JP2003511533A - ポリエーテルアルコールの製造方法 - Google Patents

ポリエーテルアルコールの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 少なくとも１種の多金属シアニド化合物を触媒として使用する、Ｈ官能性化合物とアルキレンオキサイドとの接触反応によるポリエーテルアルコールの製造方法において、出発物質及びアルキレンオキサイド中触媒活性を減殺する塩基性及び酸性の不純物の含量は全量の１００ｐｐｍ未満である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、少なくとも１種の多金属シアニド化合物を触媒として使用して、Ｈ
官能性化合物とアルキレンオキサイドとの接触反応によりポリエーテルアルコー
ルを製造する方法に関する。
【０００２】 多金属シアニド触媒は、ポリエーテルオールを生成するためのエポキサイドの
開環重合用に有効な触媒である。エポキサイドの重合において、多金属シアニド
触媒は１００ｐｐｍ未満の濃度で使用できる。ＷＯ第９７／２３，５４４号公報
には、１５ｐｐｍ未満又はこれに等しい触媒濃度が記載されている。しかし、１
００ｐｐｍ未満の多金属シアニド触媒濃度での重合においては、非常に問題が頻
発する。例えば、重合の間に、触媒が徐々に不活性化を起こし得る。これは、バ
ッチ工程においては、この方法で調製したポリエーテルオールの品質に、有意の
変動を生じさせる。従って、バッチ毎に異なる分子量分布、異なる粘度及び異な
る不飽和成分含量が得られる可能性がある。
【０００３】 重合中の触媒活性の低下により、反応の完全停止の場合に、製造装置において
危険な状態を生じる可能性がある。
【０００４】 このような問題は、少量濃度での多金属シアニドの工業上の用途の障害となる
。また一方、コスト上の理由から、１００ｐｐｍよりかなり高い濃度で多金属シ
アニド触媒を用いる重合方法は、経済的に魅力のないものである。
【０００５】 驚くべきことに、重合に用いる出発物質、例えば、ＯＨ官能性出発物質又はア
ルキレンオキサイドは、それぞれの履歴に由来して、即ち、製造方法、輸送、貯
蔵等に由来して、多金属シアニド触媒の活性に影響を及ぼす異質の物質を１００
ｐｐｍ又はそれ以上の濃度で含有し得ることが見出された。この異質の物質は有
機化合物、むしろヘテロ原子含有化合物であって、そのヘテロ原子が元素周期律
表のＶａ属、例えば、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ＶＩａ属、例
えば、酸素、硫黄、セレン、テルル、又は、ＶＩＩａ属、例えば、フッ素、塩素
、臭素、ヨウ素であるヘテロ原子含有化合物、及び同様に元素周期律表のＶａ、
ＶＩａ、ＶＩＩａ属からの原子を含有する無機の不純物の両方である可能性があ
る。これらの化合物は、塩基性で、即ち、水中で７以上のｐＨ値を有する。
【０００６】 かかる塩基性化合物は、アミン又はフォスフィン含有化合物で、例えば、アミ
ン、アミン由来のポリエーテルオール又はフォスフィン触媒であり得る。これら
の物質の残渣は、例えば、製造プラントや石油貯蔵所の多い地域に残留し得る。
このことは、多金属シアニド法に前駆物質の手順で利用する場合、即ち、塩基性
触媒の方法で低分子量のＯＨ官能性出発物質から２５０〜８００ドルトンの分子
量を持つポリエーテルオールを調製する場合には、特に危険である。多金属シア
ニド触媒用に設定された反応槽ではなくて、多目的反応槽で、この前駆物質を調
製することが多い。
【０００７】 更に、酸性、即ち水中７未満のｐＨ値を有する物質が、出発物質中に存在する
可能性もある。例えば、特に前駆物質の手順において、最終工程からの酸、例え
ば、塩酸又はリン酸の痕跡が、逆にＤＭＣ接触反応用のＯＨ官能性出発物質とし
て用いる前駆物質中に生じ得る。同様に、装置中で硫化水素アルコキシレートを
先に製造した場合には、硫黄含有不純物が生じ得る。異質物質の更なる起源は、
逆に、低分子量の出発物質そのものであり得る。例えば、製造方法によっては、
グリセロールは、容易に塩基の痕跡を含有し得、例えば、ＷＯ第９９／１４２５
８号公報に記載されている通りである。
【０００８】 製造方法による不純物を含有し得るのは、ＯＨ官能性出発物質だけではなく、
またアルキレンオキサイドもそうである。例えば、クロロヒドリン法で調製する
プロピレンオキサイドは、塩素又は塩素含有化合物の痕跡を保有し得る。
【０００９】 多金属シアニド接触法によるポリエステルオールの工業的製造においては、製
造工程における変動が望ましくないので、この変動を避け得るための方法を見出
すことが必要である。
【００１０】 多金属シアニド触媒の活性に不利に影響する塩基性及び／又は酸性の異質物質
を、ＯＨ官能性出発物質とアルキレンオキサイドとから除去すれば、多金属シア
ニド触媒の定常的活性が保証でき、ポリエーテルオールの品質の変動を避け得る
ことが見出されたことは驚くべきことである。好ましくは、このような化合物中
に存在する窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、硫黄原子、セレン
原子、テルル原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から成る群
から選択されるヘテロ原子の含量は、多金属シアニド触媒へのその影響を可能な
限り小さくするために、いずれの場合も１００ｐｐｍ未満にするべきである。ま
た、ＯＨ官能性出発物質とアルキレンオキサイド中の、多金属シアニド触媒を損
傷し得る化合物の低含量は、多金属シアニドによる重合接触作用における使用前
又は使用中に用いるＯＨ官能性出発物質及び／又はアルキレンオキサイドを異質
成分吸着剤で処理することにより、達成されることが見出された。
【００１１】 従って本発明は、Ｈ官能性出発物質へのアルキレンオキサイドの接触付加反応
によるポリエーテルアルコールの製造方法において、触媒として多金属シアニド
化合物を使用し、出発物質及び／又はアルキレンオキサイド中、触媒の活性を減
殺する塩基性及び酸性の不純物中に存在する窒素原子、リン原子、ヒ素原子、ア
ンチモン原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子及びヨウ素原子から成る群から選択されるヘテロ原子の含量が、いずれの
場合でも１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリエーテルアルコールの製
造方法を提供する。
【００１２】 本発明はまた、Ｈ官能性出発物質へのアルキレンオキサイドの接触付加反応に
よるポリエーテルアルコールの製造方法であって、触媒として多金属シアニド化
合物を使用し、出発物質及び／又はアルキレンオキサイド中、塩基性及び酸性の
不純物に存在する窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、硫黄原子、
セレン原子、テルル原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から
成る群から選択されるヘテロ原子の含量が、いずれの場合でも１００ｐｐｍ未満
であり、かつ、出発物質及び／又はアルキレンオキサイドに、反応前に異種成分
吸着剤での処理を施すことを特徴とするポリエーテルアルコールの製造方法を提
供する。
【００１３】 使用する多金属シアニド触媒に有害な出発物質中の異質物質を起源とする窒素
原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から成る群から選択される
ヘテロ原子の含量が、いずれの場合でも１００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５
０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２５ｐｐｍ未満、非常に好ましくは１０ｐｐｍ未
満、更に特別には１ｐｐｍ未満でなければならない。個々の異質物質中に存在す
るヘテロ原子に対する本発明による好ましい上限は、当然その異質物質の（触媒
への損傷の意味での）潜在力に依存する。例えば、強力な損傷作用を有する異質
物質中の窒素原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、硫黄原子、セレン原
子、テルル原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から成る群か
ら選択されるヘテロ原子の上限は、いずれの場合でも２５ｐｐｍ未満、好ましく
は１０ｐｐｍ未満であり、特に好ましくは１ｐｐｍ未満である。
【００１４】 多金属シアニド化合物への強力な触媒毒は、アミン、フォスフィン又はスルフ
ィド基を含有する塩基性化合物であることが見出された。これらの化合物を起源
とする出発物質の窒素原子、リン原子又は硫黄原子は、本発明によれば、２５ｐ
ｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満でなければ
ならない。多金属シアニド化合物のやや弱い触媒毒は、酸性化合物、特に窒素原
子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子及
び／又はハロゲン原子を含有するものである。本発明によれば、この場合、出発
物質に対応するヘテロ原子の含量は、いずれの場合も１００ｐｐｍを超えてはな
らないし、好ましくは５０ｐｐｍ、特に好ましくは２５ｐｐｍを超えてはならな
い。
【００１５】 本発明によれば、出発物質から望ましくない異質物質を除去するために固体を
使用することが好ましい。WO第９９／１４,２５８号公報に記載されているよう
な、出発物質に均一に溶解する「中和剤」の使用は、異質物質と、それを無害化
するために添加した物質との両方が生成物中に残留するという欠点を有する。こ
のことは、これらの物質がしばしばアルキレンオキサイドの分子付加において望
ましくない副産物の生成を促進するか、あるいは装置の構成部品を、例えば、堆
積という形で損傷するような結果をもたらし得る。
【００１６】 一方、異質成分吸着剤を使用する場合には、吸着した異質物質とともに容易に
出発物質から分離できる。異質物質又は吸着剤と最終生成物との汚染は、従って
、問題外とすることができる。
【００１７】 出発物質中に存在する不純物の酸性又は塩基性の性質に応じて、いずれの場合
にも好適な異質成分吸着剤を選択できる。塩基性を有する異質物質の除去には、
本発明によって、酸中心を有する固体（中心のｐKａは７以下）を使用する。本
発明により用いるそのような酸中心を有する固体は、有機イオン交換体、無機の
材料、例えば、層状珪酸塩、アルミノ珪酸塩、ゼオライト及び他の酸中心を有す
る混合酸化物である。酸性イオン交換体の場合には、塩基性の強さによって、強
酸又は弱酸のいずれかのイオン交換体の使用が可能である。
【００１８】 各種タイプの有機イオン交換体が、「Ullman's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 第５改訂版（１９８９年）、A１４巻、３９４〜４５８頁」に記載
されている。有機イオン交換体はポリスチレン若しくはポリアクリル・マトリッ
クス又はフェノールフォルムアルデヒド若しくはポリアルキルアミン樹脂を基材
としている。強酸イオン交換体は一般にスルホン酸基を含有し、一方、弱酸イオ
ン交換体はカルボキシル基を保有している。
【００１９】 酸性の異質物質を除去するには、これに対応して塩基中心を有する固体を使用
する（中心のｐKｂは７未満）。これらはまた、塩基性有機イオン交換体、塩基
性金属酸化物、例えば、ハイドロタルサイト、ドープしたアルカリ土類金属酸化
物、炭酸塩若しくは水酸化物、又は、例えば、金属酸化物を含有する固体に、元
素周期律表のＩａ属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又
はセシウム及びＩＩａ属、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム又はバリウムの金属塩を注入した後、乾燥及び／又は焼成すること
によって得ることができる方法で塩基性とした固体である。塩基性有機イオン交
換体の場合にも、異質物質の酸度の性質によって、強塩基及び弱塩基イオン交換
体の範囲内で同様に選択できる。強塩基イオン交換体は、そのポリマーマトリッ
クスは酸性イオン交換体に相応するものであるが、一般的には四級アンモニウム
基を有し、一方、弱塩基イオン交換体は、塩基性の基としてアミン基を保有する
。
【００２０】 例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化珪素、非官能化ポリスチレン−ジビ
ニルベンゼンポリマー等、酸性か又は塩基性材料かを直接決めることのできない
吸着剤を使用することもできる。
【００２１】 これら全ての異質成分吸着剤に関しては、吸着剤そのものがそれで処理する出
発物質を、多金属シアニド触媒に対し有害な物質で確実に汚染しないようにしな
ければならない。
【００２２】 本発明による異質成分吸着剤での出発物質の処理は、各種の方法で実施できる
。出発物質から不要な異質物質を除去するための好適実施態様は、異質成分吸着
剤を床（ベッド）として充填し、出発物質を通して、固定床、移動床、流動床又
は浮遊床として充填した吸着剤上で処理することから成る。そのような工程を形
成する各種の可能な方法は、以下に「Konrad Dorfner著、”Ion Exchagers”、W
alter de Gruyter出版社、ベルリン、１９９１年」又は、「Ullman's Encyclope
dia of Industrial Chemistry, 第５改訂版（１９８９年）、A１４巻、３９４
〜４５９頁」に見られる。
【００２３】 酸性の異質物質と塩基性異質物質との両方の濃度を低下させるために、各種の
吸着剤を１種のベッドに充填するか、又は系列的に異なるベッドに充填するかい
ずれでも可能である。
【００２４】 本発明の方法の他の実施形態は、吸着剤を出発物質中にて撹拌し、数分から数
時間の撹拌時間の後、濾過又は遠心分離によって出発物質から分離することから
成る。特殊な実施形態としては、アルコキシル化以前ではなくて、アルコキシル
化の後に、多金属シアニド化合物の除去とともに異質成分吸着剤を分離する方法
を提案する。しかし、この特殊な実施形態では、多金属シアニド化合物に対する
異質成分吸着剤の不利な作用が問題とならないように、吸着剤を選択する必要が
ある。
【００２５】 ＯＨ官能性出発物質とアルキレンオキサイドとの双方を、本発明の上記方法で
処理することができる。しかし、比較的揮発性の高いことが多いアルキレンオキ
サイドは、蒸留、抽出又は抽出蒸留によっても精製することができる。
【００２６】 出発物質からの塩基性又は酸性不純物の除去は、１０〜１２０℃で実施するの
が好ましく、アルキレンオキサイドの処理は２５℃以下で実施する。圧力は、好
ましくは１バール〜１０バールの範囲内であり、処理すべき出発物質が精製工程
中液状であるように選択する。
【００２７】 各種のＯＨ官能性出発物質、例えば、グリセロールは、室温で、本発明の上記
精製法を困難とするような粘度を有する。そのような場合には、粘度低下が可能
となる方法を用いることが好ましい。
【００２８】 この場合、例えば、温度を上昇させるか、又は精製すべき出発物質を出発物質
と相溶性があり、容易に再除去でき、粘度を低下させ得る不活性の液体で希釈す
ることができる。
【００２９】 出発物質／アルキレンオキサイド混合物を、最初に仕込んだ出発物質に導入す
る、ＷＯ第９７／２９,１４６号公報に記載の手法を用いる場合には、最初に仕
込んだ出発物質を上記方法の一つによって精製する。一般には最初に仕込んだ出
発物質とは異なる、アルキレンオキサイド中の出発物質を精製するには、アルキ
レンオキサイドと出発物質との全流を、１種又はそれ以上の異質成分吸着剤で処
理できる。この場合、出発物質とアルキレンオキサイドとの同時精製及び出発物
質の粘度低下が有利である。
【００３０】 更に、精製を実施する時点は、アルコキシル化の程度に左右される粘度の関数
として選択することができる。例えば、４００〜６００ドルトンの分子量を有す
るグリセロールプロポキシレートは、出発物質そのものであるグリセロールより
も低粘度を有する。従って、グリセロールではなくて、グリセロールプロポキシ
レートを多金属シアニド接触反応用出発物質として用いて精製することが有用で
あり得る。
【００３１】 以下、本発明を実施例に基づき説明する。
【００３２】 実施例１ フラスコ中で、４００ｇ／モルの分子量を有するポリプロピレングリコール３
０００ｇを、２．５重量％のアンバーライト（Amberlite）（登録商標）ＵＰ２
５２イオン交換体と、５時間、室温にて撹拌した。次に、イオン交換体を濾過に
よって除去した。下記のデータを、アンバーライトでの処理の前後のポリプロピ
レングリコールについて測定した。
【００３３】 処理前 処理後 酸価、ｍｇＫＯＨ／ｇ ０．０１３ ０．０６１ ｐＨ ７．１ ５．４ アルカリ度、ｐｐｍ ３．０ 検出せず カリウム、ｐｐｍ ０．６ ＜０．５ ナトリウム、ｐｐｍ ２．３ １．４ 窒素、ｐｐｍ ６ ３ 塩素、ｐｐｍ １ １
【００３４】 １２８ｇの処理前のポリプロピレングリコールを、また第２次実験においては
１２８ｇの処理後のポリプロピレングリコールを、５０ｐｐｍの多金属シアニド
触媒（亜塩ヘキサシアノコバルテート）とともにオートクレーブ中に注入し、２
時間、３ミリバールで脱水し、次に７２ｇのプロピレンオキサイドと１３０℃で
反応させた。
【００３５】 処理前のポリプロピレングリコールの場合には、反応は４時間経過後にも起こ
らなかった。実験を停止した。
【００３６】 アンバーライト（登録商標）処理後のポリプロピレングリコールの場合には、
反応は８分後に開始し、圧力は７バールから１３．８バールまでの上昇を記録し
た。合計生成物重量２００ｇで、１００％のポリプロピレングリコール転化を示
した。
【００３７】 実施例２ フラスコ中で、グリセロールとプロピレンオキサイドとから誘導した、４２０
ｇ／モルの分子量を有するポリエーテルアルコール３０００ｇを、２．５重量％
のアンバーライト（登録商標）ＵＰ２５２イオン交換体と、５時間、５０℃にて
撹拌した。イオン交換体を濾過によって除去した後、下記のデータを、ポリオー
ルについて測定した。
【００３８】 処理前 処理後 酸価、ｍｇＫＯＨ／ｇ ０．０１０ ０．２５７ ｐＨ ７．９ ５．２ アルカリ度、ｐｐｍ １８．６ 検出せず カリウム、ｐｐｍ １．６ ＜０．３ ナトリウム、ｐｐｍ ２．５ ＜０．５ 窒素、ｐｐｍ ６ ＜１ 塩素、ｐｐｍ ２ ＜１
【００３９】 １２８ｇの処理前の上記ポリエーテルオールを、また第２次実験においては１
２８ｇの処理後の上記ポリエーテルオールを、１００ｐｐｍの実施例１の多金属
シアニド触媒とともにオートクレーブ中に注入し、２時間、３ミリバールで脱水
し、次に７２ｇのプロピレンオキサイドと１３０℃で反応させた。
【００４０】 活性試験により以下の結果を得た。
【００４１】 処理前 処理後 反応開始までの時間、分 ４０ ５ 最高圧力、バール ７．１ １１．５ 生成物重量、ｇ １６７ ２００
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ハレ，カトリン ドイツ、01109、ドレスデン、ズィルヒャ ーシュトラーセ、４ (72)発明者 ヴィンクラー，ユルゲン ドイツ、01987、シュヴァルツハイデ、ル ーランダー、シュトラーセ、17ベー (72)発明者 オストロウスキー，トーマス ドイツ、44581、カストロプ−ラウクセル、 ヴァルデンブルガーシュトラーセ、162 (72)発明者 ヘプナー，ゲルト ドイツ、01987、シュヴァルツハイデ、ヴ ァルトヴェーク、７ (72)発明者 パレディス，エルス ベルギー、Ｂ−2520、ランスト、フェルフ レーテンシュトラート、15 Ｆターム(参考） 4J005 AA12 BB02

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｈ官能性化合物とアルキレンオキサイドとの接触反応による
    ポリエーテルアルコールの製造方法において、触媒として少なくとも１種の多金
    属シアニド化合物を使用し、且つ出発物質及び／又はアルキレンオキサイド中の
    、触媒の活性を減殺する塩基性及び酸性の不純物中に存在する、窒素原子、リン
    原子、ヒ素原子、アンチモン原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、フッ素
    原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から成る群から選択されるヘテロ原子
    の含量を、いずれの場合でも１００ｐｐｍ未満とすることを特徴とするポリエー
    テルアルコールの製造方法。
  2. 【請求項２】 Ｈ官能性化合物及び／又はアルキレンオキサイドに、反応前
    、塩基性及び酸性不純物の濃度を低下させるために異種成分吸着剤での処理を施
    す請求項１記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 使用する異種成分吸着剤が、塩基中心又は酸中心を有する固
    体である請求項１記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 使用する異種成分吸着剤が、有機イオン交換体である請求項
    １記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 使用する異種成分吸着剤が、層状珪酸塩、アルミノ珪酸塩、
    ゼオライト及び／又は塩基中心又は酸中心を有する他の混合酸化物である請求項
    １記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 異種成分吸着剤での処理前に、出発物質とアルキレンオキサ
    イドとを混合する請求項１記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６のうちいずれか一項記載の製造方法により製造
    し得るポリエーテルアルコール。
JP2001530400A 1999-10-12 2000-10-02 ポリエーテルアルコールの製造方法 Withdrawn JP2003511533A (ja)

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