KR20160090852A - 에탄올 및 ｎ-프로판올을 함유하는 혼합물의 탈수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 혼합물의 총 중량에 대하여 30 내지 75 중량% 의 물 함량을 갖고 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 혼합물로부터의, 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
a) 혼합물을, 탈수 장치 내에서,
- 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적 200 내지 280 ㎡/g, 평균 메조기공 직경 5 내지 15 nm, 나트륨 함량 50 중량ppm 미만 및 황 함량 40 중량ppm 미만인, 알루미나 (A); 및
- 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적 130 내지 180 ㎡/g, 평균 메조기공 직경 14 내지 20 nm, 나트륨 함량 300 내지 600 중량ppm 및 황 함량 800 내지 1300 중량ppm 인, 알루미나 (B)
로부터 선택되는 탈수 촉매와 접촉시키는 단계로서,
여기서 접촉이 온도 350 내지 500℃ 에서, 총 압력 0.2 내지 2 MPa 에서, 및 촉매의 질량에 대한 에탄올 및 n-프로판올의 질량 유량의 비로서 정의되는 중량 시간 공간 속도 (whsv) 1 내지 10 h-1 에서 수행되는 단계;
b) 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 유출물을 상기 탈수 장치로부터 배출시키는 단계.

Description

에탄올 및 Ｎ-프로판올을 함유하는 혼합물의 탈수 방법 {METHOD FOR DEHYDRATING A MIXTURE CONTAINING ETHANOL AND N-PROPANOL}
본 발명은 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 수성 혼합물로부터의 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 특히, 예를 들어 바이오매스와 같은 재생가능한 자원으로부터 수득된 에탄올 및 n-프로판올의 수성 혼합물의 처리를 가능하게 한다.
경질 올레핀은 화학 산업에서 중요한 중간체로서, 이는 주로 탄화수소의 접촉 분해 (catalytic cracking) 또는 증기 분해 (steam cracking) 에 의해 제조된다.
예를 들어, 프로필렌은 화학 산업 중 아크릴로니트릴, 아크릴산 및 특히 폴리프로필렌의 제조에서 널리 사용된다. 마찬가지로 에틸렌은 모노에틸렌 글리콜 (MEG) 을 거쳐 다수의 중합체 및 플라스틱 재료, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리에틸렌 (PE) 및 폴리에스테르의 합성에 사용된다.
감소하고 있는 석유 자원 및 환경 문제와 관련된 향후 과제에 대응하기 위하여, 재생가능한 자원으로부터의 이러한 중간체 합성을 위한 대안적인 기술을 개발하기 위하여 현재 수많은 연구가 수행되고 있다.
현재 가장 많이 연구되고 있는 올레핀의 제조 경로 중 하나는, 알코올의 촉매 탈수이다.
에탄올의 에틸렌으로의 탈수 반응은 공지되어 있으며, 19 세기 말 이후 상세하게 제시되어 왔다. 이러한 반응은 흡열성이 높고, 균형적이며, 고온에서 에틸렌으로 전환되는 것으로 공지되어 있다. 단관능성 산 촉매가 기준 촉매로서 종종 사용된다. 가장 많이 언급되는 촉매는 감마-알루미나이다. 문헌 ["The Dehydration of Alcohols over Alumina. I: The reaction scheme", H. Knozinger, R. Kohne, Journal of Catalysis (1966), 5, 264-270] 이, 에탄올을 비롯한 알코올의 탈수 연구에 대한 기본 출판물로서 간주된다.
1980 년대 이후로는 ["Reactions of ehtanol over ZSM-5", S.N. Chaudhuri & al., Journal of Molecular Catalysis 62:289-295 (1990)] 에 기재된 바와 같이, 제올라이드, 특히 ZSM5 가 또한 이러한 적용에 사용된다.
알코올에 대한 탈수 경로는 올레핀의 제조 문제를 대안적인 "그린 (green)" 방식으로 잘 대응하고 있다. 사실, 에탄올 및 이의 고급 동족체는 재생가능한 자원, 예컨대 전분- 또는 당-함유 식물 (예를 들어, 각각 옥수수, 사탕수수) 또는 리그노셀룰로오스계 바이오매스, 예를 들어 대팻밥 (wood shavings) 또는 경작물 잔여물 (밀짚) 로부터 수득된 당류의 발효에 의해 합성될 수 있다.
선행 기술에 공지되어 있는 문헌 WO 2004/078336 에는, 하기를 포함하는 γ 알루미나 존재 하에서의 탄소수 4 내지 14 의 선형 또는 분지형 알코올의 탈수에 의한 α-올레핀의 제조 방법이 개시되어 있다:
- 0.9 mL/g 초과의 기공 용적 (DIN 66133 방법에 따라 측정시);
- 메조기공 도메인 (mesoporous domain) 내 기공 (최대 직경 20 내지 90 Å);
- 매크로포어 도메인 (macroporous domain) 내 기공 (최대 직경 250 Å 초과).
특허 출원 WO 2011/162717 의 주제는 하기로부터 선택되는 금속 원소로 도핑된 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하는 알코올 혼합물의 탈수에 의한 올레핀의 제조 방법이다: Mg, Ca, Ba, Sr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ce, Ag, Bi, Ti, V, Zr, Mo, W, Li, La. 바이오매스의 처리에 의해 수득된 알코올의 용도가 상기 문헌에 고안되어 있다.
최종적으로, 특허 출원 FR 2 961 202 에는, 제어된 기공률을 갖는 알루미나 기재의 촉매 존재 하에서의 상기 알코올의 탈수 반응에 의한 C4 모노알코올 공급 원료로부터의 C4 올레핀의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 물, 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 혼합물로부터 직접 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따라, 상기 방법에는 특히 바이오매스의 처리로부터 수득된 생물학적 기원의 에탄올 및 n-프로판올의 혼합물이 적용된다.
발명의 요약
따라서, 본 발명은, 혼합물의 총 중량에 대하여 30 내지 75 중량% 의 물 함량을 갖고 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 혼합물로부터의, 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
a) 혼합물을, 탈수 장치 내에서,
- 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적 200 내지 350 ㎡/g, 평균 메조기공 직경 5 내지 15 nm, 나트륨 함량 50 중량ppm 미만 및 황 함량 40 중량ppm 미만인, 알루미나 (A); 및
- 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적 130 내지 180 ㎡/g, 평균 메조기공 직경 14 내지 20 nm, 나트륨 함량 300 내지 600 중량ppm 및 황 함량 800 내지 1300 중량ppm 인, 알루미나 (B)
로부터 선택되는 탈수 촉매와 접촉시키는 단계로서,
여기서 접촉이 온도 350 내지 500℃ 에서, 총 압력 0.2 내지 2 MPa 에서, 및 촉매의 질량에 대한 에탄올 및 n-프로판올의 질량 유량 (mass flow rate) 의 비로서 정의되는 중량 시간 공간 속도 (weight hourly space velocity (whsv)) 1 내지 10 h-1 에서 수행되는 단계;
b) 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 유출물을 상기 탈수 장치로부터 배출시키는 단계.
이와 같은 본 발명에 따른 방법은, 생물학적 기원일 수 있는 알코올의 혼합물에서 출발하여 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 대안적인 방법을 석유화학 분야에 제안함으로써, 에너지 전환의 과제에 대응하는 것을 가능하게 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 상기 언급된 특징을 갖는 촉매가 높은 탈수 활성을 가지면서, 또한 목적하는 올레핀에 대한 선택성이 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법은, 탈수 단계 전 n-프로판올로부터의 에탄올의 분리 단계가 생략되는 이점을 갖는다. 사실, 본 발명에 따른 촉매로 인해, 단일 촉매반응 단계로, 상기 알코올의 혼합물을 탈수시켜 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 유출물을 제조할 수 있다.
따라서, 상기 방법은 석유화학용 에틸렌 및 프로필렌의 제조를 위해 고안되는 경우, 경제적 및 에너지 측면에서 이점이 있다. 사실, 상기 방법으로 인해, 탈수 전 수성 혼합물로부터의 에탄올 및 n-프로판올의 사전 분리가 필요하지 않다. 이러한 2 종의 알코올의 분리는, 공비 조성물의 존재로 인해, 이를 효율적으로 하기 위해서는, 50 중량% 초과의 알콜 농도를 수득하는 방식으로 알코올 혼합물을 농축시키는 것 뿐 아니라, 다수의 트레이를 갖는 증류 컬럼을 사용하는 것이 필요하기 때문에, 특히 투자의 측면에서 비용이 많이 든다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 이점은 보다 적은 수의 단위 작업이 수반되는 석유화학용 에틸렌 및 프로필렌의 제조를 가능하게 하는 것으로, 이는 상당한 경제적 이점을 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 탈수 단계 후, 프로필렌 및 에틸렌을 함유하는 흐름이 수득되지만, 이러한 흐름은 증류에 의해 용이하게 분리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 물, 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 혼합물을 탈수시키고, 탈수 단계 중 상기 혼합물 중에 함유된 물을 열 유체로서 유리하게 사용하는 것을 가능하게 한다. 탈수 반응은 흡열성이 높은데, 여기서 공급원료가 물로 희석된다는 사실은, 상기 반응의 흡열 특성을 감소시킴으로써 한정된 수의 반응기를 이용하여 반응을 수행하는 것을 가능하게 한다. 물은 또한, 공급원료/유출물 교환기로 인해, 반응 생성물의 축합 에너지를 회수하여 공급원료를 탈수시키는데 요구되는 온도로 만드는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 알루미나 (A) 의 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적은 200 내지 280 ㎡/g 및 더욱 바람직하게는 200 내지 230 ㎡/g 이다.
바람직하게는, 알루미나 (A) 의 평균 메조기공 직경은 6 내지 12 nm 및 더욱 바람직하게는 7 내지 11 nm 이다.
바람직하게는, 알루미나 (B) 의 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적은 150 내지 180 ㎡/g 이다.
바람직하게는, 알루미나 (B) 의 평균 메조기공 직경은 15 내지 20 nm 이다.
매우 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 촉매 (A) 및 (B) 는 감마 알루미나이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매는 감마 알루미나로 이루어진다.
본 발명에 따른 알루미나는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이는 알루미늄 옥시(히드록시드) (AlO(OH)) 형의 전구체 (또한 보헤마이트 (boehmite) 로서 언급됨) 를 본질적으로 포함하는 알루미나 겔 (또는 알루미나의 겔) 로부터 수득될 수 있다. 알루미나 겔 (다르게는 보헤마이트 겔로서 언급됨) 은, 예를 들어 pH 변경 또는 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법에 의해 유도된 알루미늄 염의 염기성 및/또는 산성 용액 중의 침전에 의해 합성된다 (P. Euzen, P. Raybaud, X. Krokidis, H. Toulhoat, J.L. Le Loarer, J.P. Jolivet, C. Froidefond, Alumina, Handbook of Porous Solids, Eds F. Schuth, K.S.W. Sing, J. Weitkamp, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2002, pp. 1591-1677). 이어서, 본 발명에 따라 요구되는 구조적 특징을 갖는 알루미나를 형성하기 위하여, 수득된 겔은 특히 건조 및 하소를 포함하는 하나 이상의 열처리 단계에 적용된다. 본 발명에 따른 알루미나가 또한 다른 알루미나 전구체, 예를 들어 보크사이트 (bauxite), 바이어라이트 (bayerite) 로부터, 또는 알루미늄의 산화에 의해 수득될 수 있다는 점에 유의해야 한다.
특정 구현예에 있어서, 단계 a) 전, 에탄올/n-프로판올/물 혼합물의 물 함량을 감소시키는 단계 (건조 단계) 가 수행되며, 이러한 단계는 상기 혼합물을 액체-액체 추출 컬럼 내에서, 탄소수 7 내지 10 의 방향족 화합물의 혼합물을 포함하는 방향족 커트 (cut) 와 접촉시키는 것을 포함한다. 방향족 커트는 바람직하게는 1,3,5-트리메틸벤젠 및 1,2,4-트리메틸벤젠의 혼합물이다. 대안적으로, 방향족 커트는 가솔린 커트의 개질 생성물의 분리에서 유래된 중질 개질물 (reformate) 커트이다. 추출 컬럼 내에서 알코올의 혼합물과 방향족 커트를 접촉시키는 것은 바람직하게는 역류 (counter-current) 로, 및 바람직하게는 접촉 온도 70 내지 90℃ 에서 수행된다.
이러한 추출 단계는 컬럼으로부터 수성 분획과 방향족 커트, 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 유기 분획의 분리를 가능하게 한다. 이어서, 유기 분획은 배치된 증류 컬럼으로 보내져 방향족 커트를 함유하는 유출물과 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 유출물로 분리된다. 최종적으로, 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 유출물은 물 공급과 함께 단계 a) 의 탈수 장치로 보내진다.
대안적으로, 단계 a) 전, 에탄올/n-프로판올/물 혼합물의 물 함량을 감소시키는 단계가 수행되며, 이러한 단계는, 상기 혼합물을 증류 컬럼으로 보내어 수성 분획과 에탄올 및 n-프로판올을 함유하고 감소된 물 함량을 갖는 유출물을 분리하는 것으로 이루어진다. 이와 같이 회수된 유출물은 단계 a) 에 따른 탈수 장치 내에서 처리된다.
바람직하게는, 에탄올, n-프로판올을 함유하는 혼합물은, 프로판산과 에탄올의 에스테르화, 이어서 에스테르 (에틸 프로파노에이트) 의 수소첨가로부터 유래된다. 대사 경로는 또한 효소 촉매작용에 의한 프로판산의 알코올로의 전환을 가능하게 한다. 특히, 프로판산은 당류, 글리세롤, 락트산, 말산으로부터 선택되는 기질의 프로피온-형 발효의 생성물이다. 바람직하게는, 프로판산은 바이오매스, 예를 들어 리그노셀룰로오스계 바이오매스의 처리에 의해 수득된 당류의 발효에서 유래된다. n-프로판올을 함유하는 알코올의 혼합물을 제조하는 또 다른 가능한 경로는, 예를 들어 클로스트리듐 륭달리 (Clostridium ljungdahlii) 를 통한 혐기성 박테리아성 경로에 의한 CO, H2, CO2 의 발효이다. 에탄올은, 예를 들어 재생가능한 자원, 예컨대 전분- 또는 당-함유 식물 (예를 들어, 각각 옥수수, 사탕수수) 또는 리그노셀룰로오스계 바이오매스, 예를 들어 대팻밥 또는 경작물 잔여물 (밀짚) 로부터 수득된 당류의 발효 생성물이다.
바람직하게는, 탈수 공정은 연속된 2 개의 단열 반응기 내에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법으로 처리된 공급원료는 에탄올 및 n-프로판올의 혼합물의 총 중량에 대하여 30 내지 75 중량% 의 물을 함유하는 혼합물이다. 본 발명에 따른 탈수로 처리된 혼합물은 에탄올 및 n-프로판올을 임의의 비율로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 에탄올 및 n-프로판올의 총 중량에 대하여 1 내지 75 중량% 의 에탄올 및 99 내지 25 중량% 의 n-프로판올을 함유한다.
에탄올/n-프로판올 공급원료는 유리하게는 재생가능한 자원에서 유래된다. 바람직하게는, 상기 공급원료는 바이오매스의 생물학적 처리에서 유래된 생성물이다. 바람직하게는, 에탄올/n-프로판올 공급원료는 프로판산과 에탄올의 에스테르화, 이어서 에스테르의 수소첨가에 의해 제조된 공급원료이다. 프로판산 은 바람직하게는 생물학적 기원의 것이다. 프로판산 (또한 프로피온산으로 지칭됨) 은 각종 기질, 예컨대 글리세롤, 락트산, 말산 및 당류의 소위 "프로피온성" 발효에 의해 수득된다. 바람직하게는, 프로판산은 당-함유 식물, 예컨대 사탕수수, 사탕무, 또는 또한 전분-함유 식물의 배양물로부터 제조되는 당류의 발효, 또는 리그노셀룰로오스계 바이오매스 또는 가수분해 셀룰로오스의 처리에서 유래된다. 프로피오니박테리움 (Propionibacterium) 속의 미생물이 상기 언급된 기질의 프로판산으로의 전환을 가능하게 하는 것으로 공지되어 있다.
본 발명에 있어서, 에탄올 및 n-프로판올의 각각 에틸렌 및 프로필렌으로의 전환은, 예를 들어 반응기 내에서, 공급원료를 하기로부터 선택되는 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다:
- 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적 200 내지 350 ㎡/g, 평균 메조기공 직경 5 내지 15 nm, 나트륨 함량 50 중량ppm 미만 및 황 함량 40 중량ppm 미만인, 알루미나 (A); 및
- 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적 130 내지 180 ㎡/g, 평균 메조기공 직경 14 내지 20 nm, 나트륨 함량 300 내지 600 중량ppm 및 황 함량 800 내지 1300 중량ppm 인, 알루미나 (B).
평균 메조기공 직경의 측정은 접촉각 140°으로의 표준 ASTM D4284-03 에 따른 수은 기공도 측정법 (mercury porosimetry) 에 의해 수행된다. 표준 ASTM D4284-03 에 따른 수은 기공도 측정법에 의한 분석은 상기 촉매 중 메조기공 및 매크로기공이 존재하는 곳에 특정하게 침투된 수은의 용적에 해당하며, 여기서 상기 기공은 원통형 모양으로 추정된다. 이러한 기법은 메조기공 범위, 즉 2 내지 50 nm 의 직경을 갖는 모든 기공에 의해 흡수된 수은의 용적으로서 정의되는, 메조기공성 수은 용적의 값을 제공한다. 이러한 평균 메조기공 직경은 기공의 직경 D 의 함수로서 유도된 곡선 dV/dlog(D) (V 는 흡수된 수은의 용적이고, D 는 기공의 직경임) 으로부터 수득되고, 이는 가로축 dV/dlog(D) 이 이의 최대값인 경우의 세로축에 해당한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 에 사용되는 탈수 촉매는 유리하게는 상이한 모양 및 크기의 입자 형태로 형성된다. 이는 유리하게는 원통형 또는 다중로브형 (multilobed) 압출물, 예컨대 2중로브형 (bilobed), 3중로브형 (trilobed), 다중로브형의 직선 또는 비틀린 모양의 형태로 사용되지만, 임의로 분쇄된 분말, 펠렛, 고리, 비드, 휠 또는 구 형태로 제작 및 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 압출물 형태이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a) 에 사용되는 상기 탈수 촉매는 유리하게는 하나 이상의 고정층 또는 유동층 반응기 내에서 이용된다.
본 발명의 범위 내에, 촉매에는 또한 결합제로서 지칭되는 하나 이상의 산화물 유형의 매트릭스가 포함될 수 있다. 상기 매트릭스는 유리하게는 점토 (예를 들어 천연 점토, 예컨대 카올린 또는 벤토나이트), 마그네시아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미네이트, 티타늄 옥시드, 보론 옥시드, 지르코니아, 알루미늄 포스페이트, 티타늄 포스페이트, 지르코늄 포스페이트, 및 탄소로 이루어진 군으로부터의 요소로부터 선택된다.
바람직한 구현예에 있어서, "A" 로 표시되는 알루미나의 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적은 200 내지 280 ㎡/g 및 바람직하게는 200 내지 230 ㎡/g 이다. 바람직하게는, "A" 로 표시되는 알루미나의 평균 메조기공 직경은 6 내지 12 nm 및 더욱 바람직하게는 7 내지 11 nm 이다.
또 다른 구현예에 있어서, "B" 로 표시되는 알루미나의 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적은 150 내지 180 ㎡/g 이다. 바람직하게는, "B" 로 표시되는 알루미나의 평균 메조기공 직경은 15 내지 20 nm 이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매가 사용되기 전, 촉매는 이의 표면 상에 임의로 흡수된 종들을 제거하기 위한 하소 단계에 적용된다.
하소 단계는, 예를 들어 촉매를 공기 또는 질소의 흐름 하에서 1 시간 이상 동안 500℃ 이상의 온도로 가열하는 것으로 이루어진다.
하기 반응을 수반하는 탈수 반응은:
C2H6O → CH2=CH2 + H2O
및
C3H8O → CH3-CH=CH2 + H2O
- 온도 350 내지 500℃, 바람직하게는 350 내지 450℃ 및 더욱 바람직하게는 375 내지 425℃ 에서;
- 총 압력 0.2 내지 2 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 1 MPa 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7 MPa 에서; 및
- 촉매의 질량에 대한 알코올 (즉 에탄올 및 n-프로판올) 의 질량 유량의 비로서 정의되는, 중량 시간 공간 속도 (whsv) 1 내지 10 h-1, 바람직하게는 2 내지 8 h-1 에서 수행된다.
에탄올 및 n-프로판올의 전환율은 유리하게는 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과 및 더욱 바람직하게는 99% 초과이다.
전환율은 하기 식을 사용하여 산출된다:
Figure pct00001
식 중,
Figure pct00002
.
본 발명에 따라 이용되는 촉매가 또한, 목적하는 올레핀 (에틸렌 및 프로필렌) 에 대한 선택성을 95% 초과, 바람직하게는 99% 초과로 달성하는 것을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
에틸렌 및 프로필렌 선택성은 하기 식에 따라 해당 알코올에 대한 탄소 질량 당량으로 산출된다:
Figure pct00003
및
Figure pct00004
.
탈수 반응은 일반적으로 탈수 촉매의, 층, 예를 들어 고정층을 함유하는 하나 이상의 등온 또는 단열 반응기를 포함하는 장치 내에서 수행된다.
바람직하게는, 탈수 반응은 문헌 FR 2 978 146 에 기재된 바와 같이, 연속된 2 개의 단열 반응기 내에서 시행된다.
이러한 바람직한 구현예에 있어서, 에탄올 및 n-프로판올의 혼합물을 포함하는 공급원료는, 정제 구역에서 유래된, 재순환된 정제된 물의 흐름의 일부 및 전환되지 않은 에탄올 및 n-프로판올의 흐름의 일부와 혼합된다. 상기 혼합물은 압력 하에서 제 1 기체/액체 교환기에 도입되고, 여기서 상기 혼합물은 마지막 단열 반응기에서 유래된 유출물과 열 교환된다. 마지막 단열 반응기에서 유래된 유출물의 축합 엔탈피 또는 잠열은, 외부 열의 공급 없이, 재순환된 정제된 물의 흐름 및 미전환된 (미탈수된) 에탄올/n-프로판올의 흐름과의 혼합물 중에서 알코올의 공급원료를 증발시키는데 사용된다.
이어서, 재순환된 정제된 물의 흐름 및 미전환된 (미탈수된) 에탄올/n-프로판올의 흐름과의 혼합물 중 알코올의 공급원료는 일반적으로 압축기로 보내진다.
이어서, 상기 증발 및 압축된 혼합물은 제 2 단일상 기체형 교환기로 보내지고, 여기서 상기 혼합물은 마지막 단열 반응기에서 유래된 유출물과의 열 교환을 사용하여 가열된다. 예를 들어 상기 단일상 기체형 교환기에서, 상기 증발 및 압축된 공급원료는 과열되고, 마지막 단열 반응기에서 유래된 기체 상태의 유출물은 축합되지 않고, "완열된다 (desuperheated)".
이어서, 상기 단일상 기체형 교환기 내 공급원료와 2 종의 증발, 압축 및 가열된 흐름의 혼합물은, 제 1 단열 탈수 반응기 내 주입구 온도를 탈수 반응의 온도에 맞게 조정하기 위하여, 예를 들어 퍼니스 (furnace) 내에서 가열된다. 제 1 반응기에서 유래된 유출물은 제 2 가열 수단으로 보내진 후, 제 2 단열 탈수 반응기로 도입된다.
이어서, 제 2 반응기에서 유래된 유출물은 교환기 내에서, 상기 기재된 2 개의 연속적인 교환기를 거치게 된다.
제 1 교환기를 통과한 후 유출물은 기체/액체 분리 컬럼으로 보내지고, 여기서 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 유출물과 물을 포함하는 유출물로 분리된다. 물을 포함하는 유출물의 일부는, 냉각된 후, 분리 컬럼 내로 임의로 재순환된다.
컬럼 내 재순환되지 않은 물을 포함하는 유출물의 부분은 정제 및 분리 단계로 보내진다. 이어서, 하나 이상의 정제된 물의 흐름 및 하나 이상의 미전환된 에탄올/n-프로판올의 흐름으로 분리된다. 정제 단계에서 유래된 미반응된 에탄올/n-프로판올의 상기 흐름의 일부는 재순환된 정제된 물의 흐름의 적어도 일부와 혼합된다. 이러한 2 종의 흐름의 혼합물은 제 1 교환기의 업스트림 (upstream) 에서 알코올의 수성 공급원료와 함께 탈수된다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 프로판산과 에탄올의 에스테르화에 의해 수득된 에틸 프로파노에이트의 수소첨가에 의해 유도된, 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 혼합물의 처리를 가능하게 한다. 바람직하게는, 프로판산은 프로피오니박테리움 (Propionibacterium) 속의 미생물을 사용하는 당류, 글리세롤, 락트산 및 말산으로부터 선택된 기질의 프로피온-형 발효에서 유래된다. 바람직하게는, 프로판산은 리그노셀룰로오스계 유형의 바이오매스의 전처리 및 효소 가수분해 후 수득된 발효가능한 당류의 발효에 의해 제조된다. 리그노셀룰로오스계 바이오매스는 지구상에 존재 하는 가장 풍부한 재생가능한 자원 중 하나이다. 고려되는 기질은 매우 다양하며, 이에는 목질 (ligneous) 기질 (다엽성 및 수지성), 농업의 부산물 (짚) 또는 리그노셀룰로오스계 폐기물을 발생시키는 산업 (농산물 산업, 제지 공장) 의 부산물이 모두 포함된다. 바람직하게는, 에탄올은 재생가능한 자원, 예컨대 전분- 또는 당-함유 식물 (예를 들어, 각각 옥수수, 사탕수수) 또는 리그노셀룰로오스계 바이오매스, 예를 들어 대팻밥 또는 경작물 잔여물 (밀짚) 로부터 수득된 당류의 발효 생성물이다.
처리된 공급원료가 수성 용액의 총 중량에 대하여 80 중량% 초과의 물을 갖는 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 수성 용액인 특정한 경우, 본 발명에 따른 방법은 에탄올 및 n-프로판올의 탈수 단계 a) 전, 수성 용액으로부터 물을 분리 (또는 건조) 하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 당업자에게 공지된 임의의 기법에 따라 수행될 수 있다.
예를 들어 제 1 구현예에 있어서, 이러한 분리는 컬럼 내에서의 증류로 이루어진다.
제 2 구현예에 있어서, 분리 단계는 탄소수 7 내지 10 의 방향족 화합물의 혼합물을 포함하는 방향족 커트를 사용하여 용매를 추출하는 단계로 이루어진다. 바람직하게는, 방향족 커트는 1,3,5-트리메틸벤젠 및 1,2,4-트리메틸벤젠의 혼합물을 포함한다. 이러한 추출은 바람직하게는 50 내지 120℃ 의 온도에서 바람직하게는 역류 추출 방법에 따라 수행된다. n-프로판올 및 에탄올의 혼합물을 함유하는 방향족 커트는 추출 컬럼으로부터 추출되고, 이어서 알코올의 혼합물로부터 추출 용매를 분리하기 위하여 증류 장치로 보내진다.
본 발명의 기타 특징 및 이점은 도면을 참조로 이하 제시되는 설명을 통해 보다 잘 이해되고 명백하게 될 것이다:
- 도 1 은 본 발명에 따른 방법의 제 1 구현예를 도식적으로 나타낸다;
- 도 2 는 본 발명에 따른 방법의 제 2 구현예를 도식적으로 나타낸다.
일반적으로, 유사한 요소는 도면에서 동일한 부호로 표시된다.
도 1 을 참조로, 에탄올 및 n-프로판올의 혼합물을 함유하는 수성 유출물은, 에틸 프로파노에이트 용액의 탈수를 위한 장치 1 에서 유래되어, 라인 2 를 통해 도 1 의 예시에서 증류 컬럼인 분리 장치 3 으로 보내진다. "부분 건조" 로서 기재될 수 있는, 이러한 제 1 단계의 목적은, 유출물의 물 함량을 감소시키는 것이다.
따라서, 증류 컬럼 3 으로 들어가는 흐름 2 는 98 중량% 의 이하의 물을 포함할 수 있다.
도 1 을 참조로, 수성 분획은 증류 컬럼 3 에서 추출되고, 이는 라인 5 를 통해 컬럼의 하부에서 제거되고, 알코올의 수성 혼합물을 함유하는 분획은 라인 4 를 통해 상부로 보내진다. 알코올의 수성 혼합물은 통상적으로 수성 혼합물의 총 중량에 대하여 물의 질량에 의한 함량을 50 중량% 이하의 범위로 갖는다. 증류 컬럼 3 은 바람직하게는 컬럼의 상부에서 99 중량% 의 알코올을 회수하도록 설계 및 작동된다.
물, n-프로판올 및 에탄올을 포함하는 혼합물은 열 교환기 6 을 사용하여 가열 및 증발된 후, 압축기 7 을 사용하여 압축되고, 탈수 단계로 보내져, 탈수 장치 8 에서, 상기 알코올은 에틸렌 및 프로필렌으로 전환된다.
탈수 반응은, 에탄올 및 n-프로판올을 상기 에탄올 및 n-프로판올의 탈수를 가능하게 하는 촉매와 접촉시키는 하나 이상의 반응기를 포함하는 탈수 장치 8 내에서 수행된다. 에탄올 및 n-프로판올의 혼합물이 혼합물의 총 중량에 대하여 30 중량% 미만의 물 함량을 갖는 경우, 이를 탈수시키기 전, 상기 혼합물에 물이 첨가된다. 이를 위하여, 도 1 에 제시된 바와 같이, 압축기 7 에서 나온 혼합물에 물의 주입을 가능하게 하는 탈수 장치 8 의 업스트림에 배치된 라인 9 가 구비되어 있다. 바람직하게는, 물은 에탄올 및 n-프로판올의 혼합물에 수증기 형태로 첨가된다.
본 발명에 있어서, 이러한 에탄올 및 n-프로판올의 올레핀으로의 전환 단계는 하기로부터 선택되는 알루미나를 사용한다:
- 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적 200 내지 350 ㎡/g, 평균 메조기공 직경 5 내지 15 nm, 나트륨 함량 50 중량ppm 미만 및 황 함량 40 중량ppm 미만인, 알루미나 (A); 및
- 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적 130 내지 180 ㎡/g, 평균 메조기공 직경 14 내지 20 nm, 나트륨 함량 300 내지 600 중량ppm 및 황 함량 800 내지 1300 중량ppm 인, 알루미나 (B).
본 발명에 따른 촉매 존재 하에서의 탈수 반응은, 에탄올/n-프로판올의 혼합물의 철저한 건조가 요구되는 것이 아니라, 이의 물 함량이 혼합물의 총 중량에 대하여 30 내지 75 중량% 이 되는 정도로 요구된다는 점에 유의해야 한다. 알코올의 혼합물 중에 함유된 물은 본 발명에 따른 탈수 방법에서 유리하게는 열 유체로서 사용된다.
촉매 탈수 반응은 온도 350 내지 500℃ 에서, 총 압력 0.2 내지 2 MPa 에서, 및 촉매의 질량에 대한 에탄올 및 n-프로판올의 질량 유량의 비로서 정의되는 중량 시간 공간 속도 (whsv) 1 내지 10 h-1 에서 수행된다.
탈수 단계는 연속적으로 배치된 하나 이상의 반응기를 포함하는 장치 내에서 수행된다. 반응기(들)에는 바람직하게는 압출물 형태인, 본 발명에 따른 촉매가 구비되어 있고, 이(들)은 고정층 또는 유동층, 바람직하게는 고정층으로 작동된다.
알코올의 탈수 단계는 바람직하게는 하나 이상의 단열 탈수 반응기를 포함하는 특허 출원 FR 2961202 에 기재된 방법에 따라 시행된다. 상기 방법은 마지막 반응기에서 유래된 유출물과 공급원료 간의 열 교환을 최대화하기 위하여, 즉 공급원료의 증발 엔탈피와 상기 유출물의 축합 엔탈피를 모두 교환하기 위하여, 마지막 탈수 반응기에서 유래된 유출물이 열 교환기로 보내지고, 탈수하고자 하는 공급원료가 마지막 탈수 반응기에서 나온 유출물의 압력보다 낮은 압력에서 사전 증발 단계에 도입되는 것을 포함한다.
탈수 단계의 마지막에 및 증류 단계 후, 프로필렌 및 에틸렌의 혼합물을 함유하는 기체 유출물 10 이 탈수 장치 8 의 배출구에서 회수되고, 라인 11 을 통해 물을 포함하는 유출물이 회수된다. 이어서, 이러한 프로필렌 및 에틸렌의 기체 유출물은 2 종의 올레핀을 분리하기 위한 증류 단계를 거친 후, 석유화학, 특히 고분자 화학에서의 원재료로서 업사이클 (upcycle) 될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 알코올을 분리하는 고가의 단계를 생략하여 n-프로판올 및 에탄올의 수성 혼합물로부터 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 것을 가능하게 하기 때문에 경제적인 측면에서 유리하다. 본 발명에 따른 방법으로 인해, 에탄올 및 n-프로판올이 동시에 전환되어, 특히 증류에 의해 용이하게 분리될 수 있는 올레핀인, 프로필렌과 에틸렌의 혼합물의 흐름이 제조된다.
도 2 는, 물 분리 (건조) 장치가 바람직하게는 증류 컬럼이 구비된 액체-액체 추출 컬럼을 포함하는 용매 추출 장치라는 점에서 도 1 과 상이한, 본 발명에 따른 방법의 제 2 구현예를 나타낸다.
도 2 를 참조로, 발효 장치 1 에서 유래된 에탄올, n-프로판올 및 물을 함유하는 발효액은 라인 2 를 통해 액체-액체 추출 컬럼 12 로 보내지고, 여기로 탄소수 7 내지 10 의 방향족 화합물의 혼합물을 포함하는 방향족 커트인 용매가 라인 13 을 통해, 바람직하게는 역류로, 예를 들어 추출 컬럼 12 의 하부에서 주입된다. 본 발명에 따른 용매는 에탄올 및 n-프로판올을 흡수하는 능력을 갖고, 나아가 물 중에 사실상 불용성이다. 예를 들어, 용매는 방향족 화합물 함량을 증가기시키 위하여 원유로부터 나프타 커트를 처리하는 가솔린용 촉매 개질 장치에서 유래된 중질 개질물이다. 이러한 촉매 개질 (가솔린의 방향족화) 단계는 가솔린을 보다 중(重)질로 만든다. 또한, 시판용 규격에 따른 가솔린의 최종 비등점을 보장하기 위하여, 이러한 가솔린을 재증류하여 "중질 개질물" 로서 지칭되는 가장 중질의 분획을 제거하는 것이 일반적이다.
에탄올 및 n-프로판올에 대한 용매의 친화성 및 밀도차로 인해, 방향족 커트를 함유하는 유기 유출물 14 및 목적하는 알코올은 추출 컬럼의 상부에서 회수되고, 물의 흐름은 라인 5 를 통해 하부에서 회수된다. 액체-액체 추출을 시행하기 위하여, 공급원료와 용매 간의 중량비는 일반적으로 0.5 내지 5 로 이루어진다. 용매와 접촉시키는 것은 일반적으로 온도 60 내지 120℃ 및 압력 0.5 내지 5 MPa 에서 수행된다. 도 2 에 제시된 바와 같이, 라인 15 는 컬럼 30 의 작업이 요구되는 경우, 용매를 상승시키는 것을 가능하게 한다. 따라서, 알코올의 혼합물 중에 존재하는 99 중량% 이상의 알코올을 함유하는 유출물은 액체-액체 추출 컬럼의 상부에서 회수된다.
도 2 에 따라, 액체-액체 추출 컬럼 12 의 상부에서 추출된 유기 유출물은 구비된 증류 컬럼 15 로 보내져, 상부에서, 추출 용매로부터 에탄올 및 n-프로판올을 포함하는 혼합물로 분리된다. 따라서, 알코올의 혼합물은 라인 17 를 통해 회수되지만, 방향족 커트는 라인 16 을 통해 상기 증류 컬럼 15 의 하부로 배출되어, 라인 13 을 통해 액체-액체 추출 컬럼 12 로 재순환된다. 이러한 증류는 바람직하게는 감압에서, 바람직하게는 0.02 내지 0.05 MPa 에서 수행되어, 컬럼의 하부 온도를 감소시킴으로써, "저압" 증기를 재비등 (reboiling) 유체로서 사용하는 것을 가능하게 한다. 도 2 에서의 구현예에 따른 방법은 제 1 구현예보다 적은 에너지가 소비되는 이점을 갖고, 증류와 달리, 알코올의 혼합물을 건조시키기 위해, 액체-액체 추출 컬럼을 사용하여 이를 격렬하게 가열하는 것이 요구되지 않는다.
도 2 의 구현예에서, 라인 17 을 통해 배출된 에탄올 및 n-프로판올로 본질적으로 이루어진 유출물은, 교환기 6 에 의해 가열되고 압축기 7 로 압축된 후, 라인 9 를 통해 공급되는 물과 함께 탈수 장치 13 으로 보내진다. 라인 9 를 통한 물의 공급은, 알코올의 공급원료의 물 함량을 조절하여, 에탄올/n-프로판올/물 혼합물의 물 함량이 혼합물의 총 중량에 대하여 30 내지 75 중량% 인, 에탄올/n-프로판올/물 혼합물을 제공하는 것을 가능하게 한다.
실시예
혼합물의 총 중량에 대하여 25 중량% 의 에탄올, 25 중량% 의 n-프로판올 및 50 중량% 의 물을 함유하는 혼합물의 탈수 시험을 상이한 촉매를 이용하여 수행하였다. 촉매는 직경 1.6 mm 의 3중로브형 압출물 형태이다.
하기 표 1 에 시험된 촉매의 특징이 제시되어 있다.
Figure pct00005
촉매 C1, C2 및 C3 은 본 발명에 따른 알루미나 (A) 이고, 촉매 C6 및 C7 은 본 발명에 따른 알루미나 (B) 이다.
촉매 C4 는 이의 비표면적 및 이의 나트륨 함량이 요구되는 범위 밖에 있기 때문에, 본 발명에 따른 알루미나 (A) 에 해당하지 않는다. 나아가, 촉매 D 는 이의 평균 메조기공 직경이 14 - 20 nm 범위 밖에 있기 때문에, 본 발명에 따른 알루미나 (B) 에 해당하지 않는다.
본 발명에 따른 알루미나에 해당하지 않는 촉매 C5 는, 나트륨 및 황 함량이 요구되는 범위의 상한보다 높기 때문에 본 발명에 따른 알루미나 (A) 와 구별된다. 촉매 C5 는 또한 이의 평균 메조기공 직경 및 이의 비표면적에 있어서 구별되어, 본 발명에 따른 알루미나 (B) 에도 해당하지 않는다.
촉매 C8 은 평균 메조기공 직경, 비표면적 및 나트륨 함량이 요구되는 범위 밖에 있기 때문에 본 발명에 따른 알루미나 (A) 의 정의에 상응하지 않는다. 나아가, 촉매 C8 은 요구되는 범위보다 큰 평균 메조기공 직경 및 800 중량ppm 미만의 황 함량을 갖기 때문에, 본 발명에 따른 알루미나 (B) 에 해당하지 않는다.
촉매 C9 는 이의 평균 메조기공 직경, 이의 비표면적, 이의 나트륨 및 황 함량으로 인해 본 발명에 따른 알루미나 (A) 에 해당하지 않는다. 촉매 I 는 이의 나트륨 함량에 있어 본 발명에 따른 알루미나 (B) 와 구별된다.
알코올의 혼합물의 탈수 시험에서 촉매의 사용 전, 모든 촉매를 하기 단계를 포함하는 조건화 단계에 적용시켰다:
i) 촉매를 시간 당 20℃ 의 온도 구배를 이용하여, 5 Nl/h 로의 공기 흐름 하에서, 주위 온도에서 550℃ 까지 가열하는 단계;
ii) 2 시간 동안 공기 흐름 하에서 550℃ 의 온도를 유지하는 단계;
iii) 촉매를 100 Nl/h 로의 질소 흐름 하에서 시험 온도까지 냉각시키는 단계;
iv) 촉매를 5 시간 동안 100 Nl/h 로의 질소 흐름 하에서 시험 온도에서 유지시키는 단계.
탈수 촉매의 고정층을 함유하는 등온 반응기 내에서 탈수 반응을 수행하였다. 모든 촉매를 하기와 같은 동일한 작업 조건 하에서 시험하였다:
- 반응기 내 온도 = 400℃;
- 반응기 내 상대 압력 = 0.2 MPa;
- 촉매의 질량에 대한 (에탄올 + n-프로판올) 의 질량 유속의 비로서 정의되는 중량 시간 공간 속도 (whsv) = 2 h-1.
탈수 반응기에서 나온 유출물을 고압 (HP) 분리기로 보내어, 제 1 기체 흐름과 액체 흐름을 분리하였다. 이어서, 액체 흐름을 저압 (LP) 분리기로 이동시켜, 여기서 제 2 기체 흐름과 제 2 액체 흐름을 분리하였다. 2 종의 기체 흐름을 혼합한 후, 분석하였다.
액체 및 기체 흐름을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
표 2 에는 72 시간 동안 시험 후 시험된 알루미나의 촉매 성능이 제시되어 있다.
전환율 및 선택성을 상기 기재된 식으로부터 산출하였다.
최종적으로, C2 커트의 순도를 에틸렌, 에탄 및 메탄에 대하여 산출하고, C3 커트의 순도를 프로필렌, 프로판 및 시클로프로판에 대하여 산출하였다. 따라서, C2 커트의 에틸렌 순도 및 C3 커트의 프로필렌 순도를 하기와 같이 표시하였다:
Figure pct00006
Figure pct00007
본 발명에 따른 촉매 (C1, C2, C3, C6 및 C7) 를 이용하여, 탁월한 n-프로판올 전환율 뿐 아니라, 99% 초과의 에탄올 전환율을 수득할 수 있었다. 한편, 본 발명이 아닌 촉매 (D, E, H, I) 를 이용한 경우에는, 에탄올 전환율이 99% 미만이었다는 점에 주목한다.
나아가, C3 커트 내 프로필렌의 순도 및 C2 커트 내 에틸렌의 순도는, 본 발명에 따른 촉매를 이용한 경우에 보다 우수한 것으로 관찰되었다. 이와 같이 제조된 C2 및 C3 커트는 고분자 등급이기 때문에, 특히 고분자 제조용 석유화학 산업에서 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 혼합물의 총 중량에 대하여 30 내지 75 중량% 의 물 함량을 갖고 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 혼합물로부터의, 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    a) 혼합물을, 탈수 장치 내에서,
    - 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적 200 내지 280 ㎡/g, 평균 메조기공 (mesopore) 직경 5 내지 15 nm, 나트륨 함량 50 중량ppm 미만 및 황 함량 40 중량ppm 미만인, 알루미나 (A); 및
    - 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적 130 내지 180 ㎡/g, 평균 메조기공 직경 14 내지 20 nm, 나트륨 함량 300 내지 600 중량ppm 및 황 함량 800 내지 1300 중량ppm 인, 알루미나 (B)
    로부터 선택되는 탈수 촉매와 접촉시키는 단계로서,
    여기서 접촉이 온도 350 내지 500℃ 에서, 총 압력 0.2 내지 2 MPa 에서, 및 촉매의 질량에 대한 에탄올 및 n-프로판올의 질량 유량의 비로서 정의되는 중량 시간 공간 속도 (weight hourly space velocity (whsv)) 1 내지 10 h-1 에서 수행되는 단계;
    b) 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 유출물을 상기 탈수 장치로부터 배출시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 혼합물이 에탄올 및 n-프로판올의 총 중량에 대하여 1 내지 75 중량% 의 에탄올 및 99 내지 25 중량% 의 n-프로판올을 함유하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알루미나 (A) 및 (B) 가 감마 알루미나인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 (A) 의 평균 메조기공 직경이 6 내지 12 nm 및 바람직하게는 7 내지 11 nm 인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 (B) 의 표준 ASTM D 3663-03 에 따라 측정된 BET 비표면적이 150 내지 180 ㎡/g 인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나 (B) 의 평균 메조기공 직경이 15 내지 20 nm 인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 전, 혼합물을 액체-액체 추출 컬럼 (12) 를 포함하는 분리 장치 내에서, 탄소수 7 내지 10 의 방향족 화합물의 혼합물을 포함하는 방향족 커트 (cut) 와 접촉시켜, 상기 추출 컬럼 (12) 로부터 수성 분획 (5) 와 방향족 커트, 에탄올, n-프로판올을 함유하는 유기 분획 (14) 를 분리하고, 상기 유기 분획 (14) 를 방향족 커트를 함유하는 유출물 (16) 과 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 혼합물 (17) 을 제공하도록 배치된 증류 컬럼 (15) 로 보내고, 상기 혼합물을 탈수 장치로 보내는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 방향족 커트가 1,3,5-트리메틸벤젠 및 1,2,4-트리메틸벤젠의 혼합물인 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 에탄올, n-프로판올 및 물을 함유하는 혼합물을 방향족 커트와 접촉시키는 것이 역류 (counter-current) 로 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 전, 에탄올, n-프로판올 및 물을 함유하는 혼합물을 증류 컬럼 (3) 을 포함하는 분리 장치로 보내어, 증류 컬럼으로부터 수성 분획과 에탄올, n-프로판올 및 물의 혼합물 (여기서 물 함량은 혼합물의 총 중량에 대하여 30 내지 75 중량% 임) 을 함유하는 유출물을 분리하고, 유출물을 탈수 장치로 보내는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 에탄올 및 n-프로판올을 함유하는 혼합물이 에틸 프로파노에이트의 수소첨가에서 유래된 것인 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 에틸 프로파노에이트가 프로판산과 에탄올의 에스테르화에 의해 수득되고, 프로판산과 에탄올이 생물 기원인 것인 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 의 접촉이 하나 이상의 반응기 내에서, 온도 350 내지 450℃ 및 더욱 바람직하게는 375 내지 425℃ 에서, 총 압력 0.2 내지 1 MPa 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7 MPa 에서, 및 중량 시간 공간 속도 (whsv) 2 내지 8 h-1 에서 수행되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 가 연속된 2 개의 단열 반응기 내에서 수행되는 방법.
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