JP3083589B2 - オゾン含有水の処理方法 - Google Patents
オゾン含有水の処理方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、膜処理等の浄化処理に
より、除菌、除ウイルス、除汚濁水を得る際に添加した
オゾンを、オゾン分解剤及び／又はオゾン吸着剤含有の
膜のような特定の膜、特に限外濾過膜又は精密濾過膜な
どの多孔膜で処理する方法に関する。より詳細には、本
発明は、膜処理水中にオゾンが含まれていると不都合の
ある、上下水道用水、製薬工業に用いる製造用水、食品
や飲料工業の用水、醗酵工業の仕込用水、半導体製造用
の超純水等の処理に有効なオゾン含有水の処理方法を提
供するものである。
より、除菌、除ウイルス、除汚濁水を得る際に添加した
オゾンを、オゾン分解剤及び／又はオゾン吸着剤含有の
膜のような特定の膜、特に限外濾過膜又は精密濾過膜な
どの多孔膜で処理する方法に関する。より詳細には、本
発明は、膜処理水中にオゾンが含まれていると不都合の
ある、上下水道用水、製薬工業に用いる製造用水、食品
や飲料工業の用水、醗酵工業の仕込用水、半導体製造用
の超純水等の処理に有効なオゾン含有水の処理方法を提
供するものである。
【０００２】
【従来の技術】例えば、上水道のための浄水の場合に
は、河川水に凝固剤を添加し、凝集・沈澱させ、上澄水
を砂濾過後にオゾン接触池に導き、オゾン処理する。こ
の場合に、オゾンは、処理水中の有機物の低減化、臭い
の除去を行い、次亜塩素酸ソーダ処理などの殺菌処理で
死滅できない細菌やウイルスを殺す役目を果たすもので
ある。
は、河川水に凝固剤を添加し、凝集・沈澱させ、上澄水
を砂濾過後にオゾン接触池に導き、オゾン処理する。こ
の場合に、オゾンは、処理水中の有機物の低減化、臭い
の除去を行い、次亜塩素酸ソーダ処理などの殺菌処理で
死滅できない細菌やウイルスを殺す役目を果たすもので
ある。
【０００３】ところで、オゾンが残留していると、上水
道、製薬工業、半導体工業などでは好ましくないので、
この残留オゾンを除去することが必要であり、従来は、
膜処理と別個に、活性炭濾過槽や金属酸化物などのオゾ
ン分解（触媒）層によりオゾン吸着及び／又は分解処理
を行っていたのが現状である。しかしながら、このよう
なオゾン処理により、供給水中のオゾンが除去される結
果として、処理システム中で細菌等の増殖を招く問題点
がある。
道、製薬工業、半導体工業などでは好ましくないので、
この残留オゾンを除去することが必要であり、従来は、
膜処理と別個に、活性炭濾過槽や金属酸化物などのオゾ
ン分解（触媒）層によりオゾン吸着及び／又は分解処理
を行っていたのが現状である。しかしながら、このよう
なオゾン処理により、供給水中のオゾンが除去される結
果として、処理システム中で細菌等の増殖を招く問題点
がある。
【０００４】従って、さらに塩素などの消毒剤の注入を
行って浄化槽内の消毒せざるを得ず、余計な工程の付加
を要することになり、このため、人体に有害なトリハロ
メタンなどの発生増加を効率良く阻止するには不十分な
ものであった。
行って浄化槽内の消毒せざるを得ず、余計な工程の付加
を要することになり、このため、人体に有害なトリハロ
メタンなどの発生増加を効率良く阻止するには不十分な
ものであった。
【０００５】このような問題点を解決するべく、特開昭
５６−１２４４０５号公報、特開昭５９−９５９８９号
公報、特開昭６３−９３３９６号公報等には、逆浸透膜
への供給水をオゾン処理することで、その中の含有有機
物を分解し、また細菌等の微生物を殺菌する効果のある
ことを説明しており、膜の目づまり防止の効果を持つこ
とも記載されている。
５６−１２４４０５号公報、特開昭５９−９５９８９号
公報、特開昭６３−９３３９６号公報等には、逆浸透膜
への供給水をオゾン処理することで、その中の含有有機
物を分解し、また細菌等の微生物を殺菌する効果のある
ことを説明しており、膜の目づまり防止の効果を持つこ
とも記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このように、オゾンが
供給水中の有機物分解、微生物の殺菌作用をも有するこ
とは公知である。また、オゾン処理水を膜濾過装置の供
給水とすると、微生物を殺菌して膜の目づまりを抑える
ことができることも公知である。また、残存オゾンが含
まれていると上水用水には不適であり、また、製薬工
業、食品、飲料工業等では、残存オゾンが製品に悪影響
を及ぼし、さらに醗酵工業では、培養する担体の殺菌源
となる。
供給水中の有機物分解、微生物の殺菌作用をも有するこ
とは公知である。また、オゾン処理水を膜濾過装置の供
給水とすると、微生物を殺菌して膜の目づまりを抑える
ことができることも公知である。また、残存オゾンが含
まれていると上水用水には不適であり、また、製薬工
業、食品、飲料工業等では、残存オゾンが製品に悪影響
を及ぼし、さらに醗酵工業では、培養する担体の殺菌源
となる。
【０００７】さらに、半導体工業では、超純水によるウ
エハー洗浄の際にオゾンが残存すると、シリコンウエハ
ーの自然酸化膜の成長を助長することになる。以上のよ
うに、用水中に残存オゾンが存在すると、種々の悪影響
を及ぼす問題点を有している。このような課題の解決に
対して、従来の技術では、残存オゾン除去のためには、
オゾン処理工程の後に、残存オゾンの分解及び／又は吸
着工程と言う余分なプロセスが必要となる。
エハー洗浄の際にオゾンが残存すると、シリコンウエハ
ーの自然酸化膜の成長を助長することになる。以上のよ
うに、用水中に残存オゾンが存在すると、種々の悪影響
を及ぼす問題点を有している。このような課題の解決に
対して、従来の技術では、残存オゾン除去のためには、
オゾン処理工程の後に、残存オゾンの分解及び／又は吸
着工程と言う余分なプロセスが必要となる。
【０００８】例えば、従来のオゾン分解及び／又は吸着
法として、活性炭処理、紫外線照射及び膜ガス化法など
が知られているが、余分の工程が要するなど、いまだ充
分なものではない。また、このオゾン含有水の処理によ
り、微生物の増殖のような二次的な問題の発生が起こ
り、その対応のため、新たなプロセスの付加なども必要
となる。
法として、活性炭処理、紫外線照射及び膜ガス化法など
が知られているが、余分の工程が要するなど、いまだ充
分なものではない。また、このオゾン含有水の処理によ
り、微生物の増殖のような二次的な問題の発生が起こ
り、その対応のため、新たなプロセスの付加なども必要
となる。
【０００９】上記のように、膜濾過する場合、残存オゾ
ンの有害性を避けるために濾過水にオゾンの残存のない
こと、また、微生物が膜濾過だけで除去され、例えば活
性炭処理水中に認められるような量の微生物が濾過水中
に存在させない、オゾン含有水の処理技術の開発が要求
される。
ンの有害性を避けるために濾過水にオゾンの残存のない
こと、また、微生物が膜濾過だけで除去され、例えば活
性炭処理水中に認められるような量の微生物が濾過水中
に存在させない、オゾン含有水の処理技術の開発が要求
される。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
ついて種々検討した結果、オゾン分解剤及び／又はオゾ
ン吸着剤、例えば活性炭を直接に含ませた膜を用いる
と、目づまりを生じることなく有効にオゾン含有水から
残存オゾンを除去できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
ついて種々検討した結果、オゾン分解剤及び／又はオゾ
ン吸着剤、例えば活性炭を直接に含ませた膜を用いる
と、目づまりを生じることなく有効にオゾン含有水から
残存オゾンを除去できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【００１１】すなわち、本発明は； オゾン含有水を
膜で濾過するに際して、膜構成材中にオゾン分解剤及び
／またはオゾン吸着剤を含んでいる膜を用いることを特
徴とする、オゾン含有水の処理方法であり、また 膜
が耐オゾン性のある限外濾過膜又は精密濾過膜である点
にも特徴を有する。
膜で濾過するに際して、膜構成材中にオゾン分解剤及び
／またはオゾン吸着剤を含んでいる膜を用いることを特
徴とする、オゾン含有水の処理方法であり、また 膜
が耐オゾン性のある限外濾過膜又は精密濾過膜である点
にも特徴を有する。
【００１２】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のオゾン含有水の処理方法は、基本的に、活性炭などの
ようなオゾン分解剤及び／またはオゾン吸着剤を直接に
膜中に含有させた膜を用いることに最大の特徴を有し、
従来の活性炭層などの設置による手法に比して、使用す
る膜の目づまりがなくかつオゾン除去効率が向上すると
言う利点がある。
のオゾン含有水の処理方法は、基本的に、活性炭などの
ようなオゾン分解剤及び／またはオゾン吸着剤を直接に
膜中に含有させた膜を用いることに最大の特徴を有し、
従来の活性炭層などの設置による手法に比して、使用す
る膜の目づまりがなくかつオゾン除去効率が向上すると
言う利点がある。
【００１３】本発明の方法に使用する膜素材としては、
耐オゾン性があるなら特に制限されないが、一般に有機
性及び／又は無機性の膜構成材を用いることができる。
ここで耐オゾン性とは、常温で数ｐｐｍのオゾン量に耐
えて、侵食されないことを指す。具体的には、該膜とし
て、例えば、有機高分子膜、セラミック膜或いはガラス
膜などを挙げることができる。
耐オゾン性があるなら特に制限されないが、一般に有機
性及び／又は無機性の膜構成材を用いることができる。
ここで耐オゾン性とは、常温で数ｐｐｍのオゾン量に耐
えて、侵食されないことを指す。具体的には、該膜とし
て、例えば、有機高分子膜、セラミック膜或いはガラス
膜などを挙げることができる。
【００１４】耐オゾン性を有する有機高分子膜として
は、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
クロルトリフルオルエチレン、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のいずれか１種
またはそれらの２種以上の混合物を主体としたフッ素系
の樹脂よりなるフッ素系の膜や、該フッ素系の樹脂に少
量のポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボ
ネートを含んだフッ素系を主体とする膜を挙げることが
できる。耐オゾン性を有する無機性膜としては、アルミ
ナ、ジルコニア等のセラミック膜、ＳＵＳの焼結体等の
膜、または珪素系のガラス膜などを挙げることができ
る。
は、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
クロルトリフルオルエチレン、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のいずれか１種
またはそれらの２種以上の混合物を主体としたフッ素系
の樹脂よりなるフッ素系の膜や、該フッ素系の樹脂に少
量のポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボ
ネートを含んだフッ素系を主体とする膜を挙げることが
できる。耐オゾン性を有する無機性膜としては、アルミ
ナ、ジルコニア等のセラミック膜、ＳＵＳの焼結体等の
膜、または珪素系のガラス膜などを挙げることができ
る。
【００１５】上記膜中に含ませるオゾン分解剤及び／ま
たはオゾン吸着剤としては、代表的には活性炭を挙げる
ことができるが、さらに、触媒的にオゾンを分解する作
用を持つ物質を挙げることができ、例えばニッケル、コ
バルト、銅、などの酸化物がある。これらの金属酸化物
は、炭酸ガス等により失活するので、濾過前に脱炭酸ガ
ス化を施す必要がある。また、マンガンなどの酸化物も
使用でき、これは炭酸ガス等により失活しない。
たはオゾン吸着剤としては、代表的には活性炭を挙げる
ことができるが、さらに、触媒的にオゾンを分解する作
用を持つ物質を挙げることができ、例えばニッケル、コ
バルト、銅、などの酸化物がある。これらの金属酸化物
は、炭酸ガス等により失活するので、濾過前に脱炭酸ガ
ス化を施す必要がある。また、マンガンなどの酸化物も
使用でき、これは炭酸ガス等により失活しない。
【００１６】また、活性炭は、オゾンと接触すると反応
してオゾンを分解し、このオゾンは活性炭の細孔内に吸
着され蓄積して除去されるのである。特に、活性炭をシ
リカアルミナゲルなどの担体に固定させたものは、吸着
能が向上するので好ましい。膜構成材中に添加されるオ
ゾン分解剤及び／またはオゾン吸着剤の量は、膜の用途
に応じて種々変更でき、そのような機能を基材に付与で
きれば特に制限されないが、一般には、基材に対して４
００重量％程度まで添加可能であり、この値以上になる
と膜の機械的強度が弱くなり、また少なすぎると効果が
でない。好ましくは１０〜１００重量％である。
してオゾンを分解し、このオゾンは活性炭の細孔内に吸
着され蓄積して除去されるのである。特に、活性炭をシ
リカアルミナゲルなどの担体に固定させたものは、吸着
能が向上するので好ましい。膜構成材中に添加されるオ
ゾン分解剤及び／またはオゾン吸着剤の量は、膜の用途
に応じて種々変更でき、そのような機能を基材に付与で
きれば特に制限されないが、一般には、基材に対して４
００重量％程度まで添加可能であり、この値以上になる
と膜の機械的強度が弱くなり、また少なすぎると効果が
でない。好ましくは１０〜１００重量％である。
【００１７】該オゾン分解剤及び／またはオゾン吸着剤
としては、その比面積を向上させる上で微粉砕されたも
のを用いるのが好ましく、その程度は数μｍ〜数１０μ
ｍ程度であり、好ましくは数μｍである。
としては、その比面積を向上させる上で微粉砕されたも
のを用いるのが好ましく、その程度は数μｍ〜数１０μ
ｍ程度であり、好ましくは数μｍである。
【００１８】本発明のオゾン含有水の処理方法は、上記
のような、耐オゾン性素材とオゾン分解剤及び／又はオ
ゾン吸着剤とを構成材とした、多孔を有せしめた限外濾
過膜又は精密濾過膜などの多孔膜により、従来の課題が
解決するのである。勿論、本発明の方法は、場合により
従来のオゾン分解処理法を併用しても構わない。
のような、耐オゾン性素材とオゾン分解剤及び／又はオ
ゾン吸着剤とを構成材とした、多孔を有せしめた限外濾
過膜又は精密濾過膜などの多孔膜により、従来の課題が
解決するのである。勿論、本発明の方法は、場合により
従来のオゾン分解処理法を併用しても構わない。
【００１８】このような多孔膜では、活性炭のようなオ
ゾン分解剤及び／又はオゾン吸着剤が微細孔内で露出し
た状態で存在し、供給水中に含有されているオゾンと接
触してオゾンを分解又は吸着するのである。
ゾン分解剤及び／又はオゾン吸着剤が微細孔内で露出し
た状態で存在し、供給水中に含有されているオゾンと接
触してオゾンを分解又は吸着するのである。
【００１９】本発明の方法に適用されるオゾン分解剤及
び／またはオゾン吸着剤を含んでいる膜は、具体的には
限外濾過膜又は精密濾過膜のような多孔膜（フィルタ
ー）またはセラミックッフィルターの形態で供給される
ように製膜される。この膜の形状としては、中空状、管
状、シート又は平膜状など任意の形状を採用できる。
び／またはオゾン吸着剤を含んでいる膜は、具体的には
限外濾過膜又は精密濾過膜のような多孔膜（フィルタ
ー）またはセラミックッフィルターの形態で供給される
ように製膜される。この膜の形状としては、中空状、管
状、シート又は平膜状など任意の形状を採用できる。
【００２０】該膜の製造法は、それ自体既知の多孔膜の
製造技術を適用することにより容易に行うことができ
る。プラスチック半透膜及び多孔膜の製膜法プラスチ
ック半透膜及び多孔膜の製造法としては、それ自体既知
のプラスチック半透膜及び多孔膜の製造技術を適用する
ことができ、例えば湿式製膜法、乾式製膜法、延伸製膜
法、中性子照射法などを挙げることができる。本発明に
使用する代表的な製膜法を具体的に説明する。
製造技術を適用することにより容易に行うことができ
る。プラスチック半透膜及び多孔膜の製膜法プラスチ
ック半透膜及び多孔膜の製造法としては、それ自体既知
のプラスチック半透膜及び多孔膜の製造技術を適用する
ことができ、例えば湿式製膜法、乾式製膜法、延伸製膜
法、中性子照射法などを挙げることができる。本発明に
使用する代表的な製膜法を具体的に説明する。
【００２１】（イ）湿式製膜法；耐オゾン性ポリマーと
粉末状オゾン分解剤及び／またはオゾン吸着剤、非溶剤
を溶剤等中に溶解・分散し、吐出成形し、非溶剤からな
る凝固浴中で脱溶剤しながら製膜する。
粉末状オゾン分解剤及び／またはオゾン吸着剤、非溶剤
を溶剤等中に溶解・分散し、吐出成形し、非溶剤からな
る凝固浴中で脱溶剤しながら製膜する。
【００２２】（ロ）乾式製膜法；耐オゾン性ポリマー
と、造孔剤、粉末状オゾン分解剤及び／またはオゾン吸
着剤、溶剤、可塑剤などを溶融し、吐出成形する。その
後、造孔剤、溶剤、可塑剤等を乾燥、トリクロルエタン
などで抽出して多孔膜を形成する。必要に応じて、延伸
加工を行ってもよい。上記製膜法に用いる溶剤として
は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、トリメチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジエチルアセトアミド、テトラメチル尿素やアセト
ンなどの揮発性溶剤を挙げることができる。
と、造孔剤、粉末状オゾン分解剤及び／またはオゾン吸
着剤、溶剤、可塑剤などを溶融し、吐出成形する。その
後、造孔剤、溶剤、可塑剤等を乾燥、トリクロルエタン
などで抽出して多孔膜を形成する。必要に応じて、延伸
加工を行ってもよい。上記製膜法に用いる溶剤として
は、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、トリメチルホスフェート、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジエチルアセトアミド、テトラメチル尿素やアセト
ンなどの揮発性溶剤を挙げることができる。
【００２３】また、可塑剤としては、代表的にはフタル
酸ジオクチル、フタル酸ジブチルなどを挙げることがで
きる。また、非溶剤としては、水、メタノールなどのア
ルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；エーテ
ル類；ジオキサン類などを挙げることができる。
酸ジオクチル、フタル酸ジブチルなどを挙げることがで
きる。また、非溶剤としては、水、メタノールなどのア
ルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；エーテ
ル類；ジオキサン類などを挙げることができる。
【００２４】 無機多孔膜の製膜法 （イ）多孔ガラス膜の製膜法 例えば、硼珪酸ガラス原料を溶融成形し、５００〜６５
０℃に熱処理して相分離させ、生成した硼酸ソーダに富
む相を硫酸などで酸抽出し、多孔ガラス粉体を得る。こ
の粉体単体、或いは必要に応じて他のガラス質体若しく
はセラミック体を混合したものをシート状に圧縮成形し
た後、８００℃程度の高温で熱処理して無機ガラス多孔
膜を製造する。 （ロ）セラミック多孔質膜の製膜法 アルミナ、ジルコニアなどの粉体単体若しくはそれらの
混合物をシート状に圧縮成形した後、１４００℃程度に
焼成することによりセラミック多孔質膜を製造する。
０℃に熱処理して相分離させ、生成した硼酸ソーダに富
む相を硫酸などで酸抽出し、多孔ガラス粉体を得る。こ
の粉体単体、或いは必要に応じて他のガラス質体若しく
はセラミック体を混合したものをシート状に圧縮成形し
た後、８００℃程度の高温で熱処理して無機ガラス多孔
膜を製造する。 （ロ）セラミック多孔質膜の製膜法 アルミナ、ジルコニアなどの粉体単体若しくはそれらの
混合物をシート状に圧縮成形した後、１４００℃程度に
焼成することによりセラミック多孔質膜を製造する。
【００２５】
【作用】本発明のオゾン処理法は、オゾン分解剤及び／
またはオゾン吸着剤を直接に耐オゾン性の構成材に含ま
せた膜により、供給水中の残存オゾンを処理するように
したので、膜処理とオゾン処理とを同時に行うことがで
き、従来の活性炭層などの設置による手法に比して、使
用する膜の目づまりがなくかつオゾン除去効率が向上す
る。
またはオゾン吸着剤を直接に耐オゾン性の構成材に含ま
せた膜により、供給水中の残存オゾンを処理するように
したので、膜処理とオゾン処理とを同時に行うことがで
き、従来の活性炭層などの設置による手法に比して、使
用する膜の目づまりがなくかつオゾン除去効率が向上す
る。
【００２６】本発明のオゾン処理法は、残留オゾンを含
む供給水からオゾン並びに微生物などを除去するのに適
用して有効である。特に、残留オゾンによる膜処理水中
にオゾンが含まれていると不都合のある、上下水道用
水、製薬工業に用いる製造用水、食品や飲料工業の用
水、醗酵工業の仕込用水、半導体製造用の超純水等の各
種工業排水の処理に有効である。
む供給水からオゾン並びに微生物などを除去するのに適
用して有効である。特に、残留オゾンによる膜処理水中
にオゾンが含まれていると不都合のある、上下水道用
水、製薬工業に用いる製造用水、食品や飲料工業の用
水、醗酵工業の仕込用水、半導体製造用の超純水等の各
種工業排水の処理に有効である。
【００２７】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明する
が、これらは本発明の範囲を制限するものではない。 ＜湿式成膜法＞
が、これらは本発明の範囲を制限するものではない。 ＜湿式成膜法＞
【実施例１】ポリフッ化ビニリデン（米国ペントウオル
ト社製 商品名「カイナール」；以下、ＰＶＤＦと略称
する））２０ｇ、溶媒としてジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）６０ｇ、界面活性剤としてポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）−２００ ２０ｇ、粉末状活性炭（武田
薬品（株）製 白さぎ炭、数μの粒度）３ｇを混合し均
一な溶液を調製し、７０℃に保温した。このポリマー溶
液を中空糸製造用環状ノズルからギヤポンプを用い、内
部凝固液として７０℃の温水を中空部に流下し、７０℃
の温水からなる凝固浴中に押出して、内径０．８ｍｍ、
外径１．３ｍｍの中空糸膜を得た。
ト社製 商品名「カイナール」；以下、ＰＶＤＦと略称
する））２０ｇ、溶媒としてジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）６０ｇ、界面活性剤としてポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）−２００ ２０ｇ、粉末状活性炭（武田
薬品（株）製 白さぎ炭、数μの粒度）３ｇを混合し均
一な溶液を調製し、７０℃に保温した。このポリマー溶
液を中空糸製造用環状ノズルからギヤポンプを用い、内
部凝固液として７０℃の温水を中空部に流下し、７０℃
の温水からなる凝固浴中に押出して、内径０．８ｍｍ、
外径１．３ｍｍの中空糸膜を得た。
【００２８】この中空糸の透水量は０．４ｍ3 ／ｍ2 ・
ｋｇ／ｃｍ2 ・２５℃であった。また、人アルブミンの
０．０５％溶液を流したところ、９０％以上阻止する限
外ろ過膜であった。この膜をモジュール化し、オゾン２
ｐｐｍ含有水または水道水を７ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で
濾過し、濾水中のオゾンを測定したところ、オゾンは検
出されなかった。
ｋｇ／ｃｍ2 ・２５℃であった。また、人アルブミンの
０．０５％溶液を流したところ、９０％以上阻止する限
外ろ過膜であった。この膜をモジュール化し、オゾン２
ｐｐｍ含有水または水道水を７ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で
濾過し、濾水中のオゾンを測定したところ、オゾンは検
出されなかった。
【００２９】
【比較例１】活性炭を添加しない点を除いて、実施例１
と同一の操作で紡糸し、内径０．８ｍｍ、外径１．３ｍ
ｍの中空糸膜を得た。この中空糸の透水量は０．３ｍ3
／ｍ2 ・ｋｇ／ｃｍ2 ・２５℃であった。また、人アル
ブミンの０．０５％溶液を流したところ、９０％以上阻
止する限外ろ過膜であった。この膜をモジュール化し、
オゾン２ｐｐｍ含有水または水道水を濾過し、濾水中の
オゾンを測定したところ、１．９ｐｐｍであった。
と同一の操作で紡糸し、内径０．８ｍｍ、外径１．３ｍ
ｍの中空糸膜を得た。この中空糸の透水量は０．３ｍ3
／ｍ2 ・ｋｇ／ｃｍ2 ・２５℃であった。また、人アル
ブミンの０．０５％溶液を流したところ、９０％以上阻
止する限外ろ過膜であった。この膜をモジュール化し、
オゾン２ｐｐｍ含有水または水道水を濾過し、濾水中の
オゾンを測定したところ、１．９ｐｐｍであった。
【００３０】
【実施例２】ＰＶＤＦ １８ｇ、粉末状活性炭（白さぎ
炭）４ｇ、平均分子量３０，０００のポリプロピレング
リコ−ル（以下、ＰＰＧと略称する）８ｇ、ＤＭＡｃ７
０ｇを混合し、７０℃の均一な溶液とする。この紡糸液
をギヤポンプで中空糸用ノズルに供給する。内部凝固液
に６０℃の温水を流し、中空ノズルから吐出された糸を
６０℃の水からなる凝固浴へ導き、内径７．１ｍｍ、外
径１．７ｍｍの中空糸膜を得た。
炭）４ｇ、平均分子量３０，０００のポリプロピレング
リコ−ル（以下、ＰＰＧと略称する）８ｇ、ＤＭＡｃ７
０ｇを混合し、７０℃の均一な溶液とする。この紡糸液
をギヤポンプで中空糸用ノズルに供給する。内部凝固液
に６０℃の温水を流し、中空ノズルから吐出された糸を
６０℃の水からなる凝固浴へ導き、内径７．１ｍｍ、外
径１．７ｍｍの中空糸膜を得た。
【００３１】この中空糸の透水量は２．１ｍ3 ／ｍ2 ・
ｋｇ／ｃｍ2 ・２５℃であった。９６％エタノール中で
測定したバブリングポイントは３．０ｋｇ／ｃｍ2 であ
り、孔径０．１μｍの精密濾過膜を得た。この膜をモジ
ュール化し、オゾンを３ｐｐｍ含む富士川河川水の表流
水を０．３ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で濾過した。濾水中のオ
ゾンは検出されなかった。
ｋｇ／ｃｍ2 ・２５℃であった。９６％エタノール中で
測定したバブリングポイントは３．０ｋｇ／ｃｍ2 であ
り、孔径０．１μｍの精密濾過膜を得た。この膜をモジ
ュール化し、オゾンを３ｐｐｍ含む富士川河川水の表流
水を０．３ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で濾過した。濾水中のオ
ゾンは検出されなかった。
【００３２】＜乾式成膜法＞
【実施例３】エチレン−テトラフルオロエチレン共重合
体（アフロンＣＯＰ Ｚ−８８２０；以下ＥＴＦＥと略
称する。））２５容量％とクロロトリフルオロエチレン
オリゴマー（ダイフロイル ＃２０約８量体）５８容量
％とジメチルシリコン（信越シリコーン（株）製 ＫＦ
９８ ｓｐ値６．２）１２容量％と実施例１で使用した
粉末状活性炭５容量％とをヘンシェルミキサーで２６０
℃で十分に混合し、二軸押出機でペレット化した。
体（アフロンＣＯＰ Ｚ−８８２０；以下ＥＴＦＥと略
称する。））２５容量％とクロロトリフルオロエチレン
オリゴマー（ダイフロイル ＃２０約８量体）５８容量
％とジメチルシリコン（信越シリコーン（株）製 ＫＦ
９８ ｓｐ値６．２）１２容量％と実施例１で使用した
粉末状活性炭５容量％とをヘンシェルミキサーで２６０
℃で十分に混合し、二軸押出機でペレット化した。
【００３３】このペレットを二軸押出機に中空糸状紡口
を取付けた中空糸製造装置にて中空糸状に２６０℃で成
形した。成形した中空糸を５０℃の１，１，１−トリク
ロルエタン中に１時間浸漬し、上記クロロトリフルオロ
エチレンオリゴマーを抽出した。その後、窒素雰囲気下
で１８０℃で３時間加熱し、１，１，１−トリクロルエ
タンを飛散させた。次いで、７０℃、４０％苛性ソーダ
水溶液中に一時間浸漬し、ジメチルシリコンを溶解抽出
させ、水洗し、乾燥させた。
を取付けた中空糸製造装置にて中空糸状に２６０℃で成
形した。成形した中空糸を５０℃の１，１，１−トリク
ロルエタン中に１時間浸漬し、上記クロロトリフルオロ
エチレンオリゴマーを抽出した。その後、窒素雰囲気下
で１８０℃で３時間加熱し、１，１，１−トリクロルエ
タンを飛散させた。次いで、７０℃、４０％苛性ソーダ
水溶液中に一時間浸漬し、ジメチルシリコンを溶解抽出
させ、水洗し、乾燥させた。
【００３４】得られたＥＴＦＥ膜は均質な三次元構造を
有しており、粉末状活性炭はこの構造体中に均一に分散
している。この中空糸膜は内径１．４ｍｍ、外径２．０
ｍｍで、平均孔径は０．２μｍであった。この膜の透水
量は１．５ｍ3 ／ｍ2 ・ｋｇ／ｃｍ2 ・２５℃であっ
た。この活性炭−ＥＴＦＥ中空糸膜をモジュール化し、
オゾン１ｐｐｍ含ませた水道水を０．３ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で濾過した。濾水中のオゾン量を測定したが、未検
出であった。
有しており、粉末状活性炭はこの構造体中に均一に分散
している。この中空糸膜は内径１．４ｍｍ、外径２．０
ｍｍで、平均孔径は０．２μｍであった。この膜の透水
量は１．５ｍ3 ／ｍ2 ・ｋｇ／ｃｍ2 ・２５℃であっ
た。この活性炭−ＥＴＦＥ中空糸膜をモジュール化し、
オゾン１ｐｐｍ含ませた水道水を０．３ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で濾過した。濾水中のオゾン量を測定したが、未検
出であった。
【００３５】
【実施例４】ジメチルシリコン１３容量％、フタル酸ジ
オクチル５５容量％をヘンシェルミキサーで混合し、こ
れにＰＶＤＦ２８容量％、粉末状活性炭（白さぎ炭）４
容量％を添加し、２６０℃でヘンシェルミキサーで混合
した。この混合物を二軸押出機で混合し、ペレットとし
た。このペレットを二軸押出機に中空状紡口を取付けた
中空糸製造装置にて２３０℃で中空糸状に成形した。
オクチル５５容量％をヘンシェルミキサーで混合し、こ
れにＰＶＤＦ２８容量％、粉末状活性炭（白さぎ炭）４
容量％を添加し、２６０℃でヘンシェルミキサーで混合
した。この混合物を二軸押出機で混合し、ペレットとし
た。このペレットを二軸押出機に中空状紡口を取付けた
中空糸製造装置にて２３０℃で中空糸状に成形した。
【００３６】この中空糸を６０℃の１，１，１−トリク
ロルエタン中に１時間浸漬し、フタル酸ジオクチルを抽
出した後、１５０℃の窒素下で３時間乾燥した。次い
で、７０℃、３０％苛性ソーダ水溶液中で１時間浸漬
し、ジメチルシリコンを溶解・抽出した後、水洗し、乾
燥した。得られた活性炭入り中空糸膜は、内径１．０ｍ
ｍ、外径１．６ｍｍであり、平均孔径は０．５μｍ、透
水量は５ｍ3 ／ｍ2 ・ｋｇ／ｃｍ2 ・２５℃であった。
この膜をモジュール化し、オゾンを１ｐｐｍ含む富士川
河川の表流水を０．３ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で濾過した。
濾水中のオゾン量は検出されなかった。 ＜無機質膜の成膜法＞
ロルエタン中に１時間浸漬し、フタル酸ジオクチルを抽
出した後、１５０℃の窒素下で３時間乾燥した。次い
で、７０℃、３０％苛性ソーダ水溶液中で１時間浸漬
し、ジメチルシリコンを溶解・抽出した後、水洗し、乾
燥した。得られた活性炭入り中空糸膜は、内径１．０ｍ
ｍ、外径１．６ｍｍであり、平均孔径は０．５μｍ、透
水量は５ｍ3 ／ｍ2 ・ｋｇ／ｃｍ2 ・２５℃であった。
この膜をモジュール化し、オゾンを１ｐｐｍ含む富士川
河川の表流水を０．３ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で濾過した。
濾水中のオゾン量は検出されなかった。 ＜無機質膜の成膜法＞
【００３７】
【実施例５】ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 −Ｎａ2Ｏ−Ａｌ2 Ｏ
3 の組成からなる硼珪酸ガラス原料に粉末状活性炭（白
さぎ炭）２０重量％を混合し、この混合物を溶融成形
し、５００℃で熱処理して相分離させ、生成した硼酸ガ
ラスリッチの相を９５℃の硫酸で処理して浸出させて多
孔質ガラスを得た。この多孔質ガラスには、粉末状活性
炭が均一に分散していた。この多孔質ガラス粉末を用
い、常法に従って管束状の多孔質ガラス膜を作製し、オ
ゾン１ｐｐｍ含ませた水道水を０．３ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で濾過した。濾水中のオゾン量を測定したが、未検出
であった。
3 の組成からなる硼珪酸ガラス原料に粉末状活性炭（白
さぎ炭）２０重量％を混合し、この混合物を溶融成形
し、５００℃で熱処理して相分離させ、生成した硼酸ガ
ラスリッチの相を９５℃の硫酸で処理して浸出させて多
孔質ガラスを得た。この多孔質ガラスには、粉末状活性
炭が均一に分散していた。この多孔質ガラス粉末を用
い、常法に従って管束状の多孔質ガラス膜を作製し、オ
ゾン１ｐｐｍ含ませた水道水を０．３ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で濾過した。濾水中のオゾン量を測定したが、未検出
であった。
【００３８】
【実施例６】ＬｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 の組成か
らなるセラミックス原料を１４００℃で５時間焼成し
て、セラミックス粉末を得た。このセラミックス粉末と
市販のパイレックスガラス粉末とを重量比４；８で混合
し、この混合物粉末を常法に従って管束状の多孔質ガラ
ス膜を作製し、オゾン１ｐｐｍ含ませた水道水を０．３
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で濾過した。濾水中のオゾン量を測
定したが、未検出であった。
らなるセラミックス原料を１４００℃で５時間焼成し
て、セラミックス粉末を得た。このセラミックス粉末と
市販のパイレックスガラス粉末とを重量比４；８で混合
し、この混合物粉末を常法に従って管束状の多孔質ガラ
ス膜を作製し、オゾン１ｐｐｍ含ませた水道水を０．３
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で濾過した。濾水中のオゾン量を測
定したが、未検出であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の方法によると、オゾン分解剤及
び／又はオゾン吸着剤、例えば活性炭を直接に含ませた
膜を用いたので、目づまりを生じることなく有効にオゾ
ン含有水から残存オゾンを除去できる。本発明の方法
は、特に排水処理において、人体に有害なトリハロメタ
ンなどの有機ハロゲン化合物の発生源となる塩素を使用
しないか、又は塩素の使用量を極端に減らすことができ
るので、極めて効果的である。
び／又はオゾン吸着剤、例えば活性炭を直接に含ませた
膜を用いたので、目づまりを生じることなく有効にオゾ
ン含有水から残存オゾンを除去できる。本発明の方法
は、特に排水処理において、人体に有害なトリハロメタ
ンなどの有機ハロゲン化合物の発生源となる塩素を使用
しないか、又は塩素の使用量を極端に減らすことができ
るので、極めて効果的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｔ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C02F 1/44 CDW B01D 61/14 500 B01D 69/02 B01D 71/00 C02F 1/28 C02F 1/58 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (2)
- 【請求項１】 オゾン含有水を膜で濾過するに際して、
膜構成材中にオゾン分解剤及び／またはオゾン吸着剤を
含んでいる膜を用いることを特徴とする、オゾン含有水
の処理方法。 - 【請求項２】 膜が耐オゾン性のある限外濾過膜又は精
密濾過膜であることを特徴とする、請求項１記載のオゾ
ン含有水の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03135363A JP3083589B2 (ja) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | オゾン含有水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03135363A JP3083589B2 (ja) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | オゾン含有水の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04338283A JPH04338283A (ja) | 1992-11-25 |
| JP3083589B2 true JP3083589B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=15149989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03135363A Expired - Fee Related JP3083589B2 (ja) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | オゾン含有水の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3083589B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL9301716A (nl) * | 1993-10-06 | 1995-05-01 | X Flow Bv | Microfiltratie- en/of ultrafiltratiemembraan, werkwijze voor de bereiding van een dergelijk membraan, alsmede werkwijze voor het filtreren van een vloeistof met behulp van een dergelijk membraan. |
| JP2001070937A (ja) * | 1999-09-06 | 2001-03-21 | Kurita Water Ind Ltd | 酸化剤含有水処理膜及び処理方法 |
| CN103214064A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-07-24 | 遵义市贵科科技有限公司 | 多级微滤处理城市生活污水的方法 |
-
1991
- 1991-05-13 JP JP03135363A patent/JP3083589B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04338283A (ja) | 1992-11-25 |
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