CN101679144A - 包含铟的脱氢催化剂及其制备和用途 - Google Patents

包含铟的脱氢催化剂及其制备和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101679144A
CN101679144A CN200880018406A CN200880018406A CN101679144A CN 101679144 A CN101679144 A CN 101679144A CN 200880018406 A CN200880018406 A CN 200880018406A CN 200880018406 A CN200880018406 A CN 200880018406A CN 101679144 A CN101679144 A CN 101679144A
Authority
CN
China
Prior art keywords
indium
compound
catalyzer
mole
ferriferous oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880018406A
Other languages
English (en)
Inventor
R·M·科瓦尔斯基
A·L·奥利维拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN101679144A publication Critical patent/CN101679144A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/825—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8874—Gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B01J35/40—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36

Abstract

描述了一种脱氢催化剂，其包含铁氧化物、碱金属或它的化合物以及铟或它的化合物。还描述了用于制备脱氢催化剂的方法，所述方法包括：制备铁氧化物、碱金属或它的化合物以及铟或它的化合物的混合物。另外，还描述了应用所述催化剂的脱氢方法和制备聚合物的方法。

Description

包含铟的脱氢催化剂及其制备和用途
技术领域
本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法和使可脱氢烃脱氢的方法。
背景技术
脱氢催化剂和这些催化剂的制备是本领域中已知的。铁氧化物基催化剂通常用于可脱氢烃的脱氢中，以获得相应的脱氢烃等化合物。在使可脱氢烃催化脱氢成脱氢烃的这个领域中，正在努力开发具有改进性能的脱氢催化剂。
EP 1027928公开了基于铁氧化物的脱氢催化剂，所述催化剂通过喷雾焙烧铁盐溶液和添加选自以下的附加催化剂组分制得：Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Mo、W、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Na、Cs、La、Li、Ge、Sn、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。这些催化剂通常含有一种或多种钾化合物。
发明内容
本发明提供一种脱氢催化剂，其包含铁氧化物、碱金属或它的化合物以及铟或它的化合物。
在优选实施方案中，本发明提供一种脱氢催化剂，其包含铁氧化物、碱金属或它的化合物以及铟或它的化合物，其中铟或它的化合物的存在量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物至少约0.5毫摩尔的铟。
本发明提供制备脱氢催化剂的方法，其包括：制备铁氧化物、碱金属或它的化合物以及铟或它的化合物的混合物，其中铟的存在量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物至少约0.5毫摩尔的铟，和煅烧所述混合物。
本发明还提供制备脱氢催化剂的方法，其包括：制备铁氧化物、碱金属或它的化合物以及铟化合物的混合物，和煅烧所述混合物，其中所述铟化合物选自铟氧化物、氢氧化铟、硝酸铟、氯化铟、二氯化铟和三氯化铟。
本发明还提供使可脱氢烃脱氢的方法，其包括：使包含可脱氢烃的进料与催化剂接触，所述催化剂包含铁氧化物、碱金属或它的化合物以及铟或它的化合物。
本发明还提供使用脱氢烃制备聚合物或共聚物的方法，其包括：使脱氢烃聚合以形成包含源自脱氢烃的单体单元的聚合物或共聚物，其中所述脱氢烃在如上所述用于使可脱氢烃脱氢的方法中制得。
具体实施方式
本发明提供满足对改进的脱氢催化剂的需求的催化剂。所述催化剂包含铁氧化物、碱金属或它的化合物以及铟或它的化合物。与不含铟的相似催化剂相比，包含铟的催化剂更具选择性。另外，与不含铟和银的相似催化剂相比，包含铟和银的催化剂更具活性。
脱氢催化剂是铁氧化物基催化剂。此外，铁可以以钾铁氧体或作为与任意其它催化剂组分(包括铟)的化合物形式存在。催化剂包含10-90wt％的以Fe2O3计算的铁氧化物。催化剂优选包含40-85wt％的铁氧化物，和更优选包含60-80wt％的铁氧化物。
铁氧化物可以通过本领域技术人员已知的任意方法形成或处理。此外，催化剂可以含有一种或多种类型的铁氧化物。铁氧化物可以如美国专利申请公开2003/0144566中描述的通过使铁卤化物热分解形成铁氧化物(下文中称其为再生铁氧化物)而形成。再生铁氧化物可以任选进行处理，以将铁氧化物中的残留卤化物含量降低至至多2000ppm或优选至多1500ppm。铁氧化物可以在第6族金属或可水解金属氯化物存在下，通过喷雾焙烧铁氯化物形成。作为替代，铁氧化物可以通过沉淀法形成。
在催化剂中使用铁氧化物之前，可以通过US 5,668,075和US5,962,757中描述的方法，使铁氧化物重构。如US 5,401,485中所述，在该催化剂中使用铁氧化物之前，可以对铁氧化物进行处理、洗涤或热调节。
铁氧化物可以是红、黄或黑铁氧化物。黄铁氧化物是通常描述为Fe2O3·H2O或α-FeOOH的水合铁氧化物。当加入黄铁氧化物时，以Fe2O3计算，催化剂中总铁氧化物的至少5wt％或优选至少10wt％可以是黄铁氧化物，和总铁氧化物的至多50wt％可以是黄铁氧化物。红铁氧化物的一个实例可以通过煅烧由Penniman法生产的黄铁氧化物而制得。可以在催化剂中存在的提供铁氧化物的化合物包括针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿和纤铁矿。
催化剂中的碱金属选自包括锂、钠、钾、铷、铯和钫的碱金属组，和优选为钾。可以使用这些金属中的一种或多种。碱金属可以作为碱金属化合物存在于催化剂中。碱金属通常存在的总量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物至少0.2摩尔、优选至少0.25摩尔、更优选至少0.45摩尔和最优选至少0.55摩尔。碱金属通常存在的量为每摩尔铁氧化物至多5摩尔或优选至多1摩尔。碱金属化合物可以包括：氢氧化物；碳酸盐；碳酸氢盐；羧酸盐，例如甲酸盐、乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐；硝酸盐；和氧化物。优选的碱金属化合物是碳酸钾。
铟可以作为铟的任意化合物存在，和优选为铟氧化物。铟可以作为铟的任意化合物、铟粉末或铟纳米颗粒加入。铟优选作为铟氧化物、氢氧化铟或硝酸铟加入。铟通常存在的总量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物至少0.5毫摩尔、优选至少5毫摩尔和更优选至少10毫摩尔、和最优选至少40毫摩尔。铟通常存在的总量为每摩尔铁氧化物至多1摩尔和优选至多0.5摩尔。
催化剂可以还包含镧系元素。镧系元素选自原子序数为57-66(包括端值)的镧系元素。镧系元素优选铈。镧系元素可以作为镧系元素化合物存在。镧系元素通常存在的总量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物至少0.02摩尔、优选至少0.05摩尔、更优选至少0.06摩尔。镧系元素通常存在的总量为每摩尔铁氧化物至多0.2摩尔、优选至多0.15摩尔、更优选至多0.14摩尔。镧系元素化合物可以包括：氢氧化物；碳酸盐；碳酸氢盐；羧酸盐，例如甲酸盐、乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐；硝酸盐；和氧化物。优选镧系元素化合物是碳酸铈。
催化剂可以还包含碱土金属或它的化合物。碱土金属可以是钙或镁，和优选是钙。碱土金属化合物通常存在的量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物至少0.01摩尔和优选至少0.02摩尔。碱土金属化合物通常存在的量为每摩尔铁氧化物至多1摩尔和优选至多0.2摩尔。
催化剂可以还包含第6族金属或它的化合物。第6族金属可以是钼或钨，和优选是钼。第6族金属通常存在的量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物至少0.01摩尔，优选至少0.02摩尔。第6族金属通常存在的量为每摩尔铁氧化物至多0.5摩尔，优选至多0.1摩尔。
催化剂还可以包含银或它的化合物。银可以作为银、氧化银或银铁氧体存在。银优选作为氧化银、铬酸银、银铁氧体、硝酸银或碳酸银而加入到催化剂混合物中。
可以与铁氧化物组合的附加催化剂组分包括选自以下的金属及其化合物：Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Tc、Re、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、S、Se和Te。这些组分可以通过本领域技术人员已知的任意方法添加。附加催化剂组分可以包括：氢氧化物；碳酸氢盐；碳酸盐；羧酸盐，例如甲酸盐、乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐；硝酸盐；和氧化物。钯、铂、钌、铑、铱、铜和铬是优选的附加催化剂组分。
催化剂可以通过本领域技术人员已知的任意方法制备。例如，可以形成包含铁氧化物、碱金属或它的化合物、铟或它的化合物和任意附加催化剂组分的糊剂。可以对这些催化剂组分的混合物进行研磨和/或捏合，或可以在铁氧化物上浸渍这些组分中的任一种的均相或非均相溶液。各组分的足够量可以根据待制备的催化剂的组成进行计算。可应用方法的实例可以在US 5,668,075、US 5,962,757、US 5,689,023、US 5,171,914、US 5,190,906、US 6,191,065和EP 1027928中找到，上述文献经此引用并入本文。
在形成催化剂中，可以使包含铁氧化物、碱金属或它的化合物、铟或它的化合物和任意附加催化剂组分的混合物成型为任意形式的粒料，例如片剂、小球、丸剂、鞍状料、三叶草、扭曲三叶草、四叶草、环形料、星形料、中空和实心柱状料、以及不对称叶状颗粒，如美国专利申请公开2005-0232853中所述。添加适合量的水，例如以混合物重量计算至多30wt％、通常是2-20wt％可以促进成型为粒料。如果加入了水，则在煅烧前可以至少部分脱除水。适合的成型方法是造粒、挤出和压制。作为造粒、挤出或压制的替代，混合物可以喷雾或喷雾干燥形成催化剂。必要时，喷雾干燥可以扩展为包括造粒和煅烧。
可以使附加化合物与所述混合物组合，所述附加化合物作为成型和/或挤出催化剂过程的助剂，所述附加化合物例如饱和或不饱和脂肪酸(例如软脂酸、硬脂酸或油酸)或它的盐、多醣衍生酸或它的盐、或石墨、淀粉、或纤维素。可以应用脂肪酸或多醣衍生酸的任意盐，例如铵盐或前文提及的任意金属的盐。脂肪酸的分子结构中可以含有6-30个碳原子(包括端值)，优选10-25个碳原子(包括端值)。当使用脂肪酸或多醣衍生酸时，它可以与制备催化剂中应用的金属盐组合，以形成脂肪酸或多醣衍生酸的盐。附加化合物的适合量为例如混合物重量的至多1wt％、特别是0.001-0.5wt％。
在成形后，可以干燥和煅烧催化剂混合物。干燥通常包括在约30-500℃、优选约100-300℃的温度下加热催化剂。干燥时间通常是约2分钟-5小时，优选约5分钟-1小时。煅烧通常包括在惰性气体(例如氮或氦)或氧化气氛(例如含氧气体、空气、富氧空气)或氧气/惰性气体混合物中加热催化剂。煅烧温度通常是至少约600℃、或优选至少约700℃、更优选至少825℃。煅烧温度通常是至多约1600℃或优选至多约1300℃。通常，煅烧时长为5分钟-12小时，更通常为10分钟-6小时。
根据本发明形成的催化剂可以表现出宽范围的物理性质。可以在宽范围内选择催化剂的表面结构，通常从孔体积、中值孔径和表面积角度进行。催化剂的表面结构可以通过煅烧温度和时间的选择以及通过应用挤出助剂而影响，
适合地，催化剂的孔体积为至少0.01ml/g，更适合地为至少0.05ml/g。适合地，催化剂的孔体积为至多0.5、优选至多0.4ml/g、更优选至多0.3ml/g和最优选至多0.2ml/g。适合地，催化剂的中值孔径为至少500
Figure G2008800184065D00061
特别是至少1000
Figure G2008800184065D00062
适合地，催化剂的中值孔径为至多20000
Figure G2008800184065D00063
特别是至多15000在优选实施方案中，中值孔径为2000-10000
Figure G2008800184065D00065
如本文所用，孔体积和中值孔径利用Micromeretics Autopore 9420型根据ASTM D4282-92至6000psia的绝对压力(4.2×107Pa)通过压汞法测量(130°接触角，汞的表面张力为0.473N/m)。如本文所用，中值孔径定义为达到50％的压汞法体积时的孔径。
催化剂的表面积优选是0.01-20m2/g，更优选0.1-10m2/g。
催化剂的抗压强度适合地为至少10N/mm，和更适合地为20-100N/mm，例如约55或60N/mm。
在另一方面中，本发明提供通过使可脱氢烃和蒸汽与根据本发明制备的铁氧化物基催化剂接触使可脱氢烃脱氢以生产相应的脱氢烃的方法。
通过脱氢过程形成的脱氢烃是具有以下通式的化合物：R1R2C＝CH2，其中R1和R2独立地表示烷基、烯基或苯基或氢原子。
可脱氢烃是具有以下通式的化合物：R1R2HC-CH3，其中R1和R2独立地表示烷基、烯基或苯基或氢原子。
适合的苯基可以含有一个或多个甲基作为取代基。适合的烷基通常每分子含有2-20个碳原子，和优选3-8个碳原子，例如正丁烷和2-甲基丁烷的情况。适合的烷基取代基是丙基(-CH2-CH2-CH3)、2-丙基(即1-甲基乙基，-CH(-CH3)2)、丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、2-甲基-丙基(-CH2-CH(-CH3)2)、和己基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，特别是乙基(-CH2-CH3)。适合的烯基通常每分子含有约4-20个碳原子、和优选4-8个碳原子。
可脱氢烃可以是烷基取代苯，虽然还可以应用其它芳族化合物，例如烷基取代萘、蒽或吡啶。适合的可脱氢烃是丁基-苯、己基苯、(2-甲基丙基)苯、(1-甲基乙基)苯(即枯烯)、1-乙基-2-甲基-苯、1，4-二乙基苯、乙基苯、1-丁烯、2-甲基丁烷和3-甲基-1-丁烯。利用本方法，可以通过1-丁烯将正丁烷转化成1，3-丁二烯，和通过叔戊烯将2-甲基丁烷转化成异戊二烯。
可以通过本方法生产的优选脱氢烃实例是丁二烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、异戊二烯和苯乙烯。
脱氢过程通常是气相法，其中使包含反应物的气态进料与固体催化剂接触。催化剂可以作为催化剂颗粒的流化床形式或填充床形式存在。所述方法可以作为间歇法或作为连续法进行。氢可以是脱氢过程的另外产物，和正在讨论的脱氢可以是非氧化脱氢。可用于脱氢过程的方法的实例可以在US 5,689,023、US 5,171,914、US 5,190,906、US 6,191,065和EP 1027928中找到，上述文献经此引用并入本文。
将水作为进料的附加组分应用是有利的，所述水可以是蒸汽形式。在脱氢过程期间，水的存在将降低催化剂上焦炭的沉积速率。通常进料中水与可脱氢烃的摩尔比为1-50，更通常为3-30，例如5-10。
脱氢过程通常在500-700℃、更通常550-650℃(例如600℃或630℃)的温度下进行。在一个实施方案中，脱氢过程是等温进行的。在其它实施方案中，脱氢过程以绝热方式进行，其中提及的温度是反应器入口温度，和随着脱氢进行，所述温度可以通常下降至多150℃、更通常下降10-120℃。绝对压力通常是10-300kPa，更通常是20-200kPa，例如50kPa或120kPa。
必要时，可以应用1个、2个或更多个反应器，例如3个或4个。反应器可以串连或并联操作。它们可以是或可以不是互相独立操作，和各反应器可以在相同条件下或在不同条件下操作。
当利用填充床反应器作为气相法操作脱氢过程时，LHSV可以优选为0.01-10h-1，更优选为0.1-2h-1。如本文所用，术语“LHSV”表示液体小时空速，其定义为在标准条件(即0℃和1bar绝压)下测量的烃进料的液体体积流量除以催化剂床层的体积或除以催化剂床层的总体积(如果存在两个或更多个催化剂床层)。
可以选择脱氢过程的条件，使得可脱氢烃的转化率为20-100摩尔％，优选30-80摩尔％或更优选35-75摩尔％。
催化剂的活性(T70)定义为在给定操作条件下脱氢过程中可脱氢烃的转化率为70摩尔％时的温度。因此，活性更高的催化剂的T70低于活性较低的催化剂。相应的选择性(S70)定义为在转化率为70摩尔％时的温度下所需产物的选择性。
可以通过任意已知的装置，从脱氢过程的产物中回收脱氢烃。例如，脱氢过程可以包括分馏或反应蒸馏。必要时，脱氢过程可以包括加氢步骤，其中使至少一部分产物经历加氢，通过所述加氢步骤使脱氢期间形成的任意副产物的至少一部分转化成脱氢烃。经历加氢的部分产物可以是富含副产物的产物的一部分。该加氢为本领域中已知。例如，从US 5,504,268、US 5,156,816、和US 4,822,936已知的方法可以容易用于本发明，上述文献经此引用并入本文。
脱氢过程的一个优选实施方案是使乙基苯非氧化脱氢形成苯乙烯。该实施方案通常包括在约500-700℃的温度下，将包含乙基苯和蒸汽的进料加入包含催化剂的反应区。蒸汽通常在蒸汽与烃的摩尔比为约7-15下存在于进料中。作为替代，该过程可以在约1-7、优选约2-6的更低蒸汽与烃的摩尔比下进行。
脱氢过程的另一个优选实施方案是使乙基苯氧化脱氢形成苯乙烯。该实施方案通常包括在约500-800℃的温度下，将乙基苯和氧化剂加入包含催化剂的反应区，所述氧化剂例如氧、碘化物、硫、二氧化硫或二氧化碳。氧化脱氢反应是放热的，所以所述反应可以在更低的温度和/或更低的蒸汽与油的比下进行。
脱氢过程的另一个优选实施方案是使异戊烯脱氢形成异戊二烯。该实施方案通常包括在约525-675℃的温度下，将包含2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯的混合异戊烯进料加入包含催化剂的反应区中。所述过程通常在大气压力下进行。蒸汽通常以约13.5-31的蒸汽与烃的摩尔比加入进料中。
脱氢过程的另一个优选实施方案是使丁烯脱氢形成丁二烯。该实施方案通常包括在约500-700℃的温度下，将包含1-丁烯和2-丁烯(顺式和/或反式异构体)的混合丁烯进料加入包含催化剂的反应区。
由于大多数这些脱氢过程的吸热属性，通常期望附加的热量输入以维持所需的温度，从而维持转化率和选择性。热量可以在反应区之前、反应区之间(当存在两个或更多个区时)或直接加入反应区。
适合加热方法的优选实施方案是使用常规换热器。可以在进入第一或任意后续反应器之前加热过程物流。优选的热源包括蒸汽和其它加热的过程物流。
适合加热方法的另一优选实施方案是使用US 7,025,940中描述的无火焰分布式燃烧加热器系统，上述文献经此引用并入本文。
适合加热方法的另一优选实施方案是催化或非催化氧化再热。这类加热方法的实施方案描述于US 4,914,249、US 4,812,597、和US4,717,779中，上述文献经此引用并入本文。
通过脱氢过程生产的脱氢烃可以用作聚合过程和共聚过程中的单体。例如，获得的苯乙烯可以用于生产聚苯乙烯和苯乙烯/二烯橡胶中。通过本发明使用较低成本催化剂获得的改进催化剂性能导致用于生产脱氢烃的更具吸引力的方法，和因此包括生产脱氢烃以及随后在生产包含脱氢烃的单体单元的聚合物和共聚物的制备中使用脱氢烃的更具吸引力的方法。对于可应用的聚合催化剂、聚合过程、聚合物处理方法和所得聚合物的用途，参考H.F.Marks等人编辑的“Encyclopediaof Polymer Science and Engineering”，第2版，纽约，第16卷，第1-246页，以及其中引用的参考文献。
提供下列实施例以描述本发明，但是这些实施例不应被理解为限定本发明的范围。实施例1-15与Aktiengesellschaft，Heidelberg，Germany合作实施。其它实施例应用标准等温测试条件实施。
实施例1(对比)
通过组合13.5g通过铁氯化物热分解制得的铁氧化物(Fe2O3)、1.5g黄铁氧化物(FeOOH)、3.97g碳酸钾、2.07g碳酸铈(作为含52wt％Ce的水合Ce2(CO3)3)、0.24g三氧化钼和0.24g碳酸钙制备催化剂。向混合物中加入水并将混合物研磨15分钟。将该混合物挤出为3mm直径和长度约3mm的粒料。将粒料在170℃下、于空气中干燥15分钟和随后在900℃下、于空气中煅烧1小时。用研钵和杵捣碎粒料，并用合适的筛子筛分，从而使颗粒尺寸为315-500μm。
将1.1ml催化剂样品装载入多管反应器(5mm内径)的等温区域，和用于由乙基苯制备苯乙烯。在催化剂床层顶部和底部装载惰性物质。测试条件如下：出口分压76kPa，蒸汽与乙基苯间的摩尔比为10，和LHSV为0.65h-1。在该测试中，温度开始时在590℃下保持约18天。然后将催化剂在如下三个不同的温度下分别测试24小时：590℃、约593℃和约596℃。在三个温度下测量的乙基苯的转化率(“C”)和对苯乙烯的选择性(“S”)在表1中给出。对该催化剂重复测试，表中所给出的数据为平均结果。
实施例2-5
催化剂根据本发明制备。使用实施例1中描述的成分。实施例2-5的催化剂含有以表1所示不同形式和量(每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物的毫摩尔数)而加入的铟。催化剂在与实施例1的催化剂相同的条件下测试，和催化剂性能示于表1中。对实施例2的催化剂重复测试，和所显示的数据为平均结果。
表1
Figure G2008800184065D00101
从实施例1-5中可以看出，含铟的催化剂比不含铟的催化剂更具选择性。
实施例6(对比)和7-12
实施例6-12证实了当铟作为氯化铟添加时，对催化剂性能的影响。实施例6的催化剂按实施例1的方法制备和测试，而实施例7-12的催化剂按实施例1的方法制备，只是氯化铟以表2所示不同的形式和量(每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物铟的毫摩尔数)进行添加。催化剂初始在590℃下保持11天的时间。然后催化剂在三种不同的温度下分别测试24小时：约590℃、约595℃和约600℃。在三种不同温度下测量的乙基苯的转化率(“C”)和对苯乙烯的选择性(“S”)在表2中给出。对实施例6的催化剂重复测试，和所给出的数据为平均结果。
从实施例6-12可以看出，含有作为氯化铟而添加的铟的催化剂比不含铟的催化剂更具选择性。
表2
Figure G2008800184065D00111
实施例13(对比)和14-15
实施例13-15证实了当铟作为铟氧化物添加时，对催化剂性能的影响。实施例13的催化剂按实施例1的方法制备和测试，而实施例14-15的催化剂按实施例1的方法制备，只是铟氧化物以表3所示不同量(每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物铟的毫摩尔数)进行添加。催化剂初始在590℃下保持20天的时间。然后催化剂在四种不同的温度下分别测试24小时：约590℃、约593℃、596℃和约599℃。在三种不同温度下测量的乙基苯的转化率(“C”)和对苯乙烯的选择性(“S”)在表3中给出。对实施例13的催化剂重复测试，和所给出的数据为平均结果。
从实施例13-15可以看出，含有作为铟氧化物添加的铟的催化剂比不含铟的催化剂更具选择性。
表3
Figure G2008800184065D00121
实施例16-17(比较)和实施例18-19
通过组合900g含有0.08wt％的Cl和表面积为3.3m2/g的铁氧化物(Fe2O3)(通过铁氯化物热分解制得)和100g黄铁氧化物(FeOOH)以及足够的碳酸钾、碳酸铈(作为含52wt％Ce的水合Ce2(CO3)3)、三氧化钼、和碳酸钙制备实施例16-17的催化剂，从而获得具有下表4所示组成的催化剂。加入水(约为干燥混合物重量的10wt％)，以形成糊剂，和挤出糊剂以形成3mm直径的柱状料，随后将所述柱状料切成6mm长度。将粒料在170℃下、于空气中干燥15分钟。实施例16的催化剂在825℃下，于空气中煅烧1小时，和实施例17的催化剂在900℃下、于空气中煅烧1小时。煅烧后各催化剂的组成在表4中以每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物的毫摩尔数给出。实施例18-19的催化剂按实施例16-17的方法制备，只是加入了铟氧化物，从而得到表4所示组成。实施例18的催化剂在825℃下、于空气中煅烧1小时，而实施例19的催化剂在900℃下、于空气中煅烧1小时。
将100cm3各催化剂样品用于在设计用于连续操作的反应器中，在等温测试条件下从乙基苯制备苯乙烯。条件如下：绝对压力76kPa，蒸汽与乙基苯的摩尔比为10，和LHSV为0.65h-1。在该测试中，将温度初始保持在595℃下约10天。之后调节温度，使得达到70摩尔％的乙基苯转化率(T70)。测量在选定温度下的苯乙烯选择性(S70)。
表4
从实施例16-19可以看出，含铟的催化剂比在相同温度下煅烧的不含铟的类似催化剂更具选择性。
本领域技术人员可以改变上文显示的多个变量以及其它变量，以获得对于特定应用最有效的脱氢催化剂。还可以加入附加催化剂组分以影响催化剂的性质和性能。可以针对变量如干燥时间和温度、煅烧时间和温度、以及处理速度改变催化剂制备方法，以影响催化剂的性质和性能。

Claims (29)

1.一种脱氢催化剂，其包含铁氧化物、碱金属或它的化合物以及铟或它的化合物，其中铟或它的化合物的存在量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物至少约0.5毫摩尔的铟。
2.权利要求1的催化剂，其中铟或它的化合物的存在量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物约5-500毫摩尔的铟。
3.权利要求1-2任一项的催化剂，其中铟或它的化合物的存在量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物约10-300毫摩尔的铟。
4.权利要求1-3任一项的催化剂，其中铟或它的化合物的存在量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物约15-150毫摩尔的铟。
5.权利要求1-4任一项的催化剂，其中碱金属或它的化合物包括钾。
6.权利要求1-5任一项的催化剂，其中催化剂还包含镧系元素或它的化合物。
7.权利要求6的催化剂，其中镧系元素或它的化合物包括铈。
8.权利要求1-7任一项的催化剂，还包含碱土金属或它的化合物。
9.权利要求8的催化剂，其中碱土金属或它的化合物包括钙。
10.权利要求1-9任一项的催化剂，还包含第6族金属或它的化合物。
11.权利要求10的催化剂，其中第6族金属或它的化合物包括钼。
12.权利要求1-11任一项的催化剂，其中所述催化剂还包含银或它的化合物。
13.权利要求1-12任一项的催化剂，其中催化剂还包含选自以下的金属：钯、铂、钌、锇、铑、铱、钛和铜。
14.权利要求1-13任一项的催化剂，其中铁氧化物包括通过铁卤化物热分解形成的再生铁氧化物。
15.权利要求1-14任一项的催化剂，其中铁氧化物通过在重构剂存在下热处理而重构。
16.一种制备脱氢催化剂的方法，其包括：制备铁氧化物、碱金属或它的化合物以及铟或它的化合物的混合物，其中铟或它的化合物的存在量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物至少约0.5毫摩尔的铟，和煅烧所述混合物。
17.权利要求16的方法，其中铟化合物选自氢氧化铟、硝酸铟、氯化铟、二氯化铟和三氯化铟。
18.权利要求16-17任一项的方法，另外包括将碱土金属或它的化合物加入所述混合物。
19.权利要求16-17任一项的方法，另外包括将第6族金属或它的化合物加入所述混合物。
20.权利要求16-19任一项的方法，其中煅烧在约600-1300℃的温度下进行。
21.权利要求16-20任一项的方法，其中煅烧在约750-1200℃的温度下进行。
22.权利要求16-21任一项的方法，其中煅烧在大于800℃的温度下进行。
23.一种使可脱氢烃脱氢的方法，其包括：使包含可脱氢烃的进料与催化剂接触，所述催化剂包含铁氧化物、碱金属或它的化合物以及铟或它的化合物，其中铟或它的化合物的存在量为每摩尔以Fe2O3计算的铁氧化物至少约0.5毫摩尔的铟。
24.权利要求23的方法，其中铟化合物选自氢氧化铟、硝酸铟、氯化铟、二氯化铟和三氯化铟。
25.权利要求23-24任一项的方法，其中所述可脱氢烃包括乙基苯。
26.权利要求23-25任一项的方法，其中所述进料还包含蒸汽。
27.权利要求26的方法，其中所述蒸汽以每摩尔可脱氢烃0.5-12摩尔蒸汽的摩尔比存在于进料中。
28.权利要求26的方法，其中所述蒸汽以每摩尔可脱氢烃1-6摩尔蒸汽的摩尔比存在于进料中。
29.一种使用脱氢烃制备聚合物或共聚物的方法，其包括：使脱氢烃聚合以形成包含源自脱氢烃的单体单元的聚合物或共聚物，其中所述脱氢烃按权利要求23-28任一项的用于使可脱氢烃脱氢的方法制得。
CN200880018406A 2007-05-03 2008-05-01 包含铟的脱氢催化剂及其制备和用途 Pending CN101679144A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US91583107P 2007-05-03 2007-05-03
US60/915,831 2007-05-03
PCT/US2008/062260 WO2008137572A2 (en) 2007-05-03 2008-05-01 A dehydrogenation catalyst comprising indium, its preparation and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101679144A true CN101679144A (zh) 2010-03-24

Family

ID=39645452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880018406A Pending CN101679144A (zh) 2007-05-03 2008-05-01 包含铟的脱氢催化剂及其制备和用途

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20090281256A1 (zh)
EP (1) EP2158174A2 (zh)
JP (1) JP5266312B2 (zh)
KR (1) KR20100017488A (zh)
CN (1) CN101679144A (zh)
AR (1) AR066416A1 (zh)
BR (1) BRPI0810782A2 (zh)
CA (1) CA2685679A1 (zh)
RU (1) RU2009144771A (zh)
TW (1) TW200911364A (zh)
WO (1) WO2008137572A2 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582689A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂
CN109569636A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 高活性低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
US20220356365A1 (en) * 2018-05-02 2022-11-10 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Photonic sintered nanoink, photonic sintering method, and conductive nanostructure
CN115487833A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 中国石油化工股份有限公司 低水比环境下脱氢的催化剂及其制备方法和应用和乙苯脱氢方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110105818A1 (en) * 2009-10-31 2011-05-05 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation Catalyst with a Water Gas Shift Co-Catalyst
US10336667B2 (en) * 2014-05-09 2019-07-02 Basf Se Catalyst for dehydrogenating hydrocarbons

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3872027A (en) * 1970-02-13 1975-03-18 Petro Tex Chem Corp Oxidative dehydrogenation catalysts and their method of preparation
US4162234A (en) * 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
GB1523772A (en) * 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
US4429171A (en) * 1980-11-28 1984-01-31 Asahi-Dow Limited Method for manufacture of orthomethylated phenol compounds
US4404123A (en) * 1982-12-15 1983-09-13 Mobil Oil Corporation Catalysts for para-ethyltoluene dehydrogenation
JPS6092224A (ja) * 1983-10-26 1985-05-23 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジオレフインの製造法
US6287432B1 (en) * 1987-03-13 2001-09-11 The Standard Oil Company Solid multi-component membranes, electrochemical reactor components, electrochemical reactors and use of membranes, reactor components, and reactor for oxidation reactions
JPH04277030A (ja) * 1991-03-05 1992-10-02 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk エチルベンゼン脱水素触媒
JP4376966B2 (ja) * 1994-12-14 2009-12-02 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ 再構造化された酸化鉄
DE19843242A1 (de) * 1998-09-11 2000-03-23 Inst Angewandte Chemie Berlin Verfahren zur Herstellung aktiver und/oder selektiver Feststoff-Katalysatoren aus anorganischen oder metallorganischen Feststoffen oder Gemischen davon
EP1027928B1 (de) * 1999-02-10 2006-03-01 Basf Aktiengesellschaft Katalysator zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol
AU2003285086A1 (en) * 2002-12-06 2004-06-30 Dow Global Technologies Inc. Dehydrogenation catalyst and process for preparing the same
US20050075243A1 (en) * 2003-10-07 2005-04-07 Sud-Chemie, Inc. Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
AR051961A1 (es) * 2004-11-18 2007-02-21 Shell Int Research Un proceso mejorado para producir un compuesto aromatico alquenilo bajo condiciones de proceso de vapor a aceites bajas

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106582689A (zh) * 2015-10-16 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂
CN106582689B (zh) * 2015-10-16 2019-07-09 中国石油化工股份有限公司 用于制备苯乙烯的脱氢催化剂
CN109569636A (zh) * 2017-09-29 2019-04-05 中国石油化工股份有限公司 高活性低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
CN109569636B (zh) * 2017-09-29 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 高活性低水比乙苯脱氢催化剂及其制备方法
US20220356365A1 (en) * 2018-05-02 2022-11-10 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Photonic sintered nanoink, photonic sintering method, and conductive nanostructure
CN115487833A (zh) * 2021-06-18 2022-12-20 中国石油化工股份有限公司 低水比环境下脱氢的催化剂及其制备方法和应用和乙苯脱氢方法
CN115487833B (zh) * 2021-06-18 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 低水比环境下脱氢的催化剂及其制备方法和应用和乙苯脱氢方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100017488A (ko) 2010-02-16
JP2010525940A (ja) 2010-07-29
RU2009144771A (ru) 2011-06-10
JP5266312B2 (ja) 2013-08-21
AR066416A1 (es) 2009-08-19
US20090281256A1 (en) 2009-11-12
BRPI0810782A2 (pt) 2014-10-29
CA2685679A1 (en) 2008-11-13
WO2008137572A2 (en) 2008-11-13
TW200911364A (en) 2009-03-16
EP2158174A2 (en) 2010-03-03
WO2008137572A3 (en) 2009-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101678334A (zh) 催化剂及其制备和用途
JP5096751B2 (ja) 物理的強度が改良されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びに脱水素化方法
WO2008089221A1 (en) A catalyst, its preparation and use
CN101679144A (zh) 包含铟的脱氢催化剂及其制备和用途
JP2005515886A (ja) 酸化鉄を主要成分とする触媒、その調製、および脱水素工程でのその利用
WO2017099161A1 (ja) アルキル芳香族化合物脱水素化触媒とその製造方法、及びそれを用いた脱水素化方法
CN101678324A (zh) 催化剂及其制备和用途
JP6335788B2 (ja) 炭化水素の脱水素化のための触媒
AU2003247653B2 (en) A process for the dehydrogenation of an unsaturated hydrocarbon
WO2008089223A1 (en) A catalyst, its preparation and use

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: BASF AG

Free format text: FORMER OWNER: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. (NL) CAREL VAN BYLANDTLAAN 30, 2;THE NETHERLANDS

Effective date: 20130902

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20130902

Address after: new jersey

Applicant after: BASF AG

Address before: Holland Hague

Applicant before: Shell Internationale Research Maatschappij B. V.

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100324