NO336950B1

NO336950B1 - Alkoksylerte, tverrbundede polyglyseroler og anvendelse derav som bionedbrytbare demulgeringsmidler

Info

Publication number: NO336950B1
Application number: NO20056114A
Authority: NO
Inventors: Elisabeth Wasmund; Franz Xaver Scherl; Dirk Leinweber; Heidi Grundner
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2015-11-30
Also published as: EP1658356B1; DE10325198B4; EP1658356A1; WO2004108863A1; DE502004004384D1; NO20056114L; US7671098B2; DE10325198A1; US20060281931A1

Abstract

Det er beskrevet anvendelse av alkoksylerte, tverrbundede polyglyseroler som har multifunksjonelle elekfrofile forbindelser. Nevnte polyglyseroler har en molekylvekt på mellom 1000 og 100.000 enheter og har mellom 5 og 100 glyserolenheter som er alkoksylert ved hjelp av C2-C4- alkylenoksidgmpper eller en blanding av nevnte type av alkylenoksidgmpper slik at den tverrbundede, alkoksylerte polyglyserolen har en alkoksyleringsgrad på mellom 1-100 alkylenoksidenheter per fli OH-gruppe. Det er også beskrevet anvendelse av nevnte polyglyseroler for demulgering av olje/vannemulsjoner i mengder varierende fra 0,0001 til 5 vekt-%, angitt på basis av oljeinnholdet av emulsjonen som skal demulgeres.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelsen av alkoksylerte, tverrbundede polyglyseroler for demulgering av vann-olje-emulsjoner, spesielt ved utvinningen av råolje.

Ved utvinningen produseres råolje som en emulsjon med vann. Før råoljen videre bearbeides, må disse råoljeemulsjonene demulgeres til olje- og vannbestanddeler. For dette formålet gjøres det generelt bruk av råoljedemulgeringsmidler. Råoljedemulgeringsmidler er grenseflateaktive polymere forbindelser som er i stand til, i løpet av kort tid, å bevirke den nødvendige separasjonen av emulsjonsbestanddelene.

Som råoljedemulgeringsmidler er det i US-4 321 146 beskrevet alkylenoksid-blokk-kopolymerer og i US-5 445 765 alkoksylerte polyetyleniminer. Disse kan anvendes som enkle komponenter, i blandinger med andre demulgeringsmidler eller også som tverrbundede produkter. Tverrbindinger gjennomføres eksempelvis ved hjelp av omsetninger av de alkoksylerte laveremolekylære alkoholene (som f. eks. glyserol eller pentaerytrol) eller alkoksylerte alkylfenolformaldehydharpikser med bifunksjonelle forbindelser som diepoksider eller diisocyanater. Slike tverrbundede forbindelser beskrives i US-5 759 409 og US-5 981 687.

Anvendelsen av alkoksylert glyserol som demulgerende bestanddel i smøreoljer er beskrevet i DD-229 006. Herved omsettes glyserol med alkylenoksider enten til en blokk-kopolymer eller en statistisk kopolymer.

Anvendelsen av alkoksylerte di- og triglyseroler som råoljedemulgeringsmidler er likeledes beskrevet (US-3 110 737, US-2 944 982 samt US-4 342 657).

Alkoksylerte polyglyseroler er i og for seg kjent. De er innenfor teknikkens stand beskrevet for forskjellige anvendelser. Eksempelvis ble ifølge US-5 502 219 alkoksylerte polyglyseroler forestret for å fremstille et kalorifattig erstatningsstoff for planteoljer. I US-4 061 684 ble de alkoksylerte polyglyserolene forestret og anvendt som i vann svellende geler. Alkoksylerte polyglyseroler som er omsatt med alfa-olefinepoksider virker i henhold til WO-98/03243 som antiskummemidler. Ved sulfatering av alkoksylerte polyglyseroler når man fram til stoffer som anvendes i hårsjampoer, som beskrevet i US-4 263 178.

Alkoksylerte polyglyseroler er i DE 101 07 880 Al beskrevet som effektive demulgeringsmidler.

De forskjellige egenskapene (f. eks. asfalten-, parafin- og saltinnhold, kjemisk sammensetning for naturlige emulgatorer) og vannandelene i forskjellige råoljer gjør det tvingende nødvendig å videreutvikle de allerede eksisterende råoljedemulgerings-midlene. I forgrunnen står en lavere doseringsrate og bred anvendbarhet for råoljedemulgeringsmidlet som skal anvendes ved siden av den høyere effektiviteten som tilstrebes fra økonomisk og økologisk synspunkt. Videre kreves i økende grad demulgeringsmidler som oppviser en god biologisk nedbrytbarhet samt en lav bioakkumulering, for å erstatte de alkylfenolbaserte produktene som diskuteres.

Hensikten var følgelig å utvikle nye råoljedemulgeringsmidler som er overlegne i effekt sammenlignet med allerede kjente alkoksylerte polyglyseroler, som kan anvendes i enda lavere konsentrasjon og som har bedre bionedbrytbarhet.

Overraskende ble det funnet at alkoksylerte, tverrbundede polyglyseroler viser en utmerket effekt som råoljedemulgeringsmidler selv ved en meget lav konsentrasjon. I tillegg viste de markert bedre bionedbrytbarheter (i henhold til OECD 306) sammenlignet med vanlige kommersielle demulgeringsmidler og alkoksylerte, ikke-tverrbundede polyglyseroler.

Gjenstand for oppfinnelsen er følgelig anvendelsen av alkoksylerte polyglyseroler tverrbundet med multifunksjonelle elektrofile forbindelser med en molekylvekt på fra 1000 til 100.000 enheter, som omfatter 5 til 100 glyserolenheter som er alkoksylerte med C2-C4-alkylenoksidgrupper eller en blanding av slike alkylenoksidgrupper, slik at den tverrbundede alkoksylerte polyglyserolen har en alkoksyleringsgrad på fra 1 til 100 alkylenoksidenheter per frie OH-gruppe, for demulgering av olje/vannemulsjoner i mengder på fra 0,0001 til 5 vekt-%, basert på oljeinnholdet av emulsjonen som skal demulgeres.

Disse alkoksylerte, tverrbundede polyglyserolene er tilgjengelige fra tverrbundede polyglyseroler med 5 til 100 glyserolenheter ved alkoksylering av de frie OH-gruppene med et C2-C4-alkylenoksid eller en blanding av slike alkylenoksider i molart overskudd, slik at den alkoksylerte tverrbundede polyglyserolen oppviser den nevnte alkoksyleringsgraden.

Fremstillingen av polyglyserol er kjent fra teknikkens stand og foregår generelt ved sur eller alkalisk katalysert kondensasjon av glyserol. Reaksjonstemperaturen ligger generelt mellom 150 og 300 °C, fortrinnsvis ved 200 til 250 °C. Reaksjonen gjennomføres normalt ved atmosfæretrykk. Som katalyserende syrer skal eksempelvis HC1, H2SO4, sulfonsyre eller H3PO4nevnes, som baser NaOH eller KOH, som anvendes i mengder fra 0,1 til 50 vekt-%, angitt på basis av vekten av reaksjonsblandingen. Kondensasjonen krever generelt 3 til 10 timer. Polyglyseroler kan angis ved formel 1.

I formel 1 står n for kondensasjonsgrad, dvs. antallet glyserolenheter. n øker med tiltagende reaksjonstid og bestemmes ved OH-tall. I det neste trinnet tverrbindes de deri fremstilte polyglyserolene med di- eller multifunksjonelle, elektrofile forbindelser. Herved oppnås en meget enkelt styrbar forhøyelse av molekylvekten av polyglyserolen. Som tverrbindingsmidler anvendes blant annet di- henholdsvis polyglysidyleter, di-henholdsvis polyepoksider, di- henholdsvis polykarboksylsyrer, karboksylsyreanhydrider, di- henholdsvis polyisocyanater, dialkoksydialkylsilaner, trialkoksyalkylsilaner samt tetraalkoksysilaner. Tverrbindingen gjennomføres som kjent innen teknikkens stand.

Følgende tverrbindingsmidler er spesielt foretrukne:

Bisfenol-A-diglysidyleter, butan-1,4-dioldiglysidyleter, heksan-1,6-dioldiglysidyleter, etylenglykoldiglysidyleter, cykloheksandimetanoldiglysidyleter, resorcindiglysidyleter, glyseroldiglysidyleter, glyseroltriglysidyleter, glyserolpropoksylattriglysidyleter, polyglyserolpolyglysidyleter,/?-aminofenoltriglysidyleter, polypropylenglykoldiglysidyleter, pentaerytrittetraglysidyleter, sorbitolpolyglysidyleter, trimetylolpropantriglysidyleter, ricinusolj etriglysidyleter, diaminobifenyltetraglysidyleter, soyaoljeepoksid, adipinsyre, maleinsyre, ftalsyre, maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, dodecylravsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, trimellittsyreanhydrid, pyromellittsyreanhydrid, dimetoksydimetylsilan, dietoksydimetylsilan, tetraalkoksysilaner, toluendiisocyanat, difenylmetandiisocyanat.

De nevnte tverrbindingsmidlene og kjemisk beslektede forbindelser anvendes fortrinnsvis i området på 0,1-10, spesielt foretrukket 0,5-5 og spesielt 1,0-2,5 vekt-%, på basis av polyglyserolen.

Som regel, og foretrukket, gjennomføres tverrbindingstrinnet etter glyserolkondensasjonen og før alkoksyleringen. En tverrbinding etter glyserolkondensasjon og etterfølgende alkoksylering kan også gjennomføres ifølge oppfinnelsen. De fra glyserolkondensasjon og etterfølgende tverrbinding oppnådde tverrbundede polyglyserolene alkoksyleres deretter med et eller flere C2-C4-alkylenoksider, fortrinnsvis etylenoksid (EO) eller propylenoksid (PO). Alkoksyleringsmidlet anvendes i molart overskudd. Alkoksyleringen foregår, som kjent fra teknikkens stand, ved omsetning av polyglyserolene med et alkylenoksid under forhøyet trykk på generelt 1,1 til 20 bar ved temperaturer fra 50 til 200 °C. Alkoksyleringen foregår på de frie OH-gruppene av polyglyserolen. Det anvendes så mye alkylenoksid at den midlere alkoksyleringsgraden ligger mellom 1 og 100 alkylenoksidenheter per frie OH-gruppe. Under midlere alkoksyleringsgrad forstås her det gjennomsnittlige antallet alkoksyenheter som posisjonerer seg på hver frie OH-gruppe. Den ligger fortrinnsvis ved 2 til 70, spesielt ved 5 til 50, spesielt ved 20 til 40.

Fortrinnsvis gjennomføres alkoksyleringen først med PO og deretter med EO. Forholdet mellom EO til PO i alkoksylert polyglyserol ligger fortrinnsvis mellom 1:1 og 1:10. Ifølge oppfinnelsen kan alkoksyleringen riktignok også foregå i omvendt rekkefølge, først EO, deretter PO eller med en blanding av PO og EO.

Den etter kondensasjon, etterfølgende tverrbinding og alkoksylering oppnådde polyglyserolen har fortrinnsvis en molekylvekt på 3000 til 50.000 enheter, spesielt på 5000 til 30.000 enheter, spesielt 8000 til 25.000.

De ved den omtalte fremgangsmåten fremstilte alkoksylerte, tverrbundede polyglyserolene gjengis eksempelvis for tilfellet av tverrbindingsmidlet ftalsyreanhydrid ved følgende struktur (formel 2):

(AO)k,i,mO står for de alkoksylerte OH-restene, hvori AO betyr en C2-C4-alkylenoksidenhet og k, 1, m angir alkoksyleringsgradene. n står for kondensasjonsgraden av glyserolen, n er fortrinnsvis et tall fra 5 til 50, spesielt foretrukket 8 til 30, spesielt 10 til 20. En foretrukket gjenstand for foreliggende oppfinnelse er anvendelsen av de alkoksylerte polyglyserolene som demulgeringsmiddel for olj e/vann-emulsj oner innenfor råoljeutvinning.

For anvendelse som råoljedemulgeringsmiddel tilsettes de tverrbundede alkoksylerte polyglyserolene til vann-olje-emulsjoner, hvilket fortrinnsvis skjer i oppløsning. Som oppløsningsmidler for de tverrbundede alkoksylerte polyglyserolene foretrekkes parafiniske eller aromatiske oppløsningsmidler. De tverrbundede, alkoksylerte polyglyserolene anvendes i mengder fra 0,0001 til 5, fortrinnsvis 0,0005 til 2, spesielt 0,0008 til 1 og spesielt 0,001 til 0,1 vekt-%, angitt på basis av oljeinnholdet av emulsjonen som skal demulgeres.

Eksempler

Eksempel 1

Fremstilling av pentadekaglyserol

I en 250 ml trehalskolbe med kontakttermometer, rører og vannutskiller blandes 100,0 g glyserol og 3,7 g NaOH (18%). Under røring og nitrogenspyling ble reaksjonsblandingen raskt oppvarmet til 240 °C. Ved denne temperaturen ble reaksjonsvannet avdestillert i løpet av 8 timer. Produktet ble tørket til tørrhet på rotasjonsfordamper (utbytte: 67,3 g) og molmassen ble analysert ved hjelp av GPC (M<*>» 1100 g/mol, standard polyetylenglykol). Kjedelengden n ble bestemt via OH-tallet.

Eksempel 2

Tverrbinding av pentadekaglyserol med bisfenol-A-diglysidyleter

I en 500 ml trehalskolbe med kontakttermometer, rører og tilbakeløpskjøler ble 250 g pentadekaglyserol oppvarmet til 80 °C under lett nitrogenspyling. Ved denne temperaturen ble det raskt tildryppet 13,2 g bisfenol-A-diglysidyleter (80% oppløsning i et aromatisk oppløsningsmiddel). Deretter ble reaksjonstemperaturen forhøyet til 120 °C, og reaksjonsblandingen ble omrørt i 8 timer inntil uomsatt diglysidyleter ikke lenger kunne detekteres ved hjelp av titrering av epoksidtallet. Produktet ble inndampet til tørrhet på rotasjonsfordamper (utbytte: 260,0 g) og molmassen ble analysert ved hjelp av GPC (M<*>» 2600 g/mol, standard polyetylenglykol).

Eksempel 3

Tverrbinding av pentadekaglyserol med dodecylravsyreanhydrid

I en 250 ml trehalskolbe med kontakttermometer, rører og vannfraskiller ble det ved romtemperatur innført 100,0 g pentadekaglyserol, 1,5 g alkylbenzensulfonsyre og 2,7 g dodecylravsyreanhydrid. Deretter ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 165°C og omrørt ytterligere 8 timer ved denne temperaturen inntil det ikke lenger ble dannet reaksjonsvann i vannfraskilleren (reaksjonskontroll: syretall) Produktet ble inndampet til tørrhet på rotasjonsfordamper (utbytte 102,0 g) og molmassen ble analysert ved hjelp av GPC (M<*>» 2450 g/mol, standard polyetylenglykol).

Eksempel 4

Tverrbinding av pentadekaglyserol med toluen-2,4-diisocyanat

I en 250 ml trehalskolbe med kontakttermometer, rører og tilbakeløpskjøler ble 100,0 g pentadekaglyserol oppvarmet til 60 °C under lett nitrogenspyling. Deretter ble det ved denne temperaturen langsomt tildryppet 2,4 g toluen-2,4-diisocyanat. Reaksjonstemperaturen ble forhøyet til 100 °C og reaksjonsblandingen ble omrørt ytterligere 8 timer ved denne temperaturen (reaksjonskontroll: isocyanattall). Produktet ble inndampet til tørrhet på rotasjonsfordamper (utbytte: 102,2 g) og molmassen ble analysert ved hjelp av GPC (M<*>» 2380 g/mol, standard polyetylenglykol).

Eksempel 5

Fremstilling av dekaglyserol

I en 250 ml trehalskolbe med kontakttermometer, rører og vannfraskiller ble det blandet 100,0 g glyserol og 3,7 g NaOH (18%). Under omrøring og nitrogenspyling ble reaksjonsblandingen raskt oppvarmet til 240 °C. Ved denne temperaturen ble reaksjonsvannet avdestillert i løpet av 5 timer. Produktet ble inndampet til tørrhet på rotasjonsfordamper (utbytte: 74,9 g) og analysert ved hjelp av GPC (M<*>» 730 g/mol). Kjedelengden n ble bestemt ved OH-tall.

Eksempel 6

Tverrbinding av dekaglyserol med bisfenol-A-diglysidyleter

I en 250 ml trehalskolbe med kontakttermometer, rører og tilbakeløpskjøler ble 100,0 g dekaglyserol oppvarmet til 80 °C under lett nitrogenspyling. Ved denne temperaturen ble 3,0 g bisfenol-A-diglysidyleter (80% oppløsning i et aromatisk oppløsningsmiddel) raskt tildryppet. Deretter ble reaksjonstemperaturen forhøyet til 120 °C og reaksjonsblandingen ble omrørt i 8 timer inntil det ikke lenger kunne påvises uomsatt diglysidyleter ved titrering av epoksidtallet. Produktet ble inndampet til tørrhet på rotasjonsfordamper (utbytte: 102,3 g) og molmassen ble analysert ved hjelp av GPC (M<*>» 1530 g/mol, standard polyetylenglykol).

Eksempel 7

Tverrbinding av dekaglyserol med dodecylravsyreanhydrid

I en 250 ml trehalskolbe med kontakttermometer, rører og vannfraskiller ble det ved romtemperatur innført 100,0 g dekaglyserol, 1,5 g alkylbenzensulfonsyre og 2,5 g dodecylravsyreanhydrid. Deretter ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 165 °C og omrørt ytterligere 8 timer ved denne temperaturen inntil det i vannfraskilleren ikke lenger dannet seg reaksjonsvann (reaksjonskontroll: syretall). Produktet ble inndampet til tørrhet på rotasjonsfordamper (utbytte: 101,8 g) og molmassen ble analysert ved hjelp av GPC (M<*>» 1420 g/mol, standard polyetylenglykol).

Eksempel 8

Tverrbinding av dekaglyserol med toluen-2,4-diisocyanat

I en 250 ml trehalskolbe med kontakttermometer, rører og tilbakeløpskjøler ble 100,0 g dekaglyserol oppvarmet til 60 °C under lett nitrogenspyling. Deretter ble det ved denne temperaturen langsomt tildryppet 2,4 g toluen-2,4-diisocyanat. Reaksjonstemperaturen ble forhøyet til 100 °C og reaksjonsblandingen ble omrørt ytterligere 8 timer ved denne temperaturen (reaksjonskontroll: isocyanattall). Produktet ble inndampet til tørrhet på rotasjonsfordamper (utbytte: 102,1 g) og molmassen ble analysert ved hjelp av GPC (M<*>» 1650 g/mol, standard polyetylenglykol).

Oksalkylering av de tverrbundede polyglyserolene

Etylenoksid

De ovenfor omtalte tverrbundede polyglyserolene ble innført i en 1 liters glassautoklav og trykket i autoklaven ble innstilt på ca. 0,2 bar over atmosfæretrykk med nitrogen. Det ble langsomt oppvarmet til 140 °C, og etter at denne temperaturen var oppnådd ble trykket på nytt innstilt på 0,2 bar overtrykk. Deretter ble det ved 140 °C tilsatt den ønskede mengden EO (se Tabell 1), hvorved trykket ikke skulle overskride 4,5 bar. Etter avsluttet EO-tilsats, fikk det etterreagere ytterligere 30 minutter ved 140 °C.

Propylenoksid

De ovenfor omtalte polyglyserolene ble innført i en 1 liters glassautoklav og trykket i autoklaven ble med nitrogen innstilt på ca. 0,2 bar overtrykk. Det ble langsomt oppvarmet til 130 °C, og etter at denne temperaturen var oppnådd ble trykket på nytt innstilt på 0,2 bar overtrykk. Deretter ble ved 130 °C den ønskede mengden PO tildosert (se Tabell 1), hvorved trykket ikke skulle overskride 4,0 bar. Etter avsluttet PO-tilsats, fikk det etterreagere i 30 minutter ved 130 °C.

Alkoksyleringsgraden ble bestemt ved hjelp av<13>C-NMR.

Bestemmelse av demulgeringsvirksomheten av råoljedemulgeringsmidler

For å bestemme virksomheten av et demulgeringsmiddel, ble vannfraskillelsen og avsaltingen av oljen per tidsenhet bestemt. For dette formålet ble det i demulgeringsglass (konisk skrånende, graderte glassflasker med skrukork) i hvert tilfelle innfylt 100 ml av råoljeemulsjonen, i hvert tilfelle ble en definert mengde av demulgeringsmidlet utmålt til like under overflaten av olj eemulsj onen ved anvendelse av en mikropipette, og demulgeringsmidlet ble blandet inn i emulsjonen ved kraftig risting. Deretter ble demulgeringsglassene plassert i et tempereringsbad (30 °C og 50 °C) og vannfraskillelsen ble overvåket.

Under og etter avsluttet demulgering ble det tatt prøver av oljen fra den øvre delen av demulgeringsglasset (såkalt toppolje), og vanninnholdet ble bestemt ifølge Karl Fischer og saltinnholdet ble bestemt konduktometrisk.

På denne måten var det mulig å bedømme de nye demulgeringsmidlene i henhold til vannseparasjon og også awanning og avsalting av oljen.

Demulgeringsvirkningen av de omtalte demulgeringsmidlene

Opphav for råoljeemulsjonen: Holzkirchen Sonde 3, Tyskland

Claims

1. Anvendelse av alkoksylerte polyglyseroler, tverrbundet med multifunksjonelle elektrofile forbindelser med en molekylvekt på fra 1000 til 100.000 enheter, som omfatter 5 til 100 glyserolenheter som er alkoksylert med C2-C4-alkylenoksidgrupper eller en blanding av slike alkylenoksidgrupper slik at den tverrbundede, alkoksylerte polyglyserolen har en alkoksyleringsgrad på fra 1 til 100 alkylenoksidenheter per fri OH-gruppe, for demulgering av olj e/vannemulsj oner i mengder på 0,0001 til 5 vekt-%, basert på oljeinnholdet av emulsjonen som skal demulgeres.

2. Anvendelse ifølge krav 1, hvor antallet glyserolenheter er mellom 5 og 50.

3. Anvendelse ifølge krav 1 og/eller 2, hvor de alkoksylerte, tverrbundede polyglyserolene oppviser en molekylvekt fra 3000 til 50.000 enheter.

4. Anvendelse ifølge et eller flere av kravene 1 til 3, hvor den midlere alkoksyleringsgraden utgjør mellom 1 og 70 alkylenoksidenheter per fri OH-gruppe.

5. Anvendelse ifølge et eller flere av kravene 1 til 4, hvor alkylenoksidet er et etylenoksid eller propylenoksid.

6. Anvendelse ifølge et eller flere av kravene 1 til 5, hvor det foreligger en blandalkoksylering med etylenoksid og propylenoksid i forhold på 1:2 til 1:10.

7. Anvendelse ifølge et eller flere av kravene 1 til 6, hvorved tverrbindingen av polyglyserolene foregår ved hjelp av bisfenol-A-diglysidyleter, butan-1,4-dioldiglysidyleter, heksan-1,6-dioldiglysidyleter, etylenglykoldiglysidyleter, cykloheksandimetanoldiglysidyleter, resorcindiglysidyleter, glyseroldiglysidyleter, glyseroltriglysidyleter, glyserolpropoksylattriglysidyleter, polyglyserolpolyglysidyleter, />-aminofenoltriglysidyleter, polypropylenglykoldiglysidyleter, pentaerytrittetraglysidyleter, sorbitolpolyglysidyleter, trimetylolpropantriglysidyleter, ricinusoljetriglysidyleter, diaminobifenyltetraglysidyleter, soyaoljeepoksid, adipinsyre, maleinsyre, ftalsyre, maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, dodecylravsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, trimellittsyreanhydrid, pyromellittsyreanhydrid, dimetoksydimetylsilan, dietoksydimetylsilan, toluendiisocyanat, difenylmetandiisocyanat.

8. Anvendelse ifølge et eller flere av kravene 1 til 7, hvorved tverrbindingstrinnet foregår etter alkoksyleringen av polyglyserolen.