativ i et luftbad forsynt med vifte, varme-elementer og termostat som tillater valg og bibeholdelse av temperaturer i området 25 - 13 0° C.

For å velge den mest effektive TFSA for anvendelse i en gitt oljeformasjon fremskaffes prøver av olje, den oljeproduserende stenformasjon og vannet som skal anvendes ved flømme-operasjonen. Stenformasjonen ekstraheres med toluen for å fjerne olje, tørkes og males deretter i en kulemølle til et punkt hvor en større prosentandel passerer en 4 0 mesh-sikt. Fraksjonen mellom 60 mesh og 100 mesh bibeholdes. De ovenfor beskrevne rør fjernes fra luftbadet, åpnes og etter inn-føring av glassullfilter i den nedre ende pakkes røret med den malte stenformasjon. Det bankes forsiktig på røret fra tid til annen under fyllingen for å sikre en tett pakking og inspiseres visuelt for å sikre fravær av hulrom.

Røret føres deretter tilbake i luftbadet, forbindes med til-førselsrøret og temperaturen justeres til temperaturen i oljeformasjonen og olje fra slik formasjon tilføres langsomt gjennom bunntilførselsrørledningen fra et kalibrert reservoar i en mengde akkurat tilstrekkelig til å fylle den pakkede stenplugg i røret. Dette volum bestemmes fra det kali-brerte reservoar og betegnes som "Porevolum" og er det volum olje som er akkurat tilstrekkelig til å fylle porene eller hulrommene i den pakkede stenplugg.

Den øvre rørledningen til reservoaret knyttes deretter til et kalibrert reservoar inneholdende oljen som representerer det fra formasjonen som skal flømmes. Ved passende manipulering av ventiler kan rørledningen fylles med olje som deretter langsomt pumpes inn i kjernen fra reservoaret hvoretter den nedre ventil åpnes for å tillate fortrengning av formasjons-vannet .

Et gjennombrudd av olje ved bunnen noteres og pumpingen stop-pes og volumet av olje som er innført i sand bestemmes fra avlesning fra reservoarene. Dette omtales som tilstedeværende oljevolum. Røret med sanden inneholdende olje blir deretter hensatt i luftbadet ved en temperatur som tilsvarer formasjonens i en tidsperiode på 3 døgn for å tillate likevekt mellom den malte formasjonssten og oljen med hensyn til adsorpsjon av oljebestanddelene på stenen og senkning av grenseflatespenningen. Tidspunktet for oppnåelse av likevekt kan variere innen vide grenser. Ved høyere temperaturer er tiden nødvendig for oppnåelse av likevekt trolig mindre. Vanligvis for sammenlignende forsøk anvendes 3 døgn for å elde olje-stenpluggen. Resultater av denne fremgangsmåte simulerer tilnærmet arbeide med aktuelle kjerner av olje-bærende sten.

Olje og vannprøvene som anvendes for prøveformål tas fortrin-nsvis under en inert gass såsom høyren nitrogen og holdes fri for kontakt med luft under all manipulering i den hensikt å forhindre oksydasjon av oljen og dermed innføring av fremmede polare, overflateaktive bestanddeler i oljen. På dette tidspunkt simulerer sten-oljesystemer den opprinnelige oljeformasjon før den primære oljeproduksjon er påbegynt og brønnen før en eventuell sekundær vannflømmeoperasjon.

Det øvrige innløpsrør forbindes nå med vannprøven som skal anvendes ved flømmingen av oljeformasjonen og ved hjelp av en injeksjonssprøyte eller annen positiv fortrengningspumpe med lite slagvolum <p>umpes vannet inn i sandlegemet fra toppen for å fortrenge væske ut ved bunnen av røret som er forbundet med en kalibrert mottager. Pumpehastigheten justeres slik at man simulerer flømmingsvannets hastighet ved en aktuell operasjon, hvilken vanligvis ligger i området 1-50 cm/døgn. Pumping bibeholdes ved denne hastighet inntil to porevolumer med vann er pumpet igjennom sanden.

Volumene av væskene oppsamlet i mottageren måles og den relative mengde olje og vann fortrengt fra stenprøven bestemmes og nedtegnes. Av spesiell interesse er volumet av olje fortrengt i forholdet til det opprinnelige porevolum. Denne informasjon kan betraktes som en indikasjon på den prosent-vise andel olje som opprinnelig var tilstede og som er produsert ved naturlig utdrivning med vann etter boring av en brønn i stenformasjon etterfulgt av den primære produksjons-fase utført til den tilnærmede økonomiske grense.

Etter dette trinn pumpes langsomt ytterligere en til tre" porevolumer vann inneholdende TFSA micelleoppløsningen som skal undersøkes gjennom pluggen og de ytterligere volumer fortrengt olje og vann bestemmes. Typisk når en slik initial "slug" av micellulær TFSA oppløsning innføres så kan det inneholdes i et væskevolum i området 1-100 % av porevolumet, men vanligst vil dette volum utgjøres av 10-50 % av porevolumet .

Etter dette avsluttende fortrengningstrinn bestemmes igjen produsert olje og vann. Ved å sammenligne oljemengden produsert som følge av den ytterligere injeksjon av vann inneholdende, eller etter en forutgående injeksjon av en oppløs-ning av micellulær TFSA oppløsning med en mengde som produsert når det samme vannvolum uten tilstedeværende TFSA opp-løsning injeseres så kan man beregne effektiviteten av den spesielle micellulære TFSA oppløsning anvendt for å forbedre gjenvinningen av ytterligere olje i forhold til det som oppnås ved ordinær vannflømming.

Generelt vil 6 eller flere sandkolonner av den beskrevne type monteres i det oppvarmede luftbad. Undersøkelse av en gitt micellulær TFSA oppløsning utføres "in triplo" under anvendelse av identiske betingelser og konsentrasjoner sam-tidig med tre blindprøver uten tilsetning av den micellulære TFSA oppløsning til vannet.

Blandingen ifølge eksempel B ble undersøkt ved denne fremgangsmåte under de følgende betingelser.

Oljen ble fortrengt ved å pumpe to porevolum vann inn i sanden. Etter måling av volumene av olje og vann produsert via bunnrørledningen ble ytteligere 0,2 porevolum vann inneholdende 3 500 ppm av blandingen ifølge eksempel B injesert etterfulgt av 2,8 porevolum vann inneholdende 200 ppm av blandingen ifølge eksempel B. Måling av oljevolumene og dannet vann ble avlest etter hvert 0,2 porevolum injesert vann.

Resultatet av denne prøve for henholdsvis injesering av 2,3 og 5 porevolumer vann er gitt i den etterfølgende tabell hvori er gjengitt middeltall for 3 bestemmelser.

Gjenvunnet olje i % av

tilstedeværende olje

Anvendelse av blandingen ifølge eksempel B i de oven-

for gitte mengder førte til en produksjon på 130 % mere olje fra injeksjon av et ytterligere borevolum vann enn det som ble gitt ved vanninjeksjon alene og ga 180 % mere olje etter injeksjon av ytterligere 3 porevolumer behandlet vann.

EKSEMPEL C

Dette var en klar, homogen, viskøs oppløsning som ble funnet å være et effektivt demulgeringsmiddel for emulsjon dannet i Swan Hills, Alberta feltet og var spesielt nyttig ved at den forårsaket at en klar vannfase separerte fra oljefasen i behandlingsanlegget.

EKSEMPEL D

I tillegg til å utvise sterk demulgerende virkning på emulsjoner av øst Texas råolje var produktet også et effektivt bakterisid som følge av det kvartærnære ammoniumsalt og kresylsyrene som er tilstrekkelig oppløselige i vannfasen som separerer fra emulsjonen og vil således forhindre bakte-rievekst i vannet og således sikre at det er lett injeser-bart for fjerning eller for forsterket gjenvinning.

I denne blanding fungerer dodecyldimetylbenzoylammonium-kloridet både som celledannende amfipatisk middel og som biosid. Dette produkts evne til å bryte ned en petroleum-oppløsning ble vist ved følgende forsøk.

100 ml av en emulsjon fra Taching feltet, folkerepublikken Kina, ble innført i hver av to 150 mis måleflasker forsynt med skrukorker. Emulsjonen inneholdt 42 % vann bestemt ved azeotropisk destillasjon med xylen. Flaskene ble plassert i et vannbad og holdt ved en temperatur på 55° C. Etter 30 min. i badet ble en flaske (nr. 1) åpnet og 0,8 ml av en 1 %-ig isopropanoloppløsning av blandingen ifølge eksempel D innført i flasken ved hjelp av en kalibrert 1 mm pipette. 0,8 mm ren isopropanol ble innført i den andre flaske (nr. 2) ved hjelp av en tilsvarende pipette. Begge flaskene ble omhyggelig lukket, rystet i en mekanisk rystemaskin i 5 min. med 134 svingninger pr. min. (utslag 10 cm) og deretter returnert til vannbadet.

Etter 1 h rolig henstand ved 54° C ble flaskene undersøkt.

I flaske nr. 1 var en klar faseseparasjon synlig med en skarp grenseflate ved ca. 40 ml graderingen. Flaske nr. 2 utviste ikke noe fritt vann eller annen faseseparasjon. Flaskene fikk henstå i ytterligere 1 h hvoretter de ble åpnet og 6 ml prøver ble pipettert ut fra hver flaske ved 60 ml ni-vået og blandet med 6 ml porsjoner av xylen i 12 ml API kaliberte sentrifugerør. Rørene ble rystet noen sekunder for å sikre blanding av olje og xylen og deretter sentrifu-gert i 5 min. ved 1 800 omdr./min. Prøven fra flaske nr. 1 inneholdt 0,2 % fritt vann og 0,1 % sedimentert emulsjon. Prøven fra flaske nr. 2 inneholdt 52 % sedimentert emulsjons-lag og intet fritt vann.

EKSEMPEL E

Dette produkt ble funnet å være et effektivt demulgeringsmiddel for emulsjoner produsert i Salem, Illinois feltet og ble ytterligere funnet å gi en klar separert vannfase, fri for olje og andre suspenderte bestanddeler, hvilket kunne gjeninjeseres for å bibeholde trykket med minimal forunren-sning av filteret og produksjonsformasjonene.

Dette produkt var høyviskøst og kan anvendes som sådant eller blandes med en tilsvarende mengde vann som drivvæske for sekundær eller tertiær oljeutvinning hvor bevegelighetskon-troll, samt forbedret vannfuktning og oljefjerning er av betydning.

Claims (2)

1. Micellulær tynnfilmspredemiddelblanding, karakterisert ved at den omfatter: (1) 5-75 vekt& av en polyeterpolyol med formelen:

hvori A er en alkyl en oksydgruppe med formelen -C-jHgiO-,

i er et positivt heltall ikke større enn 10,

j er et positivt heltall ikke større enn 100,

k er et positivt heltall ikke større enn 100, r! er hydrogen, en enverdig alkylgruppe innehol

dende opptil 11 karbonatomer eller (AlH),

L er et positivt heltall ikke større enn 100,

R er en hydrokarbonrest av en polyol, et primært

eller sekundært amin, et primært eller sekundært polyamin, en primær eller sekundær aminoalkohol eller hydrogen,

m + n er ikke større enn 4 når R er forskjellig fra

hydrogen og en av m eller n er null og den andre 1 når R er hydrogen,

hvilken polyeterpolyol ved 25°C: (a) er mindre enn 1 volum-oppløselig i vann og i isooktan, (b) har en oppløselighets-parameter i området 6,9-8,5, og (c) sprer seg på grenseflaten mellom destillert vann og raffinert mineralolje til å gi en film med en tykkelse som ikke er større enn 20 Ångstrom ved et filmtrykk på 16 dyn/cm, (2) 2-30 vekt# av et hydrotropt middel med en av formlene hvori X er en alkyl-, eventuelt med alkyl substituert fenyl-/ fenylalkyl-, cykloalkyl- eller cykloalkenylalkyl-gruppe med fra 2 til 13 karbonatomer, og hvori Z er: -0H; -COOH; eller -OCH3;

hvor U og V er hydrogen eller hydrokarbonsubstituenter,

hvori n = 1-5, R^ er hydrogen, alkyl eller imidazolinyl, (3) 2-30 vekt# av et amfipatisk middel med formel

hvor R2 er alkyl med mer enn 10 karbonatomer,

R3 er SO3X, hvor X er et alkalimetall eller eventuelt med alkyl eller cykloalkyl substituert ammonium, eller R3 er -0-((CH2)n~0)m_S03x» nvor m og n er 1-10 og X som ovenfor angitt, og J (4) 15-90 vekt# vann.

2. Blanding ifølge krav 1,

karakterisert ved at polyeterpolyolen er avledet fra et reaksjonsprodukt av et alkylenoksyd inneholdende mindre enn 10 karbonatomer med polyoler, aminer, polyaminer og aminoalkoholer inneholdende 2-10 aktive hydrogengrupper som kan reagere med alkylenoksydene og inneholde 2-30 vekt# av et hydrotropt middel som omfatter en semipolar hydrogenbindingdannende forbindelse inneholdende minst ett oksygenatom, nitrogenatom eller svovelatom og 2-12 karbonatomer, (3) 2-30 vekt^ av et amfipatisk middel inneholdende minst én gruppe med 10-64 karbonatomer pr. molekyl, (4) 15-90 vekt# vann.