JP2023516900A - 触媒として用いるための星形セラミック物体 - Google Patents

Abstract

星形セラミック物体であって、物体の断面は６つのローブを有し、星における最大半径ｒ２の、ローブの交点を連結する円の半径ｒ１に対する比は、１．０から３．６１まで、好ましくは２．１７から３．６１までの範囲にあり、この円の内側の面積Ｆ１の、この円の外側にあるローブの合計面積Ｆ２に対する比は、０．５４から０．９０までの範囲にあり、１つのローブと隣接するローブとの２つの交点との間の距離ｘ２と、円の半径ｒ１との比は、０．６７から１．１１までの範囲にある、星形セラミック物体。セラミック物体は触媒－支持体として用いられる。

Description

本発明は、触媒として、又は触媒支持体として適切なセラミック物体、好ましくはアルミナ体若しくはシリカ体若しくは押出成形体、及びそのような物体又は押出成形体の化学反応における使用に関する。

触媒作用において、アルミナは、触媒支持体として、及び触媒的に活性な材料としての、双方として重要な役割を演じる。Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第２巻、２３０～２３２頁に述べられているように、アルミナは、アルコールからのオレフィン類の生産等のアルコール類の脱水、及び逆反応、のみならず、オレフィン類の異性化のために、クラウスプロセスにおいて触媒として用いることができる。相互作用性触媒支持体として、アルミナは、例えば、アルミナ上のコバルト又はニッケル－モリブデン酸化物において、水素化精製触媒において役割を演じ得る。

支持体材料として、アルミナは、貴金属触媒生産のために、又は酸化若しくは（脱）水素化反応に適用される触媒のために、頻繁に用いられる。例えば、ニッケル触媒のための支持体として、それは、油脂水素化のため、脂肪族ニトリル又はニトロ芳香族化合物の水素化のため等の、水素化反応において用い得る。

支持体の内部細孔構造、すなわち、ＢＥＴ表面積、細孔サイズ及び細孔容量分布は、アルミナ又はアルミナ系の触媒の重要な態様を形成する。活性及び選択性に鑑みると、高度に多孔性であり、高い幾何学的表面積を有し、かつ同時に、良好な機械的強度及び安定性を提供するアルミナ製品を有するのは高度に望ましいであろう。

生憎と、これらは、相互に調和させるのが困難な要件である。

固定床プロセスにおいては、アルミナの成形体が頻繁に用いられる。そこでの重要な態様は、圧力降下の形状依存性である。錠剤及び押出成形体は、固定床適用で普通に用いられる材料である。圧力降下を最小化するためには、星形押出成形体の使用が最も適切であろう。しかしながら、星形体又は押出成形体は、高い幾何学的表面積が望まれる場合には、高い圧力降下を示す。

国際公開第００／２５９１８号は、少なくとも０．０５ｍｌ／ｇの、水銀ポロシメトリーによって決定して、１０００ｎｍを超える直径の細孔における細孔容量を備えた星形アルミナ押出成形体を開示する。得られた星形アルミナ押出成形体は５つのローブを示し、該ローブは使用に際して摩滅を最小化するために短くかつ広い。

国際公開第９９／５８４８０号は、脱水触媒の存在下にて上昇した温度で１－フェニルエタノールを気相脱水することを含むスチレンの調製方法を開示し、該脱水触媒は、８０から１４０ｍ^２／ｇまでの範囲の表面積（ＢＥＴ）、及びそのうち０．０３ないし０．１５ｍｌ／ｇが少なくとも１０００ｎｍの直径を有する細孔中にある、０．３５から０．６５４ｍｌ／ｇまでの範囲の細孔容量（Ｈｇ）を有する星形アルミナ触媒からなる。触媒粒子は、０．５から３．０までの範囲の長さ／直径比を有する。４、５又は６角星形状が好ましいと述べられている。

国際公開第２０１７／０６５９７０号は、雪片様幾何学形状を備えた触媒担体を開示する。該触媒担体は、比較例と比較して相対的に高い幾何学的表面積を有しつつ、低い圧力降下を示す。

国際公開第２０１９／０５５２２０号は、従前に知られた触媒形態よりも高い表面積の容量に対する比を有する、改変されたトリローブ及びクアドロローブ形状の触媒押出成形体を開示する。多ローブ形状の触媒粒子は、実験的証拠は提供されていないものの、固定床ユニットで用いる場合に低下した圧力降下を有するとも主張されている。

欧州特許出願公開第０４２３６９４号明細書は、はめば歯車タイプの金属酸化物触媒体を開示する。

国際公開第００／２５９１８号 国際公開第９９／５８４８０号 国際公開第２０１７／０６５９７０号 国際公開第２０１９／０５５２２０号 欧州特許出願公開第０４２３６９４号明細書 欧州特許第２２３１５５９号明細書 国際公開第２００９／０７４４６１号 国際公開第２００４／０７６３８９号

Ｋｉｒｋ－Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第２巻、２３０～２３２頁 Ｇ． Ｓａｎｄｓｔｅｄｅら、Ｃｈｅｍ． Ｉｎｇ． Ｔｅｃｈ．、第３２巻、第６号（１９６０年）、４１３頁 Ｊ． Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌら、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．、第６６巻、第８号、１９９４年、１７５２～１７５３頁 Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２年、セクション「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ」

本発明の基礎をなす目的は、公知の触媒形状の不利を克服し、かつ改良された幾何学形状を有し、高い幾何学的外側表面積（ＧＳＡ）を、充填触媒床における現実的な条件下で、低い圧力降下と、好ましくは、高い機械的安定性、特に高い側面及び／又はバルク圧壊強度とも組み合わせた、触媒又は触媒支持体又は反応器充填材料として用いられる、改良された星形セラミック物体、好ましくはアルミナ体又はシリカ体又は押出成形体を提供することにある。

特性の注意深くバランスさせた組を有する、改良されたセラミック物体、好ましくはアルミナ押出成形体の形態において上記要件を調和させるのが本発明の更なる目的である。更なる目的及び利点は、本発明及びその好ましい実施形態の以下の記載から明らかとなるであろう。

本発明は、本発明者らが、今回、好ましくは高い側面及び／又はバルク圧壊強度と組み合わせて、最適なＧＳＡ及び圧力降下を有する、星形アルミナ押出成形体を提供することができるようになったことに基づく。

驚くべきことには、特性のこの組は、１つの材料において利用可能とでき、それにより、化学反応をかなり効率よくすることができ、その結果、より高い活性及び／又は選択性が得られる材料を提供する。また、本発明の材料は、固定床反応器で用いる場合、高い（側面）圧壊強度と組み合わせて、低い圧力降下及び高い幾何学的表面積を提供する。

本発明の星形セラミック物体を示す断面図である。 本発明の星形セラミック物体を示す断面図である。 参照、本発明による６ローブ星（２３９）及びトリローブ（３１８）を示す断面図である。 触媒粒子直径の関数としての幾何学的表面積（ＧＳＡ）のスケーリングを示すグラフである。 異なる触媒粒子直径に対する圧力降下（ｄｐ）のスケーリングを示すグラフである。 幾何学的表面積（ＧＳＡ）の関数としての圧力降下（ｄｐ）のスケーリングを示すグラフである。

該目的は、星形セラミック物体であって、物体の断面は６つのローブを有し、星における最大半径ｒ２のローブの交点を連結する円の半径ｒ１に対する比は、２．１７から３．６１までの範囲にあり、この円の内側の面積Ｆ１のこの円の外側にあるローブの合計面積Ｆ２に対する比は、０．５４から０．９０までの範囲にあり、１つのローブと隣接するローブとの２つの交点Ｉの間の距離ｘ２と、円の半径ｒ１との比は、０．６７から１．１１までの範囲にある、星形セラミック物体によって達成される。

セラミック物体は、触媒支持体又は触媒担体として、触媒それ自体として、また触媒床用の充填材料として、例えば、触媒それ自体に加えて触媒床に含まれる床支持体又は床トッピングとして使用することができる。

したがって、セラミック物体は、好ましくは、触媒担体又は触媒支持体、触媒及び反応器充填材料から選択される。

好ましくは、セラミック物体はセラミック触媒体である。

好ましくは、セラミック物体はアルミナ体又はシリカ体又は押出成形体である。

好ましくは、物体の断面は、６つのローブが同一の形状を有するように、鏡面対称の６つの軸を有する。

本発明による鏡面対称は、鏡面対称からのわずかな逸脱を許容する。好ましくは、せいぜい１つ又は２つのローブは、鏡面対称の６つの軸から逸脱している。かくして、１つ又は２つのローブは、星形セラミック物体のための上記幾何学的要件を依然として満足しつつ、他のローブに対して、異なるサイズであってよく、又はわずかに傾いていてよいであろう。

鏡面対称は、理想的な鏡面対称から１０％の逸脱、より好ましくは理想的な鏡面対称から５％以下の逸脱の最大値を許容する。最も好ましくは、物体の断面は、鏡面対称からの逸脱なくして鏡面対称の６つの軸を有する。鏡面対称は図１及び図２において見ることができ、そこでは、６つの同一のローブが描かれている。

以下の好ましいセラミック物体は、脱水反応で特別に有利な星形アルミナ体又は押出成形体である。

該目的は、好ましくは、星形アルミナ押出成形体であって、押出成形体の断面は６つのローブを有し、鏡面対称の６つの軸を有し、星における最大半径ｒ２のローブの交点を連結する円の半径ｒ１に対する比は、１．０から３．６１まで、好ましくは２．１７から３．６１までの範囲にあり、この円の内側の面積Ｆ１のこの円の外側にあるローブの合計面積Ｆ２に対する比は、０．５４から０．９０までの範囲にあり、１つのローブと隣接するローブとの２つの交点Ｉの間の距離ｘ２と、円の半径ｒ１との比は０．６７から１．１１までの範囲にある、星形アルミナ押出成形体によって達成される。

以下において、本発明のセラミック物体は、部分的には、セラミック物体として好ましいアルミナ押出成形体を参照することによって記載される。以下の記載は、一般的には、また、好ましいアルミナ押出成形体が記載される場合には、セラミック物体に関することが意図される。

セラミック物体は、押出、（３Ｄプリンティングのような）付加製造、又は打錠を含めた種々の技術によって形成することができる。好ましくは、セラミック物体は押出によって調製される。したがって、以下においては、セラミック物体は、しばしば、押出成形体に言及することによって説明される。これらの記載は、他のセラミック物体及び技術まで拡大でき、かつそれらを含むことができる。

星形体又は押出成形体は、その周囲に３つ以上の伸長部分を備えた、ある種の中央部分又はコアを有する物体と定義することができる。星形押出成形体の有利な特性は、幾何学的表面積の容量に対する比が、慣用的な円筒型押出成形体又は錠剤の場合におけるよりも有利であるという事実である。

本発明によると、セラミック物体、好ましくはアルミナ押出成形体の、この特別な６ローブ幾何学形状を使用することによって、セラミック物体、好ましくは押出成形体の充填床における圧力降下を、公知の星形アルミナ押出成形体に対して最小化しつつ、幾何学的表面積ＧＳＡを最大化することができることが判明した。具体的には、ＧＳＡにおけるゲインを、そのような充填床で経験される圧力降下における不利益よりもより高くすることができる。更に、高い側面及び／又はバルク圧壊強度を得ることができる。

圧力降下に関連する幾何学的表面積ＧＳＡにおけるゲインは、個々の押出成形体の挙動が改良されるのみならず、アルミナ押出成形体の充填床の挙動が改良されるように、具体的には充填床において達成される。

本発明による星形セラミック物体、好ましくはアルミナ又はシリカ押出成形体は、充填床における場合、高い幾何学的表面積ＧＳＡ及び低い圧力降下を含めた有利な特性プロフィールを組み合わせる。それらは、また、好ましくは、機械的に安定であり、好ましくは、高い側面圧壊強度、高いバルク圧壊強度、及び低い摩滅を有する。

高い幾何学的表面積は、典型的には、特に、質量－移動（拡散）が制限されている化学反応において、触媒又は触媒支持体として使用された場合、セラミック物体、好ましくはアルミナ押出成形体の高い活性に導く。

本発明によると、６ローブ星形セラミック物体、好ましくはアルミナ押出成形体は、５ローブ星形アルミナ押出成形体よりも優れているが、ローブの数それ自体は、上記利点を示す良好な触媒構造には十分でないことが判明した。

あまたのパラメーターのうちでも、セラミック物体又は触媒押出成形体のサイズ（直径、長さ）、交点から頂部へのローブの勾配、ローブの数、ローブの鋭さ、ローブの深さ及び押出成形体のサイズを変化させ、上記改良された星形セラミック物体又はアルミナ押出成形体が導かれた。ローブは、星のフルート（ｆｌｕｔｅｓ）又は指としても記載することができる。

セラミック物体、好ましくは押出成形体の有利な特性は、セラミック物体の摩滅を全体的に回避することができない実用に際して長時間維持すべきである。しかしながら、本発明による特別な形状を使用することによって、セラミック物体、好ましくはアルミナ押出成形体の特性の長期間安定性を達成することができる。

本発明の星形セラミック物体、好ましくはアルミナ押出成形体の幾何学形状は、物体又は押出成形体の断面図を示す図１及び図２に関連して更に説明することができる。押出で用いるダイは、乾燥及び可能な焼成に際して押出後におけるペーストの可能な収縮を考慮して、この形状の開口を有することとなろう。

図１及び図２は、ローブ外壁の主要な部分が直線状である６ローブ星形状を示す。

図１に示されたローブの交点を連結する円は半径ｒ１を有し、他方、ｒ２で示される最大半径は、断面の中心から最大半径、すなわち、ローブの最も遠い端部まで伸びる。星における最大半径ｒ２のローブの交点を連結する円の半径ｒ１に対する比は、１．０から３．６１まで、好ましくは２．１７から３．６１まで、より好ましくは２．６０から３．１８まで、最も好ましくは２．７５から３．０３までの範囲にあり、例えば、２．８９である。

ｘ２のｒ１に対する比は０．６７ないし１．１１、好ましくは０．８０ないし０．９８、より好ましくは０．８５ないし０．９３であり、例えば０．６６である。

この円の内側の面積Ｆ１の該円の外側にあるローブの合計面積Ｆ２に対する比は、０．５４から０．９０まで、好ましくは０．６５から０．７９まで、最も好ましくは０．６８から０．７６までの範囲にあり、例えば、０．７２である。

図１は、断面の中央から出発し、１つのローブの直線側の２つの終点を連結する直線の中点で終了する、ローブの直線部分の終点まで伸びる半径ｒ３も示す。

ｒ２のｒ３に対する比は、好ましくは０．８０から１．３３まで、より好ましくは０．９５から１．１７まで、最も好ましくは１．０１から１．１１であり、例えば、１．０６である。

好ましくは、各ローブは直線状外壁及び丸みを帯びた頂部を有する。好ましくは、各ローブは丸みを帯びた頂部と共に直線状外壁を有し、１つのローブと隣接するローブとの交点Ｉから直線状壁の末端への長さｘ１の１つのローブと隣接するローブとの２つの交点Ｉの間の距離ｘ２に対する比は、０．８７から１．４５まで、より好ましくは１．０４から１．２８まで、最も好ましくは１．１０から１．２２までであり、例えば、１．１６である。各距離は図２に示される。

好ましくは、各ローブは丸みを帯びた頂部と共に直線状外壁を有し、直線状壁と、１つのローブと隣接するローブとの２つの交点Ｉの間の直線ｘ２との角度αは、７０から１４０度まで、好ましくは９２から１０２度まで、より好ましくは９４から１００度まで、最も好ましくは９６から９８度までであり、例えば、９７度である。この角度もまた図２に示される。

好ましくは、１つのローブと隣接するローブとの２つの交点Ｉの間の長さｘ２の直線状壁の末端の間の長さｘ３に対する比は、０．９から１．８まで、好ましくは１．０１から１．６９まで、より好ましくは１．２２から１．４９まで、最も好ましくは１．２８から１．４２までであり、例えば、１．３５である。各長さｘ２及びｘ３並びに交点Ｉは図２に示される。

好ましくは、各ローブは丸みを帯びた頂部と共に直線状外壁を有し、ローブの直線状壁によって限定されたトラペーズ（空中ブランコ）形状のローブ面積と、このトラペーズ形状の外側の外側ローブ面積との比は、２．５から１４．３５まで、好ましくは９．３６から１４．２５まで、より好ましくは１０．３３から１２．６３まで、最も好ましくは１０．９０から１２．０５までであり、例えば、１１．４８である。トラペーズ面積Ｆ３及び外側ローブ面積Ｆ４は図２に示される。

丸みを帯びた頂部は、好ましくは０．２３ないし０．３８ｍｍ、より好ましくは０．２７ないし０．３３ｍｍ、最も好ましくは０．２９ないし０．３２ｍｍ、例えば０．３０ｍｍの半径を有する。

好ましくは、押出成形体の断面積は、０．１９から１３．９ｍｍ^２まで、好ましくは１から７ｍｍ^２まで、都合よくは２．３９から３．９８ｍｍ^２まで、より好ましくは２．８６から３．５０ｍｍ^２まで、最も好ましくは３．０２から３．３４ｍｍ^２までであり、例えば、３．１８ｍｍ^２である。

好ましくは、最大半径ｒ２は０．４から６ｍｍまで、好ましくは０．９から６ｍｍまで、都合よくは１．３５から２．２５ｍｍまで、より好ましくは１．６２から１．９８ｍｍまで、最も好ましくは１．７１から１．８９ｍｍまでであり、例えば、１．８０ｍｍである。代わりに、ｒ２は好ましくは１．２ないし１．５ｍｍとすることができる。

好ましくは、円の半径ｒ１は０．２５から３．４ｍｍまで、好ましくは０．４９から０．８１ｍｍまで、より好ましくは０．５９から０．７２ｍｍまで、最も好ましくは０．６２から０．６８ｍｍまでであり、例えば、０．８８ｍｍである。円の面積Ｆ１はそれから計算することができる。

上記で示したように、星形押出成形体の使用は、アルミナの外側表面の接近性に関する圧力降下の点で重要である。これは、拡散の問題を取り除くことにおいても重要な役割を演じる。

押出成形体の長さＬの最大直径２ｒ２に対する比は、好ましくは１から３まで、より好ましくは１から２まで、最も好ましくは１から１．５までであり、それにより、長さＬとして、距離は、押出成形体のいずれかの側の２つの平行な面、かくして、押出の間の切断面の間で意図されている。本発明の１つの実施形態によると、該長さは、例えば、（回転する）ナイフによって、押出成形体を切断することによって調整される。好ましくは、押出成形体の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％は、１００の検体の長さを測定することによって決定して、中位長さの＋／－１０％の範囲内にある。

本発明のセラミック物体の好ましい態様は、高い側面圧壊強度及びバルク圧壊強度を含めた強度特性でもある。これらのパラメーターは、大規模な反応器、例えば、石油産業におけるような巨大な固定床反応器で用いるためのセラミック物体の適合性で重要であり得る。

強度は、常に、匹敵するＧＳＡを有する物体について比較すべきであり、したがって強度は粒子の直径に言及すべきである。

図４は、粒子直径の関数としてのＧＳＡを示す。２．４ｍｍの粒子直径では、側面圧壊強度は好ましくは少なくとも２５Ｎ、より好ましくは少なくとも４０Ｎとすることができ、バルク圧壊強度は好ましくは少なくとも０．３ＭＰａ、より好ましくは少なくとも０．４ＭＰａとすることができる。

側面圧壊強度及びバルク圧壊強度は以下のように定義される：

押出成形体の側面圧壊強度（ＳＣＳ）は、ＡＩＫＯＨ社、９５００シリーズのテスター上の２つの平坦なプレートの間の圧力下で処理した場合に、４．５ないし５．０ｍｍの長さの押出成形体が破砕される（ニュートンで表した）圧力と定義される。それは、球を備えた２つのプレートの間に（実質的）幾何学的形状を充填し、増大する力を頂部プレートに適用し、球の塊において破壊を示すプレートの運動を観察することによってシミュレートし、又はモデル化することもできる。

触媒のバルク圧壊強度（ＢＣＳ）は、０．５％の微粉（すなわち、０．４２５ｍｍ未満の粒子）が、菅中のピストン下で処理した場合に形成される（メガパスカルで表した）圧力と定義される。その目的では、０．４２５ｍｍシーブ上に予めふるい分けた１７ｍｌの触媒粒子を円筒形試料菅（直径２７．３ｍｍ）に装填し、８ｍｌのスチールビーズを頂部に装填する。触媒は、引き続いて、異なる（増大させる）圧力にて３分間処理し、その後、微粉を回収し、その百分率を決定する。この手法を、０．５質量％微粉のレベルに到達するまで反復する。

好ましくは、セラミック物体又は押出成形体は、高い側面及び／又はバルク圧壊強度を示す。

材料の強度のもう１つの態様は、摩滅、すなわち、使用に際して押出成形体がちぎれ得る材料の量である。２０１９年に有効なＡＳＴＭ Ｄ４０５８－８７に従って測定されたこの摩滅は、好ましくは、５質量％未満、より特別には、４質量％未満とすべきである。

好ましくは、セラミック物体又は押出成形体は低い摩滅を有する。

本発明によるセラミック物体は、セラミック材料から調製される。セラミック材料は、クレイ鉱物、金属の炭化物、窒化物、酸化物、ケイ化物、並びにゼオライトを含む。典型的なセラミック材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、並びにそれらの混合物及び水酸化物に基づくことができる。セラミック材料用の出発材料は、これらの酸化物又は混合酸化物、例えば、カオリナイト若しくはイライト、又は水酸化物若しくはオキシ水酸化物前駆体とすることができる。

セラミック材料は、公知のセラミック材料から自由に選択することができる。好ましくは、セラミック物体はアルミナ体又はシリカ体又は押出成形体である。アルミナ押出成形体及びその調製の以下の記載は他のセラミック材料にも適用することができる。

更に、調製プロセスは押出とは異なり得るが、打錠、又は３Ｄプリンティングのような付加製造技術をカバーすることもできる。

セラミック物体は、触媒それ自体であるセラミック触媒体とすることができる。セラミック物体は、支持体材料として機能することによって触媒に変換することもできる。更に、セラミック物体は不活性であってもよく、反応器充填材料として用いられる等、補助機能を供することができる。

セラミック触媒体は触媒材料から調製してもよく、又は第一工程において触媒支持体材料から調製し、第二の工程において触媒材料で被覆してもよく、又は、不活性な材料から調製してもよい。

１を超える触媒材料を適用して、セラミック触媒体を調製してもよい。

所望であれば、触媒材料から調製されたセラミック触媒体を、同一又は異なる触媒材料で更に被覆してもよい。

１つの実施形態において、触媒材料は金属又は金属化合物を含む。

好ましくは、触媒材料は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ランタニド金属又はアクチニド金属からなる群から選択される１種又は複数の金属又は金属化合物を含む。

適切な金属化合物は、酸化物、過酸化物、スーパーオキシド、ハイパーオキシド、窒化物、炭化物、硫化物、硝酸塩、（ポリ）リン酸塩、硫酸塩、（ポリ）タングステン酸塩、（ポリ）モリブデン酸塩、アルミン酸塩、アルミノ－ケイ酸塩、チタン酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、金属有機化合物、金属キレート、又はそれらの混合物である。

金属酸化物は、スピネル若しくはペロブスカイト等の単一若しくは混合金属酸化物、又は２種以上の金属酸化物を含む組成物を含み得る。

１つの実施形態において、触媒材料はゼオライトを含む。

１つの実施形態において、触媒材料はクレイを含む。

代替実施形態において、セラミック触媒体は、まず、触媒支持体材料から調製され、該方法は、触媒材料を前記セラミック触媒体に適用する工程を含む。該触媒支持体材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ゼオライト、クレイ及びそれらの混合物等の１種又は複数の支持体材料を含み得る。コーディエライト等のセラミックスも用い得る。

もし触媒材料が金属であれば、好ましくは、触媒材料は、例えば、任意選択的に、１種又は複数の追加の金属及び／又は金属化合物及び／又は触媒支持体材料と混合したＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇのうちの１種又は複数を含む貴金属触媒を含む。

触媒材料は、溶液又は分散体から、触媒支持体材料から作製したセラミック触媒体に適用し得る。溶液からの適用のための特に適切な金属化合物は、金属硝酸塩、金属酢酸塩、ギ酸塩、又はシュウ酸塩等の水溶性塩である。

触媒金属は、金属蒸着によっても触媒支持体材料に適用し得る。

代替実施形態において、例えば、もしセラミック物体の機能が触媒床における現実の触媒に対して補助的であれば、例えば、流動分布、熱放散、ガード床、床支持体及び床トッピングの目的では、セラミック物体は、触媒作用における適用で有用な不活性材料から調製することもできる。

好ましくは、セラミック物体はアルミナ押出成形体である。

上記特性を有するアルミナ押出成形体は、任意選択的に、バインダーの存在下にて、液体、通常は水、又は硝酸、ギ酸若しくは酢酸等の酸の水溶液の存在下で、水酸化物又はオキシ水酸化物前駆体を混合して、ペーストを形成し、続いて、適切なダイを用いてペーストを必要な星形態に押し出し、任意選択的に、材料の押し出されたストランドを必要な長さに切断することによって調製することができる。任意選択的に、乾燥の後、押出成形体を焼成する。

シリカ又はアルミナをベースとするもの等の、種々のタイプのバインダー材料を用いることが可能である。例はコロイド状シリカ、水ガラス、又はクレイである。必要な強度を提供しかつそれを維持しつつ、アルミナ系バインダー、又は焼成の間に除去されるバインダーを用いるのが好まれる。適切なバインダーシステムの例は、例えば、有機又は無機酸を用いることによって、酸性処理下でゲル化するアルミナバインダーである。押し出されるべきペーストの調製で用いるバインダー材料の量は、材料のタイプ及び必要な強度に依存して変動するであろう。一般に、合わせて、バインダー及びセラミック材料、例えば、アルミナの乾燥質量に基づいて、それは、３０質量％を超過することとはならないであろう。

本発明との関連で用いる用語「アルミナ」とは、少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは少なくとも９９質量％のＡｌ_２Ｏ_３からなる無機酸化物をいう。１００質量％までの残りは、微量の、シリカ及びアルカリ金属酸化物等の他の無機酸化物からなり得る。好ましくは、そのような他の無機酸化物は存在せず、実質的に１００質量％のアルミナからなる無機酸化物を用いる。適切なアルミナは、アルファ－アルミナ、ガンマ－アルミナ、デルタ－アルミナ、イータ－アルミナ、シータ－アルミナ、カイ－アルミナ及びカッパ－アルミナを含む。適切なアルミナ原料は、アルミナ一水和物（ベーマイト）、アルミナ三水和物（ギブサイト、バイヤライト）、遷移アルミナ、又は上記の混合物を含む。

本発明の１つの実施形態によると、アルミニウム酸化物（アルミナ）は、以下の特性；
・アルファ－、ガンマ－、デルタ－、シータ－、カイ－、カッパ－、ロー－若しくはイータ－アルミナ、又はそれらの混合物から選択される；
・０．５から３５０ｍ^２／ｇまでの範囲にあるＢＥＴ表面積；
・０．０５から２．０ｍｌ／ｇまでの範囲にある細孔容量；
・単峰性又は多峰性細孔サイズ分布；
・ドーパントの使用
のうちの１つ又は複数を有する。

好ましいアルミナを以下に記載する：

アルファ－アルミナは低い表面積を有し、典型的には、触媒支持体又は反応器充填材料として使用できるに過ぎず、触媒的に活性な材料それ自体としては使用できない。１０００℃を超える、例えば、１１５０℃の高温処理、及びアルファ－アルミナの合成において適用された上記のため、自然状態では酸性及び塩基性である官能基のほとんどは失われるであろう。

ガンマ－、デルタ－、シータ－、カイ－、カッパ－、ロー－若しくはイータ－アルミナ、又はそれらの混合物等の遷移アルミナ結晶相は、５００℃及び１０００℃の間の中間温度で得ることができる。官能基が遷移アルミナ触媒で見出され、それらの触媒活性の起源となる。遷移アルミナ触媒の表面化学は、かなり複雑であり、ブレンステッド及びルイス酸性度及び塩基性度に関係する。

アルミニウム酸化物は、種々の結晶学的相で生じ得るが、商業的な触媒システムは、単一の結晶学的相、又は２つ以上の結晶学的相の混合物からなり得る。

商業的な触媒システムは、最も頻繁には、遷移アルミナ相に由来するが、アルファ－アルミナには由来しない。アルファアルミナは、例えば、触媒支持体材料として、又は反応器充填材料として適用し得る。

適切な遷移アルミナの変種は、ガンマ－、デルタ－、シータ－、カイ－、カッパ－、ロー－若しくはイータ－アルミナ又はそれらの混合物である。

遷移アルミナ触媒の正確な結晶性は、水酸化物又はオキシ水酸化物前駆体の最初の結晶特性、並びに触媒がその製造の間に付される熱的プロセス及び焼成温度の双方によって決定されるであろう。

焼成温度は、典型的には、遷移アルミナ結晶相では５００℃及び１０００℃の間である。このプロセスの結果、物理的及び化学的に結合した水が失われる。

任意選択的に、焼成工程の間に蒸気を適用して、遷移アルミナ触媒の特性を更に改変し得る。

以下のスキームは、遷移アルミナ相及びアルファ－アルミナの形成を示す：

遷移アルミナ触媒の合成に適切な水酸化物前駆体は、ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランダイト及びドイライトを含む。

遷移アルミナ触媒の合成に適切なオキシ水酸化物前駆体は、ダイアスポア、ベーマイト、擬ベーマイト及びアクダライト又はトーダイトを含む。

通常の遷移アルミナは、しばしば、バイヤープロセスから得られた水酸化物又はオキシ水酸化物前駆体に由来し、多くの触媒的適用が見出されているが、高純度前駆体材料（例えば、直鎖アルコール生産のための、チーグラープロセスからの擬ベーマイト）が好ましい場合がある。

遷移アルミナ触媒の合成では、やはり、異なる水酸化物前駆体の混合物、異なるオキシ水酸化物前駆体の混合物、又は水酸化物及びオキシ水酸化物前駆体の混合物を適用し得る。

遷移アルミナ触媒の表面特性、酸性度及びアルカリ度を改変するには（「ドーピング」）、他の元素前駆体を、最終遷移アルミナ中のそれらの含有量に基づいて０．１質量％ないし１０．０質量％の範囲でわざわざ含めることができる。

もし意図するならば、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｗ、Ｐ又はＺｎの化合物から選択された、微量のドーパント又はドーパントの混合物を、アルミナ、又は遷移アルミナ粒子の水酸化物前駆体粒子若しくはオキシ水酸化物前駆体粒子、或いはそれらの混合物の量に基づいて、１０質量％の最大量で、例えば、遷移アルミナを形成する粒子に基づいて、０．１ないし１０質量％、好ましくは１．０ないし５．０質量％でアルミナ中に存在させることができる。アルミナの１つの実施形態によると、ドーパントを使用せず、又はドーパントをアルミナに添加しない。

アルミナ又はその前駆体は、ドーパントとして資格があり得る微量の不純物を含有してもよい。そのような場合、典型的な不純物はＬｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３並びに塩化物、硝酸塩及び硫酸塩である。もしドーピングが意図されていなければ、これらの量はできる限り低くすべきである。典型的には、そのような場合、最終的な遷移アルミナ、好ましくはイータ－、ガンマ－、又はデルタ－アルミナにおいては、そのような不純物の量は、アルミナに基づき、５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下、特別には０．５質量％以下である。

好ましくは、高純度（遷移）アルミナは、７５００ｐｐｍ、より好ましくは５０００ｐｐｍ、最も好ましくは３０００ｐｐｍの、ＡＥＳによって決定した、Ｎａの最大不純物レベルを有する。ＸＲＦによって決定した、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅからの不純物は、全体として、好ましくは、１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは、７５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。

かくして、本発明の１つの実施形態によるセラミック物体又は触媒は、最終セラミック物体又は触媒中に、触媒的に活性な金属のような追加の触媒的に活性な成分を含有しない。

本発明のセラミック物体又は触媒は、好ましくは、遷移アルミナ（すなわち、非アルファアルミナ）触媒であるが、特に、触媒支持体及び反応器充填適用のためには、アルファアルミナを用いてもよい。遷移アルミナはアルファ－アルミナとは異なり、上記で示したような、ガンマ、デルタ、シータ、カイ、カッパ、ロー又はイータ相を含む。

例えば、アルミナ類を、典型的には、かなり大容量で調製した精製適用で用いる場合、「高グレード」適用のための触媒支持体（例えば、ファインケミカル触媒作用、アルミナ上に支持された貴金属系）を、「より低いグレード」適用から識別することができる。

アルミナ体又は触媒は、好ましくは、以下の特性を有する：

（例えば、Ｇ． Ｓａｎｄｓｔｅｄｅら、Ｃｈｅｍ． Ｉｎｇ． Ｔｅｃｈ．、第３２巻、第６号（１９６０年）、４１３頁によって記載された）ＢＥＴ方程式を用いて一点吸着によって決定されたＢＥＴ表面積は、ガンマ－、デルタ－、シータ－、カイ－、カッパ－、ロー－又はイータ－アルミナを含めた遷移アルミナでは、少なくとも１０ｍ^２／ｇアルミナとすることができ、アルファ－アルミナではより低くすることができる。遷移アルミナは、一般には、１０ｍ^２／ｇないし３５０ｍ^２／ｇ超までの範囲にある大きなＢＥＴ表面積を有する。

本発明の好ましいアルミナ体又は触媒は、０．５から３５０ｍ^２／ｇまでの範囲の、より好ましくは１０から２００ｍ^２／ｇまでの範囲の表面積を有する。なおより好ましくは、触媒の表面積は、６０から１７０ｍ^２／ｇまでの範囲にある。表面積は、よく知られたＢｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法に従って決定される。

好ましくは、アルミナ体又は触媒の合計細孔容量は、０．０５から２．０ｍｌ／ｇまで、より好ましくは０．２から１．５ｍｌ／ｇまでである。なおより好ましくは、合計細孔容量は０．４ｍｌ／ｇよりも大きく、０．５から０．７５ｍｌ／ｇまでの範囲とすることができる。合計細孔容量は、よく知られた水銀ポロシメトリー法に従って決定される。

本発明によるアルミナ体又は触媒は、単峰性又は多峰性細孔サイズ分布を有することができる。多峰性細孔サイズ分布は、増加性の細孔容量を細孔サイズの関数としてプロットした場合に、得られる関数が第一の細孔サイズ範囲内の最大値（又は最頻値）及び第二の細孔サイズ範囲内の最大値（又は最頻値）を呈する細孔サイズ分布を意味する。一般には、最大値（又は最頻値）は、数の特定の範囲内で最も頻繁に起こる数である。細孔サイズ分布に関しては、細孔サイズ最大値（又は最頻値）は、特定の細孔サイズ範囲内で、又はそのような範囲内に入る部分範囲内で、細孔サイズ分布を示すグラフ中の最高ピークに対応する細孔サイズである。したがって、本明細書によると、多峰性細孔サイズ分布は、前記第一の細孔サイズ範囲内で、細孔サイズ分布を示すグラフ中に少なくとも１つのピークがあるべきであり、前記第二の細孔サイズ範囲内で、細孔サイズ分布を示すグラフ中に少なくとも１つのピークがやはりあるべきことを意味する。２つのピークを有する多峰性細孔サイズ分布の例は、欧州特許第２２３１５５９号明細書の図２及び図３に示されている。細孔サイズは、細孔の直径又は細孔の半径であってよい。

好ましくは、多峰性細孔サイズ分布において、細孔サイズ範囲は、第一の細孔サイズ範囲及び第二の細孔サイズ範囲を含み、第一の細孔サイズ範囲における細孔サイズは、第二の細孔サイズ範囲における細孔サイズよりも小さい。

好ましくは、第一の細孔サイズ範囲は２から１００ｎｍまでの細孔直径範囲であり（メソ細孔）、第二の細孔サイズ範囲は、１００ｎｍよりも大きな、例えば、１００ｎｍよりも大きくかつ１００００又は１０００ｎｍよりも小さいまでの細孔直径範囲である（マクロ細孔）。好ましくは、第一の細孔サイズ範囲における最大値（又は最頻値）は、５から３０ｎｍまでの、より好ましくは１０から２０ｎｍまでの細孔直径におけるものである。更に、好ましくは、第二の細孔サイズ範囲における最大値（又は最頻値）は、３００から１０００ｎｍまでの、より好ましくは４００から７００ｎｍまでの細孔直径におけるものである。

好ましくは、第一及び第二の細孔サイズ範囲における最大値（又は最頻値）に対応する細孔直径は、少なくとも２００ｎｍ、より好ましくは少なくとも３００ｎｍによって、かつたかだか１０００ｎｍ、より好ましくはたかだか７５０ｎｍによって分離される。

容量によって計算されたメジアン細孔直径（ＭＰＤｖ）は、好ましくは５から５０ｎｍまで、より好ましくは１０から４０ｎｍまで、最も好ましくは１５から３０ｎｍまでであり得る。ＭＰＤｖは、ここでは、それを超えて合計細孔容量の半分が存在する細孔直径を意味する。好ましくは、ＭＰＤｖは、第一の細孔サイズ範囲における細孔直径最頻値よりも大きく、かつ第二の細孔サイズ範囲における細孔直径最頻値よりも小さい。

細孔サイズ分布は、よく知られた水銀ポロシメトリー法によって決定される。

細孔容量は、それにより、一方では、水銀圧入によって決定された合計細孔容量が十分に高く、他方、１０００ｎｍを超える細孔中の細孔容量が合計細孔容量の実質的部分を形成するのが重要であるところの更に重要な要件である。絶対的には、合計細孔容量は少なくとも０．４０ｍｌ／ｇとすべきであり、他方、１０００ｎｍを超える細孔における細孔容量の合計細孔容量に対する比は、好ましくは０．０４よりも大きくすべきである。それらの特性を有するアルミナは、反応物接近性の点で良好な特性を有し、これは、反応物及び生成物のアルミナを通っての良好な拡散を必要とする全ての種類の触媒反応にとってそれを非常に適切とし、それにより、拡散の限界の問題をできる限り多く取り除く。

細孔容量及び細孔サイズ分布は、ウオッシュバーンの式を用い、Ｊ． ＲｏｕｑｕｅｒｏｌらによってＰｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ．、第６６巻、第８号、１９９４年、１７５２～１７５３頁に記載されているように、水銀ポロシメトリー測定によって決定される。

好ましくは、本発明によるアルミナ体又は触媒は、１００ｎｍよりも大きな直径を有する細孔（マクロ細孔）において、合計細孔容量の１０から４０％まで、より好ましくは２０から３５％まで、最も好ましくは２５から３０％までを有する。更に、好ましくは、触媒は、２から１００ｎｍまでの直径を有する細孔（メソ細孔）において、合計細孔容量の６０から９０％まで、より好ましくは、６５から８０％まで、最も好ましくは７０から７５％までを有する。なお更に、好ましくは、触媒は、１０００ｎｍよりも大きな直径を有する細孔において、合計細孔容量の３％未満、より好ましくは２％未満、なおより好ましくは１％未満を有する。最も好ましくは、触媒は、１０００ｎｍよりも大きな直径を有する細孔において、実質的に細孔容量を有しない。

触媒粒子の最大直径２ｒ２は、本発明にとって特に臨界的ではない。この種の触媒で通常用いられる直径を使用してよい。この関連で用いる用語「直径」とは、触媒粒子の断面の周囲の２つの対向点の間の最大距離をいう。成形された断面を有するロッド様粒子の場合、この成形された断面は妥当な断面である。１．５から１０ｍｍまで、好ましくは２．５から７．５ｍｍまで、最も好ましくは３．０から４．５ｍｍまで、特別には３．５７から３．９５ｍｍまで、例えば、３．７６ｍｍの直径を有する触媒粒子を用いるのは本発明の目的では特に有利であることが判明した。

上記で概説したように、好ましくは、成形された触媒が用いられる。表現「成形された触媒」とは、ある種の幾何学的形状を有する触媒をいう。適切に成形された触媒粒子は、押出及び焼成を含む方法によって得ることができ、粒子の幾何学的特徴は、所望の形状のオリフィスを備えたダイプレートを有する押出機を用いることによって設定される。一般には、そのような成形プロセスは、１種又は複数のアルミナ原料を水及び、任意選択的に、酸溶液と混合して、押出可能なペーストを形成すること、ペーストを前記オリフィスに通過させること、任意選択的に、押出成形体を所望の長さに切断すること、並びに形成された触媒粒子を乾燥し、焼成することを含む。押出成形体の切断は、押出成形体のランダムな破壊（例えば、＋／－３ｍｍ）と比較して、より狭い長さ分布（例えば、＋／－１ｍｍ）に導く。切断された押出成形体（４ｍｍ星）についての典型的な長さ分布において、粒子のほとんどは中位長さを中心として＋／－１ｍｍにある。長さ分布が生産の間のランダムな破壊の結果である標準的な押出成形体（３．２ｍｍ円筒）において、サイズ分布曲線はかなり広く、粒子は最大の周りの＋／－３ｍｍ範囲にある。

適切な材料についてはＰＣＴ／ＥＰ２０１９／０６３８１５を参照することができる。

本発明による押出成形体又は触媒は、化学反応において、好ましくは酸化反応、水素化反応、脱水素化反応において、より好ましくは脱水反応において用いられる。脱水反応は、水を反応生成物として放出する反応である。

本発明は、更に、これらの反応における触媒としてのこれらのセラミック物体の使用に関する。好ましくは、反応は気相、液相又は液／気混相に関わる。

いくつかの実施形態において、これらのセラミック物体の触媒としての使用は、エーテル又はオレフィンを形成するための脂肪族又はベンジルアルコールの脱水に関わる。

用語「脱水」は、共有結合を形成しつつ、水が化合物から遊離される全ての化学反応を含む。好ましくは、アルコール類又はエーテル類、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１－フェニルエタノール、２－フェニルエタノール、クミルアルコール（２－フェニル－２－プロパノール）又はグリセロールは脱水される。

いくつかの更なる実施形態において、これらのセラミック物体の触媒としての使用は、二重結合の異性化、シス／トランス異性化及び骨格異性化反応に関わる。

これらの反応は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１２年において、セクション「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｏｘｉｄｅ」に記載されている。

１－フェニルエタノール及び２－フェニルエタノールのスチレンへの変換については、国際公開第２００９／０７４４６１号及び国際公開第２００４／０７６３８９号を参照することができる。

本発明によると、圧力降下及び幾何学的表面積ＧＳＡは常には直線的な関係にはなく、ルーチン的な最適化戦略によって、形状による最適条件を見出すのを不可能とすることが判明した。

本発明による概念は、低い許容可能な圧力降下及び所望の高いＧＳＡを可能とする。

本発明によると、表面積におけるゲインは、圧力降下における不利益に勝り、充填床構造において特別に有利な挙動を示す。

以下、実施例に基づいて本発明を説明する。

１．５ｋｇのアルミニウム三水和物を０．３３６ｋｇのアルミナバインダー及び０．０２３７ｋｇの硝酸（６７％）及び０．３８３ｋｇの水と混合する。

必要であれば、少量の有機潤滑剤を混合物に適用してもよく、混合は、比較的乾燥した生成物が得られるまで継続し、中間生成物を、図１及び図２に示されたように、星形オリフィスを有するダイ、及び切断デバイスを備えた押出機を用いて押し出す。

ダイは以下の特性：
ｒ１： ０．６２ｍｍ
ｒ２： １．８８ｍｍ
ｒ３： １．６６ｍｍ
ｒ４： ０．２９ｍｍ
α： ９７°
ｘ１： ０．９３ｍｍ
ｘ２： ０．７９ｍｍ
ｘ３： ０．６０ｍｍ
断面積： ６．１６ｍｍ^２
ｘ２／ｘ３： １．２７
ｘ１／ｘ２： １．１８
ｘ２／ｒ１： １．２７
ｒ２／ｒ１： ２．９０
を有する。

得られた押出成形体を１０５℃で１６時間乾燥し、引き続いて、８５０ないし９００℃にて１時間焼成する。

乾燥及び焼成の後、収縮のためｒ２は１．７ｍｍとすることができる；他のパラメーターはそれに応じて変化し得る。

最終の生成物をその物理的特性について分析し、以下の結果が得られた：
Ｎ_２－ＢＥＴ表面積： １０６ｍ^２／ｇ
合計Ｈｇ細孔容量： ０．４５ｍｌ／ｇ
１０００ｎｍを超える細孔における細孔容量： ０．０７ｍｌ／ｇ
側面圧壊強度（ＳＣＳ）： ７５ないし８３Ｎ
バルク圧壊強度（ＢＳＣ）： ０．６６ないし０．８５ＭＰａ

圧壊強度値は、（ｒ２の２倍である）粒子直径の関数として変化するであろうが、これを以下に説明する。

ＳＣＳ及びＢＣＳは、直径に、また焼成手法にも強く依存する：
３．６ｍｍの直径： ＳＣＳ＝７５ないし８３Ｎ、ＢＣＳ＝０．６６ないし０．８５ＭＰａ；
３．４ｍｍの直径： ＳＣＳ＝８０ないし８７Ｎ、ＢＣＳ＝０．６ないし０．８５ＭＰａ；
３．２ｍｍの直径： ＳＣＳ＝７５ないし８２Ｎ、ＢＣＳ＝０．５１ないし０．５４ＭＰａ；
３．０ｍｍの直径： ＳＣＳ＝６２ないし６９Ｎ、ＢＣＳ＝０．４８ないし０．６５ＭＰａ；
２．８ｍｍの直径： ＳＣＳ＝５２ないし５５Ｎ、ＢＣＳ＝０．４５ないし０．６３ＭＰａ；
２．６ｍｍの直径： ＳＣＳ＝４９ないし５６Ｎ、ＢＣＳ＝０．４５ないし０．５０ＭＰａ；
２．４ｍｍの直径： ＳＣＳ＝５６ないし６１Ｎ、ＢＣＳ＝０．４３ないし０．５４ＭＰａ。

本発明の幅広い理解において、上記値及び比は、本明細書中に記載された全ての押出成形体について、±２５％、好ましくは±２０％、より好ましくは±１５％、最も好ましくは±１０％、特別には±５％の範囲で変化させることができる。

図１及び図２は、上記パラメーターを備えた押出成形体の断面を示す。

異なるサイズの押出成形体の充填床についての幾何学的表面積（ＧＳＡ）及び圧力降下を決定した。値は、詳細な数値シミュレーションから得られる。まず、ランダム充填は、反応管及び触媒の現実の幾何学的形状を用いてシミュレーションで生じる。充填は、触媒粒子を管中に実質的に落下させ、ニュートンの運動の第二法則に従って粒子－粒子の間の運動及び衝突並びに粒子－壁接触を計算することによって生じる。離散要素軟体球アルゴリズムを、数値方法として用いる。圧力降下は、数値流体力学を適用する詳細なシミュレーションの結果である。流体容量は、数値的に生成されたランダム充填床から抽出される。各ペレットの周りの流体力学並びに全ての間質流現象を十分に解明する。次いで、４５００ｍｍの床高さ及び５６．２ｍｍの内菅直径に対して、圧力降下を計算する。圧縮された空気を流体として用いる。充填床の末端における圧力は室圧である。温度は室温に設定する。適用された流量は１．５Ｎｍ^３／ｈである。

本実施例による押出成形体（２３９）を、参照としての５裂星状押出成形体及び参照としての改変されたトリローブ押出成形体（３１８）と比較した。全ての押出形成体は４ｍｍの長さを有していた。

図３は、参照、本発明による６ローブ星（２３９）及びトリローブ（３１８）の断面を示す。

図４は、触媒粒子直径の関数としての幾何学的表面積（ＧＳＡ）のスケーリングを示す。

図５は、異なる触媒粒子直径に対する圧力降下（ｄｐ）のスケーリングを示す。

図６は、幾何学的表面積（ＧＳＡ）の関数としての圧力降下（ｄｐ）のスケーリングを示す。

全ての形状は圧力降下（ｄｐ）ｖｓ．幾何学的表面積（ＧＳＡ）のスケーリングについての匹敵する傾向を示す一方で、本発明による６星幾何学的形状（２３９）はより低い開始値を有し、したがって、有利である。

アルコール脱水実験
１２００グラムのベーマイトを９７２グラムの水と混合する。混合は、比較的乾燥した生成物が得られるまで継続し、次いで、図１及び図２に示したように、星形オリフィスを有するダイを備えた押出機を用い、中間生成物を押し出す。

アルコール脱水テスト（エタノール使用）のために、２５ｃｃの触媒を、１” ＯＤ（０．８３４” ＩＤ）×４フィートのステンレス鋼固定床下向流反応器に装填した。反応器は、５つの熱電対を収容したサーモウェルを備えるものであった。

反応器は、触媒の位置が中央炉セクションにあるように触媒を装填して、炉によって加熱した。

触媒の質量装填量は、触媒嵩密度に２５ｃｃを乗ずることによって決定した。

全ての場合、１／８” Ｄｅｎｓｔｏｎｅ球を、床支持体として、触媒床上方の予熱したゾーンで用いて、蒸発させるための供給原料用の表面積を供した。

装填した後、反応器に３００ｓｃｃｍのＮ_２をおよそ３０分間パージして、空気を除去し、引き続いて、流動するＮ_２下で４００℃まで加熱し、少なくとも４時間保持した。

触媒の予備処理を完了した後、反応器を３７５℃まで冷却し、１１８ｐｓｉｇまで加圧した。圧力及び温度が安定した後、Ｎ_２流動を停止させ、９０質量％エタノール／１０質量％水からなる供給物を、ＬＨＳＶ_ＥｔＯＨ＝１．９２６ｈｒ^－１の速度で反応器に導入したが、ここで、ＬＨＳＶ_ＥｔＯＨは触媒容量当たりのエタノールの体積流量と定義される。反応器をこれらの条件におよそ２４時間保持した。

生成物の分析は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、加熱された試料注入バルブ、及びＨＰ－ＰＬＯＴ Ｑキャピラリーカラム（３０ｍ×０．３２０ｍｍ×２０μｍ）を備えたオンラインガスクロマトグラフで行った。反応流出物を、１８０ないし２００℃の加熱された試料ラインを通じてＧＣまで送り、およそ１５分毎に注入した。

以下の量を計算し、それを用いて、触媒効率：パーセントエタノール転化率及びエチレンに対するパーセント選択性を評価し、比較した。

パーセント転化率は、［（エタノールの入りのモル流量 － エタノールの出のモル流量）／（エタノールの入りのモル流量）］×１００と定義される。

パーセント選択性は、［生産されたエチレンのモル／消費されたエタノールのモル］×１００と定義される。

反応器中の装填触媒質量がより低いにも拘わらず、形状２３９の試料は、参照と比較して顕著に効率がよく、より高い転化率及び選択性のレベルを呈した。これは、より低い反応温度において特に明らかである。

コンピュータ断層撮影
個々の形状の触媒の反応器容量当たりの幾何学的表面積の測定は、３６，６６７μｍのボクセルサイズ、１５０μＶの電圧、８０μＡの電流及び３６０°における１５００画像を備えたＧＥ Ｐｈｏｅｎｉｘ ｎａｎｏｔｏｍ ｍ ＣＴ装置で行った。幾何学的表面積は、Ｖｏｌｕｍｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ社からのＶＧＳＴＵＤＩＯ ＭＡＸソフトウェアを用い、データの後処理を通じて決定した。

Ｆ１ 円の内側の面積
Ｆ２ 円の外側にあるローブの合計面積
ｒ１ 円の半径
ｒ２ 星における最大半径
ｒ３ ローブの直線部分の終点まで伸びる半径
Ｆ３ トラペーズ形状のローブ面積
Ｆ４ 外側ローブ面積
ｘ２ １つのローブと隣接するローブとの２つの交点Ｉの間の距離
ｘ３ 直線状壁の末端の間の長さ
α 直線状壁と、１つのローブと隣接するローブとの２つの交点Ｉの間の直線ｘ２との角度
２３９ ６ローブ星
３１８ トリローブ

Claims (18)

1. 星形セラミック物体であって、物体の断面は６つのローブを有し、星における最大半径ｒ２の、ローブの交点を連結する円の半径ｒ１に対する比は、１．０から３．６１まで、好ましくは２．１７から３．６１までの範囲にあり、この円の内側の面積Ｆ１のこの円の外側にあるローブの合計面積Ｆ２に対する比は、０．５４から０．９０までの範囲にあり、１つのローブと隣接するローブとの２つの交点Ｉの間の距離ｘ２と、円の半径ｒ１との比は、０．６７から１．１１までの範囲にある、星形セラミック物体。
2. 各ローブが丸みを帯びた頂部と共に直線状外壁を有し、１つのローブと隣接するローブとの交点Ｉから直線状外壁の末端への長さｘ１の、１つのローブと隣接するローブとの２つの交点Ｉの間の距離ｘ２に対する比は、０．８７から１．４５までである、請求項１に記載の物体。
3. 各ローブが丸みを帯びた頂部と共に直線状外壁を有し、直線状外壁と、１つのローブと隣接するローブとの２つの交点Ｉの間の直線ｘ２との角度αは、７０から１４０度までである、請求項１又は２に記載の物体。
4. 各ローブが丸みを帯びた頂部と共に直線状外壁を有し、１つのローブと隣接するローブとの２つの交点Ｉの間の長さｘ２の、直線状外壁の末端の間の長さｘ３に対する比は、０．９から１．８までである、請求項１から３のいずれか一項に記載の物体。
5. 各ローブが丸みを帯びた頂部と共に直線状外壁を有し、ローブの直線状外壁によって限定されたトラペーズ形状のローブ面積Ｆ３と、このトラペーズ形状の外側の外側ローブ面積Ｆ４との比は、２．５から１４．３５までである、請求項１から４のいずれか一項に記載の物体。
6. 断面積が０．１９から１３．９ｍｍ^２までである、請求項１から５のいずれか一項に記載の物体。
7. 最大半径ｒ２が０．４から６ｍｍまで、好ましくは１．３５から２．２５ｍｍまで、又は１．２から１．５ｍｍまでである、請求項１から６のいずれか一項に記載の物体。
8. 円の半径ｒ１が０．２５から３．４ｍｍまでである、請求項１から７のいずれか一項に記載の物体。
9. アルミナ体、好ましくはアルミナ押出成形体、より好ましくは遷移アルミナ押出成形体である、請求項１から８のいずれか一項に記載の物体。
10. 水銀ポロシメトリーによって決定した場合、１０００ｎｍを超える直径の細孔における細孔容量を少なくとも０．０５ｍｌ／ｇ有する、請求項９に記載の物体。
11. 水銀ポロシメトリーによって決定した場合、合計細孔容量が０．０５及び２．０ｍｌ／ｇの間であり、並びに／又はＢＥＴ表面積が少なくとも１０ｍ^２／ｇであり、並びに／又はＡＳＴＭ Ｄ４０５８－８７による摩滅が５質量％未満、好ましくは４質量％未満である、請求項９又は１０に記載の物体。
12. シリカ体、好ましくはシリカ押出成形体である、請求項１から８のいずれか一項に記載の物体。
13. 物体の断面が鏡面対称の６つの軸を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の物体。
14. ２から１０ｍｍまでの長さＬを有する、及び／又は長さＬの最大直径２ｒ２に対する、１から３の比を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の物体。
15. セラミック又はセラミック前駆体ペーストを形成する、好ましくは押し出す工程、任意選択的に、押出成形体を切断する工程、乾燥する工程、及び、任意選択的に、形成された、好ましくは押し出されたペーストを焼成する工程を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の物体を製造する方法。
16. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の物体上に支持された少なくとも１つの触媒的に活性な材料を含む触媒。
17. 触媒的に活性な材料が、金属、金属酸化物、金属硫化物及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載の触媒。
18. 化学反応における、好ましくは酸化反応、水素化反応、脱水素化反応における、より好ましくは脱水反応における、請求項１から１４のいずれか一項に記載の物体、又は請求項１６若しくは１７に記載の触媒の使用。

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