DE2250920B2

DE2250920B2 - Demulgatorengemische zum brechen von erdoelemulsionen

Info

Publication number: DE2250920B2
Application number: DE19722250920
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6231 Sulzbach; Hoffmann Hermann Dr. 6233 Kelkheim; Rossmy Gerd Dr.; Koerner Götz Dr.; Zäske Peter Dr.; 4300 Essen Theile
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-10-18
Filing date: 1972-10-18
Publication date: 1976-02-19
Also published as: NO138853B; NO138853C; DE2250920A1; SU507252A3; CA1012031A; GB1439793A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Verbindungsgemischen zum Brechen von Erdölemulsionen.

Ein großer Teil des geförderten Roherdöles enthält bestimmte Mengen einemulgierten Wassers oder wäßriger Lösungen von Natriumchlorid oder auch anderen Salzen, hauptsächlich in Form \on W/O-EmuJ-sionen. Dieses Wasser wird in der Praxis nach Zusatz sehr geringer Mengen von demulgierend wirkenden Substanzen abgetrennt. Demulgatoren sind bereits in großer Zahl vorgeschlagen worden. Dies hat seinen Grund nicht zuletzt darin, daß die verschiedenen Erdöle unterschiedliche Zusammensetzung haben und Demulgatoren, welche zum Brechen von Emulsionen von Erdölen der e'ien Provenienz geeignet sind, bei Erdölemulsionen anderer Förderungsorte oft weniger geeignet sind. Die bekannten Demulgatoren wirken daher mehr oder weniger ausgeprägt spezifisch auf die einzelnen Erdöle.

Als Demulgatoren hat man bereits Alkylsulfate und Alkylarylsulfonate sowie Petroleumsulfonate in Form der Aminsalze vorgeschlagen. Des weiteren wurden Anlagerungsprodukte des Äthylenoxids an geeignete Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom, wie z. B. Alkylphenole, Ricinusöl, Fettsäuren, Fettalkohol und Aldehydharze, erwähnt. Entsprechende Angaben finden sich z. B. in dem Buch »Oberflächenaktive Anlagerungs- ^₀ produkte des Äthylenoxids« von N. Schönfeld, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart, 1959, S. 295.

Trotz der Vielzahl der auf dem Markt befindlichen Demulgatoren ist es jedoch noch nicht möglich, alle vorkommenden Erdöl-Wasser-Emulsionen schnell, sicher, reproduzierbar und mit geringen Mengen an Zusatzstoffen zu brechen.

Das Spektrum der verwendbaren Verbindungen ist insbesondere durch die Einführung bestimmter organischer Siliconverbindungen zum Brechen von Erdölemulsionen erweitert worden. So sind in der deutschen Auslegeschrift 19 37 130 bestimmte Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate als Demulgatoren vorgeschlagen worden. Dem weilverbreiteten Einsatz der an sich sehr wirksamen Produkte steht jedoch unter anderem ihr verhältnismäßig hoher Preis entgegen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Demulgatorengemische aufzufinden, welche bereits in kleinen Mengen ein wirksames Brechen der Erdölemulsionen verursachen und die Vorteile der Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate aufweisen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß gewisse Mischungen einer bestimmten Gruppe von Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten mit De- f,₅ mulgatoren, die aus Alkylenoxidanlagerungsprodukten an organische Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erhalten worden sind, die gestellte Aufgabe erfüllen. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen sich sehr schnell in dem zu demulgierenden Erdöl verteilen. Das erleichtert die Mischarbeit und ist wohl auch mit eine Ursache dafür, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen in vielen Fällen zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit der Wasserabscheidung führen, was kommerziell einen wesentlichen Vorteil darstellt.

Bei der weiteren Verarbeitung des Erdöles, vor allem in den Raffinerien, kommt es häufig zur Bildung unerwünschten Schaumes. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen haben den zusätzlichen Vorteil, daß sie bei den Verarbeitungsprozessen in den Raffinerien als Entschäumer wirken, wodurch hier auf den Einsatz der teuren Siliconentschäumer verzichtet werden kann.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß zu verwendenden Mischungen als Demulgatoren läßt den Schluß zu, daß den Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat-Komponenten in diesen Mischungen vor allem die Aufgabe zukommt, die demulgierende Mischung rasch an die Grenzflächen der W/O-Emulsion zu bringen, was durch das außerordentlich schnelle Spreitungsvermögen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate ermöglicht wird.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Mischungen aus 0,2 bis 30 Gewichtsprozent Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, deren Polyoxyalkylenblöcke jeweils ein Molgewicht von 500 bis 4000 haben und aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblöcken im Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 100:0 bestehen und deren Polysiloxanblöcke 3 bis 50 Siliciumatome je Block enthalten, und 70 bis 99,8 Gewichtsprozent siliciumfreie Demulgatoren, bestehend aus Alkylenoxidanlagerungsprodukten an reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindungen, zum Brechen von Erdölemulsionen. In der Mischung liegen vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent der vorstehend beschriebenen Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate vor.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Biockmischpolymerisaten sind diejenigen bevorzugt, deren Polyoxyalkylenblöcke ein Molgewicht von 1000 bis 3000 haben.

Bestehen die Polyoxyalkylenblöcke aus Äthylenoxid- und Propylenoxideinheiten, so sollen diese bevorzugt in getrennten Blöcken vorliegen, wobei auch die Hintereinanderschaltung mehrerer Äthylenoxid- und Propylenoxidblöcke möglich ist.

Werden Äthylenoxid und Propylenoxid blockweise an Wasser angelagert, entstehen Polyoxyalkylendiole. Verwendet man als Startalkohol einen einwertigen Alkohol, wie 7. B. Methanol, oder andere niedrige

iliphatische Alkohole, erhält man Polyoxyalkylenmo- loole. Man kann jedoch als Startalkohole auch nehrwsrtige Alkohole, wie z. B. Glycerin oder Sorbit, verwenden und erhält dann Polyoxyalkylenglykole mit drei bzw. sechs Hydroxylgruppen.

Die Polysiloxanblöcke, welche 3 bis 50 Siüciumatome je Siloxanblock aufweisen sollen, sind im Regelfall lineare oder verzweigte Methylpolysiloxane, jedoch sind auch solche Polysiloxane geeignet, welche teilweise an Stelle von Methylgruppen andere niedere A.lkylgruppen oder Arylgruppen tragen.

Die Polyoxyalkylenblöcke können mit den Polysiloxanblöcken entweder über SiOC-Gruppen oder über SiC-Gruppen miteinander verbunden sein. Die Herstellung solcher Verbindungen mit SiOC-Gruppierungen ist z. B. in der deutschen Patentschrift 10 12 602 beschrieben. Auf besonders einfache Weise kann man die Verbindungen nach der US-Patentschrift 3115 512 herstellen. Verbindungen mit SiC-Verknüpfungen erhält man beispielsweise, wenn man Äthylenoxid und Propylenoxid an Startalkohole, welche olefinisch ungesättigt sind, anlagert und diese Verbindungen dann mit Polysiloxanen mit SiH-Gruppen umsetzt. Derartige Verfahren sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift 12 20 615 beschrieben. Darüber hinaus ist dem Fachman eine große Zahl anderer Verfahren zur Herstellung derartiger Verbindungen bekannt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate sind flüssige bis wachsartige feste Substanzen, welche sich in Wasser dispergieren lassen oder sich in diesem lösen. Sie lassen sich deshalb entweder direkt oder in Form von konzentrierten Lösungen oder Dispersionen der /u brechenden Erdölemulsion zusetzen. Gute Ergebnisse werden jedoch auch erhalten, wenn man die Demulgatoren in organischen Lösungsmitteln, wie z. B, Toluol oder Methanol, löst und den Emulsionen zusetzt.

Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Block mischpolymerisate können durch folgendes Schema dargestellt werden, wobei A einen Polyoxyalkylenblock und B einen Polysiloxanblock darstellt:

A —B-A : Β —Α —Β; A —B —A —B —A :

A-B-A; [AB]_n

I A

(n = beliebige ganze Zahl, bevorzugt 3 bis 50). Als Endgruppen dienen bevorzugt Polyoxyalkylenblöcke mit OH- bzw. Alkoxyresten am Ende der Polymerkette. Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend, sondern nur erläuternd. Der Polyoxyalkylenblock A kann durch die Forme!

[-0(C₁H_2nO),,,], Z

dargestellt werden. In dieser Formel kann η einen Wert von 2,0 bis 2,6 annehmen. Der Wert von m ist durch die Forderung gegeben, daß das Molgewicht des Polyoxyalkylenblocks einen Wert von 500 bis 4000, vorzugsweise 1000 bis 3000, haben soll. Z ist der Alkyl- oder Arylrest des Startalkohols, an welchem Äthylenoxid und Propylenoxid angelagert worden sind. Der Index r entspricht dabei der Wertigkeit des als Startalkohols fungierenden Alkohols. Verwendet man z. B. Glycerin als Startalkohol, hat Z die Struktur

CH,-

CH-

CH₂-

und r einen Wert von 3. Verwendet man Methanol als Startalkohol, ist Z = CH3 und r = 1. Ein durch Addition von Alkylenoxid an H2O erhaltenes Polyalkylenglykol führt zu einem Block mit Z = H; rist auch hier = 1.

In dem oben gezeigten Aufbauschema hat B die Bedeutung eines Polysiloxanblocks. Dieser Polysiloxanblock kann z. B. folgende Struktur haben:

CH,
M, — Si-O-

CH,

CH, Si-O-

CH,

Si-O-CH,

Si

CH_x

In dieser Formel hat M die Bedeutung eines Alkylenrestes, c hat den Wert von 0 odor I.

Die Indizes a und b sind variabel, jedoch in ihrer Größe durch die Bedingung begrenzt, daß jeder Polysiloxanblock mindestens 3, aber höchstens 50 Siliciumatome enthalten soll.

Ein zweites Beispiel für die Struktur des Polysiloxanblocks B ist in der folgenden Formel dargestellt:

60

M, -Si-O-

CH,

CH.,

Si-O

CW,

CH.,

Si O

M.

CH,

Si-M₁

fts

CH,

i Si — M, —

„ CH,

CH₁
i
Si — O —

I
CH,

CH, Si — M,

„ CH,

Indizes d und e sind variabel, jedoch muß deren Summe einen Wert von 1 bis 48 ergeben. Hieraus folgt, daß c oder e einen Wert von 0 annehmen kann.

Ein weiteres Beispiel für die Struktur des Polysiloxan blocks B ist in der folgender Formel dargestellt:

(CH.,).,-Si—O-

CH,

Si-O-

CH₁

CH,

si-o—

ι i

M,

Si(CH,),

Die Bedeutung des Substituenten M und des Index c entsDricht der oben angegebenen Bedeutung. Die Die Bedeutung der Symbole entspricht der vorherge henden Formel, jedoch muß d in dieser Forrm mindestens den Wert 1 annehmen.

Die Verknüpfung der Blöcke A und B kann statt übe Sauerstoff bzw. einen zweiwertigen Alkylenrcst auc

über andere zweiwertige Reste erfolgen, wie z. B. zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. der 2,4-Toluy-

_o Ienrest, ist Die Deinulgierwirkung der Blockmischpo-

' . V y lymerisate wird von der die Blöcke verbindenden

_|ΓΗ1! , _f„„_r„ ' Gruppe wenig beeinflußt.

(UH₂I₂L. oaer LH₂SUH₂L. ₅ Beispiele bevorzugt zu verwendender Polyoxyalky-

AIs weitere verbindende Gruppe kommt die Gruppe len-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate sind solche der

allgemeinen Forme!

Il

X(AB)/Ax

₌ j _{bis 100} vorzugsweise 5 bis 20, A ein in Frage, wobei R ein gegebenenfalls substituierter Polyoxyalkylenblock der allgemeinen Formel

— CH, OCNHRNHC —

-O—

CH-CH₁-O-

CH₃

[CH₂CH₂-O-],

CH-CH,-ΟΙ CH₃ [CH₂CH₂O-],

CH₃ 1

CH₁-CH-O

/ = 0,5 bis 3; g = 6 bis 12; h = 8 bis 13; g: /i vorzugsweise 0,9 : 1,0,

vorzugsweise: / = 1,5; g = 8 bis 10; h = 9,5 bis ! 1,5, X = einwertiger KohJenwasserstoffrest oder vorzugsweise H, B ein Polysiloxanblock der Formel

CH₃	o —	r CH,	o —	CH₃
Si		Si		Si
ch,	ch,	, CH₃

e = 1 bis 48, vorzugsweise 2 bis 5, 9 bis 12 und 20 bis 23. ist.

Weitere in der erfindungsgemäßen Mischung bevorzugt zu verwendende Polyoxyalkylcn-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate sind solche der allgemeinen Formel

CH,

R¹ — A —Si— O

CH,

CH₃ !

Si-O-CH₃

CH₃

si —ο-Ι

O CH₃ — Si — CH₃

O CH^ Si CH^

" ι

A R¹ CH₃

Si —ΟΙ
CH₃

CH₃

Si-A

CH₃

R¹

a = 0 bis 20,
/' = 0,1 bis 10,
A = Polyuxyalkylenblock.
R¹ = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder Phenyl, vorzugsweise a = 3 bis 6
h = 3 bis 10.

—A = QH₂₁₊₁O[CH₂CH₂-O]

/' = 1 bis 6,

./' = 25 bis 35. vorzugsweise 28,5.

l< = 5 bis 9, vorzugsweise 7,5,

CH₃

CH,-CH O

Die in den vorstehend angeführten Formeln verwendeten Indizes n, m, r, a, b, c, d, e, f,g, U, ij, ks'md, da es sich bei den Polyoxyalkylen-Polysilüxan-Blockmischpolyrnerisaten ja um Polymerengemische handelt, als mittlere Werte zu verstehen.

Bei den Polysiloxanblöcken sind darüber hinaus diejenigen bevorzugt, die vor der Verknüpfung mit den Polyoxyalkylenblöcken in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung und Verteilung der verschiedenen Siloxaneinheiten in das statistische Gleichgewicht gebracht wurden. Dieses »in das Gleichgewicht bringen« wird allgemein als Äquilibrierung bezeichnet.

Das Molekulargewicht der in der erfindungsgemäßen Mischung zu verwendenden Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate soll vorzugsweise unter 100 000 liegen.

Von den Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten, deren Siloxanblock mit Hpm Pnlvnvvnitv.

enblock über eine SiOC-Bindung verknüpft ¹St, werden iolche Verbindungen verwendet, bei denen die Vercnüpfung der Blöcke über eine

— Si —O —CH-CH₁-O-Brücke

erfolgt. ^CHi

In der erfindungsgemäß verwendeten Mischung sollen 70 bis 99,8 Gewichtsprozent siliciumfreie Demulgatoren, bestehend aus Alkylenoxidanlagerungs- ι ο produkten an reaktionsfähige Wasserstoffatome enthallende organische Verbindungen, enthalten sein. Der vorzugsweise Bereich liegt zwischen 90 und 99,5 Gewichtsprozent. Als geeignete Verbindungen kommen vor allem folgende Verbindungen in Betracht: , I. Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit Alkylphenol-Aldehyd-Harzen.
Hierbei handelt es sich um Alkylphenolharze, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und deren freie Hydroxylgruppen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt wurden. Die dafür benötigten Alkylphenole sind vorzugsweise Mmoalkylphenole mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in o- oder p-Stellung, wobei auch kleinere Mengen an bis-alkylierten Phenolen anwesend sein können. Zu ihrer Überführung in Harze dienen vornehmlich Formaldehyd oder Substanzen, die unter den Bedingungen der alkalischen oder sauren Kondensation Formal- _J0 dehyd abgeben. Es können aber auch Acetaldehyd und höhere Aldehyde mitverwendet werden. Die bsi der Kondensation eingesetzte Aldehydmenge beträgt etwa 0,5 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol, auf ein Phenolmolekül. Die Umsetzung erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart saurer oder alkalischer Katalysatoren mit oder ohne Zusavz indifferenter Lösungsmittel. Diese Alkylphenol-Formaldehyd-Harze werden nach bekannten Verfahren oxalkyliert, wobei sich die Menge der anzuwendenden Oxalkylierungsmittel einmal nach der Länge der im Ausgangsphenolharz enthaltenden Alkylgruppen, zum anderen nach den Eigenschaften des zu spaltenden Rohöles richtet Im allgemeinen kommen etwa 2 bis 20 Mol Epoxid auf ein Hydroxyl-Äquivalent zur Anwendung.
Derartige Demulgatoren werden beispielsweise in den US-Patentschriften 24 99 368, 24 99 370, 25 24 889,25 60 333 und 25 74 543 beschrieben. II. Block- und Mischpolymerisate aus Propylenoxid und Äthylenoxid.

Es sind dies besonders Produkte, wie sie erhalten werden, wenn an Propylenglykole mit Molgewichten von 500 bis 5000, vorzugsweise 1500 bis 5 3000, unter Erhöhung des Endmolekulargewichtes um etwa 30 bis 100% Äthylenoxid angelagert wird. Unter diese Gruppen von Demulgatoren fallen ferner auch Produkte, die durch Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid an Verbindungen mit 1 bis 4 austauschbaren Wasserstoffatomen, wie z.B. Alkanole und Polyalkohole, Mono- und Polyamine, Oxamine und Mono- und Polycarbonsäuren, erhalten werden. Verbindungen dieser Gruppe werden z. B. in der französischen Patentschrift 10 69 615 und der deutschen Auslegeschrift 10 18 179 beschrieben.

111 a. Umsetzungsprodukte aus den unter II genannten Alkylenoxidpolyaddukten und/oder den unter I genannten oxalkylierten Phenol-Formaldehyd-Harzen mit Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Benzoldicar bonsäuren und besonders Adipinsäure.
Hl b. Produkte, wie sie durch Vernetzung der unter Il genannten Alkylenoxid-Polyaddukte untereinander und/oder mit den unter I genannten oxalkylierten Alkyl-Phenol-Formaldehyd-Harzen erhalten werden. Als Vernetzungsmittel dienen hierbei Verbindungen mit 2 oder 3 reaktiven Gruppen, die geeignet sind, mit den Hydroxylgruppen der zu vernetzenden Komponenten zu reagieren. Solche Vernetzungsmittel sind z. B. Diisocyanate wie Hexamethylen-diisocyanat, Toluylen-2,4- und Toluylen-2,6-diisocyanat, 1,4- und 1,5-Naphthalin-diisocyanat, Diphenylmethan-düsocyanat, 4,4-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie ferner Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid. Die Menge der einzusetzenden Vernetzungsmittel beträgt bei bivalenten Vernetzungsmitteln etwa '/5 bis '/2 Mol und bei trivalenten Vernetzungsmitteln etwa '/io bis '/3 Mol pro Hydroxyiäquivalenl der zu vernetzenden Produkte.
IV. Physikalische Gemische von Produkten der

vorstehend aufgeführten Gruppen I bis III.
In den folgenden Vergleichsversuchen wird die

Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Demulgatorenmischungen gezeigt:

Beispiel 1

In diesem lest wurde eine besuuücfä schwer zu demulgierende Wasser-in-Erdöl-Emulsion aus einem deutschen Feld mit einem Wassergehalt von 40% und einem Salzgehalt von 7% eingesetzt. Zum Vet gleich und gleichzeitig zur Abmischung mit bestimmten Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten wurden zwei siliciumfreie Demulgatoren verwendet, die sich als relativ gut geeignet in der Demulgierung dieser Wasser-in-Erdöl-Emulsion erwiesen hatten. Diese siliciumfreien Demulgatoren wurden mit A und B bezeichnet.

Demulgator A war ein Vernetzungsprodukt von einem Polypropylenglykol-Äthylenoxidpolyaddukt und einem mit Äthylenoxid umgesetzten Nonylphenol-Formaldehyd-Harz unter Verwendung von Toluylen-diisocyanat als Vernetzungsmittel. Die Herstellung diese; Produktes wird in Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 16 42 825 beschrieben.

Demulgator B war eine Mischung aus eine Gewichtsteil eines Nonylphenol-Formaldehyd-Harzesj an das 3 bis 4 Mol Äthylenoxid pro phenolischi Hydroxylgruppe angelagert worden waren, und eine Gewichtsteil eines Polyalkylenoxyadduktes mit eine Polypropylenglykolkern vom Molgewicht 2000, an de Äthylenoxid bis zu einem Gehalt von 38 Gtewichtsp
zent im Endprodukt angelagert und dann mit 0,4 M Phosphoroxychlorid vernetzt worden wai.

Die Erdölprobe wurde bei 50° C mit jeweils 15 pp; an Wirkstoff (Demulgatoren bzw. Dernulgatorenm schungen) versetzt Die Zugabe der Demulgator erfolgte dabei aus einer l%igen Lösung in ein 1 :1-Mischung aus Toluol und Methanol. Nach d Zugabe wurde 200mal geschüttelt. Die Geschwindigki ten der Wasserabscheidung sind aus der folgend Tabelle 1 zu entnehmen:

609-508/3

2

ίο

Tabelle

■'roiluki

15 ppm Demulgakii" A
15 ppm Demulgator B

12 ppm Demulgator A +
3 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Bloekmischpolymerisat C*)

12 ppm Demulgator B' +

3 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat C*)

H_;()-/\hsdieidung	64	in Prozent nach	120-	73
10'	62	ftO'	72	72
55	8!	70	69	95
49	68	92
69	86

63

75

95

•l Das Polyoxyalkylcn-Polysiloxan-Blockmischpolymerisai C war ein Produkt der Formel

CH₁
R¹ — A — Si — O —

CH₃

CH,

Si —ο-Ι

LCH₃

CH,

Si — O-

CH₃-Si-CH₃

ι -

CH₁-Si-CH,

' I

R'

Si —ΟΙ CH₁

1 CH₃

Si - Λ — R' s.. CH₃

wobei

R' — Λ = n-C₄H.,O — (CH,CH,()|,„.₄ — [CH, — CH --■ O —

CH,

entsprach und die Bloekvcrleilung so war, daß 2 Mol Propylenoxid entstandig angelagert worden waren: der Rest Propylenoxid war statistisch in d.~m Polyoxyalkylenblock verteilt.

Der alleinige Einsatz von 3 ppm des Poiyoxyaikyien- — vor alicm für Laborversuche — geringen Menge Polysiloxan-Blockmischpolymerisates C erbrachte fast nicht überraschend war. keine meßbare Wasserabscheidung, was freilich bei der 35

Beispiel 2

Eine noch schwerer zu demulgierende Wasser-in- gemäß zu verwendenden Mischungen aufzuzeigen

Erdöl-Emulsion, mit einem Wassergehalt von 40% und Eingesetzt wurden auch hier jeweils insgesamt 15 pprr

einem Salzgehalt von 7%, ebenfalls aus einem 40 Demulgatorwirkstoff. Die erhaltenen Ergebnisse sind ir

deutschen Feld stammend, wurde in diesem Beispiel der Tabelle 2 zusammengefaßt: ausgewählt, um die überlegene Wirkung der erfindungs-

Tabeüe 2
Produkt

Η,Ο-Abscheidung in Prozent nach 180 Minuten

Demulgator A 38

7,5 ppm Demulgator A + 46 7,5 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat D*)

7.5 ppm Demulgator A + 52 7.5 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat E*)

7.5 ppm Demulgator A + 63 7,5 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat F*)

*) Die Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate D. E und F entsprachen der Formel HA(BA)₁₀H, wobei

A = O -[CH — CH₂ — O -=\ JTH₂CH₂O -],, [CH — CH₂ — O —Ί [CH₂CH₂O -],, [CH₃-CH — O

CH₃

[CH,

1 ■

Si — O —.

Jl-S

CH,

Si

c CH₃

[C Ic

CH₃

CH₃
ί
B = — Si — O —

CH₃

ist und e bei dem Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat D einen Wert von 2, bei dem Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Bloi mischpolymerisat E einen Wert von 12,74 und bei dem Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat F einen Wert von 22,5 hai

626

Auch hier erbrachte der alleinige Einsatz von jeweils 7,5 ppm der drei verschiedenen Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate nur eine mäßige Wasserabscheidung.

Beispiel 3

An einem Naßöl aus dem Raum zwischen Weser und Ems, mit einem Wassergehalt von 58% und einem Salzgehalt von 17%, wurden die Wasserabscheidungen gemessen, die jeweils unter Verwendung von 20 ppm ■!ines der nachfolgend angeführten Emulsionsspalter erreicht wurden:

a) Demulgator G (Nonylphenol-Formaldehyd-Harz, das zuerst mit 10 Mol Propylenoxid je phenolische ÜH-Gruppe und danach mit 4 Mol Äthylenoxid pro phenolischc OH-Gruppe umgesetzt worden war).

b) Mischung aus 97% des Demulg;ators G und 3% des

Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisates D.

c) Mischung aus 90% des Dcmulgators G und 10% des Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisates D.

Die abgeschiedenen Wassermengen in % des ursprünglich in dem Naßöl enthaltenen Wassers sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Spalter Wasserabscheidungen in % des; vorhandenen
Wassers nach
10' 30' 60' 120' 180'

45
69
69

55
73
76

59
73
80

152
76
80

62
80
83

ACIgCU UIC VUI lV.llliallL YVUI\U

40

Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisates auf die abgeschiedene Wassermenge.

Beispiel 4

In einem osthannoverischen ölfeld wurde die Aufbereitung einer Erdölemulsion mit einem Wassergehalt von 52% und einem Salzgehalt von 19% ohne erhebliche Wärmezufuhr durchgeführt unter Verwendung eines Emuisionsspakers, dessenWirksubstanz zu 1 Gewichtsteil aus einem Block-Polymerisat mit einem Kern von Polypropylenoxid vom Molgewicht 1800 und einem Anteil von 45 Gewichtsprozent Äthylenoxid im Endprodukt und zu 2 Gewichtsteilen aus dem Demulgator A bestand. Bei Verwendung von 35 ppm des Emulsionsspalters wurde eine gute Wasserabschei-

dung entsprechend den Salzwerten im Endprodukt von im Mittel 150 ppm erreicht. Bei Reduzierung des Einsatzes an Emulsionsspalter auf 20 ppm stieg der Restsalzgehalt im Endprodukt auf 500 ppm an.

Bei Wiederholung der Versuche mit demselben Emulsionsspalter, dem jedoch 2,5% des Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisates D zugesetzt waren, wurden bei Zusatzmengen von 20 bis 40 ppm Salzwerte von im Mittel 100 ppm erreicht.

Beispiel 5

In einem ölfeld zwischen Weser und Elbe wurden bei Einsatz verschiedener Emulsionsspalter folgende Klärergebnisse für ein Naßöl mit 10% Wassergehalt und 19% Salzgehalt erzielt:

a) Demulgator H (Blockpolymerisat mit einem Polypropylenglykolkern vom Molgewicht 2000 und einem Äthylenoxidgehalt von 38 Gewichtsprozent im Endprodukt).

b) Mischung aus 90 Gewichtsprozent des Demulgators H und 10 Gewichtsprozent des Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisates D.

c) Demulgator A (siehe Beispiel 1).

d) Gemisch aus 90 Gewichtsprozent des Demulgators A und 10 Gewichtsprozent des Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisates D.

Die nach der Sedimentation erhaltenen Restwasser- und Restsalzgehalte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Spalter

Restwasser (%)

Salzgehalt
(ppm)

a) 30 ppm

b) 30 ppm

c) 20 ppm

d) 20 ppm

0,7 bis 0,8
0,6 bis 0,7
0,6 bis 0,65
0,35 bis 0,4

800 bis 900 600 bis 750 750 bis 850 450 bis 550

Beispiel 6

Proben einer schwerspaltbaren Wasser-in-öl-Emulsion mit Erdöl aus dem oberbayrischen Raum (Dichte 0,897 bei 20° C, Viskosität 26 cP bei 20° C. 8 cP bei 50° C, Salzgehalt 0,25 Gewichtsprozent, Wassergehalt 50 Gewichtsprozent) wurden bei 50° C mit den nachfolgend angegebenen Demulgatoren versetzt und 200mal geschüttelt Als Maß der Demulgatorwirksamkeit wurde die Geschwindigkeit der Wasserabscheidung gemessen.

Demulgator

Wasserabscheidung in ·}	10'	fo nach	20'	30
5'	10	15'	46	48
4	24	40	49	52
4	45

20 ppm Demulgator A
19,7 ppm Demulgator A
0,06 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-BIockmisch-

, polymerisat E

19,0 ppm Demulgator A

0,2 ppm Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisat E

20

43

51

ir ™""'

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Mischungen aus 0,2 bis 30 Gewichtsprozent Polyoxyalkylen-Polysiloxan-

Biockmischpoiymerisaten, deren Poiyoxyaikyienblöcke jeweils ein Molgewicht von 500 bis 4000 haben und aus Polyoxyäthylen- und Polyoxypropylenblöcken im Gewichtsverhältnis von 40:60 bis 100 :0 bestehen und deren Polysiloxanblöcke 3 bis 50 Siliciumatome je Biock enthalten, und 70 bis 99,5 Gewichtsprozent siliciumfreie Demulgatoren, bestehend aus Alkylenoxidanlagerungsprodukten an reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindungen, zum Brechen von Erdölemulsionen.