BR112016010964B1

BR112016010964B1 - Processo para desidratar uma mistura que contém etanol e n-propanol

Info

Publication number: BR112016010964B1
Application number: BR112016010964-3A
Authority: BR
Inventors: Nicolas ARIBERT; Laure BRANDHORST; Vincent Coupard; Sylvie Maury; Tom Vivien
Original assignee: IFP Energies Nouvelles; Total Research & Technology Feluy.
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2021-07-13
Also published as: KR20160090852A; CN106164022B; KR102233323B1; CA2931705A1; CA2931705C; FR3013708A1; UA117939C2; WO2015078625A1; BR112016010964A2; EP3074368A1; FR3013708B1; EP3074368B1; US9902662B2; CN106164022A; US20170158580A1

Abstract

processo para desidratar uma mistura que contém etanol e n-propanol. a invenção refere-se a um método para a produção de uma mistura de etileno e propileno a partir de uma mistura que contém etanol e n-propanol e que tem um teor de água de 30 a 75% em peso em relação ao peso total da mistura, em que: a) a mistura é colocada em contato, em uma unidade de desidratação, com um catalisador de desidratação selecionado dentre: uma alumina (a) que tem uma área superficial específica bet, medida de acordo com o padrão astm d 3663-03, de 200 a 350 m²/g, um diâmetro de mesoporo médio de 5 a 15 nm, um teor de sódio menor que 50 ppm em peso, e um teor de enxofre menor que 40 ppm em peso; e uma alumina (b) que tem uma área superficial específica bet, medida de acordo com o padrão astm d 3663-03, de 130 a 180 m²/g, um diâmetro de mesoporo médio de 14 a 20 nm, um teor de sódio de 300 a 600 ppm em peso, e um teor de enxofre de 800 e 1.300 ppm em peso; em que o contato é realizado em uma temperatura de 350 a 500 °c, em uma pressão total de 0,2 a 2 mpa e com uma velocidade ponderada horária (pph), definida como sendo a razão entre o fluxo de massa de etanol e n-propanol e o peso do catalisador, de 1 a 10 h-1; e b) sangrar um efluente que contém etileno e propileno a partir da dita unidade de desidratação.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma mistura de etileno e propileno a partir de uma mistura aquosa que contém etanol e n-propanol. O processo de acordo com a invenção permite, em particular, o tratamento de uma mistura aquosa de etanol e n-propanol, que é obtida a partir de fontes renováveis, tais como, por exemplo, biomassa.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] As olefinas leves são intermediários importantes na indústria química e são produzidas, principalmente, por craqueamento catalítico ou craqueamento a vapor de hidrocarbonetos.

[003] Por exemplo, o propileno é amplamente usado na indústria química na produção de acrilonitrila, ácido acrílico e, sobretudo, poli- propileno. O mesmo se aplica ao etileno que é usado para a síntese de um grande número de polímeros e materiais plásticos, tais como cloreto de polivinila (PVC), polietileno (PE) e poliéster por meio de mo- noetileno glicol (MEG).

[004] A fim de responder aos desafios do futuro associados com a diminuição das fontes de óleo e às preocupações ambientais, muitas pesquisas estão sendo realizadas atualmente a fim de se desenvolver tecnologias alternativas para a síntese desses intermediários a partir de fontes renováveis.

[005] Uma das rotas mais estudadas atualmente para a produção de olefinas é aquela da desidratação catalítica de alcoóis.

[006] A reação de desidratação de etanol em etileno é conhecida e foi apresentada em detalhes desde o final do século 19. Sabe-se que essa reação é muito endotérmica, equilibrada e deslocada em direção ao etileno em temperatura alta. O catalisador de referência geralmente usado é um catalisador monofuncional de caráter ácido. A alumina gama é o catalisador mais citado. O artigo "The Deshydration of Alcohols over Alumina. I: The reaction scheme", H. Knozinger, R. Kohne, Journal of Catalysis (1966), 5, 264 a 270é considerado como a publicação básica sobre os trabalhos de desidratação de alcoóis incluindo etanol.

[007] Os zeólitos também são usados para essa aplicação e, em particular, ZSM5 desde a década de 1980, conforme descrito em "Reactions of ethanol over ZSM-5", S.N. Chaudhuri & al., Journal of Molecular Catalysis 62: 289 a 295 (1990).

[008] A rota de desidratação para alcoóis corresponde bem ao problema de se produzir olefinas de uma maneira alternativa e "verde". De fato, o etanol e seus homólogos mais altos podem ser sintetizados pela fermentação de açúcares obtidos a partir de fontes renováveis, tais como plantas que contêm amido ou açúcar (por exemplo, milho, cana de açúcar, respectivamente) ou a partir de biomassa lignoceluló- sica, tal como, por exemplo, fragmentos de madeira ou resíduos de cultura (palha de trigo).

[009] O documento noWO 2004/078336 é conhecido no estado da técnica, o qual revela um processo para a produção de α-olefinas por desidratação de alcoóis lineares ou ramificados que têm 4 a 14 átomos de carbono na presença de uma Y alumina que compreende: • um volume de poro maior que 0,9 ml/g (determinado de acordo com o método DIN 66133); • poros no domínio mesoporoso (diâmetro máximo compre-endidoentre 20 e 90 Á); • poros no domínio macroporoso (diâmetro máximo maior que 250 Á).

[0010] A matéria do pedido noWO 2011/162717 é um processo para a produção de olefinas por desidratação de uma mistura de al- coóis com o uso de um catalisador que compreende um zeólito dopado com um elemento metálico escolhido a partir de: Mg, Ca, Ba, Sr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ce, Ag, Bi, Ti, V, Zr, Mo, W, Li, La. O uso de alcoóis obtidos pelo tratamento de biomassa é contemplado neste documento.

[0011] Por final, o pedido de patente noFR 2 961 202 descreve um processo para a produção de olefinas C4 a partir de uma matéria- prima de monoálcool C4 por uma reação de desidratação do dito álcool na presença de um catalisador à base de alumina com porosidade controlada.

[0012] Um propósito da presente invenção é fornecer um processo para a produção de uma mistura de etileno e propileno diretamente a partir de uma mistura que contém água, etanol e n-propanol. De acordo com a invenção, o processo se aplica, em particular, a uma mistura de etanol e n-propanol de origem biológica obtida a partir do tratamento de biomassa.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0013] Portanto, a presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma mistura de etileno e propileno a partir de uma mistura que contém etanol e n-propanol e que tem um teor de água compreendido entre 30 e 75% em peso em relação ao peso total da mistura, em que:

[0014] a) a mistura é colocada em contato, em uma unidade de desidratação, com um catalisador de desidratação escolhido dentre: • uma alumina (A) que tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 200 e 350 m2/g, um diâmetro de mesoporo médio compreendido entre 5 e 15 nm, um teor de sódio menor que 50 ppm, em peso, e um teor de enxofre menor que 40 ppm, em peso; e • uma alumina (B) que tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 130 e 180 m2/g, um diâmetro de mesoporo médio compreendido entre 14 e 20 nm, um teor de sódio compreendido entre 300 e 600 ppm, em peso, e um teor de enxofre compreendido entre 800 e 1.300 ppm, em peso; em que a realização do contato é executada em uma temperatura compreendida entre 350 e 500 °C, em uma pressão total compreendida entre 0,2 e 2 MPa e com uma velocidade espacial horáriamássica (whsv), definida como a razão entre a taxa de fluxo de massa de etanol e n-propanol e a massa de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h-1,

[0015] b) um efluente que contém etileno e propileno é extraído a partir da dita unidade de desidratação.

[0016] O processo de acordo com a invenção possibilita, portanto, responder aos desafios da transição de energia propondo-se um processo alternativo ao setor petroquímico para a produção de etileno e propileno, partindo de uma mistura de alcoóis que podem ser de origembiológica.

[0017] De modo surpreendente, os inventores constataram que um catalisador que tem as características mencionadas acima tem uma alta atividade de desidratação, enquanto é também seletivo para as olefinas visadas.

[0018] O processo, de acordo com a invenção, tem a vantagem de que o mesmo dispensa um estágio de separação do etanol do n- propanol antes do estágio de desidratação. De fato, devido aos catalisadores, de acordo com a invenção, é possível, em um único estágio catalítico, desidratar a mistura dos ditos alcoóis e, desse modo, produzir um efluente que compreende etileno e propileno.

[0019] O processo é, portanto, vantajoso de um ponto de vista econômico e de energia quando se visa produzir etileno e propileno para a petroquímica. De fato, devido ao processo não é necessário realizar uma separação prévia do etanol e do n-propanol da mistura aquosa antes da desidratação. Essa separação dos dois alcoóis é particularmente dispendiosa em termos de investimento pois, a fim de se ter eficiência, devido à existência de composições azeotrópicas, é necessário não apenas concentrar a mistura de alcoóis de tal modo a se obter uma concentração de alcoóis maior do que 50% em peso, mas também utilizar uma coluna de destilação que tenha um grande número de bandejas. Portanto, uma vantagem do processo, de acordo com a invenção, é que o mesmo possibilita produzir etileno e propileno para a petroquímica com o envolvimento de um número menor de operações unitárias que produz uma vantagem econômica não negligenciá- vel. Portanto, após o estágio de desidratação, de acordo com a invenção, é obtido um fluxo que contém propileno e etileno que pode, no entanto, ser facilmente separada por destilação.

[0020] O processo, de acordo com a invenção, possibilita desidratar uma mistura que contém água, etanol e n-propanol e usar, de modo vantajoso, a água contida na dita mistura como fluido térmico durante o estágio de desidratação. A reação de desidratação é altamente endotérmica e o fato de que a matéria-prima é diluída com água possibilita a redução da natureza endotérmica da reação e, desse modo, realizar a reação com um número limitado de reatores. A água também possibilita, devido aos trocadores de matéria-prima/efluente, recuperar a energia de condensação dos produtos de reação a fim de se produzir a temperatura necessária para desidratar a matéria-prima.

[0021] De preferência, a alumina (A) tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 200 e 280 m2/g e, mais preferencialmente, compreendida entre 200 e 230 m2/g.

[0022] De preferência, a alumina (A) tem um diâmetro de mesopo- ro médio compreendido entre 6 e 12 nm e, mais preferencialmente, compreendido entre 7 e 11 nm.

[0023] De preferência, a alumina (B) tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 150 e 180 m2/g.

[0024] De preferência, a alumina (B) tem um diâmetro de mesopo- ro médio compreendido entre 15 e 20 nm.

[0025] De acordo com uma modalidade muito preferencial, os catalisadores (A) e (B), de acordo com a invenção, são aluminas gama. Mais preferencialmente, os catalisadores, de acordo com a invenção, são constituídos por alumina gama.

[0026] As aluminas, de acordo com a invenção, podem ser preparadas por qualquer método conhecido por um indivíduo versado na técnica. Por exemplo, as mesmas podem ser obtidas a partir de um gel de alumina (ou gel de alumina) que compreende essencialmente um precursor do tipo oxi(hidróxido) de alumínio (AlO(OH)) - também chamado de boemita. O gel de alumina (de outro modo chamado de gel de boemita) é, por exemplo, sintetizado por precipitação de soluções básicas e/ou ácidas de sais de alumínio induzida pela alteração do pH ou qualquer outro método conhecido por um indivíduo versado na técnica (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, em Handbook of Porous Solids, Eds F. Schüth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Alemanha, 2002, páginas 1.591 a 1.677). O gel obtido é, então, submetido a um ou mais estágios de tratamento de calor que compreendem, em particular, a secagem e calcinação a fim de formar uma alumina que tem as características estruturais exigidas de acordo com a invenção. Deve-se notar que as aluminas, de acordo com a invenção, também podem ser obtidas a partir de outros precursores de alumina, tais como, por exemplo, bauxita, baierita ou pela oxidação de alumínio.

[0027] De acordo com uma modalidade específica, antes do estágio a), um estágio de redução do teor de água (estágio de secagem) da mistura etanol/n-propanol/água é realizado, o qual compreende colocar a mistura em contato, em uma coluna de extração líquido-líquido, com um corte aromático que compreende uma mistura de compostos aromáticos que têm 7 a 10 átomos de carbono. O corte aromático é, de preferência, uma mistura de 1,3,5-trimetilbenzeno e 1,2,4- trimetilbenzeno. Alternativamente, o corte aromático é um corte de reformado pesado que se origina de uma separação do produto de reforma de um corte de gasolina. A realização do contato da mistura de alcoóis com o corte aromático na coluna de extração é executada, de preferência, em contracorrente e, de preferência, com uma temperatura de contato compreendida entre 70 e 90 °C.

[0028] O estágio de extração possibilita separar uma fração aquosa e uma fração orgânica que contém o corte aromático, etanol e n- propanol a partir da coluna. A fração orgânica é, então, enviada para uma coluna de destilação configurada a fim de separar um efluente que contém o corte aromático e um efluente que contém etanol e n- propanol. Por final, o efluente que contém etanol e n-propanol é enviado para a unidade de desidratação do estágio a) com um fornecimento de água.

[0029] Alternativamente, antes do estágio a), um estágio de redução do teor de água da mistura etanol/n-propanol/água é realizado, o qual consiste em enviar a mistura para uma coluna de destilação a fim de separar uma fração aquosa e um efluente que tem um teor de água reduzido e que contém etanol e n-propanol. O efluente assim recuperadoé tratado na unidade de desidratação, de acordo com o estágio a).

[0030] De preferência, a mistura que contém etanol, n-propanol se origina a partir de uma esterificação de ácido propanoico com etanol e, então, hidrogenação do éster (propanoato de etila). Também existem rotas metabólicas que permitem a conversão do ácido propanoico para o álcool por catálise enzimática. Em particular, o ácido propanoico é o produto de uma fermentação do tipo propiônica de um substrato escolhido a partir de açúcares, glicerol, ácido lático, ácido málico. De preferência, o ácido propanoico se origina a partir da fermentação de açúcares obtida pelo tratamento de biomassa, por exemplo, de biomassa lignocelulósica. Outra rota possível é a fermentação de CO, H2, CO2 por rota bacteriana anaeróbica, por exemplo, por meio de Clostridium ljungdahlii que produz misturas de alcoóis que contêm n-propanol. O etanol é, por exemplo, o produto da fermentação de açúcares obtidos a partir de fontes renováveis, tais como plantas que contêm amido ou açúcar (por exemplo, milho, cana-de-açúcar respectivamente) ou a partir de biomassa lignocelulósica, tal como, por exemplo, fragmentos de madeira ou resíduos de cultura (palha de trigo).

[0031] De preferência, o processo de desidratação é realizado em dois reatores adiabáticos em série.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0032] A matéria-prima tratada no processo, de acordo com a invenção, é uma mistura que contém entre 30 e 75% em peso de água em relação ao peso total da mistura de etanol e n-propanol. A mistura que é tratada por desidratação, de acordo com a invenção, pode compreender qualquer proporção de etanol e n-propanol. De preferência, a mistura contém entre 1 e 75% em peso de etanol e entre 99 e 25% em peso de n-propanol em relação ao peso total de etanol e n-propanol.

[0033] A matéria-prima de etanol/n-propanol se origina, de modo vantajoso, a partir fontes renováveis. De preferência, a matéria-prima é um produto que se origina a partir do tratamento biológico de biomassa. De preferência, a matéria-prima de etanol/n-propanol é uma matéria-prima produzida pela esterificação de ácido propanoico com etanol e, então, hidrogenação do éster. O ácido propanoico é, de preferência, de origem biológica. O ácido propanoico (também chamado de ácido propiônico) é obtido por uma chamada fermentação "propiônica"de vários substratos, tais como glicerol, ácido lático, ácido málico e açúcares. De preferência, o ácido propanoico se origina a partir da fermentação de açúcares que são produzidos a partir de culturas de plantas que contêm açúcar, tais como cana-de-açúcar, beterraba sacarina, ou também de plantas que contêm amido ou do tratamento de biomassa lignocelulósica ou celulose hidrolisada. Os microrganismos do gênero Propionibacteriumsão conhecidos, os quais têm capacidade para converter os substratos mencionados acima em ácido propanoi- co.

[0034] De acordo com a invenção, a conversão de etanol e n- propanol para etileno e propileno, respectivamente, é realizada, por exemplo, em um reator, colocando-se a matéria-prima em contato com um catalisador escolhido a partir de: - uma alumina (A) que tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 200 e 350 m2/g, um diâmetro de mesoporo médio compreendido entre 5 e 15 nm, um teor de sódio menor que 50 ppm, em peso, e um teor de enxofre menor que 40 ppm, em peso; e - uma alumina (B) que tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 130 e 180 m2/g, um diâmetro de mesoporo médio compreendido entre 14 e 20 nm, um teor de sódio compreendido entre 300 e 600 ppm, em peso, e um teor de enxofre compreendido entre 800 e 1.300 ppm, em peso;

[0035] A determinação do diâmetro de mesoporo médio é realizada por porosimetria de mercúrio de acordo com o padrão ASTM D 4284-03 com um ângulo de contato de 140°. A análise por porosime- tria de mercúrio corresponde à intrusão de um volume de mercúrio ca-racterístico da existência de mesoporos e macroporos no dito catalisador, de acordo com o padrão ASTM D4284-03, assumindo-se que os poros têm um formato cilíndrico. Essa técnica fornece o valor do volume de mercúrio mesoporoso, definido como sendo o volume de mercúrio adsorvido por todos os poros que têm um diâmetro na faixa de mesoporo, ou seja, compreendido entre 2 e 50 nm. Esse diâmetro de mesoporo médio é obtido a partir da curva derivada dV/dlog(D) (V sendo o volume de mercúrio adsorvido e D o diâmetro dos poros) como uma função do diâmetro dos poros D e corresponde à ordenada para a qual a abscissa dV/dlog(D) se encontra em seu máximo.

[0036] O catalisador de desidratação usado no estágio a) do processo, de acordo com a invenção, é formado, de modo vantajoso, na forma de grãos de diferentes formatos e tamanhos. O mesmo é usado, de modo vantajoso, na forma de extrudados cilíndricos ou multilobula- dos, tais como bilobulados, trilobulados, multilobulados de formato reto ou torcido, mas pode ser fabricado e usado opcionalmente na forma de pó esmagado, péletes, microesferas, rodas ou esferas. De preferência, o dito catalisador está na forma de extrudados.

[0037] O dito catalisador de desidratação usado no estágio a) do processo, de acordo com a invenção, é utilizado, de modo vantajoso, em pelo menos um reator, em um leito fixo ou em um leito móvel.

[0038] Dentro do escopo da invenção, o catalisador pode incluir pelo menos uma matriz do tipo óxido, também chamada de aglutinante. A dita matriz é selecionada, de modo vantajoso, a partir dos elementos do grupo formado por argilas (tais como, por exemplo, a partir das argilas naturais tais como caulim ou bentonita), magnésia, aluminas, sílicas, sílica-aluminas, aluminatos, óxido de titânio, óxido de boro, zircônia, fosfatos de alumínio, fosfatos de titânio, fosfatos de zircô- nio e carbono.

[0039] De acordo com uma modalidade preferencial, a alumina chamada de "A" tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 200 e 280 m2/g e, de preferência, entre 200 e 230 m2/g. De preferência, a alumina chamada de "A" tem um diâmetro de mesoporo médio compreendido entre 6 e 12 nm e, mais preferencialmente, compreendido entre 7 e 11 nm.

[0040] De acordo com outra modalidade, a alumina chamada de "B" tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 150 e 180 m2/g. De preferência, a alumina chamada de "B" tem um diâmetro de mesoporo médio compreendido entre 15 e 20 nm.

[0041] De preferência, antes de serem utilizados, os catalisadores, de acordo com a invenção, são submetidos a um estágio de calcinaçãoque tem o objetivo de remover as espécies adsorvidas opcionalmente em sua superfície.

[0042] O estágio de calcinação consiste, por exemplo, em aquecer o catalisador para uma temperatura de pelo menos 500 °C sob um fluxo de ar ou nitrogênio por pelo menos 1 hora.

[0043] A reação de desidratação que envolve as seguintes reações:

[0044] e

[0045] é realizada:

- em uma temperatura compreendida entre 350 e 500 °C, de preferência, compreendida entre 350 e 450 °C e, mais preferencialmente, compreendida entre 375 e 425 °C; - em uma pressão total compreendida entre 0,2 e 2 MPa, de preferência, compreendida entre 0,2 e 1 MPa e, mais preferencial- mente, compreendida entre 0,2 e 0,7 MPa; - e com uma velocidade espacial horária mássica (whsv), que é definida como sendo a razão entre a taxa de fluxo de massa de alcoóis (isto é, etanol e n-propanol) e a massa de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h-1, de preferência, compreendida entre 2 e 8 h-1.

[0046] As conversões de etanol e n-propanol são, de modo vantajoso, maiores que 90%, de preferência, maiores que 95% e, mais pre- ferencialmente, maiores que 99%.

[0047] As conversões são calculadas com o uso da seguinte fór- mula:

e com

[0048] Foi constatado que os catalisadores utilizados, de acordo com a invenção, também possibilitam alcançar seletividades para as olefinas visadas (etileno e propileno) maiores que 95%, de preferência, maiores que 99%.

[0049] As seletividades de etileno e propileno são calculadas em massa de carbono equivalente e em relação ao álcool correspondente de acordo com as fórmulas:

[0050] A reação de desidratação é, de modo geral, realizada em uma unidade que compreende pelo menos um reator isotérmico ou adiabático que contém um leito, por exemplo, um leito fixo, de catalisador de desidratação.

[0051] De preferência, a reação de desidratação é implantada em dois reatores adiabáticos em série, tais como descritos no documento noFR 2 978 146.

[0052] De acordo com essa modalidade preferencial, a matéria- prima que compreende a mistura de etanol e n-propanol é misturada com uma porção do fluxo de água purificada reciclada e uma porção do fluxo de etanol e n-propanol que não foram convertidos, que se originam de uma zona de purificação. A mistura é introduzida sob pressão em um primeiro trocador de gás/líquido no qual a dita mistura é submetida a uma troca de calor com o efluente que se origina do último reator adiabático. O calor latente ou entalpia de condensação do efluente que se origina do último reator adiabático é usado a fim de se vaporizar a matéria-prima de alcoóis em uma mistura com o fluxo de água purificada reciclada e um fluxo de etanol/n-propanol não conver-tido(não desidratado), sem o fornecimento de calor externo.

[0053] A matéria-prima de alcoóis em uma mistura com um fluxo de água purificada reciclada e um fluxo de etanol/n-propanol não convertido(não desidratado) é, então, geralmente enviada a um compressor.

[0054] A dita mistura vaporizada e comprimida é, então, enviada para um segundo trocador do tipo gás de fase única, no qual a dita mistura é aquecida com o uso de um trocador de calor com o efluente que se origina do último reator adiabático. No dito trocador, por exem- plo, do tipo gás de fase única, a dita matéria-prima vaporizada e comprimidaé superaquecida e o efluente no estado gasoso, que se origina do último reator adiabático, é "dessuperaquecido" sem ser condensado.

[0055] A dita mistura da matéria-prima e dos dois fluxos vaporizados, comprimidos e aquecidos no trocador do tipo gás de fase única é, então, aquecida, por exemplo, em uma fornalha, de modo a tornar a temperatura de entrada no primeiro reator de desidratação adiabático compatível com a temperatura da reação de desidratação. O efluente que se origina do primeiro reator é enviado para um segundo meio de aquecimento antes de ser introduzido no segundo reator de desidratação adiabático.

[0056] O efluente que se origina do segundo reator é submetido, então, a duas trocas sucessivas descritas anteriormente, nos trocadores.

[0057] O efluente, após passar através do primeiro trocador, é enviado para uma coluna de separação de gás/líquido onde o mesmo é separado em um efluente que compreende etileno e propileno e um efluente que compreende água. Uma porção do efluente que compreendeágua é, opcionalmente, reciclada, após ser resfriada, para a coluna de separação.

[0058] A porção do efluente que compreende água não reciclada na coluna é enviada para um estágio de purificação e separação. Pelo menos um fluxo de água purificada e pelo menos um fluxo de etanol/n- propanol não convertidos são, então, separados. Uma porção do dito fluxo de etanol/n-propanol não reagidos que se origina do estágio de purificação é misturada com pelo menos uma porção do fluxo de água purificada reciclada. A mistura desses dois fluxos é realizada a montante do primeiro trocador, com a matéria-prima aquosa de alcoóis a ser desidratada.

[0059] O processo, de acordo com a invenção, possibilita, de modo vantajoso, tratar uma mistura que contém etanol e n-propanol que é, por hidrogenação de propanoato de etila, em si obtido pela esterifi- cação de ácido propanoico com etanol. De preferência, o ácido propa- noico se origina de uma fermentação do tipo propiônica de um substrato escolhido a partir de açúcares, glicerol, ácido lático e ácido málico com o uso de microrganismos do gênero Propionibacterium. De preferência, o ácido propanoico é produzido por fermentação de açúcares fermentáveis obtidos após o pré-tratamento de uma biomassa do tipo lignocelulósico e hidrólise enzimática. A biomassa lignocelulósica representa uma das fontes renováveis mais abundantes na terra. Os substratos considerados são muito variados, visto que os mesmos envolvem tanto substratos lenhosos (folhosos e resinosos), os subprodutos de agricultura (palha) ou aqueles das indústrias que geram resíduo lignocelulósico (as indústrias agroalimentícias, fábricas de papel). De preferência, o etanol é o produto da fermentação de açúcares obtidos a partir de fontes renováveis, tais como plantas que contêm amido ou açúcar (por exemplo, milho, cana-de-açúcar respectivamente) ou a partir de biomassa lignocelulósica, tal como, por exemplo, fragmentos de madeira ou resíduos de cultura (palha de trigo).

[0060] No caso específico em que a matéria-prima tratada é uma solução aquosa que contém etanol e n-propanol com mais de 80% em peso de água em relação ao peso total da solução aquosa, o processo de acordo com a invenção compreende, antes do estágio a) de desidratação do etanol e n-propanol, um estágio de separação de água (ou secagem) da solução aquosa. Esse estágio pode ser realizado de acordo com qualquer técnica conhecida por um indivíduo versado na técnica.

[0061] Por exemplo, de acordo com uma primeira modalidade, essaseparação consiste em destilação em uma coluna.

[0062] De acordo com uma segunda modalidade, o estágio de separação consiste em um estágio de extração de solvente com o uso de um corte aromático que compreende uma mistura de compostos aromáticos que têm 7 a 10 átomos de carbono. De preferência, o corte aromático compreende uma mistura de 1,3,5-trimetilbenzeno e 1,2,4- trimetilbenzeno. Essa extração é realizada, de preferência, em uma temperatura compreendida entre 50 e 120 °C e, de preferência, de acordo com um método de extração em contracorrente. Um corte aromático que contém a mistura de n-propanol e etanol é extraído a partir da coluna de extração, que é, então, enviado para uma unidade de destilação, cujo propósito é separar o solvente de extração da mistura de alcoóis.

[0063] Outros recursos e vantagens da invenção serão mais bem compreendidos e se tornarão claramente aparentes mediante a leitura da descrição fornecida doravante com referência aos desenhos, nos quais: • A Figura 1 mostra diagramaticamente uma primeira modalidade do processo, de acordo com a invenção; • A Figura 2 mostra diagramaticamente uma segunda modalidade do processo, de acordo com a invenção;

[0064] De modo geral, elementos semelhantes são indicados por referências idênticas nas Figuras.

[0065] Com referência à Figura 1, um efluente aquoso que contém uma mistura de etanol e n-propanol, que se origina a partir de uma unidade 1 para a desidrogenação de uma solução de propanoato de etila, é enviado por meio da linha 2 para uma unidade de separação 3, que é uma coluna de destilação no exemplo da Figura 1. O objetivo desse primeiro estágio, que pode ser descrito como uma "secagem parcial", é reduzir o teor de água do efluente.

[0066] O fluxo 2 que entra na coluna de destilação 3 pode, portan- to, compreender até 98% em peso de água.

[0067] Com referência à Figura 1, uma fração aquosa é extraída a partir da coluna de destilação 3, a qual é removida no fundo da coluna por meio da linha 5, e uma fração do topo que contém uma mistura aquosa de alcoóis por meio da linha 4. A mistura aquosa de álcool tem, tipicamente, um teor em massa de água em relação ao peso total da mistura aquosa na faixa de até 50% em peso. A coluna de destilação 3 é projetada e operada de modo a recuperar, de preferência, 99% em peso dos alcoóis no topo da coluna.

[0068] A mistura que compreende água, n-propanol e etanol é aquecida e vaporizada com o uso de um trocador de calor 6 e, então, comprimida com o uso de um compressor 7 antes de ser enviada ao estágio de desidratação, na unidade de desidratação 8, a fim de converter os ditos alcoóis em etileno e propileno.

[0069] A reação de desidratação é realizada em uma unidade de desidratação 8 que compreende pelo menos um reator no qual o eta- nol e o n-propanol são colocados em contato com um catalisador com capacidade para realizar a desidratação do etanol e do n-propanol. No caso em que a mistura de etanol e n-propanol tem um teor de água menor que 30% em peso em relação ao peso total da mistura, a adição de água à dita mistura é fornecida antes da desidratação da mesma. Para essa finalidade, é estipulado, conforme indicado na Figura 1, que uma linha 9 seja disposta a montante da unidade de desidratação 8 permitindo a injeção de água na mistura que sai do compressor 7. De preferência, a água é adicionada na forma de vapor à mistura de etanol e n-propanol.

[0070] De acordo com a invenção, esse estágio de conversão de etanol e n-propanol em olefinas utiliza uma alumina escolhida a partir de: • uma alumina (A) que tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 200 e 350 m2/g, um diâmetro de mesoporo médio compreendido entre 5 e 15 nm, um teor de sódio menor que 50 ppm, em peso, e um teor de enxofre menor que 40 ppm, em peso; e • uma alumina (B) que tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 130 e 180 m2/g, um diâmetro de mesoporo médio compreendido entre 14 e 20 nm, um teor de sódio compreendido entre 300 e 600 ppm, em peso, e um teor de enxofre compreendido entre 800 e 1.300 ppm, em peso;

[0071] Deve-se observar que a reação de desidratação na presença do catalisador, de acordo com a invenção, não necessita de uma secagem meticulosa da mistura de etanol/n-propanol na medida em que seu teor de água seja compreendido entre 30 e 75% em peso em relação ao peso total da mistura. A água contida na mistura de alcoóis é usada, de modo vantajoso, no processo de desidratação, de acordo com a invenção, como fluido térmico.

[0072] A reação de desidratação catalítica é realizada em uma temperatura compreendida entre 350 e 500 °C, em uma pressão total compreendida entre 0,2 e 2 MPa e com uma velocidade espacial horáriamássica (whsv), definida como sendo a razão entre a taxa de fluxo de massa do etanol e n-propanol e a massa de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h-1.

[0073] O estágio de desidratação é realizado em uma unidade que compreende um ou mais reatores dispostos sucessivamente. O(s) rea- tor(es) é(são) fornecido(s) com o catalisador de acordo com a invenção, que está, de preferência, na forma de extrudados e opera(m) tanto em um leito fixo quanto em um leito móvel, mas preferencialmente em um leito fixo.

[0074] O estágio de desidratação dos alcoóis é, de preferência, implantado de acordo com o processo descrito no pedido de patente no FR 2961202 que envolve pelo menos um reator de desidratação adia- bático. O processo envolve o efluente que se origina do último reator de desidratação que é enviado ao trocador de calor e a matéria-prima a ser desidratada que é introduzida em um estágio de vaporização anterior em uma pressão menor que a pressão do efluente que sai do último reator de desidratação, de modo a maximizar a troca de calor entre a matéria-prima e o efluente que origina do último reator, isto é, para trocar toda a entalpia de vaporização da matéria-prima e a ental- pia de condensação do dito efluente.

[0075] No final do estágio de desidratação e após um estágio de destilação, um efluente gasoso 10 que contém uma mistura de propi- leno e etileno é recuperado na saída da unidade de desidratação 8 e um efluente que compreende água por meio da linha 11. Esse efluente gasoso de propileno e etileno pode, subsequentemente, ser submetido a um estágio de destilação visando a separação das duas olefinas, que podem, então, ser transformadas como um material bruto na petroquímica, em particular, na indústria de polímeros.

[0076] Conforme mencionado acima, o processo, de acordo com a invenção, é vantajoso de um ponto de vista econômico visto que o mesmo permite a produção de etileno e propileno a partir de uma mistura aquosa de n-propanol e etanol dispensando-se um estágio dispendioso de separação dos alcoóis. Graças ao processo de acordo com a invenção, o etanol e o n-propanol são convertidos concomitantemente a fim de se produzir um fluxo de etileno em uma mistura com propileno que são olefinas que podem ser facilmente separadas, em particular por destilação.

[0077] A Figura 2 representa uma segunda modalidade do processo, de acordo com a invenção, que difere daquela da Figura 1 em que a unidade de separação (secagem) de água em uma unidade de ex- tração de solvente que compreende uma coluna de extração líquido- líquido, de preferência, concluída por uma coluna de destilação.

[0078] Com referência à Figura 2, o licor de fermentação que contém etanol, n-propanol e água, que se origina da unidade de fermentação 1, é enviado por meio da linha 2 para uma coluna de extração líquido-líquido12 e para dentro da qual um solvente, que é um corte aromático que compreende uma mistura de compostos aromáticos que têm 7 a 10 átomos de carbono, é injetado, por meio da linha 13, de preferência em contracorrente, por exemplo, no fundo da coluna de extração 12. O solvente, de acordo com a invenção, tem a capacidade de absorver etanol e n-propanol e, além disso, é praticamente insolúvel em água. Por exemplo, o solvente é um reformado pesado que se origina a partir de uma unidade de reforma catalítica para gasolinas que trata um corte de nafta a partir de óleo cru a fim de aumentar o teor de compostos aromáticos. Esse estágio de reforma catalítica (aromatização de gasolina) torna a gasolina mais pesada. Além disso, a fim de se garantir um ponto de ebulição final da gasolina de acordo com a especificação comercial, é comum redestilar essas gasolinas a fim de remover a fração mais pesada que é chamada de "reformado pesado".

[0079] Por meio da diferença em densidade e devido à afinidade do solvente em relação ao etanol e n-propanol, um efluente orgânico 14 que contém o corte aromático e os alcoóis visados são recuperados no topo da coluna de extração e um fluxo de água é recuperado no fundo, por meio da linha 5. A fim de se implantar a extração líquido- líquido, a razão de peso entre a matéria-prima e o solvente está, de modo geral, compreendida entre 0,5 e 5. A realização do contato com o solvente é geralmente executada em uma temperatura compreendida entre 60 e 120 °C e em uma pressão compreendida entre 0,5 e 5 MPa. Conforme mostrado na Figura 2, uma linha 15 possibilita a repo- sição com solvente se isso for necessário para a operação da coluna 30. Portanto, um efluente que contém pelo menos 99% em peso dos alcoóis presentes na mistura de alcoóis é recuperado no topo da coluna de extração líquido-líquido.

[0080] De acordo com a Figura 2, o efluente orgânico extraído no topo da coluna de extração líquido-líquido 12 é enviado para uma coluna de destilação 15 configurada para separar, no topo, a mistura que compreende o etanol e o n-propanol do solvente de extração. Portanto, a mistura de alcoóis é recuperada por meio da linha 17 enquanto que o corte aromático é extraído no fundo da dita coluna de destilação 15 por meio da linha 16 e é reciclado por meio da linha 13 na coluna de extração líquido-líquido 12. Essa destilação é realizada, de preferência, em uma pressão reduzida, compreendida de preferência entre 0,02 e 0,05 MPa a fim de se reduzir a temperatura no fundo da coluna e, portanto, poder usar um vapor de "baixa pressão"como um fluido de reebulição. O processo, de acordo com a modalidade, na Figura 2 tem a vantagem de consumir menos energia em relação à primeira modalidade visto que, diferentemente da destilação, a utilização da coluna de extração líquido-líquido não necessita que a mistura de alcoóis seja aquecida vigorosamente a fim de secar a mesma.

[0081] Na modalidade da Figura 2, o efluente extraído por meio da linha 17, que é constituído essencialmente de etanol e n-propanol, é aquecido pelo trocador 6 e, então, comprimido pelo compressor 7 antes de ser enviado com a água fornecida por meio da linha 9 para a unidade de desidratação 13. O fornecimento de água, por meio da linha 9, possibilita regular o teor de água da matéria-prima de alcoóis de modo a fornecer uma mistura de etanol/n-propanol/água cujo teor de água está compreendido entre 30 e 75% em peso de água em relação ao peso total da mistura.

EXEMPLOS

[0082] Diferentes catalisadores foram testados para a desidratação de uma mistura que contém 25% em peso de etanol, 25% em peso de n-propanol e 50% em peso de água em relação ao peso total da mistura. Os catalisadores estão na forma de extrudados trilobulados com um diâmetro de 1,6 mm.

[0083] A Tabela 1 abaixo fornece as características dos catalisadores testados.

TABELA 1

[0084] Os catalisadores C1, C2 e C3 são consistentes com uma alumina (A) de acordo com a invenção e os catalisadores C6 e C7 são consistentes com uma alumina (B) de acordo com a invenção.

[0085] O catalisador C4 não é consistente com uma alumina (A) de acordo com a invenção visto que sua área de superfície específica e seu teor de sódio estão fora das faixas reivindicadas. Além disso, o catalisador D não é consistente com uma alumina (B) de acordo com a invenção visto que seu diâmetro de mesoporo médio está fora da faixa de 14 a 20 nm.

[0086] O catalisador C5, que não se conforma, é diferenciado de uma alumina (A) de acordo com a invenção pelos teores de sódio e enxofre que são mais altos do que o limite superior das faixas reivindicadas. O catalisador C5 que também não é consistente com uma alumina (B) de acordo com a invenção e é diferenciado por seu diâmetro de mesoporo médio e sua área de superfície específica.

[0087] O catalisador C8 não corresponde à definição de uma alumina (A) de acordo com a invenção visto que o diâmetro de mesoporo médio, a área de superfície específica e o teor de sódio estão fora das faixas reivindicadas. Além disso, o catalisador C8 não é consistente com uma alumina (B) de acordo com a invenção visto que o mesmo tem um diâmetro de mesoporo médio maior do que a faixa reivindicada e um teor de enxofre menor que 800 ppm, em peso.

[0088] O catalisador C9 não é consistente com uma alumina (A) de acordo com a invenção devido ao seu diâmetro de mesoporo médio, sua área de superfície específica e seu teor de enxofre e sódio. O catalisador I é diferenciado de uma alumina (B) de acordo com a invenção por seu teor de sódio.

[0089] Antes de sua utilização no teste de desidratação da mistura de alcoóis, todos os catalisadores foram submetidos a uma fase de condicionamento que compreende os seguintes estágios: i) aquecer o catalisador de uma temperatura ambiente para 550 °C sob um fluxo de ar a 5 Nl/h com um gradiente de temperatura de 20 °C por hora; ii) manter uma temperatura de 550 °C sob um fluxo d e ar por 2 horas; iii) resfriar o catalisador para a temperatura do teste sob um fluxo de nitrogênio a 100 Nl/h; iv) manter o catalisador na temperatura do teste sob um fluxo de nitrogênio a 100 Nl/h por 5 horas.

[0090] A reação de desidratação é realizada em um reator isotérmico que contém um leito fixo de catalisador de desidratação. Todos os catalisadores foram testados sob as mesmas condições de operação, ou seja: • temperatura no reator = 400 °C; • pressão relativa no reator = 0,2 MPa; • velocidade espacial horária mássica (whsv), que é definida como sendo a razão do fluxo de massa de (etanol + n-propanol) para a massa de catalisador = 2 h-1.

[0091] O efluente que sai do reator de desidratação é enviado para um separador de alta pressão (HP) a fim de separar um primeiro fluxo gasoso e um fluxo líquido. O fluxo líquido é, então, transferido para um separador de baixa pressão (LP) onde um segundo fluxo gasoso e um segundo fluxo líquido são separados. Os dois fluxos gasosos são misturados antes de serem analisados.

[0092] Os fluxos líquidos e gasosos são analisados por cromato- grafia em fase gasosa.

[0093] A Tabela 2 fornece os desempenhos catalíticos das aluminas testadas após teste por 72 horas.

[0094] As conversões e as seletividades foram calculadas a partir das fórmulas descritas acima.

[0095] Por final, a pureza do corte de C2 é calculada em relação ao etileno, etano e metano, enquanto que a pureza do corte de C3 é calculada em relação ao propileno, propano e ciclopropano. Portanto, a pureza de etileno do corte de C2 e a pureza de propileno do corte de C3 são expressas conforme a seguir:

TABELA 2

[0096] A utilização dos catalisadores, de acordo com a invenção, (C1, C2, C3, C6 e C7) possibilita a obtenção de taxas de conversão de n-propanol excelentes, mas também taxas de conversão de etanol que são maiores que 99%. Por outro lado, é observado que com os catalisadores que não estão de acordo com a invenção (D, E, H, I), as taxas de conversão de etanol são menores que 99%.

[0097] Além disso, é observado que a pureza do propileno em um corte de C3 e aquela do etileno em um corte de C2 são melhores quando os catalisadores de acordo com a invenção são utilizados. Os cortes de C2 e C3 produzidos desse modo são de grau de polímero e podem, portanto, ser usados na indústria petroquímica, em particular para a fabricação de polímeros

Claims

1. Processo para a produção de uma mistura de etileno e propileno a partir de uma mistura que contém etanol e n-propanol e que tem um teor de água compreendido entre 30 e 75% em peso em relação ao peso total da mistura, caracterizado pelo fato de que: a) a mistura é colocada em contato, em uma unidade de desidratação, com um catalisador de desidratação escolhido dentre: - uma alumina (A) que tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 200 e 280 m2/g, um diâmetro de mesoporo médio compreendido entre 5 e 15 nm, um teor de sódio inferior a 50 ppm em peso, e um teor de enxofre inferior a 40 ppm em peso; e - uma alumina (B) que tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 130 e 180 m2/g, um diâmetro de mesoporo médio compreendido entre 14 e 20 nm, um teor de sódio compreendido entre 300 e 600 ppm em peso, e um teor de enxofre compreendido entre 800 e 1.300 ppm em peso; em que a realização do contato é executada em uma temperatura compreendida entre 350 e 500 °C, em uma pressão total compreendida entre 0,2 e 2 MPa, e com uma velocidade espacial horária mássica (whsv), definida como sendo a razão entre a taxa de fluxo de massa de etanol e n-propanol e a massa de catalisador, compreendida entre 1 e 10 h-1, b) um efluente que contém etileno e propileno é extraído a partir da dita unidade de desidratação.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura contém entre 1 e 75% em peso de etanol e entre 99 e 25% em peso de n-propanol, em relação ao peso total de etanol e n-propanol.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que as aluminas (A) e (B) são aluminas gama.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a alumina (A) tem um diâmetro de mesoporo médio compreendido entre 6 e 12 nm e, de preferência, compreendido entre 7 e 11 nm.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a alumina (B) tem uma área superficial específica BET, medida de acordo com o padrão ASTM D 3663-03, compreendida entre 150 e 180 m2/g.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 ou de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a alumina (B) tem um diâmetro de mesoporo médio compreendido entre 15 e 20 nm.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que, antes do estágio a), a mistura é colocada em contato com um corte aromático que compreende uma mistura de compostos aromáticos que têm 7 a 10 átomos de carbono, em uma unidade de separação que compreende uma coluna de extração líquido-líquido (12), de modo a separar, a partir da dita coluna de extração (12), uma fração aquosa (5) e uma fração orgânica (14) que contém o corte aromático, etanol, n-propanol, e a dita fração orgânica (14) é enviada a uma coluna de destilação (15) configurada a fim de fornecer um efluente (16) que contém o corte aromático e uma mistura (17) que contém etanol e n-propanol, e a dita mistura é enviada para a unidade de desidratação.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o corte aromático é uma mistura de 1,3,5- trimetilbenzeno e 1,2,4-trimetilbenzeno.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que a mistura que contém eta- nol, n-propanol e água é colocada em contato com o corte aromático em uma execução em contracorrente.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que, antes do estágio a), a mistura que contém etanol, n-propanol e água é enviada para uma unidade de separação que compreende uma coluna de destilação (3) de modo a separar da coluna de destilação uma fração aquosa e um efluente que contém uma mistura de etanol, n-propanol e água com um teor de água compreendido entre 30 e 75% em peso, em relação ao peso total da mistura, e o efluente é enviado para a unidade de desidratação.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a mistura que contém etanol e n-propanol se origina a partir de uma hidrogenação de propa- noato de etila.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o propanoato de etila é obtido por esterificação de ácido propanoico com etanol, sendo que o ácido propanoico e o etanol são de origem biológica.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a realização de contato do estágio a) é executada em pelo menos um reator em uma temperatura compreendida entre 350 e 450 °C e, mais preferencialmente, compreendida entre 375 e 425 °C, em uma pressão total compreendida entre 0,2 e 1 MPa e, mais preferencialmente, compreendida entre 0,2 e 0,7 MPa, e com uma velocidade espacial horária mássica (whsv) compreendida entre 2 e 8 h-1.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções anteriores, caracterizado pelo fato de que o estágio a) é realizado em dois reatores adiabáticos em série.