ITMI971860A1 - Catalizzatori per la deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene - Google Patents

Catalizzatori per la deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene Download PDF

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Description

La presente invenzione riguarda catalizzatori per la deidrogenazione di etilbenzene a stirene.
I catalizzatori di tipo noto' per la deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene sono a base di ossido ferrico e comprendono come promotori e stabilizzatori ossidi dei metalli alcalini e alcalino-terrosi, ossidi degli elementi della serie dei lantanidi, e ossidi dei metalli del VI gruppo del Sistema Periodico.
La composizione dei catalizzatori, espressa come percentuale in peso di ossidi, comprende 50-92% di ossido ferrico, 5-20% di ossido di metallo alcalino, 0.5-14% di ossido di metallo alcalino-terroso, 2-10% di ossido degli elementi della serie dei lantanidi 0.5-6% di ossido dei metalli del VI gruppo
Composizioni preferite, sempre espresse come ossidi, comprendono ossido ferrico, ossido di potassio, ossidi di calcio e/o magnesio, ossido di cerio e ossidi di molibdeno e/o tungsteno.
Nei catalizzatori l'ossido ferrico è presente in parte sotto forma di ferrato di potassio.
II ferrato di potassio è considerato essere il componente catalitico attivo. Si è ora inaspettatamente trovato che è possibile ottenere catalizzatori dotati di elevata attività e selettività nella reazione di deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene anche operando con bassi rapporti in peso (S/O) tra il vapore acqueo impiegato nella reazione e l 'etilbenzene.
I catalizzatori comprendono ossido ferrico, ossidi dei metalli alcalini e alcalino-terrosi, ossidi della serie dei lantanidi, ossidi dei metalli del VI Gruppo del Sistema Periodico e ferrato di potassio sotto forma di cristalliti con dimensione media numerata inferiore a 2 micron. Il ferrato di potassio dei catalizzatori viene preformato per azione di KOH acquosa su una pasta dell'ossido ferrico impregnata con una soluzione acquosa di un sale di cerio e sottoponendo poi la pasta, previo essiccamento, a calcinazione a temperature tra 800° e 900°C.
Gli altri componenti o precursori del catalizzatore vengono aggiunti al prodotto calcinato, miscelati e reimpastati con lo stesso.
II prodotto essiccato viene macinato e quindi sottoposto a formatura ad ottenere i granuli del catalizzatore nella forma desiderata. I granuli vengono poi sottoposti a calcinazione a 650° per 2 h. E' sorprendente che i catalizzatori così ottenuti siano dotati di attività più elevate a bassi rapporti S/O dei corrispondenti catalizzatori preparati miscelando i componenti in un unico stadio.
La possibilità di impiegare bassi rapporti S/O comporta notevoli risparmi energetici dovuti alla minore quantità di vapore impiegata. E' pure sorprendente che i catalizzatori dell'invenzione siano dotati di elevate attività anche in corrispondenza dei bassi rapporti S/O in condizioni cioè in cui la diluizione dell'etilbenzene è più elevata e minore quindi la sua pressione parziale nel sistema.
1 catalizzatori dell'invenzione hanno composizione, espressa come percentuale in peso di ossidi, comprendente: 50-90% di ossido ferrico, 5-15% di ossido potassico, 2-5% di ossido di calcio e/o magnesio, 2-10% di ossido di cerio (CeO,), 1-10% di ossido di molibdeno e/o tungsteno.
Composizioni preferite comprendono:
a) 70-60% di ossido ferrico, 2-10% di ossido potassico, 4-10% di ossido di cerio, 2-5% di ossido di calcio e magnesio, 2-5% di Mo03, oppure
b) 70-80% di ossido ferrico, 5-8% di ossido potassico, 4-10% di ossido di cerio, 1-3% di ossido di magnesio e/o di calcio, 4-7% di W03.
L'ossido ferrico (Fe,03) è presente in pane come ferrato di potassio K2O·nFe203 con dimensione media numerale dei cristalliti inferiore a 2 micron, in particolare compresa nell' intervallo tra 0.5 e 1.5 micron.
La dimensione dei cristalliti viene determinata mediante microscopia elettronica a scansione (S.E.M.).
Come già indicato, la preparazione dei catalizzatori dell'invenzione viene effettuata formando dapprima una pasta di ossido ferrico idrato (ossido ferrico idrato nella forma gialla) con una soluzione acquosa di un sale solubile di cerio quale ad esempio nitrato di cerio cui viene poi aggiunta una soluzione acquosa di idrato potassico. La pasta, previo essiccamento a 150°C, viene e calcinata a 850°C per 2 h. Il prodotto calcinato viene macinato, rimpastato con triossido di molibdeno e/o W03, carbonato di calcio e/o magnesio e la pasta, previo essiccamento a 150°C, viene sottoposta a formatura per ottenere la forma geometrica desiderata e quindi calcinata a 850 °C per alcune ore (2 h).
Possono essere utilizzate varie forme geometriche, quali ad esempio la forma cilindrica piena, cilindrica cava e cilindrica munita di lobi con fori passanti paralleli a quello del granulo cilindrico e sostanzialmente equidistanti tra di loro.
II rapporto tra la superficie e il volume dei granuli nel caso dei catalizzatori in forma di granuli trilobati forati è di almeno 2.4 cm<'1>.
In questi granuli il rapporto tra altezza e distanza tra gli assi dei fori è compreso nell'intervallo tra 1.5 e 2.5.
Il diametro dei granuli è in genere di 3-4 cm e l'altezza di 3-5cm.
Granuli cilindrici di questo tipo sono descritti nell' EP-A-591792 alla cui descrizione si fa riferimento mediante citazione.
La preparazione dei granuli forati e lobati viene effettuata per stampigliatura per compressione utilizzando la tecnica della lubrificazione esterna: il lubrificante cioè viene disposto sulla superficie della camera dello stampo e del punzone usato per la realizzazione dei fori, anziché essere incorporato nella massa della polvere da sottoporre a pastigliatura.
Si impiegano di preferenza lubrificanti solidi quali scearato di magnesio e acido stearico.
L'impiego dei catalizzatori sotto forma di granuli lobati e forati permette di ridurre sensibilmente le perdite di carico nei reattori a letto fisso e di migliorare l'attività e selettività catalitica.
La reazione di deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene viene realizzata secondo tecniche note facendo passare una corrente di etilbenzene e vapor acqueo su un letto fisso del catalizzatore operando a temperature tra 540° e 650°C, con pressioni uguali o inferiori o superiori a quella atmosferica e con rapporto in peso acqua/etilbenzene compresi tra 2,4 e 1,5 preferibilmente inferiore a 2. La velocità spaziale della corrente di etilbenzene è pari a 0,5.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo dell'invenzione.
Esempio 1.
Viene preparata una pasta mescolando ossido ferrico idrato nella forma gialla prima con una soluzione acquosa di nitrato di cerio, poi con una soluzione acquosa di KOH. La pasta viene essiccata a 150 °C per 2 ore e poi calcinato a 850 °C per 2 ore.
11 prodotto calcinato viene macinato e poi reimpastato con una sospensione acquosa di triossido di molibdeno, carbonato di calcio e magnesio, estruso e poi essiccato a 150 °C per 2 ore. Il prodotto essiccato viene macinato e viene pastigliato a formare granuli cilindrici trilobati con fori passanti in corrispondenza dei lobi, paralleli tra di loro e all’asse del cilindro.
11 diametro interno dei fori era di 1.3 rntn, lo spessore di parete di 0.8 mm, il raggio della circonferenza dei granuli era di 2.5 mm e l'altezza di 5 mm. I fori erano situati ai vertici di un triangolo equilatero. La pastigliatura b stata realizzata impiegando acido stearico come lubrificante esterno, applicato con una corrente d'aria in continuo sulla parete della camera dello stampo e sui punzoni per i fori passanti.
I granuli sono stati calcinati a 650°C per 4 h.
I componenti sono stati impiegati in quantità tali da ottenere la seguente composizione finale espressa come ossidi in percento in peso:
II carico di rottura assiale (nella direzione dell'asse del cilindro) era di 25N/partice))a.
Il volume dei pori era di 0,2 cm<3>/g ed era formato per il 25% da pori con raggio da 800 a 1000 A, per il 50% da pori con raggio da 1000 a 2000 A e 10% da pori con raggio da 2000 a 4000 A.
Non erano presenti pori con raggio superiore a 50.000 A.
L'area superficiale del catalizzatore era di 4 nr/g. La densità apparente era di 0.97 g/cm<3>.
La dimensione media numerale dei cristalliti era di l micron (determinazione mediante microspia elettronica a scansione (SEM)).
Esempio 1 di confronto.
Viene preparata una pasta mescolando ossido ferrico idrato nella forma gialla con nitrato di Cerio e acqua.
L’estruso viene essiccato a 150° x 2h e macinato e poi pastigliato come nell’esempio 1 e calcinato a 850°C x 2 ore.
La composizione finale era come nell'esempio 1; l'area superficiale era di 5.3 m<2>/g, il volume dei pori di 0.28 cm<3>/g e la densità apparente di 0.87 g/cm<3>.
Esempio 2.
I catalizzatori dell'esempio 1 e dell'esempio 1 di confronto sono stati provati in un reattore in acciaio con diametro interno di 35 mm.
In ciascuna prova, 200 cm<3 >di catalizzatore sono stati posti nel reattore sostenuti da una griglia in acciaio.
Le prove sono state condotte a 590°C variando il rapporto in peso tra vapore acqueo e etilbenzene (S/O) che vengono fatti passare sul letto catalitico dopo essere stati preriscaldati a 590°C.
La pressione all<1 >uscita dal reattore era di 1.05 atm e la velocità spazialeoraria dell' etilbenzene pari a 0.5. Campioni dei prodotti di reazione sono stati raccolti nel tempo di 2 ore dopo che per ciascuna condizione il sistema fu stabilizzato per almeno 20 ore.
La conversione e la selettività molare sono riportate nella seguente tabella.
Tabella 1.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Catalizzatore per la deidrogenazione dell'etilbenzene a stirene comprendente ossido ferrico, ossidi di calcio e/o magnesio, ossido di cerio, ossidi di tungsteno e/o molibdeno e ferrato di potassio con dimensione media numerale dei cristalliti inferiore a 2 micron, in cui il ferrato di potassio viene preformato, prima dell'aggiunta degli altri componenti o precursori del catalizzatore, per azione di KOH acquosa su una pasta di ossido ferrico impregnata con una soluzione acquosa di un sale di cerio e successiva calcinazione della pasta previamente essiccata.
  2. 2. Catalizzatori secondo la rivendicazione 1 in cui la calcinazione della pasta essiccata viene effettuata tra 800 e 900°C.
  3. 3. Catalizzatore secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui il ferrato di potassio ha dimensione media numerale dei cristalliti compresa tra 0.5 e 1.5 micron.
  4. 4. Catalizzatori secondo le rivendicazioni 1, 2 e 3 in cui il catalizzatore ha composizione, espressa come ossidi in percento in peso: 50-90% di ossido ferrico 5-15% di ossido di potassio. 2-5% di ossido di calcio e/o magnesio, 2-10% di ossido di cerio (Ce02), 1-10% di ossido di molibdeno (MoO3) e/o tungsteno (W03).
  5. 5. Catalizzatore secondo la rivendicazione 4 in cui la composizione del catalizzatore espressa come ossidi in percento in peso comprende:ossido ferrico 70-80%, ossido potassico 8-10%. ossido di cerio 8-10%, ossidi di calcio e/o magnesio 2-5%, MoO, 2-5%.
  6. 6. Catalizzatore secondo la rivendicazione 4 in cui la composizione espressa come ossidi in percento in peso è: ossido ferrico 70-80%, ossido di potassio 5-8%, ossido di cerio (CeOJ 10-12%, di ossido di magnesio e/o calcio 1-3%, ossido di tungsteno (WO,) 4-7%.
  7. 7. Catalizzatore secondo le rivendicazioni da 1 a 6 sotto forma di granuli cilindrici muniti di lobi e di fori passanti in corrispondenza dei lobi.
  8. 8. Catalizzatore secondo la rivendicazione 7 in cui i granuli sono trilobati con fori passanti in corrispondenza dei lobi, con assi sostanzialmente paralleli a quello del cilindro e equidistanti tra di loro.
  9. 9. Procedimento per la deidrogenazione del’etilbenzene a stirene condotta a temperature tra 540° e 650 °C facendo passare una corrente di etilbenzene e vapor acqueo su un catalizzatore su letto fisso, in cui il catalizzatore è scelto tra i catalizzatori delle rivendicazioni da 1 a 8.
  10. 10. Procedimento secondo la rivendicazione 9 in cui viene impiegato un rapporto in peso tra vapore acqueo ed etilbenzene inferiore a 2.
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