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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer Polycarbonate mit verbesserten
Eigenschaften
Es ist bekannt, technisch wertvolle, hochmolekulare, lineare Polycarbonate durch Umsetzung von aromatischen Dihydroxyverbindungen oder von Gemischen aromatischer und aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Dihydroxyverbindungen mit Phosgen oder mit Bischlorkohlensäureestern aromatischer Dihydroxyverbindungen in Gegenwart von Monohydroxyverbindungen, säurebindenden Mitteln, tert. Aminen oder quaternären Ammoniumverbindungen und inerten Lösungsmitteln, welche die Polycarbonate lösen, herzustellen, so z. B. gemäss den deutschen Patentschriften Nr. 1007996 und 959497 und den öster- reichischen Patentschriften Nr. 195 639 und Nr. 189796. Diese Verfahren sind jedoch technisch noch nicht voll befriedigend.
Man erhält danach Polycarbonate, die bei der thermoplastischen Weiterverarbeitung zu leichten Verfärbungen neigen und deren Eigenschaften Schwankungen unterliegen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Polycarbonate mit zum Teil erstaunlich verbesserten Eigenschaften auf einfache Weise dadurch erhält, dass man die an sich bekannte Umsetzung der erwähnten Dihydroxyverbindungen mit Phosgen oder Bischlorkohlensäureestern in Gegenwart von Monohydroxyverbindungen, säurebindenden Mitteln, tert. Aminen und inerten Lösungsmitteln, welche die Polycarbonate lösen, kontinuierlich, z. B. in mehreren hintereinander geschalteten Reaktionsbehältern oder in einem Reaktionsrohr, durchführt.
Die dabei anfallenden Polycarbonatlösungen können ebenfalls kontinuierlich, z. B. mittels Flüssigkeitzentrifugen, aus der Reaktionsmischung abgetrennt und ausgewaschen werden.
Den gewaschenen Lösungen kann man gegebenenfalls z. B. Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren oder andere Stoffe zusetzen, die so auf einfache Weise besonders gleichmässig verteilt werden können.
Auch die weitere Aufarbeitung der Polycarbonatlösungen kann kontinuierlich nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. So kann man z. B. das Polycarbonat aus der Lösung durch Zusatz von Nichtlösern, z. B. von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen oder Ketonen, ausfällen. Weiterhin kann man aus der Polycarbonatlösung das Lösungsmittel teilweise oder vollständig entfernen, indem man die Lösung z. B. in beheizten Schneckenpressen eindampft oder sie einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Bei nur teilweiser Entfernung des Lösungsmittels kann man eingeengte Polycarbonatlösungen zum Gelieren bzw. das Polycarbonat zum Kristallisieren bringen und das Polycarbonat isolieren.
Die Umsetzung kann im Temperaturbereich zwischen dem Gefrierpunkt der wässerigen Lösung und dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels bzw. des Wassers durchgeführt werden, also zwischen etwa 0 C und etwa 1000 C, vorzugsweise zwischen etwa 200 C und 600 C.
Eine geeignete Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht z. B. in der Umsetzung der Reaktionskomponenten in mehreren, beispielsweise 4-5 hintereinandergeschalteten Rührkesseln.
Dem ersten Reaktionsgefäss werden zweckmässig gleichzeitig und stetig eine gegebenenfalls Reduktionsmittel enthaltende, wässerig-alkalische Lösung der Dihydroxyverbindung oder-verbindungen und kleiner Mengen einer Monohydroxyverbindung, eine wässerige Lösung des säurebindenden Mittels, z. B. Natronlauge, inertes Lösungsmittel und Phosgen bzw. eine Lösung von Phosgen in einem solchen Lösungsmittel oder eine Bischlorkohlensäureesterlösung zugeführt.
Dabei verwendet man zweckmässig, um Reaktionsraum zu sparen, eine möglichst konzentrierte Lösung der Dihydroxyverbindungen. Das bedingt aber, dass man nicht alles erforderliche Natriumhydroxyd, das in der Regel als säurebindende Mittel verwendet wird, mit dieser Lösung der Hydroxyverbindungen vereinigt, da über die zur Neutralisation der Dihydroxyverbindungen hinausgehenden Mengen Alkali die Löslichkeit der Salze der Hydroxyverbindungen herabsetzen.
Gibt man hingegen den Teil der zur Bindung derfreiwerdenden Säure insgesamt erforderlichen Menge Alkali, der über die zur Salzbildung der Dihydroxyverbindungen erforderlichen Menge hinausgeht, getrennt dem Reaktionsgemisch in kontinuierlicher Weise zu, während gleichzeitig Phosgen oder Bischlorkohlensäureester kontinuierlich eingespeist wird, so findet fortlaufend ein entsprechender Verbrauch an Alkali statt, so dass es zu einer Übersättigung der wässerigen Lösung der Salze der Hydroxyverbindungen nicht kommt.
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Tert. Amin wird entweder ebenfalls dem ersten Reaktionsgefäss oder vorzugsweise erst in einem fortgeschrittenen Stadium der Umsetzung, z. B. in einem der nachfolgenden Kessel, kontinuierlich eingespeist.
Aus dem letzten Kessel wird das Reaktionsgemisch einer Flüssigkeitszentrifuge zugeführt, in der die Polycarbonatlösung von der wässerigen Schicht befreit wird. In nachfolgenden, gegebenenfalls mehrstufigen Flüssigkeitszentrifugen üblicher Bauart wird die Polycarbonatlösung elektrolytfrei gewaschen und danach, wie oben angedeutet, aufgearbeitet.
Erfindungsgemäss verwendbare Dihydroxyverbindungen bzw. Bischlorkohlensäureester sind die an sich bekannten, z. B. die in den deutschen Patentschriften Nr. 959479 und Nr. 1007996, den österr. Patentschriften Nr. 195639 und Nr. 189796 genannten, etwa Hydrochinon, Recorcin, Brenzcatechin, 4, 4'-Dioxydiphenyl, 2, 2'- Dioxydiphenyl, 1, 4- Dioxynaphthalin, 1, 6-Dioxynaphthalin, 2, 6- Dioxynaphthalin, 1, 2- Dioxynaphthalin, 1, 5-Dioxynaphthalin, 1, 4-Dioxychinolin, 2, 2'-Dioxydinaphthyl-l, l', o-, m-, p-Oxy-
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Chinit, Cyclohexandio1-1, 2, 0-, m-, p-Xylylen-glykol, 2, 2- (4, 4'-Dioxydicyclohexyl)-propan, 2, 6-Dioxy- dekahydronaphthalin.
Als Kettenabbrecher geeignete Monohydroxyverbindungen sind z. B. Phenol, die Kresole, p-Isopropylphenol, p-tert. Butylphenol und p-Chlorphenol.
Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise Alkalilaugen verwendet.
Inerte Lösungsmittel der zu verwendenden Art sind z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid, Chlorbenzol, Benzol, Toluol und Xylol oder deren Gemische. Die Menge an Lösungsmittel wird zweckmässig so bemessen, dass man nach beendeter Reaktion Polycarbonatlösungen erhält, deren Viskosität etwa 600 cP nicht übersteigt.
Tert. Amine bzw. quaternäre Ammoniumverbindungen, die zugesetzt werden können, sind ebenfalls die an sich bekannten, z. B. die in den deutschen Patentschriften Nr. 959497 und Nr. 1046311 genannten Verbindungen, etwa Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, N, N - Dimethylcyclohexylamin, N, N-Diäthy1cyc1ohexylamin, N, N-Dimethylanilin, N, N-Diäthylanilin, pyridin, Picolin, Chinolin oder deren Salze.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man schon bei 30-60 min durchschnittlicher Gesamtverweilzeit in den Reaktionsbehältern und Zentrifugen Polycarbonate, die gegenüber den nach den bekannten Verfahren diskontinuierlich hergestellten Produkten bemerkenswert verbesserte mechanische Eigenschaften und nur noch geringfügige Verfärbungen bei der thermoplastischen Verarbeitung aufweisen.
Beispiele :
In den ersten Reaktor einer aus 4 bzw. 5 Rührkesseln bestehenden Reaktorkaskade werden bei verschiedenen Temperaturen pro Stunde kontinuierlich eine Lösung von 2, 27 kg Bisphenol A (2, 2- [4, 4'-Dihydroxy- dipheny1]-propan) und verschiedenen Mengen p-tert. Butylphenol in 1, 78 kg 45% iger Natronlauge und 9, 89 kg Wasser, ferner 1, 36 kg 25% iger Natronlauge, 19, 4 kg Äthylenchlorid und 1, 18 kg Phosgen, in den 2. bzw. 3. Reaktor pro Stunde 9 g Triäthylamin, in 1, 0 kg Äthylenchlorid gelöst, eingespeist. Die organische Phase des Reaktionsgemisches wird dann jeweils in einer Flüssigkeitszentrifuge kontinuierlich abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Aus den organischen Lösungen werden durch Fällen mit 0, 7 kg Ligroin/kgLösung, Absaugen bzw.
Abschleudern und Trocknen bei 120 /0, 1 Torr Polycarbonate erhalten, die auf der Spritzgussmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet werden.
Die weiteren Daten dieser Versuche und die Ergebnisse der Prüfungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst (Versuche Bol-7).
Diesen Versuchsdaten sind die Vergleichsdaten vorausgestellt, die für Polycarbonate gelten, die nach bekannten, diskontinuierlichen Verfahren erhalten werden (Versuche Al-3).
Die Herstellungsvorschrift für die Polycarbonate lautet :
In ein Gemisch aus 4540 Gew.-Teilen Bisphenol A, verschiedenen Gew.-Teilen p-tert. Butylphenol, 15. 000 Teilen Wasser, 12. 000 Gew.-Teilen Methylenchlorid und 5150 Gew. - Teilen 45%iger Natronlauge werden 2365 Gew.-Teile Phosgen in 2 h bei 25 C unter Rühren eingeleitet. Anschliessend werden 16 Gew.teile Triäthylamin zugegeben. In etwa 1 h wird die organische Phase des Gemisches hochviskos, sie wird im Kneter mit verdünnter Natronlauge, verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser elektrolytfrei gewaschen.
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Die organische Phase wird zerkleinert.
Nach dem Abdampfen des Methylenchlorids und anschliessendem Trocknen bei 120 C/0, 1 Torr wird ein Granulat erhalten. Das Granulat wird auf der Spritzgussmaschine zu Prüfkörpern verarbeitet.
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PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zum Herstellen hochmolekularer, linearer, thermoplastischer Polycarbonate durch Umsetzen von Dihydroxyverbindungen mit Phosgen oder mit Bischlorkohlensäureestern von Dihydroxyverbindungen in Gegenwart säurebindende Mittel und gegebenenfalls Monohydroxyverbindungen, tertiärer Amine und inerter Lösungsmittel, die die Polycarbonate lösen, dadurch gekennzeichnet, dass man vorzugsweise konzentrierte Lösungen von Dihydroxyverbindungen und gegebenenfalls kleinen Mengen einer Monohydroxyverbindung in einem säurebindenden Mittel, Phosgen oder ein Bischlorformiat einer Dihydroxyverbindung, gegebenenfalls gelöst in inerten Lösungsmitteln, gegebenenfalls inerte Lösungsmittel und gegebenenfalls tertiäre Amine kontinuierlich anteilweise miteinander vermischt,
das erhaltene Reaktionsgemisch nach der Umsetzung kontinuierlich abzieht und anschliessend gegebenenfalls ebenfalls kontinuierlich aufarbeitet.