KR20180038945A - 황산 분리장치 및 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법 - Google Patents

황산 분리장치 및 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황산 분리장치 및 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 불순물과 황산을 포함하는 폐수에서 황산의 분리효율이 우수하며, 장기간 황산의 정제공정에서 발생할 수 있는 정제성능의 저하가 최소화되고, 여과과정에서 분리된 불순물 중에 포함된 희소금속의 부가적인 회수가 용이한 황산 분리장치 및 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법에 관한 것이다.

Description

황산 분리장치 및 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법{Sulfuric acid separating apparatus and method for separating and recovering sulfuric acid using separating apparatus}
본 발명은 황산 분리장치 및 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 불순물과 황산을 포함하는 폐수에서 황산의 분리효율이 우수하며, 장기간 황산의 정제공정에서 발생할 수 있는 정제성능의 저하가 최소화되고, 여과과정에서 분리된 불순물 중에 포함된 희소금속의 부가적인 회수가 용이한 황산 분리장치 및 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법에 관한 것이다.
통상적으로 분리막은 기공크기에 따라 정밀 여과막(MF), 한외 여과막(UF), 나노분리막(NF) 또는 역삼투막(RO)으로 분류된다. 그 중에서, 한외 여과막은 통상적으로 분자량이 1,000 ~ 300,000인 콜로이드상 물질과 고분자 용액을 분리하는 능력을 가진 막으로 정의된다.
구체적으로 한외 여과막은 종래에는 셀룰로오스 막이 사용되었는데, 최근에는 합성고분자화학의 발전에 따라 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자를 이용한 투과성이 뛰어난 막이 개발되어 있다. 한외 여과막은 역삼투막과는 반대로 투과수(透過水)보다 농축수(濃縮水)를 얻기 위해 사용되는 경우가 많고, 식품 배수처리, 의약품 정제, 전장도장(電裝塗裝) 등에 이용되고 있으며, 대한민국 등록특허 제0815276호는 한외여과에 의하여 홍삼으로부터 분리된 고비율의 파낙사디올 계열 사포닌 분획물을 포함하는 약학 조성물을 개시하고 있으며, 식품의 농축ㆍ정제에도 한외여과를 활용하고 있다.
상기 나노 분리막은 통상적으로 분자량이 1,000 미만인 화합물을 분리하는 능력을 가진 막으로 정의된다. 구체적으로는, 나노 미터급의 용질에 대한 선택적 분리능력을 지닌 막으로서, 2가 이온에 대해 높은 염제거율을 지니고, 1가 이온에 대해서도 40%이상의 비교적 넓은 범위의 염제거율을 지니며, 다관능성 방향족 아민을 사용한 역삼투막에 비해 5~10배 정도 큰 투수량을 지니고 있다. 특히, 나노 분리막에 의해 대표적인 이취미물질인 지오스민(Geosmin)과 같은 물질이 제거되고, 질산성 질소 및 트리할로겐 메탄 등과 같은 수처리 중에 발생되는 오염성 물질이 제거된 수질을 생산할 수 있다는 장점이 있다.
상기 역삼투막은 정밀여과(MF) 또는 한외여과(UF) 등에서 제거할 수 없는 1가 이온이나 염 등을 제거할 수 있는 분리막으로써 음료용, 농업용 혹은 기타의 목적에 사용될 물을 해수, 또는 염수로부터 얻은 탈염 공정에 효과적으로 사용된다. 역삼투막이 이용목적에 적합한 특성을 갖기 위해서는 높은 염 제거율(Salt Rejection)과 높은 유량(Flux)을 가져야 한다. 즉, 역삼투막은 비교적 낮은 압력 하에서 막을 통하여 많은 양의 물을 투과 시킬 수 있어야 탈염공정에 상업적으로 적용할 수 있다.
한편, 황산은 황 또는 황화석(黃化石) 이나 황화철(黃化鐵)을 로스팅 하여 이산화황을 만들고 이것을 산화시켜 물에 흡수시킨 다음 제조하는 것이 일반적이다. 보통 광석 제련소에서 제련 중에 나오는 폐가스로부터 이산화황을 물에 흡수시키는 방법으로 고순도 황산을 생산하게 된다. 이때 폐가스에 함유된 불순물들이 황산용액에 섞여 가라앉게 되고 고순도 제품황산을 채취 후 남은 황산폐수는 별도의 과정을 거쳐 처리된다. 이때 처리방법은 중화나 흡착에 의한 방법이 주로 사용된다. 중화나 흡착을 하는 이유는 황산폐수에 함유된 희소금속을 회수하기 위함이다. 하지만 중화나 흡착방법은 별도의 각종 약품이 소요되며. 이에 따른 소비비용이 커서 제조비용적 측면에서 경제적이지 못한 문제점이 있다. 대한민국특허출원 제2005-0012194호는 에칭폐액 또는 폐산에서 산을 분리하기 위해 용매추출법을 이용하여 산을 회수하는 공정에 대해 개시하고 있으며, 상기 선행문헌은 별도의 추출제, 희석제 등을 부가하여 산을 회수함으로써 추출제, 희석제의 사용에 따른 회수 비용의 증가와 산의 회수를 고수율로 하기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 황산의 경우 선행문헌에서 개시하는 통상적인 산과는 달리 강산인 바, 특히 정제에 있어 상기의 방법을 통해서는 회수비용, 공정의 복잡성, 회수시간 등에서 채택하기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 여러 산 중에서도 특히, 황산폐수에서 황산을 경제적이고, 용이하게 고순도로 분리하는 동시에 황산폐수에 포함되어 있는 불순물에서 희소금속을 용이하게 회수시킬 수 있는 장치의 개발이 시급한 실정이다.
일본 공개특허 특개2000-24692(공개일 2000.1.25)
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 불순물과 황산을 포함하는 폐수에서 황산의 분리효율이 우수하며, 장기간 황산의 정제공정에서 발생할 수 있는 정제성능의 저하가 최소화되고, 여과과정에서 분리된 불순물 중에 포함된 희소금속의 부가적인 회수가 용이한 황산 분리장치, 이를 포함하는 고농축 황산 분리회수방법, 황산 분리용 역삼투 분리막, 이를 포함하는 황산분리용 역삼투 모듈 및 고농축 황산 분리회수시스템을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 불순물 및 황산을 포함하는 폐수가 유입되는 유입부; 상기 유입부로 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수에서 불순물과 황산을 분리하여 황산을 여과시키는 역삼투 모듈을 포함하는 여과부; 상기 황산을 포함하는 여과액을 배출시키는 제1 배출부; 및 상기 여과되지 않고 분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수를 배출시키는 제2 배출부;를 포함하는 황산 분리장치를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 여과부의 역삼투 모듈은 지지체, 고분자지지층 및 폴리아미드층을 포함하는 역삼투 분리막을 포함하며, 상기 폴리아미드층에 대한 적외선 분광법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 중 진동수 1585cm-1에서의 흡광도에 대한 진동수 1540cm-1에서의 흡광도 비율이 1.7 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 여과부의 역삼투 모듈은 지지체, 고분자지지층 및 폴리아미드층을 포함하는 역삼투 분리막을 포함하며, 상기 폴리아미드층에 대한 적외선 분광법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 중 진동수 1585cm-1에서의 흡광도에 대한 진동수 1540cm-1에서의 흡광도 비율이 3.2 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 여과부에 포함된 역삼투 모듈에 대한 운전 압력은 80 kgf/㎠ 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 여과부에 포함된 역삼투 모듈의 황산 회수율이 90% 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 여과부에 포함된 역삼투 모듈은 나권형 역삼투 모듈일 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 황산 분리장치를 복수개로 포함하며, 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 여과된 황산이 복수개의 분리장치 중 어느 한 분리장치에 포함된 유입부로 유입되고, 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 황산을 포함하는 여과액은 여과부에 의해 여과 또는 재여과를 통해 농축되어 제1 배출부로 배출되며, 여과되지 않고 분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 재분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수는 제2 배출부를 통해 배출되는 것을 포함하는 고농축 황산 분리회수 처리방법을 제공하고자 한다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 지지체; 고분자지지층; 및 폴리아미드층;을 포함하며, 상기 폴리아미드층에 대한 적외선 분광법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 중 진동수 1585cm-1에서의 흡광도에 대한 진동수 1540cm-1에서의 흡광도 비율이 1.7 이상인 것을 특징으로 하는 황산분리용 역삼투 분리막을 제공하고자 한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 폴리아미드층의 두께는 0.05 ~ 0.3㎛일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 흡광도 비율이 3.2 이하일 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 황산 분리용 역삼투막을 포함하는 황산분리용 역삼투 모듈을 제공하고자 한다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 본 발명에 따른 황산분리장치를 복수개로 포함하는 고농축 황산 분리회수시스템을 제공하고자 한다.
본 발명의 황산 분리장치는 불순물과 황산을 포함하는 폐수에서 황산의 분리효율이 우수하며, 장기간 황산의 정제공정에서 발생할 수 있는 정제성능의 저하가 최소화되고, 여과과정에서 분리된 불순물 중에 포함된 희소금속의 부가적인 회수를 용이하게 함으로써 부가적인 경제적 이득을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 황산 분리장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 황산분리장치에 포함된 역삼투 분리막의 단면모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 황산분리장치에 포함된 역삼투 모듈의 분해사시도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 황산분리회수시스템의 모식도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이 종래의 중화나 흡착에 의한 방법을 통해 황산을 포함하는 폐수에서 황산의 회수하는 방법은 별도의 각종 약품이 소요되며. 이에 따른 소비비용이 커서 제조비용적 측면에서 경제적이지 못한 문제점이 있었다. 또한, 용매추출법을 이용하여 산을 회수하는 경우 역시 별도의 추출제, 희석제 등을 부가하여 산을 회수함으로써 추출제, 희석제의 사용에 따른 회수 비용의 증가와 산의 회수를 고수율로 하기 어렵다는 문제점이 있다. 나아가, 황산의 경우 통상적인 산과는 달리 강산인 바, 특히 정제에 있어 상기의 방법을 통해서는 회수비용, 공정의 복잡성, 회수시간 등에서 채택하기 어려운 문제점이 있다.
구체적으로 도 1은 본 발명에 따른 황산 분리장치의 모식도로써, 불순물 및 황산을 포함하는 폐수(A)가 분리장치(10)로 유입되는 유입부(1), 상기 유입부(1)를 통해 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수에서 황산을 여과시키기 위한 여과부(2), 상기 여과부(2)를 통해 여과된 황산을 포함하는 여과액(B)을 배출시키기 위한 제1 배출부(3) 및 상기 여과부(2)에서 여과되지 못한 불순물 및 잔여 황산을 포함하는 폐수(C)를 배출시키기 위한 제2 배출부(4)를 포함하고, 분리장치에 유입되는 폐수(A)에 압력을 가하기 위한 고압펌프(5)를 포함할 수 있다.
먼저, 유입부(1)에 대해 설명한다.
상기 유입부(1)는 불순물 및 황산을 포함하는 폐수(A)를 분리장치(10) 내부로 여과를 위해 유입시키는 기능을 담당하며, 상기 유입부(1)는 통상적인 황산분리장치에 포함된 유입부일 수 있고, 분리장치(5) 내 여과부(2)로 폐수(A)를 원활히 유입시킬 수 있는 기능을 수행할 수 있는 경우 제한없이 사용될 수 있으며, 이에 따라 유입부의 구체적인 형상, 재질, 크기이에 따라 유입부(1)의 크기, 형상, 재질 등은 본 발명에서는 특별히 한정하지 않고, 발명의 목적, 설비의 규모 등에 따라 변경하여 사용될 수 있다.
다음으로 상기 유입부(1)를 통해 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수(A)가 통과하게 되는 여과부(2)에 대해 설명한다.
상기 여과부(2)는 유입부(1)를 통해 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수(A) 중에서 목적하는 황산을 불순물을 포함하는 폐수에서 분리시키는 기능을 담당하며, 여과부(3)에 포함된 역삼투 모듈(미도시)이 황산의 여과를 위해 포함된다.
상기 역삼투 모듈은 통상적인 역삼투 모듈에 포함될 수 있는 역삼투 분리막을 포함하며, 모듈에 포함되는 기타 부재들은 통상적인 역삼투 모듈에 포함되는 부재들일 수 있다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 역삼투 분리막의 단면 모식도로써, 지지체(210), 상기 지지체(210)의 적어도 일면에 형성된 고분자지지층(220) 및 상기 고분자지지층(220)상에 형성된 폴리아미드층(230)을 포함할 수 있다.
더 구체적으로 상기 지지체(210)는 통상적으로 역삼투막의 지지체 역할을 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 패브릭일 수 있다. 구체적으로 상기 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하는 것으로써, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편성물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 상기 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.
상기 패브릭이 직물일 경우 경사, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 지지체(210)의 재질은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 분리막의 지지체에 사용하는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함 하는 천연섬유; 가 사용될 수 있다.
상기 지지체(210)는 평균공경이 바람직하게는 1㎛ ~ 100㎛이고, 보다 바람직하게는 1㎛ ~ 50㎛를, 더욱 바람직하게는 3㎛ ~ 40 ㎛를 만족할 수 있다. 평균공경이 1㎛ 미만인 경우 유량저하의 문제점이 있으며, 필터의 차압을 발생시키는 등의 문제점이 있을 수 있으며, 평균공경이 100㎛를 초과하는 경우 지지체의 기계적 강도가 저하되어 지지역할을 제대로 수행할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 지지체(210)의 두께는 20㎛ ~ 150㎛인 것이, 바람직하게는 50㎛ ~ 130㎛인 것이, 더욱 바람직하게는 50㎛ ~ 130㎛인 것이 좋으며, 만일 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150 ㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
또한, 상기 지지체(210)의 적어도 일면에 형성된 고분자지지층(220)은 통상적인 역삼투막 고분자지지층에 포함되는 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균분자량이 65,000 ~ 150,000 범위인 것을, 바람직하게는 70,000 ~ 135,000범위인 것을, 더욱 바람직하게는 75,000 ~ 120,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 일례로써, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 포함되는 역삼투 분리막에 사용되는 고분자 지지층(220)은 일반적인 미세 다공성 지지층이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 고분자 지지층(220)의 공경은 1 nm ~ 500nm, 바람직하게는 5 nm ~ 400nm, 더욱 바람직하게는 20 nm ~ 350nm가 바람직하며, 공경이 500nm를 초과하면, 박막 형성 후, 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성하기 어려울 수 있다.
그리고, 고분자 지지층(220)은 두께 10㎛ ~ 100㎛, 바람직하게는 두께 20㎛ ~ 50㎛인 것이 좋으며, 만일 고분자 지지층의 두께가 10㎛ 미만이면 고분 지지층의 강도가 약해서 적은 힘에도 고분자 지지층이 벗겨져 분리막의 분리 효율 저하 및 계면중합이 고르게 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 두께가 100㎛을 초과하면 두께가 두꺼워져 유량 저하가 발생하는 문제가 있을 수 있다.
다음으로 상기 지지체(220) 상에 형성된 폴리아미드층(230)은 통상적인 역삼투막에 포함되는 폴리아미드층일 수 있고, 다관능성 아민 함유 수용액에 상기 고분자 지지층(220)을 0.1 ~ 10분간, 바람직하게는 0.5 ~ 1 분간 침지 및 과잉 용액을 제거한 후, 이를 다시 다관능성 산할로겐 화합물을 포함하는 유기용액에 침지, 접촉 및 계면중합시킨 다음, 세척 및 건조시켜서 폴리아미드층을 형성시킬 수 있다. 그리고, 상기 폴리아미드층은 두개의 1급 아민기를 포함하는 방향족 다관능성 아민과 두 개 이상의 아실할라이드 관능기를 가지는 방향족 아실할라이드와의 계면중합에 의한 방향족 폴리아미드를 포함할 수 있다. 상기 두개의 1급 아민기를 포함하는 방향족 다관능성 아민은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 오르소페닐디아민 및 이들의 유도체 중 어느 하나 이상을 포함하거나 또는 상기 다관능성 아민은 단량체 당 2~3개 아민 관능기를 갖는 물질로 1급 아민 또는 2급 아민을 포함하는 폴리아민일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 다관능성 아민으로는 메타페닐렌디아민을 사용할 수 있다.
그리고, 다관능성 아민 함유 수용액은 상기 다관능성 아민을 알킬디올계 수용액에 용해시켜서 제조할 수 있으며, 상기 알킬디올계 수용액은 2-에틸-1,3-헥산디올 수용액, 1,2-헥산디올 수용액, 1,3-헵탄디올 수용액 및1,6-헥산디올 수용액 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 2-에틸-1,3-헥산디올 수용액 및 1,3-헵탄디올 수용액 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 알킬디올계 수용액 내 다관능성 아민의 함량은 메타페닐렌디아민0.5 ~ 10중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1.8 ~ 4중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 ~ 3.5 중량%가 함유될 수 있다. 이때, 다관능성 아민 함량이 0.5 중량% 미만이면 계면중합시 가교도가 떨어져 내구성이 약해지는 문제가 있을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 코팅층이 두꺼워져 분리막의 생산수 투과 유량저하가 발행 하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 다관능성 산할로겐 화합물은 트리메조일 클로라이드(trimesoyl chloride), 이소프타노일클로라이드(isophthaloyl chloride) 및 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 트리메조일클로라이드를 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기용액은 유동 파라핀, 헥산, 시클로헥산 및 헵탄 중에서 선택된 1종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 다관능성 산할로겐 화합물을 상기 유기용매에 0.01 ~ 2 중량%, 바람직하게는 0.05 ~ 1 중량%를 용해시켜서 유기용액을 제조할 수 있다. 이때, 다관능성 산할로겐 화합물 함량이 0.01 중량% 미만이거나, 2중량%를 초과하면 계면 중합 시, 가교도가 떨여져 분리막의 성능저하가 발생할 수 있는 문제가 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 역삼투 분리막은 통상적인 역삼투 분리막의 구조와 크게 다르지 않으나, 강산인 황산에 대한 여과능력이 우수함과 동시에 황산의 분리를 위한 장기간 운전에서 지속적으로 여과능의 저하 없이 여과성능을 발휘하기 위해서는 통상적인 역삼투막을 그대로 사용해서는 목적하는 황산에 대한 여과성능 및 내구성을 동시에 가질 수 없다.
구체적으로 종래에는 역삼투 모듈을 이용하여 매립지에서 발생하는 침출수나 가정이나 사업체에서 나오는 하수(분뇨, 오수, 축산폐수 등 포함)를 처리하거나 농약 등을 포함하는 화학폐수를 처리하기도 하였으나, 화학폐수를 처리하는 경우 폐수에 포함된 물질들에 의해 역삼투 모듈에 포함된 역삼투 분리막이 손상을 입어 장기간 운전이 불가능하고, 역삼투 분리막의 사용주기가 짧아지는 등의 문제점이 있었다. 또한, 이를 해결하기 위해 분리공정 운전 전 또는 운전 중간에 별도의 분리막 보호 물질 예를 들어 SBS(Sodium sulfate) 등을 첨가함으로써 분리막 내 포함된 고분자지지층의 손상을 방지하였다. 그러나 이러한 기타 첨가제의 투입을 통한 분리막의 보호도 처리하고자 하는 피처리 용액이 황산과 같은 강산을 포함하는 용액인 경우 분리막의 손상을 피할 수 없는 문제점이 있다. 특히, 통상적으로 역삼투막에 포함되는 선택층인 폴리아미드층의 경우 산성에 취약하여 쉽게 박리 및/또는 손상됨에 따라 분리능이 현저히 저하되는바, 이러한 역삼투 분리막을 포함하는 역삼투 모듈을 황산의 정제에 사용하는 경우 역삼투 모듈의 내구성을 저하 및 사용주기를 저하시키고, 잦은 모듈의 교체는 정제비용의 현저한 상승을 야기시키는 치명적인 문제점이 있었다.
이에 따른 본 발명이 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 폴리아미드층은 적외선 분광법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 중 진동수 1585cm-1에서의 흡광도에 대한 진동수 1540cm-1에서의 흡광도 비율이 1.7이상일 수 있고, 바람직하게는 1.7 ~ 3.2, 더욱 바람직하게는 2.1 ~ 3.0, 더 더욱 바람직하게는 2.100 ~ 2.300일 수 있다. 만일 상기 흡광도의 비가 1.7 미만인 폴리아미드층을 포함하는 역삼투분리막을 포함시켜 황산을 여과시에 초기에는 여과성능에 있어 크게 차이가 있지 않더라도 운전 기간이 길어질수록 여과성능의 저하가 현저하여 역삼투모듈의 교체시기를 앞당기는 문제점이 있을 수 있다. 상기 흡광도의 비는 보다 바람직하게는 2.1 이상일 수 있고, 이를 통해 보다 사용주기가 연장되고, 여과성능의 저하가 최소화된 황산 분리장치를 구현할 수 있는 이점이 있을 수 있다.
또한, 폴리아미드층에 대한 상기 흡광도의 비는 바람직하게는 3 이하일 수 있다. 만일 3을 초과하게 되면, 황산의 여과효율 및 내구성은 높아질 수 있으나 수득되는 황산을 포함하는 여과액(도 1의 B)이 현저히 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드층(도 2의 230)의 두께는 0.05 ~ 0.3㎛인 것이, 바람직하게는 0.05 ~ 0.25㎛인 것이, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.2㎛인 것이 바람직하다. 만일 0.05㎛ 미만인 경우 폴리아미드층의 내구성이 저하되어 장기간 황산분리공정에 사용될 수 없는 문제점이 있고, 0.3㎛를 초과하는 경우 수득되는 황산 여과액의 생산량이 저하될 수 있는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 역삼투 분리막을 포함하는 황산분리장치는 황산의 정제에는 사용이 적합하나, 불순물이 섞인 질산의 정제에는 적합하지 않을 수 있다. 구체적으로 하기 본 발명의 바람직한 일례인 실시예 1에 따르면, 25 및 운전 압력 50kgf/㎠ 조건 하에서 30일간 운전결과 황산의 회수율은 79.94%에 달하였으나, 불순물과 질산을 포함하는 용액에 대한 분리공정을 실시한 비교예 1의 경우 질산의 회수율이 21.6 %에 지나지 않고 다른 불순물의 제거율도 낮은 것으로 확인됨에 따라 본 발명에 따른 분리장치는 강산 중에서도 황산에 특히 효율적인 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명은 본 발명에 따른 황산분리용 역삼투 분리막을 포함하는 역삼투 모듈을 포함한다. 본 발명이 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 역삼투 모듈내 상술한 것과 같은 역삼투 분리막이 복수 개로 포함할 수 있고, 이러한 역삼투 분리막이 나권형으로 권취되어 모듈 내 포함될 수 있다. 분리막이 나권형으로 권취된 모듈인 경우 한정된 모듈 부피 내에 포함되는 분리막의 표면적을 증가시킬 수 있어 여과 유효면적이 증가하여 여과효율 및 수득되는 생산수가 증대되는 이점이 있다.
이러한 본 발명의 역삼투 분리막은 여과부에 포함된 역삼투 모듈의 황산 회수율이 90% 이하, 바람직하게는 30% ~ 90%일 수 있다.
또한, 본 발명의 역삼투 분리막은 유입되는 폐수 내 황산의 농도가 100,000 ppm이고, 25 및 운전 압력 50kgf/㎠ 조건 하에서 30일간 분리회수 처리시, 제1 배출부로부터 배출된 여과액의 황산 농도는 70,000 ~ 90,000 ppm일 수 있다.
또한, 본 발명의 역삼투 분리막은 권취시키지 않고, 평막으로 제조한 후, 이를 농도 2,000 ppm NaCl, 압력 15.8 kg/cm2, 온도 25℃, 피드(Feed) 유량 3.5 L/min 조건에서 측정시, 유량 12 ~ 35 GFD 및 NaCl 제거율 99.0% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 유량 14 ~ 35 GFD 및 NaCl 제거율 99.2 ~ 99.9%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 유량 14 ~ 34 GFD 및 NaCl 제거율 99.3 ~ 99.8%일 수 있다.
구체적으로 도 3은 본 발명이 바람직한 일구현예에 포함되는 역삼투모듈에 대한 분해사시도로써, 상기 외부케이스(30)에 역삼투막(22)이 역삼투막 생산수 유입관(20)에 나권형으로 권취되어 포함될 수 있고, 생산수는 유입관(20)에 타공된 홀(21)을 통해 유입관 내부로 유입될 수 있다. 더 구체적으로 상기 역삼투막은 유로 형성 목적인 스페이서와 함께 역삼투막 생산수 유입관에 나권형으로 권취될 수 있으며 권취된 막의 양 끝에 권취된 분리막의 형상 안정성을 위해 엔드캡(미도시, endcap)을 포함할 수 있다. 상기 스페이서와 엔드캡의 소재, 형상, 크기는 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 스페이서와 엔드캡일 수 있다. 상기와 같이 권취된 역삼투막은 외부케이스에 하우징(housing)될 수 있으며, 상기 외부케이스의 재질, 크기, 형상 역시 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 외부케이스의 재질, 크기, 형상일 수 있다.
또한, 상술한 역삼투 모듈은 운전압력은 바람직하게는 80 kgf/㎠ 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 30 ~ 60 kgf/㎠일 수 있다. 만일 운전압력이 80 kgf/㎠을 초과하는 경우 모듈이 파손될 수 있는 문제점이 있을 수 있다. 다만 운전압력은 고농도로 황산을 분리하기 위해 30 kgf/㎠ 이상의 압력으로 운전됨이 바람직하다.
한편, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 분리장치는 상술한 것과 같은 역삼투모듈이 복수개로 포함된 여과부를 포함할 수 있다. 역삼투 모듈을 복수개로 포함시킴으로써 보다 향상된 황산 분리효율 및 수득되는 황산의 유량을 높일 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 역삼투모듈이 여과부에 3 ~ 8개로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 분리장치는 역삼투 모듈을 복수개로 포함하는 경우 이들이 병렬로 배치될 수 있다. 역삼투 모듈을 병렬로 배치시킴으로써 직렬로 배치될 경우에 비해 보다 고농도의 황산의 수득률을 높일 수 있는 측면에서 유리한 이점이 있다.
이상으로 상술한 역삼투모듈을 포함하는 여과부는 황산 회수율이 90 % 이하로 설정하여 운전할 수 있다. 만일 황산의 회수율을 90 %를 초과하도록 설정하여 운전할 경우 여과부를 통해 여과시키는 황산의 수득량을 증가시킬 수 있으나, 폐수에 포함된 불순물에 의해 역삼투 분리막의 오염이 가속화 되어 역삼투 모듈의 사용주기를 현저히 감소시키고 막오염에 의해 황산에 대한 여과능을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 분리장치(10)에 포함되는 제1 배출부(3)에 대해 설명한다. 상기 제1 배출부(3)는 여과부(2)에서 여과된 황산을 포함하는 여과액(B)을 분리장치로 배출시키는 역할을 담당하며, 이러한 기능을 담당할 수 있는 통상적인 형상, 재질, 구조의 배출부가 사용될 수 있다. 상기 제1 배출부(3)에서 배출된 황산을 포함하는 여과액(B)은 황산회수를 위한 저장소로 유입되거나 여과액(B)에 포함된 기타 불순물을 더 분리하고 고농도의 황산을 수득하기 위해 다른 황산 분리장치에 포함된 유입부로 유입되어 재여과를 거칠 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 분리장치(10)에 포함되는 제2 배출부(4)에 대해 설명한다. 상기 제2 배출부(4)는 여과부(2)에서 여과되지 않은 불순물, 황산을 포함하는 폐수(c)를 배출시키는 역할을 담당하며, 이러한 기능을 담당할 수 있는 통상적인 형상, 재질, 구조의 배출부가 사용될 수 있다. 상기 제2 배출부(4)에서 배출된 불순물, 황산을 포함하는 폐수(C)는 폐수(C)내 포함된 황산을 재여과시켜 활용하기 위해 또 다른 분리장치에 포함된 유입부로 유입되거나 원수로 사용되는 폐수 저장소로 이송되어 원수와 섞여 동일한 황산 분리장치에 다시 유입될 수 있고, 또는 폐수 농축 저장소로 이송되어 분리공정을 종료할 수도 있다.
한편, 본 발명은 상술한 황산 분리장치를 복수 개로 포함하며, 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 여과된 황산이 복수 개의 분리장치 중 어느 한 분리장치에 포함된 유입부로 유입되고, 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 여과된 황산은 여과부에 의해 여과 또는 재여과를 통해 농축되어 제1 배출부로 배출되며, 여과되지 않고 분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 재분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수는 제2 배출부를 통해 배출되는 것을 포함하는 고농축 황산 분리회수 처리방법을 포함한다.
구체적으로 도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 고농축 황산 분리회수 처리시스템에 대한 모식도로써, 불순물 및 황산을 포함하는 폐수(12)는 제1 황산분리장치(13)에 포함된 유입부로 유입되고, 여과된 황산을 포함하는 여과액(13)이 제2 황산분리장치(14)에 포함된 유입부로 유입되며, 제2 황산분리장치(14)에서 여과되어 더 농축된 황산을 포함하는 여과액(16)은 제3 황산분리장치(미도시)에 유입되어 고농축인 황산 여과액을 생산하거나 황산 회수를 위한 저장소로 이송될 수 있다. 상기 제1 황산분리장치(13) 및 제2 황산분리장치(15)에서 여과되지 않고 분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수(16)는 이에 포함된 황산을 더 회수하기 위해 원수인 폐수가 저장된 저장소로 이송되거나 폐수 농축 저장소로 이송되어 더 이상의 분리공정을 수행하지 않을 수 있고, 또는 다른 황산 분리장치(미도시)에 유입될 수 있다. 만일 다른 황산 분리장치(미도시)에 유입되어 여과될 경우 여과된 황산을 포함하는 여과액을 수득할 수 있는 이점 이외에 여과되지 않은 불순물을 고농축으로 수득할 수 있으며, 이러한 과정(또 다른 황산 분리장치를 통한 여과과정)을 더 거칠 경우 수득되는 불순물을 포함하는 폐수에서의 불순물 농도가 높아져 불순물 중에 포함되는 희소금속 예를 들어, 니켈, 구리, 철 등의 금속을 보다 용이하게 수득할 수 있다. 희소금속의 경우 특히 불순물 및 황산을 포함하는 폐수가 광석 제련 공정에서 나올 수 있는 폐수인 경우, 이들의 부가적 수득을 더 고려함이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상술한 황산 분리장치를 복수개로 포함하는 고농도 황산 분리회수시스템을 포함한다.
상기 황산분리회수시스템은 황산 분리장치 이외에 황산 정제를 위해 필요한 통상적인 고압펌프 등의 기타 장치를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 기타장치에 대해 특별히 한정하지 않는다.
상기 분리장치의 배치는 직렬식 및 병렬식 중 단독 또는 혼용을 통해 분리회수시스템을 구현할 수 있으며, 수득하려는 황산의 농축 정도, 부가적으로 수득하려는 희소금속의 양 등에 따라 변경하여 구현될 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
실시예 1
폴리에스테르 소재의 부직포를 포함한 120㎛ 두께의 다공성 폴리술폰 지지체(부직포지지체 90㎛ + 고분자지지층 30㎛)를 2.0중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)과 0.2중량%의 2-에틸-1,3-헥산디올을 포함하는 수용액에 40초 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 제거하였다. 이후, 상기 코팅된 지지체를 유동 파라핀 용매(ISOPAR, Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.1중량%를 함유하는 용액에 1분 동안 담갔다 꺼내어 과잉의 유기용액을 지지체로부터 제거하였다. 상기 결과로 얻어진 분리막을 0.2중량%의 탄산나트륨 수용액에 상온에서 30분 동안 수세시킨 후, 증류수로 수세하고 건조하여 역삼투 분리막을 완성하였다.
상기와 같이 제조된 역삼투 분리막을 통상적인 역삼투 모듈에 사용되는 구성을 포함시켜 통상적인 모듈의 제조방법에 따라 역삼투 분리막을 다공성 투과수 유출관에 나권형으로 권취하여 역삼투 모듈을 제조하였다.
이러한 역삼투 모듈 3개를 도 1과 같은 분리장치의 여과부에 포함시켜 개별 모듈에 원수가 통과하도록 병렬로 배치하여 도 1과 같이 통상의 유입부, 제1 배출부, 제 2 배출부를 포함시켜 황산 분리장치를 제조하였다. 이후, 상기와 같은 분리장치를 2개 포함하도록 하기 도 4와 같은 황산분리회수 시스템을 설계하였다. 이때, 여과되지 않은 농축수(예를 들어 도 4의 17)는 다시 여과과정을 거칠 수 있도록 폐수가 포함된 원수 탱크로 유입되도록 하였다.
상기와 같이 설계된 황산분리회수 시스템을 이용하여 각 분리장치에 포함된 여과부에 포함된 각 역삼투 모듈에 대해 회수율이 40%가 되도록 설정된 정압 운전 방식으로 모듈 각각의 측정압력을 25 조건하에서 50 kgf/cm2로 하여 하기 표 1과 같은 황산 및 불순물을 포함하는 폐수에 대해 황산 분리회수 처리를 30일간 수행하였다.
황산(ppm) 불순물(ppm)
H2SO4 As Ca Cu Fe K Mg
100,000 3,124 112 4426 750 214 75
Ni Pb Zn Cl F Na
3 10 1047 1748 1328 331
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위한 메타-페닐렌디아민(MPD)를 2.0 중량% 대신에 2.5 중량%로 하여 제조된 역삼투 분리막을 이용하여 황산 분리회수 처리를 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위한 메타-페닐렌디아민(MPD)를 2.0 중량% 대신에 3.4 중량%로 하여 제조된 역삼투 분리막을 이용하여 황산 분리회수 처리를 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위해 메타-페닐렌디아민(MPD) 함유 수용액에 침지, 과잉 용액 제거 후, 유동 파라핀 용매(ISOPAR, Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.5중량%를 함유하는 용액에 침지 및 수세, 건조하여 역삼투 분리막을 제조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 황산 분리회수 처리를 실시하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 2와 같은 질산 및 불순물을 포함하는 폐수에 대해 질산 분리회수 처리를 30일간 수행하였다.
질산(ppm) 불순물(ppm)
HNO3 As Ca Cu Fe K Mg
124,000 2,414 462 3954 934 432 56
Ni Pb Zn Cl F Na
17 46 1725 1485 1129 247
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위해 하기 표 3과 같이 메타-페닐렌디아민(MPD)를 2.0 중량% 대신에 1.6 중량%로 하여 제조된 역삼투 분리막을 이용하여 황산 분리회수 처리를 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위한 하기 표 3과 같이 메타-페닐렌디아민(MPD)를 2.0 중량% 대신에 1.47 중량%로 하여 제조된 역삼투 분리막을 이용하여 황산 분리회수 처리를 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위한 하기 표 3과 같이 메타-페닐렌디아민(MPD)를 2.0 중량% 대신에 5 중량%로 하여 제조된 역삼투 분리막을 이용하여 황산 분리회수 처리를 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 폴리아미드층을 형성시키기 위해 메타-페닐렌디아민(MPD) 함유 수용액에 침지, 과잉 용액 제거 후, 유동 파라핀 용매(ISOPAR, Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 2.5중량%를 함유하는 용액에 침지 및 수세, 건조하여 역삼투 분리막을 제조한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 황산 분리회수 처리를 실시하였다.
구분 메타페닐렌디아민 함량
(중량%)		 다관능성 산할로겐 화합물
함량(중량%)
실시예 1 2.0 0.1
실시예 2 2.5 0.1
실시예 3 3.4 0.1
실시예 4 2.0 0.5
비교예 1 2.0 0.1
비교예 2 1.6 0.1
비교예 3 1.47 0.1
비교예 4 5.0 0.1
비교예 5 2.0 2.5
실험예 1
상기 실시예를 통해 제조된 역삼투 분리막에 포함된 폴리아미드층에 대해 적외선 분광법을 실시하여 그 결과를 표 4와 도 5에 나타내었다.
구분 1540cm- 1흡광도 1585cm-1 흡광도 1540cm-1/1585cm-1 흡광도 비율
실시예 1 0.217 0.103 2.107
실시예 2 0.281 0.121 2.320
실시예 3 0.351 0.113 3.106
실시예 4 0.231 0.133 1.737
비교예 1 0.217 0.103 2.107
비교예 2 0.211 0.166 1.271
비교예 3 0.196 0.175 1.149
비교예 4 0.472 0.121 3.885
비교예 5 0.194 0.115 1.687
구체적으로 상기 표 3에서 확인할 수 있듯이, 폴리아미드층에 대한 적외선 흡수 스펙트럼 중 진동수 1585cm-1에서의 흡광도에 대한 진동수 1540cm-1에서의 흡광도 비율이 실시예 1, 비교예 1의 경우 2.107이었고, 실시예 2는 흡광도 비율이 2.320였으며, 비교예 2의 경우 흡광도 비율이 1.271이고, 비교예 3은 흡광도 비율이 1.120이였다. 그리고, 실시예 3 ~ 4는 흡광도 비율이 1.7 ~ 3.2인데 반해, 비교예 3 ~ 5는 이 범위를 벗어난 결과를 보였다.
실험예 2
상기 실시예 1 ~ 4및 비교예 1 ~ 5를 통해 분리회수 처리 후의 황산(또는 질산)의 회수된 생산수에 포함된 황산 및 각 불순물의 농도를 측정하였고, 또한 황산의 회수율, 이외 불순물 제거율 등을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 5 ~ 표 7에 나타내었다.
원수(ppm) 실시예1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
생산수
(ppm)		 회수율
(%)		 생산수
(ppm)		 회수율
(%)		 생산수
(ppm)		 회수율
(%)		 생산수
(ppm)		 회수율
(%)
H2SO4 100,000 84,880 84.88 79,940 79.94 66,780 66.78 56,790 56.79
원수(ppm) 생산수
(ppm)		 제거율
(%)		 제거율
(%)		 제거율
(%)		 생산수
(ppm)		 제거율
(%)		 생산수
(ppm)		 제거율
(%)
As 3,124 2,122 32.07 2,245 28.14 2,511 19.62 3,022 3.27
Ca 112 0.03 99.97 0.05 99.96 0.20 99.82 3.57 96.81
Cu 4426 1.80 99.96 1.9 99.96 5.40 99.88 12.30 99.72
Fe 750 0.28 99.96 0.32 99.96 1.45 99.81 2.50 99.67
K 214 0.34 99.84 0.36 99.83 1.33 99.38 3.30 98.46
Mg 75 0.03 99.96 0.03 99.96 0.21 99.72 1.20 98.40
Na 331 0.51 99.85 0.56 99.83 0.91 99.73 7.50 97.73
Ni 3 0 - 0 - 0 - 0 -
Pb 10 0.02 99.80 0.02 99.8 0.05 99.50 0.70 93.00
Zn 1047 0.43 99.96 0.45 99.96 1.23 99.88 15.10 98.56
Cl 1748 2.88 99.84 2.95 99.83 4.78 99.73 5.89 99.66
F 1328 42.40 96.81 49.4 96.28 58.70 95.58 85.30 93.58
원수(ppm) 비교예 1
생산수(ppm) 회수율(%)
HNO3 124,000 37,216 69.99
원수(ppm) 생산수(ppm) 제거율 (%)
As 2,414 1958.48 18.87
Ca 462 214.74 53.52
Cu 3954 1146.26 71.01
Fe 934 704.80 24.54
K 432 233.76 45.89
Mg 56 33.31 40.51
Na 247 239.91 2.87
Ni 17 8.55 49.73
Pb 46 23.81 48.23
Zn 1725 1410.71 18.22
Cl 1485 970.75 34.63
F 1129 698.85 38.1
원수(ppm) 비교예2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
생산수
(ppm)		 회수율
(%)		 생산수
(ppm)		 회수율
(%)		 생산수
(ppm)		 회수율
(%))		 생산수
(ppm)		 회수율
(%)
H2SO4 100,000 14,600 14.6 12,880 12.88 11,790 11.79 2,140 2.14
원수(ppm) 생산수
(ppm)		 제거율
(%)		 생산수
(ppm)		 제거율
(%)		 생산수
(ppm)		 제거율
(%)		 생산수
(ppm)		 제거율
(%)
As 3,124 2,500 19.97 2,670 14.53 2,773 11.24 3,011 3.62
Ca 112 56 50 75 33.04 77 31.25 87 22.32
Cu 4426 1120 74.69 1,151 73.99 1,320 70.18 3,215 27.36
Fe 750 550 26.67 572 23.73 612 18.40 673 10.27
K 214 120 43.93 143 33.18 134 37.38 191 10.75
Mg 75 43 42.67 57 24.00 58 22.67 57 24.00
Na 331 311 6.04 320 3.32 321 3.02 331 0.00
Ni 3 1 66.67 1 60.00 1 56.67 3 16.67
Pb 10 5.7 43 7 33.00 7 31.00 8 19.00
Zn 1047 832 20.53 912 12.89 915 12.61 978 6.59
Cl 1748 1123 35.76 1,334 23.68 1,418 18.88 1,510 13.62
F 1328 867 34.71 973 26.73 991 25.38 1,122 15.51
구체적으로, 상기 표 5와 표 6에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1과 비교예 1을 비교해보면, 동일한 분리장치를 사용했음에도 황산에 대한 분리회수가 질산보다 현저히 우수한 효율을 보인다는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 7에서 비교예 2 및 비교예 3은 실시예 1에 비해 황산의 회수율 및 불순물의 분리효율이 좋지 않다는 것을 확인할 수 있고, 이는 비교예 2및 비교예 3에 포함된 역삼투 분리막이 실시예 1에 비해 내구성에 있어 좋지 않아, 분리효율이 저하된 것으로 예상할 수 있다.
또한, 실시예 3과 메타페닐렌디아민을 4 중량% 초과한 비교예 4를 비교하면 계면 중합 시, 분리막의 형성이 제대로 되지 않아 분리효율이 떨어지는 한 것을 확인할 수 있다.
마찬가지로, 실시예 4와 다관능성 산할로겐 화합물을 2 중량% 초과한 비교예 5를 비교해보면, 계면 중합 시, 분리막의 형성이 제대로 되지 않아 분리효율이 떨어지는 한 것을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 유량, 제거율 측정
상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 2 ~ 5의 역삼투 분리막을 권취시키지 않고, 평막으로 제조한 후, 이를 농도 2,000 ppm NaCl, 압력 15.8 kg/cm2, 온도 25℃, 피드(Feed) 유량 3.5 L/min 조건에서 유량 및 NaCl 제거율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
구분 유량(GFD) NaCl 제거율(%)
실시예 1 31 99.3
실시예 2 25 99.4
실시예 3 14 99.3
실시예 4 27 99.1
비교예 2 35 98.1
비교예 3 43 97.6
비교예 4 11 98.2
비교예 5 47 91.1
상기 표 8의 유량 및 NaCl 제거율 측정 결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 4의 경우, 12 ~ 35 GFD의 적정 유량을 가지면서도, NaCl 제거율이 99% 이상으로 매우 높은 결과를 보임을 확인할 수 있다. 그러나, 메타-페닐렌디아민(MPD)을 2 중량% 미만으로 사용한 비교예 2 및 비교예 3의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 유량은 증가하지만, NaCl 제거율이 99% 미만으로 떨어지는 문제가 있었으며, MPD를 4 중량% 초과하여 사용한 비교예 4의 경우, 유량이 크게 감소하고, NaCl 제거율도 좋지 않은 결과를 보였다. 그리고, 비교예 5의 경우, 유량은 가장 높지만, NaCl 제거율이 매우 낮은 문제가 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명이 제시하는 황산 분리장치 및 황산 분리회수방법을 통하여 황산을 높은 농도로 분리 및 회수할 수 있음으로 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 불순물 및 황산을 포함하는 폐수가 유입되는 유입부;
    상기 유입부로 유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수에서 불순물과 황산을 분리하여 황산을 여과시키는 역삼투 모듈을 포함하는 여과부;
    상기 여과된 황산이 포함된 여과액을 배출시키는 제1 배출부; 및
    상기 여과되지 않고 분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수를 배출시키는 제2 배출부;를 포함하며,
    상기 역삼투 모듈은 지지체, 다공성 폴리술폰을 포함하는 고분자지지층 및 폴리아미드층을 포함하는 역삼투 분리막을 포함하는 것을 특징으로 하는 황산 분리장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드층에 대한 적외선 분광법에 의한 적외선 흡수 스펙트럼 중 진동수 1585cm-1 에서의 흡광도에 대한 진동수 1540cm-1에서의 흡광도 비율이 1.7 이상인 것을 특징으로 하는 황산 분리장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리아미드층은 상기 지지체를 포함하는 상기 고분자지지층을 메타-페닐렌디아민 2 ~ 4 중량%로 포함하는 알킬디올(alkyldiol) 수용액에 침지시킨 후, 과잉 수용액을 제거하는 단계;
    다관능성 산할로겐 화합물 0.01 ~ 2 중량%로 포함하는 유기용액에 침지시켜서 계면중합을 수행하여 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및
    수세 및 건조시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 형성시킨 것을 특징으로 하는 황산 분리장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자지지층은 중량평균분자량 65,000 ~ 150,000이고, 공경이 1 ~ 500 nm를 갖는 다공성 폴리술폰을 포함하는 것을 특징으로 하는 황산 분리장치.
  5. 제3항에 있어서, 상기 알킬디올 수용액은 2-에틸-1,3-헥산디올 수용액, 1,2-헥산디올 수용액, 1,3 헵탄디올 수용액 및 1,6-헥산디올 수용액 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 다관능성 산할로겐 화합물은 트리메조일 클로라이드, 이소프타노일 클로라이드 및 테레프탈로일 클로라이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황산 분리장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 지지체의 두께는 20㎛ ~ 150㎛이고, 고분자지지층은 두께가 20㎛ ~ 50㎛이며, 상기 폴리아미드층의 두께는 0.05㎛ ~ 0.3㎛인 것을 특징으로 하는 황산 분리장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 여과부에 포함된 역삼투 모듈에 대한 운전 압력은 30 ~ 60 kgf/㎠이고, 역삼투 모듈의 황산 회수율이 30% ~ 90%인 것을 특징으로 하는 황산 분리장치.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유입부로 유입되는 폐수 내 황산의 농도가 100,000 ppm이고, 25 및 운전 압력 50 kgf/㎠ 조건 하에서 30일간 분리회수 처리시, 제1 배출부으로부터 배출된 여과액의 황산 농도는 70,000 ~ 90,000 ppm인 것을 특징으로 하는 황산 분리장치.
  9. 제1항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 황산 분리장치를 포함하며,
    불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 황산을 포함하는 여과액이 복수개의 분리장치 중 어느 한 분리장치에 포함된 유입부로 유입되고,
    유입된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 황산을 포함하는 여과액은 여과부에 의해 여과 또는 재여과를 통해 농축되어 제1 배출부로 배출되며,
    여과되지 않고 분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수 또는 재분리된 불순물 및 황산을 포함하는 폐수는 제2 배출부를 통해 배출되는 것을 특징으로 하는 고농축 황산 분리회수방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유입부로 유입되는 폐수 내 황산의 농도가 100,000 ppm이고, 25 및 운전 압력 50 kgf/㎠ 조건 하에서 30일간 분리회수 처리시, 제1 배출부으로부터 배출된 여과액의 황산 농도는 70,000 ~ 90,000 ppm인 것을 특징으로 하는 고농축 황산 분리회수방법.
  11. 제9항의 황산 분리회수방법으로 황산을 회수하는 고농축 황산회수시스템.
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