ES2962112T3 - Proceso para eliminar poli(óxido de propileno) de óxido de propileno mediante separación con membrana - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a un proceso para eliminar poli(óxido de propileno) a partir de óxido de propileno, que comprende: a) enviar una corriente que comprende óxido de propileno y poli(óxido de propileno) a una pantalla de filtración que tiene aberturas con un diámetro promedio de como máximo 50 μm; yb) enviar la corriente de filtrado resultante de la etapa a) a una membrana 10 que tiene un tamaño de poro promedio de 0 a 30 nm y recuperar una corriente de permeado de la membrana como una corriente de óxido de propileno purificado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Proceso para eliminar poli(óxido de propileno) de óxido de propileno mediante separación con membrana
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para eliminar poli(óxido de propileno) de óxido de propileno mediante separación por membrana.
Antecedentes de la invención
El óxido de propileno se usa ampliamente como precursor para preparar poliéter polioles, que tras la reacción con compuestos de poliisocianato producen poliuretanos. La calidad del óxido de propileno tiene un impacto significativo en la calidad de las espumas de poliuretano obtenidas eventualmente, especialmente cuando estas espumas son espumas de poliuretano flexibles de alta resistencia. Particularmente, se sabe que la presencia de poli(óxido de propileno) causa efectos no deseados en la formación de espuma de poliuretano. Ejemplos de tales efectos no deseados son la aparición de agujeros de soplado, bajo aumento de espuma e incluso colapso de la espuma formada. Particularmente, en aplicaciones de moldeo, la presencia de poli(óxido de propileno) en el óxido de propileno usado para preparar el poliol de poliéter de partida puede causar problemas en términos de calidad de la espuma de poliuretano. La presencia de poli(óxido de propileno) en óxido de propileno usado para preparar un poliol de poliéter para fabricar espumas de poliuretano en polvo, puede ser menos problemática.
En la producción de espumas de poliuretano en láminas, las losas de espuma de poliuretano se producen de forma continua o discontinua como productos semiacabados y finalmente se cortan al tamaño y la forma requeridos. El rasgo característico de las espumas de poliuretano moldeadas, en el que se diferencian fundamentalmente de las espumas de poliuretano en bloque, es la forma de su producción. Esto transcurre por reacción de las materias primas de poliuretano en moldes. El producto moldeado terminado ya no tiene que ser cortado al tamaño y la forma requeridos. Para una descripción más detallada de las diferencias entre las espumas de poliuretano en bloque y moldeadas, se hace referencia a los manuales sobre espumas de poliuretano, como “ Polyurethane Handbook / Chemistry - Raw Materials - Processing - Application - Properties” de Günter Oertel (Carl Hanser Verlag, Munich 1985).
En la práctica se ha observado que, en general, cuando se va a utilizar óxido de propileno para preparar un poliéter poliol para fabricar espumas de poliuretano moldeadas, no debe haber más de 1 ppm de poli(óxido de propileno) en dicho óxido de propileno. Si hay más óxido de propileno presente, se pueden producir uno o más de los efectos no deseados mencionados anteriormente cuando se hace la espuma. Por otra parte, cuando el óxido de propileno se va a utilizar para preparar un poliéter poliol para fabricar espumas de poliuretano en bloque, en general, puede haber hasta 3 ppm de poli(óxido de propileno) en el óxido de propileno.
Los métodos para fabricar óxido de propileno son bien conocidos en la técnica. La producción comercial se realiza normalmente mediante el procedimiento de clorohidrina o mediante el procedimiento de hidroperóxido. En este último procedimiento, el propeno se hace reaccionar con un hidroperóxido orgánico. Este hidroperóxido puede ser hidroperóxido de terc-butilo o hidroperóxido de etilbenceno. En el primer caso, se forma alcohol tert-butílico como coproducto (que posteriormente se convertirá en metil terc-butil éter); en el segundo caso, se forma estireno como coproducto. En el procedimiento de clorhidrina, el cloro, el propeno y el agua se hacen reaccionar para formar clorhidrina de propileno, que posteriormente se deshidroclorado con hidróxido de calcio para formar óxido de propileno. A efectos de la purificación del óxido de propileno, es indiferente la vía de preparación que se usa. Concretamente, en todos los procedimientos se forma poli(óxido de propileno) en cantidades indeseablemente elevadas. Además, se sabe (por ejemplo, por el documento US4692535) que el poli(óxido de propileno) de alto peso molecular puede formarse durante el almacenamiento o el transporte, por ejemplo al entrar en contacto con un metal y/o un óxido metálico, tal como óxido metálico del acero al carbono.
Se sabe que es posible eliminar poli(óxido de propileno) de óxido de propileno mediante separación por membrana. En el documento WO2008074791 se describe un método de purificación de óxido de propileno mediante separación por membrana. En el procedimiento de dicho documento WO2008074791, el poli(óxido de propileno) se elimina de óxido de propileno mediante el uso de una membrana que tiene un tamaño promedio de poro de 0 a 5 nm.
Una forma de determinar la idoneidad de una membrana para separar poli(óxido de propileno) (PPO) de óxido de propileno, es mediante el cálculo del rechazo PPO, de la siguiente manera:
Rechazo de PPO(%) = ( l -([PPO]p/[PPO]f )^ j *100
en donde [PPO]p es la concentración de poli(óxido de propileno) en el permeado y [PPO]f es la concentración de poli(óxido de propileno) en la alimentación. Cuando en la presente memoria descriptiva se hace referencia a un rechazo de PPO, se entiende el rechazo de PPO definido de la manera anterior.
En el procedimiento del documento WO2008074791 mencionado anteriormente, se logra un rechazo de PPO relativamente alto. Sin embargo, una alimentación impura de óxido de propileno también puede contener otras impurezas, además del poli(óxido de propileno). Dichas otras impurezas pueden comprender partículas relativamente grandes, que pueden tener un tamaño de partícula en el intervalo de 5 a 20 um, tales como partículas de óxido resultantes de la corrosión de tanques y tuberías, partículas de PPO y combinaciones de los mismos. Si estas partículas grandes no se eliminan primero, se puede producir la suciedad de cualquier membrana posterior. Dicha membrana puede obstruirse relativamente rápida, en cuyo caso la membrana debe limpiarse con relativa frecuencia o incluso debe reemplazarse, lo que hace que el equipo de separación de membrana esté fuera de funcionamiento para una parte relativamente grande del tiempo. Además de dicha suciedad y obstrucción, las partículas de óxido pueden catalizar la formación de PPO adicional del óxido de propileno a purificar, lo que también es no deseado.
Además, se desea proporcionar un procedimiento para la purificación de dicho óxido de propileno impuro que implica el uso de una membrana, cuyo procedimiento puede aplicarse para proporcionar óxido de propileno puro de una cierta calidad constante (pureza), independientemente de si se alimenta el óxido de propileno impuro que tiene una concentración de p Po relativamente baja o alta a ese procedimiento. Esto mejoraría la flexibilidad del procedimiento y la robustez operativa. Para en un caso donde la alimentación de óxido de propileno impuro tiene una alta concentración de PPO, la concentración de PPO en el permeado puede aún ser demasiado alta a pesar de un rechazo de PPO relativamente alto. En el futuro, las especificaciones en el contenido máximo permitido de PPO en óxido de propileno pueden volverse más rigurosas. Así, cuanto menor sea el contenido de PPO en el óxido de propileno purificado, mayor será el valor de ese producto de óxido de propileno, especialmente cuando las especificaciones sobre el contenido de PPO sean o se vuelvan (más) rigurosas.
Por tanto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para eliminar poli(óxido de propileno) de óxido de propileno, en el que se usa una membrana, cuyo procedimiento no tiene una o más de las desventajas mencionadas anteriormente.
Resumen de la invención
Sorprendentemente, se encontró que el objeto anterior puede lograrse mediante un procedimiento en el que una alimentación de óxido de propileno que comprende poli(óxido de propileno) se purifica mediante una combinación de un tamiz de filtración que tiene aberturas con un diámetro promedio de como máximo 50 um, seguido de una membrana que tiene un tamaño de poro promedio de 0 a 30 nm.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a un procedimiento para eliminar poli(óxido de propileno) de óxido de propileno, que comprende:
a) enviar una corriente que comprende óxido de propileno y poli(óxido de propileno) a un tamiz de filtración que tiene aberturas con un diámetro promedio de como máximo 50 pm; y
b) enviar la corriente de filtrado resultante de la etapa a) a una membrana que tiene un tamaño de poro promedio de desde 0 hasta 30 nm y recuperar una corriente de permeado de la membrana como una corriente de óxido de propileno purificada.
Breve descripción del dibujo
La Figura 1 muestra una realización del procedimiento de la presente invención.
Descripción detallada de la invención
El procedimiento de la presente invención comprende la etapa a), la etapa b) y la etapa opcional c). Dicho procedimiento puede comprender una o más etapas intermedias entre las etapas a) y b) y entre las etapas b) y c). Además, dicho procedimiento puede comprender una o más etapas adicionales que preceden a la etapa a) y/o después de la etapa b) o c).
Si bien el procedimiento de la presente invención y una composición o corriente usada en dicho procedimiento se describen en términos de “ que comprende” , “ que contiene” o “ que incluye” uno o más de los diversos pasos y componentes descritos, también pueden “ consistir esencialmente en” o “ consistir en” dicho uno o más de los diversos pasos y componentes descritos.
En el contexto de la presente invención, en el caso de que una composición o corriente comprenda dos o más componentes, estos componentes deben seleccionarse en una cantidad global que no exceda de 1000.
Además, cuando se citan límites superiores e inferiores para una propiedad, también implica un intervalo de valores definidos por una combinación de cualquiera de los límites superiores con cualquiera de los límites inferiores.
El término “ poli(óxido de propileno)” , tal como se utiliza a lo largo de la presente memoria descriptiva en relación con la presente invención, se refiere al poli(óxido de propileno) que tiene un peso molecular de 1500 Dalton o superior, o que tiene un peso molecular de 1000 Dalton o superior, o que tiene un peso molecular de 900 Dalton o superior, o que tiene un peso molecular de 750 Dalton o superior, o que tiene un peso molecular de 500 Dalton o superior, a menos que se indique lo contrario. Los pesos moleculares usados en esta memoria descriptiva se expresan en Dalton (1 Da = 1 g/ mol) y pueden determinarse mediante cromatografía de exclusión molecular (SEC).
La etapa a) del presente procedimiento comprende enviar una corriente que comprende óxido de propileno y poli(óxido de propileno) a un tamiz de filtración que tiene aberturas con un diámetro promedio de como máximo 50 um. En la presente memoria descriptiva, los términos “ pantalla de filtración” , “ filtro” y “ malla filtrante” se utilizan indistintamente y tienen el mismo significado. Dicha alimentación impura de óxido de propileno también puede contener otras impurezas, además del poli(óxido de propileno). Dichas otras impurezas pueden comprender partículas relativamente grandes, que pueden tener un tamaño de partícula en el intervalo de 5 a 20 um, tales como partículas de óxido resultantes de la corrosión de tanques y tuberías, partículas de PPO y combinaciones de los mismos. Una ventaja de usar un tamiz de filtración que tiene aberturas con un diámetro promedio de como máximo 50 um es que primero se pueden eliminar partículas relativamente grandes, tales como las partículas de óxido y las partículas de PPO mencionadas anteriormente que pueden tener un tamaño de partícula en el intervalo de 5 a 20 um.
El diámetro promedio de las aberturas de la malla de filtración usada en la etapa a) del presente procedimiento es como máximo de 50 um, preferiblemente como máximo de 40 um, más preferiblemente como máximo de 30 um, más preferiblemente como máximo de 25 um, más preferiblemente como máximo de 20 um, más preferiblemente como máximo de 15 um, más preferiblemente como máximo de 10 um, más preferiblemente como máximo de 5 um, más preferiblemente como máximo de 2 um, y puede ser como mínimo de 0,1 um o como mínimo de 0,5 um o como mínimo de 1 um. Es una ventaja que en la etapa a) la malla de filtración, a diferencia de las membranas, pueda adaptarse fácilmente al tamaño de los contaminantes a eliminar simplemente ajustando el tamaño de la malla, es decir, ajustando el diámetro promedio de las aberturas de la malla de filtración. Dicho diámetro medio puede elegirse de forma que sea inferior al tamaño de partícula más bajo de las partículas más grandes que se desea eliminar usando la malla de filtración en la etapa a).
la malla de filtración usada en la etapa a) puede comprender una malla, que puede ser una malla metálica o una malla polimérica. En la presente memoria descriptiva, por “ malla” se entiende una estructura formada por hilos conectados de metal, fibra u otro material flexible o dúctil, con aberturas espaciadas uniformemente entre ellos. También puede denominarse “ malla de alambre” . La malla puede ser flexible, pero también puede ser más rígida, como una malla polimérica reforzada. Un material de malla polimérica adecuado es el Teflon®. Para la malla de filtración, se puede usar material fibroso, tal como fibras metálicas, fibras poliméricas y/o fibras cerámicas. Preferiblemente, cualquier material polimérico de la malla de filtración que vaya a usarse en la etapa a) es resistente a los hidrocarburos, tales como el óxido de propileno. Esto implica que la malla de filtración no se disuelve en el óxido de propileno que tiene que purificar.
La superficie filtrante efectiva de un filtro, como la malla de filtración usada en la etapa a) del presente procedimiento, es el área a través de la cual puede pasar realmente el fluido. Los filtros que usan malla metálica tienden a tener un área de superficie de filtro efectiva relativamente alta. Por tanto, se prefiere que la malla de filtración usada en la etapa a) comprenda malla metálica. Además, preferiblemente, la malla de filtración comprende al menos 2 capas de malla. De esta manera, las capas de malla proporcionan resistencia entre sí. En una realización preferida adicional, el filtro comprende al menos 2 capas de malla que se han sinterizado juntas para proporcionar una estructura de malla rígida e inmovilizada que da una separación de partículas nítida y fija.
Además, preferiblemente, la malla de filtración se usa en la etapa a) como una pantalla de filtración de autolimpieza (SCF). La filtración de autolimpieza puede comprender un “ ciclo de lavado a contracorriente” (o “ ciclo de lavado a contracorriente” ). Tal ciclo de retrolavado consiste en cambiar regularmente la dirección del flujo del fluido a través de la malla de filtración para eliminar las partículas que se han adherido a la malla de filtración por el lado del retenido y/o que han quedado atrapadas en las aberturas de la malla de filtración. Por ejemplo, las partículas de PPO/óxido pueden ser relativamente pegajosas y, por tanto, deben desprenderse de la malla de filtración. Tras el desprendimiento, estas partículas se pueden retirar a través de una salida de material retenido. Tras dicha eliminación, la operación normal del ciclo de filtrado se puede reanudar y ventajosamente más eficaz y el uso completo puede realizarse de la malla de filtración limpia. Además, se han retirado ventajosamente cualquier partícula que pueda causar formación de PPO, tales como partículas de óxido, al mismo tiempo.
Tal cambio de dirección del flujo en la filtración de autolimpieza puede lograrse teniendo un fluido de limpieza en el lado del filtrado de la pantalla de filtración a una presión que es mayor que la presión del fluido a filtrar en el lado del retenido en dicha pantalla. Esta diferencia de presión da como resultado que el fluido de limpieza fluirá a través de la malla de filtración en una dirección que es opuesta a la dirección del flujo normal, es decir, opuesta a la dirección del flujo normal del fluido que se va a filtrar. Dicho “ flujo normal” se refiere a los periodos de tiempo sin limpieza.
El fluido de limpieza usado en la filtración de autolimpieza puede ser cualquier fluido conocido por ser adecuado para un experto en la materia. Un fluido de limpieza que es especialmente preferido es el filtrado resultante de la etapa a) del presente procedimiento. Es especialmente ventajoso usar el filtrado para limpiar la malla de filtración por la que se ha obtenido el filtrado, ya que de ese modo no se introducen compuestos adicionales. Esto permite un funcionamiento fácil y un riesgo reducido de contaminación.
La diferencia de presión mencionada anteriormente se puede lograr reduciendo la presión del fluido a filtrar sobre la cara de retenido de la malla de filtración a una presión que está por debajo de la presión de un fluido de limpieza en el lado del filtrado de la malla de filtración. Tal reducción de la presión puede comprender la eliminación de la sobrepresión o la reducción de la presión por debajo de la presión atmosférica. Como el resto de una unidad de filtración que comprende la malla de filtración generalmente está a una presión sustancialmente superior a la atmosférica, a menudo basta con bajar la presión de una salida de retenido a la presión atmosférica.
El retrolavado (o lavado a contracorriente) en la filtración de autolimpieza puede activarse de varias maneras. Por ejemplo, un retrolavado puede iniciarse una vez que la presión del fluido a filtrar en el lado del retentado de la malla de filtración alcanza un cierto umbral, por ejemplo 0,5 bar, debido a partículas relativamente grandes que bloquean una parte de las aberturas de la malla de filtración. Esto se prefiere en un caso donde la alimentación contiene una cantidad relativamente alta de tales partículas grandes y/o donde las partículas, tales como partículas de poli(óxido de propileno), son pegajosas y propensas a penetrar (arrastrarse) dentro y, por lo tanto, también bloquean las aberturas de la malla de filtración. Se prefiere un retrolavado de autolimpieza basado en la presión, ya que en tal caso hay un uso mínimo de retrolavado debido a su eficiencia de retrolavado. En el retrolavado convencional (no de autolimpieza), se debe usar un volumen sustancialmente mayor de disolvente de lavado para lograr el mismo efecto. En caso de que la alimentación contenga una cantidad relativamente baja de tales partículas grandes y/o partículas pegajosas, un retrolavado de autolimpieza basado en el temporizador (por ejemplo, una vez por hora) puede ser más adecuado.
Por tanto, la ventaja de usar malla de filtración de autolimpieza en la etapa a) del presente procedimiento es que la frecuencia del retrolavado puede determinarse sobre la base de la alimentación específica, es decir, la corriente específica que comprende óxido de propileno y poli(óxido de propileno) que va a purificarse. Por ejemplo, la frecuencia de retrolavado puede determinarse por la cantidad relativa de partículas grandes a eliminar de la alimentación. Es decir, cuanto mayor es la cantidad de retrolavado mayor que la frecuencia de retrolavado. Otro factor relevante es la “ pegajosidad” relativa de las partículas en dicha alimentación. Generalmente se necesita una mayor frecuencia de contralavado para eliminar las partículas de PPO/óxido que pueden ser relativamente pegajosas.
Otra ventaja de usar mallas de filtración de autolimpieza en la etapa a) del presente procedimiento es que no hay exposición al óxido de propileno, exposición que, sin embargo, es un riesgo, por ejemplo, cuando se sustituyen manualmente los filtros de cartucho (que no son de autolimpieza). Por tanto, el uso de mallas de filtración de autolimpieza es beneficioso para los aspectos de HSSE en la purificación del óxido de propileno (HSSE = Health Safety Security Environment).
Además, cuando se usan mallas de filtración de autolimpieza en la etapa a) del presente procedimiento, más óxido de propileno puede terminar en la corriente de retenido resultante de la etapa a). Sin embargo, esta pérdida de óxido de propileno puede minimizarse minimizando la duración de retrolavado y/o la frecuencia de retrolavado, por ejemplo, aplicando una diferencia de presión relativamente grande durante un retrolavado. Además, tal corriente de retenido que comprende más óxido de propileno puede usarse adecuadamente como materia prima en la fabricación de un poliol de poliéter que se usará en la fabricación de espuma de poliuretano en polvo.
Las mallas de filtración (filtros) para su uso en la etapa a) del presente procedimiento pueden obtenerse de la empresa Filtrex s.r.l., Italia. Un filtro que ha resultado ser especialmente adecuado es el conocido como filtro de contralavado automático (ACR), comercializado por esta empresa.
Una unidad de filtro preferida que puede usarse en la etapa a) del presente procedimiento es una unidad de filtro como se describe en el documento WO2010070029, cuya descripción se incorpora en la presente descripción como referencia. Dicha unidad de filtrado preferida comprende un tubo perforado rodeado de proyecciones longitudinales huecas que comprenden un filtro con aberturas de un diámetro máximo de 100 micrómetros en el que el espacio interno de cada una de las proyecciones huecas está en comunicación fluida con el interior del tubo perforado y cuyo filtro se somete regularmente a limpieza tratando cada una de las proyecciones con fluido de limpieza en el que el flujo del fluido de limpieza es opuesto a la dirección del flujo normal. Dicha unidad de filtro puede ser como se describe y puede usarse de una manera como se describe en la página 2, línea 21 a la página 5, línea 24 del documento WO2010070029.
La forma en que el óxido de propileno a purificar, es decir, la corriente que comprende óxido de propileno y poli(óxido de propileno) que se trata en la etapa a), según la presente invención, se prepara, es inmaterial a la presente invención. Se puede aplicar cualquier procedimiento de preparación conocido. El óxido de propileno a tratar en el procedimiento según la presente invención puede ser el producto obtenido directamente a partir de los procedimientos de preparación conocidos. Alternativamente, dicho óxido de propileno obtenido directamente también puede haber sido sometido a técnicas convencionales de purificación y recuperación antes de ser tratado según la presente invención. Suponiendo que el óxido de propileno se produzca en un procedimiento de hidroperóxido, dichas técnicas de purificación y recuperación suelen implicar la eliminación del propeno sin reaccionar y del hidroperóxido orgánico, los subproductos (como el propano, los aldehidos y el alcohol) y otros agentes de tratamiento. Típicamente, la alimentación de óxido de propileno a purificar en el presente procedimiento, se ha obtenido mediante la epoxidación de propeno utilizando hidroperóxido de etilbenceno como oxidante, separando a continuación el propeno de la mezcla de productos que comprende óxido de propileno y metilfenilcarbinol, y separando finalmente el óxido de propileno del metilfenilcarbinol.
En general, la corriente de óxido de propileno a tratar en la etapa a) del procedimiento de la presente invención comprende al menos un 95 % en peso de óxido de propileno.
Si el producto de óxido de propileno a tratar en el paso a) es una corriente de óxido de propileno relativamente cruda, dicho producto puede contener un 5 % en peso o menos de poli(óxido de propileno) basado en el peso total del producto. Sin embargo, el presente método es particularmente adecuado cuando el producto de óxido de propileno a tratar contiene un 3 % en peso o menos, convenientemente un 1 % en peso o menos, y más convenientemente un 0,1 % en peso o menos del poli(óxido de propileno).
Si el producto de óxido de propileno a tratar es una corriente de óxido de propileno relativamente puro, dicho producto contiene preferentemente menos de 500 ppmw, convenientemente menos de 300 ppmw, más convenientemente menos de 200 ppmw, más convenientemente menos de 100 ppmw, más convenientemente menos de 50 ppmw, y más convenientemente menos de 20 ppmw de poli(óxido de propileno). Típicamente, dicha corriente de entrada de óxido de propileno relativamente puro comprende de 1 a 15 ppmw de poli(óxido de propileno).
La etapa b) del presente procedimiento comprende enviar la corriente de filtrado resultante de la etapa a) a una membrana que tenga un tamaño medio de poro de 0 a 30 nm, y recuperar la corriente de permeado resultante como una corriente de óxido de propileno purificado.
La membrana usada en la etapa b) puede ser una membrana no porosa (sin poros) o una membrana de nanofiltración (poros que tienen un tamaño promedio de como máximo 30 nm). Como se explica más adelante, tales membranas no porosas y de nanofiltración se denominan comúnmente en la técnica como membranas densas y funcionan de manera similar.
Preferiblemente, la membrana a utilizar en la etapa b) es resistente a los hidrocarburos, como el óxido de propileno. Esto implica que la membrana no se disuelve en el óxido de propileno que tiene que purificar.
En general, en un procedimiento para eliminar poli(óxido de propileno) de óxido de propileno mediante separación por membrana como en la etapa b) de la presente invención, una alimentación líquida que comprende óxido de propileno y poli(óxido de propileno), que en la presente invención es la corriente de filtrado resultante de la etapa a), se separa mediante la membrana en un permeado que comprende óxido de propileno y poli(óxido de propileno) o bien nada de poli(óxido de propileno) en una concentración inferior a la concentración de poli(óxido de propileno) en el pienso, y un retentado que comprende óxido de propileno y poli(óxido de propileno) en una concentración superior a la concentración de poli(óxido de propileno) en la alimentación.
Cuando se usa una membrana no porosa o de nanofiltración, se obtienen resultados de separación muy buenos y estables en dicho procedimiento para eliminar poli(óxido de propileno) de óxido de propileno, como se demostró en el documento WO2008074791 mencionado anteriormente. Por ejemplo, se produce menos ensuciamiento de la membrana y, por lo tanto, la membrana debe sacarse de la operación con menos frecuencia que cuando se usa una membrana de ultrafiltración. Por tanto, la etapa b) del presente procedimiento puede realizarse de manera eficiente en base continua.
La membrana no porosa o de nanofiltración que se va a usar en la etapa b) puede ser del tipo cerámico o polimérico. Preferiblemente, la membrana usada es hidrófoba porque la corriente a tratar es una corriente de hidrocarburo que debe ser capaz de pasar a través de la membrana. Una ventaja adicional de usar una membrana hidrófoba en lugar de una hidrófila, es que usar una membrana hidrófoba evitará que el agua pase por la membrana y entre en el permeado. Es bien sabido que el agua puede iniciar la polimerización del óxido de propileno, lo que da como resultado un poliol, que no es deseado.
Las membranas no porosas y de nanofiltración se denominan comúnmente en la técnica como membranas densas. Ejemplos de membranas no porosas y de nanofiltración son membranas de tipo ósmosis inversa. Las membranas no porosas y de nanofiltración deben distinguirse de las membranas de ultrafiltración que siempre son porosas. Las membranas de ultrafiltración tienen un tamaño de poro promedio superior a 30 nm hasta aproximadamente 800 nm. Cuando se usan membranas de nanofiltración que son porosas, tienen un tamaño de poro de membrana promedio que es como máximo de 30 nm (membranas nanoporosas). Cuando se usa dicha nanofiltración o membrana nanoporosa según la presente invención, el tamaño de poro de membrana promedio es adecuadamente inferior a 30 nm, preferiblemente como máximo 25 nm, más preferiblemente como máximo 20 nm, más preferiblemente como máximo 15 nm, más preferiblemente como máximo como máximo 10 nm, más preferiblemente como máximo 5 nm, más preferiblemente como máximo menos de 5 nm, más preferiblemente como máximo 3 nm, más preferiblemente como máximo 2 nm, más preferiblemente como máximo 1 nm, más preferiblemente como máximo 0,7 nm, más preferiblemente como máximo 0,5 nm, más preferiblemente como máximo 0,3 nm, más preferiblemente como máximo 0,1 nm, más preferiblemente como máximo 0,05 nm y lo más preferiblemente como máximo 0,01 nm.
Las membranas no porosas y de nanofiltración como tales son conocidas en la técnica y en principio cualquier membrana no porosa o nanoporosa capaz de retener el 80 % en peso o más, preferiblemente el 90 % en peso o más, lo más preferiblemente el 95 % en peso o más, y muy preferiblemente el 99 % en peso o más del poli(óxido de propileno), se puede usar en la presente invención. El límite superior para el peso molecular del poli(óxido de propileno) a eliminar, no es crítico y puede ser tan alto como 500.000.
En una realización preferida de la presente invención, la membrana no porosa o de nanofiltración es una membrana polimérica. Dicha membrana polimérica se reticula preferiblemente para proporcionar la red necesaria para evitar la disolución de la membrana una vez que está en contacto con el óxido de propileno. En general, la reticulación puede efectuarse de varias maneras, por ejemplo mediante reacción con agentes de reticulación (reticulación química) y/o por irradiación. Preferiblemente, la capa de membrana tiene una estructura de siloxano que se ha reticulado por medio de irradiación, como se describe, por ejemplo, en el documento WO199627430.
Ejemplos de membranas no porosas o de nanofiltración reticuladas actualmente disponibles son membranas basadas en caucho de silicona reticulada, de las cuales las membranas de polisiloxano reticuladas son un grupo particularmente útil de membranas. Dichas membranas de polisiloxano reticuladas se conocen en la técnica, por ejemplo, del documento US5102551.
Normalmente, los polisiloxanos utilizados contienen la unidad repetitiva -Si-O-, en la que los átomos de silicio llevan hidrógeno o un grupo hidrocarburo. Preferiblemente las unidades repetitivas son de fórmula (I)
-Si(R)(R')-O- (I)
en donde R y R' pueden ser iguales o diferentes y representar hidrógeno o un grupo hidrocarburo seleccionado del grupo que consiste en alquilo, aralquilo, cicloalquilo, arilo y alcarilo. Preferiblemente, al menos uno de los grupos R y R' es un grupo alquilo, y lo más preferiblemente ambos grupos son grupos alquilo, más especialmente grupos metilo. El grupo alquilo también puede ser un grupo 3,3,3-trifluoropropilo. Polisiloxanos muy adecuados para el propósito de la etapa b) son polidimetilsiloxanos y polioctilmetilsiloxanos (terminados en -OH o -NH<2>). Por tanto, preferiblemente, el polisiloxano está reticulado. La reticulación se puede efectuar a través de un grupo terminal reactivo -OH o - NH<2>del polisiloxano. Las membranas de polisiloxano preferidas son membranas de polisiloxano elastoméricas reticuladas.
Los ejemplos de membranas de polisiloxano elastoméricas reticuladas adecuadas se describen ampliamente en el documento US5102551 mencionado anteriormente. Por tanto, las membranas adecuadas están compuestas de un polímero de polisiloxano tal como el descrito anteriormente que tiene un peso molecular de 550 a 150.000, preferiblemente de 550 a 4200 (antes de la reticulación), que se reticula con, como agente de reticulación, (es decir) un poliisocianato, o (ii) un poli(cloruro de carbonilo) o (iii) R<4>-aSi(A)a en donde A es -OH, -NH<2>, -OR o -OOCR, a es 2, 3 o 4, y R es hidrógeno, alquilo, arilo, cicloalquilo, alcarilo o aralquilo. Se pueden encontrar detalles adicionales con respecto a las membranas de polisiloxano adecuadas en el documento US5102551.
Para el propósito de la etapa b) la membrana no porosa preferida es una membrana de polidimetilsiloxano, que preferentemente está reticulada. También podrían usarse otras membranas no porosas gomosas. En general, las membranas gomosas se pueden definir como membranas que tienen una capa superior no porosa de un polímero o una combinación de polímeros, de los cuales al menos un polímero tiene una temperatura de transición vítrea muy por debajo de la temperatura de funcionamiento, es decir, la temperatura a la que la temperatura real se produce la separación. Otro grupo más de membranas no porosas potencialmente adecuadas son los denominados polímeros supervítreos. Un ejemplo de dicho material es poli(trimetilsililpropino).
La membrana no porosa o de nanofiltración normalmente está soportada sobre al menos una capa de sustrato porosa para proporcionar la resistencia mecánica necesaria. Convenientemente, esta otra capa de sustrato poroso está hecha de un material poroso cuyos poros tienen un tamaño promedio superior a 30 nm. Dicho otro material poroso puede ser un material microporoso, mesoporoso o macroporoso que normalmente se usa para microfiltración o ultrafiltración, tal como poli(acrilonitrilo). El grosor de la capa base debe ser suficiente para proporcionar la resistencia mecánica necesaria. Además, este sustrato puede a su vez estar soportado sobre un soporte poroso adicional para proporcionar la resistencia mecánica requerida. Normalmente, el grosor de la capa base es de 100 a 250 um, más adecuadamente de 20 a 150 um. Cuando la membrana no porosa o de nanofiltración se combina con dicha capa base, la membrana tiene adecuadamente un espesor de 0,5 a 10 pm, preferiblemente de 1 a 5 pm.
La combinación de una capa de membrana superior delgada y una capa de soporte porosa gruesa a menudo se denomina membranas compuestas o compuestos de película delgada. La membrana está adecuadamente dispuesta de manera que el permeado fluya primero a través de la capa superior de la membrana y luego a través de la capa base, de modo que la diferencia de presión sobre la membrana empuje la capa superior sobre la capa base. Los materiales porosos adecuados para la capa base que tienen un tamaño de poro promedio superior a 30 nm son poli(acrilonitrilo), poli(amidaimida) TiO<2>, poli(eterimida), polivinilidendifluoruro y poli(tetrafluoroetileno). Se prefiere especialmente el poli(acrilonitrilo). La combinación preferida en la etapa b) es una combinación de poli(dimetilsiloxano)-poli(acrilonitrilo).
La membrana no porosa o de nanofiltración también se puede usar sin una capa de sustrato, pero se entenderá que en tal caso el espesor de la membrana debe ser suficiente para soportar las presiones aplicadas. Entonces puede ser necesario un grosor superior a 10 um. Esto no es preferible desde el punto de vista de la economía del proceso, ya que dicha membrana gruesa limitará significativamente el rendimiento de la membrana, disminuyendo así la cantidad de producto purificado que se puede recuperar por unidad de tiempo y área de membrana.
Cuando se usa una membrana densa o no porosa, la transmisión del permeado se realiza a través del mecanismo de difusión de la solución. El óxido de propileno a permear se disuelve en la matriz de la membrana y se difunde a través de la fina capa selectiva de la membrana, después de lo cual se desorbe en el lado del permeado. La principal fuerza impulsora de la permeación es la presión hidrostática. Ejemplos de tales membranas son membranas de tipo ósmosis inversa. En caso de que se utilice una membrana nanoporosa en la presente invención, se cree que la separación tiene lugar tanto en base al mecanismo de difusión de solución mencionado anteriormente como en base a diferencias de tamaño molecular. En este último caso no se trata de una disolución del permeado en la matriz de la membrana, sino sólo de un transporte a través de la membrana a través de sus nanoporos. Cuando dicho mecanismo de difusión de solución está funcionando, se cree que es importante que el material de la membrana no disuelva el contaminante que se va a eliminar de la alimentación de la membrana sino, preferentemente, sólo el componente que se debe liberar del contaminante. Los presentes inventores han descubierto que especialmente las membranas de polisiloxano, por ejemplo membranas de poli(dimetilsiloxano), son capaces de disolver preferentemente óxido de propileno, en lugar de poli(óxido de propileno), que no disuelven.
Una ventaja de usar membranas no porosas en comparación con el uso de membranas nanoporosas es que no hay efecto de obstrucción. Esto significa que no hay posibilidad de que la membrana quede bloqueada por moléculas más grandes taponadas en los poros. Esto podría ocurrir en membranas porosas, por lo que es más difícil regenerar un flujo estable. Por tanto, se prefiere para los fines de la etapa b) usar una membrana densa o no porosa. Sin embargo, se destaca que las membranas nanoporosas también podrían usarse en la etapa b) como membrana de nanofiltración.
El retenido todavía comprenderá valioso óxido de propileno y por esa razón el retenido puede reciclarse adecuadamente a la etapa de separación por membrana y mezclarse con materia prima nueva. Sin embargo, cuando se recicla el retenido, parte del retenido tendrá que descargarse para evitar la acumulación del poli(óxido de propileno) que se va a separar del óxido de propileno mediante dicho procedimiento de membrana. En lugar de reciclar el retenido dentro del mismo proceso, también se puede someter a una segunda y opcionalmente etapa de separación adicional, en cuyo caso el retenido de una primera etapa de separación se usa como alimentación para una segunda etapa de separación.
Además, en lugar de reciclar (parte de) el retenido o purificarlo adicionalmente en una segunda y opcional etapa adicional, el retenido también puede descargarse en su totalidad. Esto es muy probablemente ventajoso cuando la composición del retenido es tal que tiene algún valor como material de partida en otro proceso, sin tener que tratar adicionalmente el retenido antes de dicho uso (sin procesamiento adicional). El permeado se ha mejorado en el sentido de que se ha reducido su nivel de contaminación. Por consiguiente, el permeado ha obtenido un valor superior en comparación con el producto original. El retenido, que contiene una mayor proporción de poli(óxido de propileno) en comparación con el producto original, tiene un valor que depende de la concentración de poli(óxido de propileno) y del uso final percibido. El valor de retenido puede ser inferior o similar al valor de la alimentación original.
El corte por etapas se define como el porcentaje en peso de la alimentación original que pasa a través de la membrana y se recupera como permeado. Ajustando el corte de etapa, es posible variar la concentración de un contaminante en el permeado, así como la concentración de dicho mismo contaminante en el retenido. Cuanto mayor sea el corte de etapa, mayor será la concentración de contaminantes en el retenido.
En la presente invención, el corte escénico puede variar dentro de amplios límites: del 10 al 99% en peso, adecuadamente del 30 al 95 % en peso o del 50 al 90 % en peso. Lo único que importa es que se consiga una concentración de poli(óxido de propileno) en el permeado y/o retenido que esté por debajo de un cierto máximo. Por ejemplo, cuando se pretende usar el permeado en la producción de espuma de poliuretano moldeada, podría tener que conseguirse un corte por etapas relativamente alto. Otro factor relevante a considerar es la concentración de poli(óxido de propileno) en la alimentación.
El corte de etapa deseado se puede establecer variando, para una permeabilidad dada de la membrana, la presión transmembrana y/o el flujo de alimentación. La primera opción implica que, para un flujo de alimentación determinado, el aumento de la presión transmembrana da como resultado un mayor flujo o flujo del permeado a través de la membrana y, por tanto, un mayor corte de etapa. Según la segunda opción, dicho corte de etapa superior también se puede lograr disminuyendo el flujo de alimentación mientras se mantiene un cierto flujo de permeado a través de la membrana.
En la etapa b) del presente proceso, el flujo volumétrico a través de la membrana está típicamente en el intervalo de 5 a 1000, adecuadamente de 10 a 500 y más adecuadamente de 15 a 200 1/h/m2. El flujo a través de la membrana también puede expresarse como flujo de masa. Preferentemente, el flujo a través de la membrana es constante en el tiempo. Además, la corriente de entrada se pone en contacto con la membrana a una presión transmembrana (diferencia de presión) que normalmente está en el intervalo de 1 a 60 bar, adecuadamente de 3 a 35 bar y más adecuadamente de 3 a 25 bar. La permeabilidad de la membrana está normalmente en el intervalo de 1 a 100, adecuadamente de 2 a 50 y más adecuadamente de 3 a 101/h/m2/bar.
En la etapa b) del presente proceso, una alimentación líquida que comprende óxido de propileno y poli(óxido de propileno), es decir, la corriente de filtrado resultante de la etapa a), puede separarse mediante una membrana no porosa o de nanofiltración en un permeado que comprende óxido de propileno y nada de poli(óxido de propileno) o poli(óxido de propileno) en una concentración que sea inferior a la concentración de poli(óxido de propileno) en la alimentación, y un retenido que comprende óxido de propileno y poli(óxido de propileno) en una concentración que es mayor que la concentración de poli(óxido de propileno) en la alimentación.
Preferiblemente, la concentración de poli(óxido de propileno) en dicho permeado es de esencialmente cero a como máximo 10ppm en peso (partes por millón en peso), más preferiblemente como máximo 5 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 3 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 1 ppm en peso. más preferiblemente como máximo 0,5 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 0,3 ppm en peso y lo más preferiblemente como máximo 0,1 ppm en peso, sobre la base del peso total del permeado. Dicho permeado puede usarse adecuadamente como materia prima para fabricar un poliéter poliol para usarse en la fabricación de espuma de poliuretano en placa.
Además, preferiblemente, la concentración de poli(óxido de propileno) en dicho permeado es de esencialmente cero a menos de 1 ppm en peso, más preferiblemente de esencialmente cero a 0,5 ppm en peso, más preferiblemente de esencialmente cero a 0,3 ppm en peso, y lo más preferiblemente de esencialmente cero a 0,1 ppm en peso. ppmw, sobre la base del peso total del permeado. Dicho permeado puede usarse adecuadamente como materia prima para fabricar un poliéter poliol para usarse en la fabricación de espuma de poliuretano en placa o espuma de poliuretano moldeada.
En particular, cuando se va a usar óxido de propileno para fabricar espuma de poliuretano moldeada, la concentración de poli(óxido de propileno) que tiene un peso molecular de 20.000 y superior, en dicho óxido de propileno, preferiblemente no debe exceder 0,5 ppm en peso. Más preferiblemente, la concentración de dicho poli(óxido de propileno) de mayor peso molecular es como máximo 0,4 ppm en peso. Preferiblemente, la concentración de poli(óxido de propileno) en dicho retenido es de esencialmente cero a como máximo 20 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 10 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 5 ppm en peso, más preferiblemente como máximo 3 ppm en peso y lo más preferiblemente como máximo 2 ppm en peso, sobre la base del peso total del retenido. Dicho retenido puede usarse adecuadamente como materia prima para fabricar un poliéter poliol para usarse en la fabricación de espuma de poliuretano en placa.
Por tanto, una ventaja adicional es que además del permeado, el retenido también puede tener algún valor de uso final siempre que el corte en etapas se controle adecuadamente.
La separación de membranas se realizará en una unidad de membranas, que comprende uno o más módulos de membranas. Los ejemplos de módulos adecuados se expresan típicamente en cómo se coloca la membrana en dicho módulo. Ejemplos de estos módulos son los módulos enrollados en espiral, de placa y marco (lámina plana), de fibras huecas y tubulares. Las configuraciones de módulo preferidas son bobinadas en espiral y placa y marco. Lo más preferiblemente, la membrana no porosa o de nanofiltración se aplica en una unidad de membrana, que comprende módulos de membrana enrollados en espiral. Estos módulos de membrana son bien conocidos por el experto como se describe, por ejemplo, en Encyclopedia of Chemical Engineering, 4a Ed., 1995, John Wiley & Sons Inc., Vol 16, páginas 158 - 164. Ejemplos de módulos enrollados en espiral se describen, por ejemplo, en los documentos US5102551, US5093002, US5275726, US5458774, US5150118 y W02006040307.
Se apreciará que preferiblemente la temperatura de funcionamiento debería mantenerse por debajo del punto de ebullición de la alimentación de óxido de propileno para tener una corriente de entrada líquida. El punto de ebullición del óxido de propileno es de unos 34 °C. Por tanto, a presión atmosférica se pueden aplicar temperaturas desde 0 °C hasta 34 °C. De manera adecuada, la separación se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 5 a 30 °C, más adecuadamente a temperatura ambiente.
La etapa b) del presente proceso se puede repetir varias veces, preferiblemente dos veces. Tal repetición implica el uso de dos o más membranas como se describió anteriormente dispuestas en serie, en donde la corriente de permeado de la primera membrana se envía a una segunda membrana, y en donde la corriente de permeado de la segunda membrana se recupera como una corriente de óxido de propileno purificado que puede enviarse a cualquier tercera membrana como se describe anteriormente o a un lecho de adsorción según la etapa opcional c) que se describe a continuación. Esta serie de dos o más membranas descrita anteriormente también puede denominarse “ banco de membranas” .
Opcionalmente, el presente proceso comprende la etapa c) que comprende enviar la corriente de permeado resultante de la etapa b) a un lecho de adsorción y recuperar una corriente de óxido de propileno purificada del lecho de adsorción.
La etapa c) mencionada anteriormente es opcional ya que la necesidad de la etapa c) depende de la calidad (concentración de PPO) de la corriente de filtrado resultante de la etapa b) que a su vez puede depender de la alimentación a la etapa a).
El lecho de adsorción a utilizar en la etapa c) opcional puede comprender carbón activo, sílice, titania o zeolita en polvo.
Por tanto, ventajosamente, según los requisitos de calidad, la corriente de permeado ya purificada procedente de una primera membrana que tiene un tamaño de poro promedio de 0 a 30 nm en la etapa b) anterior se puede tratar en una segunda etapa de separación de membrana y/o en un proceso de adsorción compacto. paso como en la etapa c) anterior). Estas etapas adicionales asegurarán la mayor pureza, cuando sea necesario.
La invención se ilustra mediante el procedimiento que se muestra en la figura 1.
En el procedimiento como se muestra en la figura 1, una corriente 1 que comprende óxido de propileno, poli(óxido de propileno) y partículas que tienen un tamaño de partícula en el intervalo de 5 a 20 um se envía a una unidad de filtro 2 que comprende un tamiz de filtración que tiene aberturas con un diámetro promedio de como máximo 50 um. La malla de filtración se usa como tamiz de filtración de autolimpieza (SCF), en el que se aplica el ciclo de retrolavado descrito anteriormente. La corriente de retenido 3 de la unidad de filtro 2 se puede usar como materia prima para fabricar un poliéter poliol para usar en la fabricación de espuma de poliuretano en placa. Parte de la corriente 3 de retenido puede dividirse y enviarse como la corriente 4 de reciclaje a la unidad 2 de filtro.
La corriente 5 de filtrado de la unidad 2 de filtro se envía a un primer módulo 6 de membrana que comprende una membrana que tiene un tamaño de poro promedio de 0 a 30 nm. La corriente de permeado 7 del primer módulo de membrana 6 se envía a un segundo módulo de membrana 8 que comprende una membrana que tiene un tamaño de poro promedio de 0 a 30 nm. La corriente de permeado 9 del segundo módulo de membrana 8 se recupera como una corriente de óxido de propileno purificada, que puede usarse ventajosamente como materia prima en la fabricación de un poliol de poliéter que se va a usar en la preparación de espuma de poliuretano granulada o espuma de poliuretano moldeada.
En caso de que la pureza de la corriente 9 de permeado deba aumentarse aún más, por ejemplo, en el caso de uso mencionado anteriormente en la fabricación de espuma de poliuretano moldeada, la corriente 9 de permeado puede enviarse a un lecho 10 de adsorción. Del lecho de adsorción 10 se puede recuperar una corriente 11 de óxido de propileno purificado (adicional).
Las corrientes dentadas 12 y 13 resultantes de los módulos de membrana 6 y 8, respectivamente, pueden usarse ventajosamente como materia prima en la fabricación de un poliol de poliéter que se usará en la fabricación de espuma de poliuretano en láminas. Dos o más de las corrientes de retenido 4, 12 y 13 pueden combinarse antes de tal uso.
Claims (7)
1. Proceso para eliminar poli(óxido de propileno) de óxido de propileno, que comprende:
a) enviar una corriente que comprende óxido de propileno y poli(óxido de propileno) a un tamiz de filtración que tiene aberturas con un diámetro promedio de como máximo 50 pm; y
b) enviar la corriente de filtrado resultante de la etapa a) a una membrana que tiene un tamaño de poro promedio de desde 0 hasta 30 nm y recuperar una corriente de permeado de la membrana como una corriente de óxido de propileno purificada.
2. Proceso según la reivindicación 1, en donde el diámetro promedio de las aberturas del tamiz de filtración usado en la etapa a) es como máximo de 25 pm, preferiblemente como máximo 5 pm y es de al menos 0,1 pm.
3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, en donde el tamiz de filtración se usa en la etapa a) como una pantalla de filtración de autolimpieza (SCF).
4. Proceso según la reivindicación 3, en donde la filtración de autolimpieza comprende un ciclo de retrolavado.
5. Proceso según la reivindicación 4, en donde el retrolavado se inicia una vez que la presión del fluido que se va a filtrar en el lado de retenido de la pantalla de filtración alcanza un umbral.
6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la etapa b) se repite múltiples veces, preferiblemente dos veces, en donde dos o más membranas que tienen un tamaño de poro promedio de desde 0 hasta 30 nm dispuestos en serie se usan en donde la corriente de permeado de la primera membrana se envía a una segunda membrana, y en donde la corriente de permeado de la segunda membrana se recupera como una corriente de óxido de propileno purificada que puede enviarse a cualquier tercera membrana.
7. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende de forma adiciona además: c) enviar la corriente de permeado resultante de la etapa b) a un lecho de adsorción y recuperar una corriente de óxido de propileno purificada del lecho de adsorción.
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