NO864446L - Fremgangsmaate til fremstilling av en oksydisk katalysatorforloeper. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår katalysatorforløpere og spesielt en oksydisk jernkatalysator-forløper, og en fremgangsmåte for fremstilling av denne.

Jernkatalysatorforløpere anvendt f.eks. i ammoniakksyntese eller nitrilhydrogenering, fremstilles vanligvis trinnvis inklusive smelting av jernoksyd, normalt magnetitt, muligens inneholdende små mengder av andre oksyder, størkning av smeiten og knusing av det faste stoff til den ønskede partikkelstørrelse. Slike smeltede, fragmenterte katalysatorforløpere er naturligvis irregulære i form og dette resulterer i alvorlige mangler. Spesielt er den irregulære form tilbøyelig til å brekke sammen under bruk, noe som leder til sjiktsammenpakking med påfølgende økning i trykkfallet fremkalt av gasspassasjen gjennom katalysatorsj iktet.

Videre er den smelteprosess som er involvert i fremstillingen

relativt kostbar.

For å overkomme disse mangler ved smeltede katalysatorer, er det foreslått i GB-A-1484864 å fremstille en katalysatorforløper i form av formede elementer, spesielt omtrentlig sfæriske granuler, ved våt-granulering av et partikkelformig jernoksydmateriale, tørking og deretter sintring av granulene. For å gi adekvat katalytisk aktivitet hadde de formede elementer ifølge denne prosess en vesentlig makroporøsitet som var oppstått ved bruk av jernoksydpartikler, som var fortrinnsvis var magnetitt, i hvilke det praktisk talt ikke var noen partikler med størrelse under 37 |jm. Men de resulterende makroporøse granuler hadde en relativt dårlig styrke.

Vi har funnet at ved å bruke det oksydiske materialet i en mer findelt tilstand, kan styrken til de formede elementerøkes, men til tross for den signifikant lavere porøsiteten til de formede elementer viser katalysatorene etter reduksjon god aktivitet.

Ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for fremstilling av en oksydisk katalysatorforløper som består i at et finpartiklet jernoksydmateriale dannes til formede elementer, hvilke deretter sintres ved en temperatur på i det minste 1100°C,karakterisert vedat i alt vesentlig alle partiklene i nevnte finpartiklede jernoksydmateriale har en størrelse under 20 pm.

Partiklene har fortrinnsvis en størrelse slik at minst 50 vekt% har en størrelse under 10 pm. Fortrinnsvis minst 90 vekt% har partikkelstørrelse under 10 pm og minst 50 vekt% har en størrelse under 5 pm.

Etter sintring har elementene fortrinnsvis en tetthet, målt ved referanse til deres volum i kvikksølv ved atmosfæretrykk, på minst 4, fortrinnsvis minst 4,3 g.cm-<3>og et BET overflateareal på mindre enn 1 m2 .g-1.

Jernoksydet i det partikkelformige materiale kan være magnetitt (Fe3 04> men er fortrinnsvis hematitt (Fe2 03) og kan være fremstilt i den ønskede findelte tilstand ved f.eks. utfelling eller sprøytetørking, pluss maling hvis nødvendig. Alternativt kan smeltet jernoksyd eller naturlig forekommende magnetitt eller hematitt males til den ønskede størrelse.

Elementene inneholder fortrinnsvis i det minste 50 vekt%

jern i form av jernoksyd. Men en del av jernatomene, f.eks. opptil 20 % av atomene, kan være erstattet av koboltatomer.

For bruk som katalysatorforløper vil elementene vanligvis inneholde en eller flere oksydiske promotormaterialer i tillegg til jernoksyd. Typiske promotormaterialer er kalk, magnesiumoksyd, alumina og/eller kaliumoksyd. Andre promotorer slik som oksyder av rubidium, cesium, beryllium, lantanider, aktinider, molybden, vanadium eller wolfram, metaller slik som platinagruppemetaller og små bestanddeler slik som silika, kan være tilstede i steden for, eller i tillegg til de ovennevnte promotorer. Egenskapen og mengden av promotorene vil avhenge av den ønskede bruk av katalysatoren. Således vil elementene for ammoniakksynteser vanligvis inneholde alumina og et alkalimetalloksyd og eventuelt magnesia og/eller kalk. Typiske mengdeforhold i slike promotorer i elementene er som følger:

For bruk som nitrilhydrogenerings-katalysatorforløper vil elementene vanligvis inneholde opptil 5 %, f.eks. 0,5 vekt% alumina eller magnesia men vil vanligvis ikke inneholde et alkalimetalloksyd.

En ulempe ved innarbeidelsen av kalk som en fluks til å bevirke densifisering i de materialer som brukes for å lage sintrede jern-oksydelementer, er at ved reduksjon av jernoksydet til metall har elementene tendens til å brekke sammen og desintegrere. Vi har funnet at ved innarbeidelsen av små mengder magnesiumaluminatspinell i det materiale hvorav det sintrede element blir laget, avtar tendensen til sammenbrekking ved reduksjon av jernoksydet merkbart. Mengden magnesiumaluminatspinell som anvendes er fortrinnsvis 0,1 mol pr. mol kalk. For å undertrykke sprekk-dannelse er tilsetting av magnesiumaluminatspinellen som sådan nødvendig: Tilsetting av magnesia og alumina som separate komponenter gir ikke den ønskede effekt.

Avhengig av metoden for å fremstille elementene kan alle eller noen av de ønskede promotorer innarbeides i det partikkelformige jernoksydmateriale. Således kan hvis en tørrformingsmetode blir anvendt, tilsetningsstoffer slik som koboltoksyd, alumina,

magnesia og kalsiumoksyd, eller forbindelser som spaltes til disse ved varming, dvs. hydratisert alumina, kalsium- eller magnesiumhydroksyder eller -karbonater, blandes med jernoksydet før oppdeling av blandingen til denønskede partikkelstørrelse. Alternativt kan de hvis tilsetningene har den ønskede partikkel-størrelse, tilsettes til jernoksydpartiklene før forming. Vannoppløselige komponenter, f.eks. alkalier eller alkalimetall-karbonater, kan innarbeides ved impregnering av jernoksydmaterialet før eller etter forming med en passende oppløsning, f.eks. en vandig løsning. Når en våtformingsprosess blir anvendt, kan oppløselige promotortilsetninger innarbeides i væsken som brukes til å danne massen som anvendes ved formeprosessen. Slike oppløselige promotorer kan i noen tilfelle hjelpe til i formeprosessen.

Hvor en alkalimetallforbindelse, dvs. kaliumkarbonat, blir innarbeidet i blandingen enten før eller under formingen, kan det være ønskelig å innarbeide noe findelt silika og/eller kaolin (Al2O3.2siO2.2H2O) i partikkelmaterialet i en slik mengde at alkalimetallforbindelsen reagerer med denne, før eller under sintringstrinnet, for å danne forbindelser slik som M20.nAl2O3.mSi02, hvor M er alkalimetall, n er typisk 0 eller 1

og M er et helt tall typisk i det minste 2.

Formeprosessen kan utføres fuktig eller tørr. Således kan

den spesielle jernoksydblanding (i blanding med deønskede promotortilsetninger, unntatt mulig vannoppløselige tilsetninger) bli presset sammen til et ark eller bånd ved passering mellom kontraroterende ruller: Det sammenpressede ark eller bånd kan deretter brekkes i passende elementer hver av hvilke er karakteristiske ved to innbyrdes motsatte flater dannet ved sammenpressing i kontakt med en overflate og som har andre overflater dannet ved bryting. I stedet for å danne et ark eller bånd ved sammenpressing, kan individuelt formede elementer, dvs. granuler, som kan være avlange, f.eks. sigarformet, dannes ved rullesammenpressing ved å bruke passende profilerte ruller.

For rullesammenpressing kan et bindemiddel slik som en stivelse, eller aluminium eller magnesiumstearat, typisk i mengdene i området 0,5 til 3 vekt% av partikkelmaterialet tilsettes for å hjelpe dannelse av sammenhengende kompakte masser. Spesielt når bindemidlet er stivelse, kan noe vann inkluderes.

Alternativt og fortrinnsvis formes partikkelmaterialet ved

en våt-ekstruderingsprosess hvor en eller flere organiske polymere bindemidler og en væske slik som vann eller en alkohol er tilsatt til partikkelmaterialet før ekstrudering. Når væsken er vann, er bindemidlet fortrinnsvis en hydrofil polymer som er sterkt selvadhesiv, f.eks. en løselig stivelse, spesielt i blanding med en skjæretynnende hydrofil polymer som ikke trenger å være sterkt selvadhesiv, f.eks. kornstivelse eller en polyvinylalkohol. Bruken av slike bindemidler til våtekstrusjon av oksydiske materialer er beskrevet i E-PA-134138. Ekstrusjonen blir passende utført ved romtemperatur ved å tvinge blandingen gjennom en passende åpning. Det ekstruderte produkt blir kuttet opp i de ønskede lengder etter eller fortrinnsvis før sintring for å danne de formede elementer. En fordel ved bruken av en ekstrusjonsprosess er at ved bruk av et ekstrusjonskammer som har passende kjerner,

er det mulig å fremstille formede elementer som har langsgående

gjennomganger utstrakt i disse. Den anvendte kutteteknikk bør selvfølgelig være slik at enhver gjennomgang ikke blir blokkert i kutteprosessen. En passende kutteteknikk er beskrevet i UK-søknad 8527661. Alternativt kan elementene lages ved pelletering eller tableteringsteknikker. I dette tilfelle kan veggene i pelleteringskammeret og/eller kjernene ha en svak konusform, f.eks. opptil 3° , for å hjelpe frigivingen av elementene fra stemplet. Det er fordelaktig at i slike tilfeller vil ikke elementene og/eller gjennomgangene i disse ha et fullstendig enhetlig tverrsnitt. Pelleterings- eller tableteringsteknikken er mindre passende enn en ekstrusjonsmetode når elementene skal fremstilles i stort antall og/eller har et stort antall av gjennomganger.

For å unngå risikoen for at etterfølgende elementer pakker seg slik at et element blokkerer endene av gjennomgangene i det neste element, er endene av elementene fortrinnsvis ikke-planare, dvs. ru, konveks eller utstyrt med i det minste ett utspring.

Effektiviteten av et vilkårlig pakket sjikt av katalysator-partikler avhenger til en stor del av geometrien til overflatearealet (GSA) av katalysatorstykkene pr. enhet katalysator-sjiktvolum (CBV). Men avtagende partikkelstørrelse, som øker GSA/CBV, har den ulempe at det øker trykkfallet (PD) som er nødvendig for å oppnå denønskede strømmingshastigheten av gassformige reaktanter gjennom katalysatorsjiktet.

Ved å fremstille elementer med i det vesentlige enhetlig tverrsnittsareal langs deres lengde med et flertall av gjennomganger av i det vesentlige enhetlig tverrsnitt utstrakt langs gjennom elementet, er det mulig å oppnå katalysatorer, og forløpere dertil, som har et signifikant øket GSA/CBV uten noen vesentligøkning i trykkfallet.

Den totale form av elementene er fortrinnsvis sylindrisk,

men dette er ikke essensielt: Hvor elementene som anvendes har et ikke-sirkulært tverrsnitt, korresponderer den ytre diameter,

D, referert i den følgende diskusjon til diameteren av en sirkel med et areal lik det til tverrsnittet av elementene. For å beregne dette arealet av tverrsnittet, ignoreres tverrsnittsarealet av gjennomgangene. Det er foretrukket at i tilfelle med elementer med ikke-sirkulært tverrsnitt, er den maksimale tverrsnittsdimensjon ikke mer enn to ganger den minimale tverrsnitt sdimens jon .

Sideforholdet i elementene, dvs. lengde L, dividert ved den ytre diameter D, er fortrinnsvis i området 0,5 til 2. Elementer som har sideforhold utenom dette området, er mer tilbøyelig til å brekke sammen. For å hindre for stort trykkfall, er den ytre diameter, D, fortrinnsvis i det minste 5 mm: Men D er fortrinnsvis ikke mer enn 25 mm, spesielt ikke mer enn 15 mm, eller heller er et for stort antall gjennomganger ønsket for å oppnå en brukbar økning i GSA/CBV mens man opprettholder en adekvat styrke.

I et vilkårlig pakket sjikt av elementene, vil forholdet, y, av sjiktvolumet som virkelig er opptatt av elementene, være avhengig av formen og sideforholdet av elementene. For sylindriske elementer med sideforhold 1, er y omtrent 0,7.

Vi har funnet at en parameter S, definert som

gir en brukbar indikasjon på effektiviteten av et katalysator-element. Det er foretrukket at antallet gjennomganger og tverrsnittsarealet derav er slik at S er i det minste 6,3, spesielt i det miste 7,5, hvor GSA/CBV er uttrykt im<2>pr. m<3>og D og L er uttrykt i m. Siden massive sylindriske elementer ikke har noen gjennomganger, er GSA/CBV

og for sylindre med sideforhold 1 er y omtrent 0,7, GSA/CBV for slike sylindre er omtrent 4, 2 og således S = 4,2. Det sees at

D

for å oppnå en verdi for S på i det minste 6,3 for slike elementer, må de sistnevnte være utstyrt med et antall gjennomganger med slikt tverrsnittsareal at GSA for hvert element blir økt med over 50 %.

Gjennomgangene har fortrinnsvis, men ikke nødvendigvis, et sirkulært tverrsnitt: Hvor gjennomgangene ikke har et sirkulært tverrsnitt, vil gjennomgangsdiameteren, d, referert til i den følgende diskusjon, tilsvare diameteren av en sirkel med et areal lik arealet av tverrsnittet av gennomgangen.

I tilfelle av sylindriske elementer som har et antall, n, gjennomganger, hver med sirkulært tverrsnitt med den samme diameter, d, er GSA for elementet sammenlignet med GSA for et lignende element som ikke har noen gjennomganger

Mens tilstrekkelig økning i GSA selvfølgelig kan oppnås ved hjelp av en enkelt gjennomgang, vil en slik hul sylinder, vanligvis betegnet som en "ring", ofte mangle tilstrekkelig styrke. Vi foretrekker at antallet og tverrsnittsarealet av gjennomgangene er slik at det aktuelle volumet av elementet er i det minste 60 %, spesielt i det minste 70 %, av volumet av et korresponderende element som ikke har noen gjennomganger.

I tilfelle av sylindriske elementer som har identiske sylindriske gjennomganger, er volumet av elementet sammenlignet med volumet av et korresponderende element som ikke har noen gjennomgang

dvs. for slike sylindriske elementer er det foretrukket at nd<2>£0,4, spesielt <, 0,3.

D2

En videre ulempe ved en enkelt gjennomgang er at hvis den har stort nok tverrsnitt til at en tilstrekkeligøkning i GSA oppnås, vil sideforholdet til gjennomgangen være relativt lavt med mindre sideforholdet til elementet selv er slik at elementet vil være tilbøyelig til å brekke sammen. Det erønskelig at sideforholdet, dvs. L/d, av gjennomgangen er i det minste 6, spesielt i det minste 8, men fortrinnsvis ikke mer enn 40.

En tabell viser den relative GSA, relative volumer, og verdiene av parameteren S for sylindriske elementer med en ytre diameter, D, på 8 mm og et sideforhold 1 som har forskjellig antall, n, av sylindriske gjennomganger med diameter d, er som følger:

En annen brukbar parameter er uttrykket GSA/(A.GV) hvor A er overflatearealet av en massiv sylinder med lengde L og diameter D og GV er det geometriske hulrom av elementet, dvs.

1 - (aktuelt volum)/V

hvor V er volumet av en sylinder med lengde L og diameter D. Verdien av GSA/(A.GV) er fortrinnsvis minst 15, spesielt minst 20 .

Gjennomgangene har fortrinnsvis en diameter (eller effektiv diameter hvor de ikke har sirkulært tverrsnitt), d, mindre enn 1,5 mm, spesielt mindre enn 1 mm. Fortrinnsvis er det i det minste 20 gjennomganger pr. cm<2>pr. enhet tverrsnittsareal.

Foretrukne elementer er i form av sylindre som har en diameter på 5 til 15 mm, et sideforhold på 0,8 til 1,2, og har i det minste 10 gjennomganger utstrakt langs gjennom disse, hver gjennomgang har et sirkulært tverrsnitt med diameter mindre enn 0,7 mm. Typisk kan det være 13 til 50 eller fler gjennomganger med en diameter på 0,4 til 0,6 mm.

Gjennomgangene er fortrinnsvis plassert i en oppstilling med en midlere avstand mellom sentrene av nabo-gjennomganger på fortrinnsvis i det minste 1,5 d og med midlere mellomrom mellom sentrene av gjennomgangene og den ytre overflate av elementet fortrinnsvis i det minste d.

I katalysatorsjiktet kan elementene være vilkårlig orientert eller pakket regulært. I den vilkårlige orientering i et lite antall av elementer, dvs. de som er orientert med deres langsgående akser nær perpendikulært på strømmingsretningen av gassformige reaktanter, vil det bare være en liten trykkforskjell mellom endene på elementene og således vil det bare være en liten strømming av gassformige reaktanter gjennom gjennomgangene i disse elementer. Men middelstrømmingen gjennom gjennomgangene av alle elementene vil være omtrent halvparten av den maksimale gjennomstrømming funnet i de elementer hvor strømmingsretningen gjennom gjennomgangene faller sammen med retningen til maksimal trykkgradient.

For å lage den mest effektive bruk av de multihullede elementer, er antallet, tverrsnittsdimensjonene av gjennomgangene fortrinnsvis slik at middelstrømmingen gjennom gjennomgangene av elementene, heller enn rundt utsideoverflaten av elementene, dvs. mellom påfølgende elementer, er i det minste 1 %, fortrinnsvis i det minste 3 % av den totale gassreaktantstrøm. Mens strømmen av reaktanter over den ytre overflate generelt vil være turbulent,

vil vanligvis strømmen gjennom elementgjennomgangene være laminær.

En videre fordel ved de flerhullede elementer er at i en eksoterm reaksjon slik som en ammoniakksyntese, virker hver gjennomgang gjennom hvilken gassen strømmer på en måte beslektet med et katalysatorsjikt i en bråkjølingsreaktor. Således undergår gass som innføres i en gjennomgang en reaksjon idet den passerer langs gjennomgangen og deretter går ut fra gjennomgangen hvorpå den blir bråkjølt med gass som har strømmet utenom elementet, dvs. gjennom rommet mellom påfølgende elementer. Innen hver gjennomgang eksisterer i det vesentlige adiabatiske betingelser slik at en temperaturgradient som oppstår fra innløpet til gjennomgangen mot utløpet som et resultat av den eksoterme reaksjon, er tilbøyelig til å foregå. På denne måte oppnås hurtigere reaksjon.

Også reaktantblandingen som strømmer gjennom elementgjennomgangene, vil komme i kontakt med et relativt større geometrisk overflateareal av elementmaterialet enn den reaktantblanding som strømmer over den ytre overflate av elementet, og således vil reaktantblandingen som strømmer gjennom gjennomgangene være tilbøyelige til å komme likevektsproduktskonsentra-sjonen nærmere enn den som strømmer over den ytre overflate av elementet. Selv om det fluidum som strømmer gjennom gjennomgangene, vil nærme seg likevektsproduktskonsentrasjon til en større grad enn det som strømmer over den ytre overflate av elementene, vil forskjellen mellom reaksjonsdrivkraften, dvs. forskjellen mellom produktslikevektskonsentrasjonen og den virkelige produktskonsentrasjon i fluidet som kommer ut fra gjennomgangene, og den til fluidet som har strømmet over den ytre overflate av elementet, generelt være relativt liten for de fleste praktiske systemer, forutsatt at en passende størrelse og antall av gjennomganger er valgt. Over hele sjiktet resulterer dette i en mer hurtig, og/eller fullstendig, tilnærmelse til likevekt, og således, i noen tilfeller, kan sjiktvolumet reduseres og/eller en høyere produktskonsentrasjon oppnås. Alternativt, eller i tillegg, kan strømmingshastigheten av reaktanter gjennom sjiktet reduseres, hvorved trykkfallet over sjiktet avtar. Når, som det er vanlig f.eks. i ammoniakksynteser, ureagert reaksjonsblanding blir tilbakeført etter separering av produktet derfra, gjør dette det mulig å redusere kraften som trengs for å fremskaffe en slik sirkulering. Nettoresultatet er at katalysatorsjiktene laget av vilkårlig pakkede elementer som har et flertall langsgående gjennomganger, viser en signifikant økning i aktivitet, sammenlignet med katalysatorsjikt med elementer av lignende størrelse som ikke har noen gjennomganger, uten noen signifikantøkning i trykkfallet over katalysatorsjiktet.

Tilveiebringelsen av flertallige gjennomganger gjennom hvert element har også den effekt å redusere motstanden av et vilkårlig pakket sjikt av elementene mot strømming av fluider gjennom den, slik at trykkdifferansen mellom sjiktinngang og -utløp avtar.

Hvis trykkdifferansen som kan tolereres, er omtrent den samme som

i et sjikt med elementer som ikke har noen gjennomganger, betyr dette at det også er mulig å redusere de ytre dimensjoner, dvs. L og/eller D, av elementene svakt i relasjon til de korresponderende ytre dimensjoner som kreves når det ikke er noen gjennomgang. Siden minsking av ytre dimensjoner av elementene har den effekt

av å øke GSA/V, kan til og med større GSA/V oppnås uten noen signifikant forandring i trykkdifferansen over sjiktet.

Etter forming og hvor formeprosessen blir utført ved ekstrusjon, fortrinnsvis etter å ha kuttet opp ekstrudatet til deønskede lengder, blir hvis nødvendig det formede produkt tørket, og deretter når det anvendes et bindemiddel som har en organisk komponent i formetrinnet, blir den organiske komponent brent ut i kalsineringstrinn, fortrinnsvis ved 250 - 500°C, i en oksygen-inneholdende gass, f.eks. luft. Et slikt kalsineringstrinn kan være fordelaktig til og med hvor det ikke anvendes noe organisk bindemiddel. Det formede produkt blir deretter sintret, fortrinnsvis i en inært tørr atmosfære, f.eks. nitrogen, ved en temperatur på 1100°C, fortrinnsvis over 1200°C, og spesielt ved minst 1300°C. Fortrinnsvis er sintringstemperaturen under 1450° C.

Selv om jernoksydmaterialet brukt til å lage elementene kan være magnetitt, er dette mindre foretrukket. Men når man bruker hematitt, hvis blandinger formes lettere, er detønskelig å redusere hematitten til magnetitt før eller under sintringstrinnet. En foretrukket metode for å utføre denne reduksjonen, er ved innkorporering av grafitt i hematittmaterialet før forming slik at under varmetrinnet før eller under sintring virker grafitt som et reduseringsmiddel. Mengden grafitt anvendt bør være 1 til 1,5, spesielt over 1,2 vekt% av den anvendte hematitt.

I stedet for å utføre reduksjonen av hematitt med grafitt, kan reduksjonen utføres med jern ved å innføre findelt jernpulver, typisk i en mengde på 8 til 9 vekt% av hematitt i det partikkelformige jernoksydmateriale.

Et slikt reduksjonstrinn bør utføres over 450°C i en inært atmosfære. Således bør når et kalsineringstrinn er anvendt for å brenne ut ethvert organisk materiale før reduksjonen av hematitten, kalsineringen utføres ved en temperatur under 450°C. Som smeltede produkter har sintrede produkter et lavt overflateareal og en høy tetthet. Mens sintrede produkter lett kan skilles fra smeltede produkter ved optisk og/eller scanning elektronmikroskopi siden sintrede produkter har en morfologi som er helt forskjellig fra den til smeltede produkter. Spesielt viser sintrede elementer en signifikant del av rester av findelte partikler som er brukt for å lage elementene selv om mange av de findelte partikler vil være agglomererte.

Det sintrede produkt kan også skilles fra smeltede produkter ved måling av porevolum-fordelingen. De sintrede produkter oppviser således generelt en porøsitet på minst 0,01, særlig minst 0,02 cm<3>pr. gram sintret produkt i form av porer med radius under 10 pm. I motsetning til dette viser oppbrukne, smeltede produkter et uvesentlig porevolum, generelt i alt mindre enn 0,005 cm<3>g-<1>i form av porer med radius under 10 pm.

Porevolum-fordelingen kan bestemmes ved kvikksølv-porosimetri

ved varierende trykk.

De sintrede produkter oppviser også en klart forskjellig porevolum-fordeling i forhold til det man finner hos smeltede katalysatorer når porevolum-fordelingen bestemmes etter reduksjon av jernoksydet til jern. I dette tilfellet har både de sintrede og smeltede katalysatorer etter reduksjon en betydelig porøsitet i form av porer med radius i området 100 til 1000 A (0,01 til 0,1 pm) som et resultat av porene som dannes ved reduksjon av jernoksydet til jern. Mens imidlertid de reduserte, smeltede katalysatorer bare oppviser en liten grad av porøsitet, mindre enn ca. 0,015 ml pr. gram, i form av porer med radius mellom 0,1 og 10 pm, har de sintrede produkter etter reduksjon vanligvis en porøsitet på minst 0,02 cm<3>.g_<1>i form av porer med radius mellom 0,1 og 10 pm.

Ifølge et ytterligere trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes således sintrede, formede enheter av et jernoksydmateriale, fortrinnsvis magnetitt, med et BET overflateareal under 1 m<2>.g_<1>, en tetthet på minst 4 g.cnr<3>og med porer med en radius under 10 pm, idet porevolumet av slike porer med radius under 10 pm er minst 0,01 cm<3>.g_1.

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes sintrede, formede enheter av et jernoksydmateriale, fortrinnsvis magnetitt, med et BET overflateareal under 1 m<2>.g_<1>, en tetthet på minst 4 g-cnr3 , som etter reduksjon av jernoksydet til jern, har porer med radius 0,1 til 10 pm, såvel som porer med størrelse under 0,1 pm, idet porevolumet av porer med radius 0,1 til 10 um i alt utgjør minst 0,02 cm3 .g-1 .

Mens det ovennevnte GB-A-1484864 beskriver i tabell 2 reduserte, sintrede katalysatorer med over 0,02<c>m<3>.g_<1>porøsitet som porer med radius 0,1 til 10 pm, var tettheten hos den ureduserte forløper godt under 4 g.cnr<3>.

En fordel ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse hvor meget findelt jernoksyd anvendes, er at en høy tetthet kan oppnås som nevnt. Som vist i de nedenstående eksempler, kan således en tetthet på 4 g.cnr<3>oppnås under anvendelse av en forholdsvis lav sintringstemperatur på 1300°C, mens som beskrevet i eksemplet til det ovennevnte GB-A-1484864, selv ved den høye sintringstemperatur på 1430°C, var tettheten bare 3,57 g.cnr<3->

Denne økning i tetthet medfører et sterkere produkt og åpenbart også mer katalytisk materiale i et katalysatorlag ved gitt volum,

og allikevel krever det ikke så mye oppvarming.

Tettheten hos et lag av standard, oppbrudt, smeltet ammoniakksyntese-katalysatorforløper er typisk ca. 0,5 til 2,8 g-cnr<3>.

Med de flerhullige elementene ifølge oppfinnelsen er sjikttettheten produktet av enhetstetthet, volumet av de flerhullige elementer relativt til volumet av elementer med lik størrelse men som ikke har noen hull, og parameteren y tidligere definert.

Siden for sylindriske elementer med sideforhold 1 er y

omtrent 0,7 og enhetstettheten er generelt over 4, og spesielt over 4,3 g.cnr<3>og det relative volum er fortrinnsvis over 0,6, spesielt over 0,7, vil sjikttettheten normalt være over omtrent 1,7 g.cnr<3>og ofte over 2,0 g.cnr3 . I mange tilfeller kan sjikttettheter over 2,2, spesielt over 2,4, g.cnr<3>oppnås. I noen tilfeller kan sjikttettheter over disse av standard fragmenterte smeltede katalysatorforløpere realiseres: F.eks. med sylindriske enheter med L = D = 8 mm som har en tetthet på 4,6 g.cnr<3>, typiske verdier av parameteren S og sjikttettheten er som følger:

Herav fremskaffer enda et annet aspekt ifølge foreliggende oppfinnelse et sjikt med vilkårlig pakkede sintrede elementer av et jernoksydmateriale, nevnte elementer har hver en tetthet på i det minste 4,0 g. cm-<3>og et BET overflateareal på under 1 m<2>.g_<1>, nevnte sjikt har en spesifikk vekt på i det minste 2,2

g. cm-<3>, fortrinnsvis i det minste 2,4 g. cm-<3>.

I noen tilfeller kan det være ønskelig å øke sjikttettheten, for å anvende som et katalysatorsjikt en blanding av formede elementer av to eller flere forskjellige størrelser og/eller former.

Reduksjon av forløperne for å oppnå katalysator utføres hensiktsmessig med hydrogen ved en temperatur i området 300 - 500°C. Hvis katalysatoren skal brukes for ammoniakksyntese, er reduksjonsgassen vanligvis ammoniakksyntesegass og blir ført over forløperen i reaktoren i hvilken syntesen skal utføres. Forholds-regler blir tatt for å unngå tilbakediffusjon av vanndamp i kontakt med jern dannet ved reduksjon og for å hindre overoppvarming med en gang ammoniakksyntesen har begynt. Alternativt kan forløperen reduseres ved nitrogenfri hydrogen. I hvert tilfelle er gasstrykket passende i området 1 - 300, for eksempel 20 - 120 bar abs. I en alternativ fremgangsmåte blir forløperen redusert utenfor syntesereaktoren og passivisert ved kjølig oksygen, fortrinnsvis med en inært gass, dvs. nitrogen, for å gi "forhånds-redusert" katalysator, som deretter blir innført i syntesereaktoren og i denne redusert fullstendig.

Hvis katalysatoren skal brukes til nitrilhydrogenering, blir forløperen vanligvis redusert med hydrogen fortrinnsvis inneholdende noen få prosent ammoniakk.

Den resulterende katalysator har et jernoverflateareal

Oppfinnelsen fremskaffer en fremgangsmåte til ammoniakksyntese over katalysatoren og i disse foretrukne betingelser: Temperatur °C : 300 - 500, spesielt 350 - 430 Trykk, bar abs : 20 - 250, spesielt 40 - 120 Gassblanding : H2/N2opp til 3,1,

spesielt 2,5 til 3,0,

spesielt 2,5 til 3,0 eller

(som i USP 4383982)

1,5 til 2,3.

Oppfinnelsen fremskaffer også en fremgangsmåte for å hydrogenere adiponitril til heksametylendiamin over katalysatoren og i disse foretrukne betingelser:

Temperatur °C : 80 - 200

Trykk bar abs : 200 - 400

Tilstand : Fortrinnsvis superkritisk Gassblanding : Hydrogen +2-10 vektdeler ammoniakk pr. del av adiponitril.

Oppfinnelsen blir illustrert ved de følgende eksempler.

Eksempel 1

960 g naturlig forekommende magnetittmalm ble blandet med 16,0 g kalsinert alumina, a-Al2O3, 8, 24 g vannfri kaliumkarbonat, K3CO3, 10,8 g kalsiumkarbonat, CaC03, og 10 g magnesiumstearat som bindemiddel. Den blandede blanding ble deretter homogenisert og malt ved å bruke en vibrasjonskulemølle til et fint pulver. Alle partiklene hadde en størrelse under 20 pm og over 50 vekt% av partiklene hadde en størrelse på mindre enn 10 pm.

Det malte pulver ble deretter sammenpakket mellom to motsatt rullende profilerte ruller til å gi avlange, tilnærmet sylindriske elementer med diameter på omtrent 4,0 mm, og en lengde omtrent 50 mm. De avlange elementer ble brukket i kortere lengder omtrent 4 mm lange. Alle de resulterende korte elementer ble sendt gjennom en 4,75 mm sikt, og mer enn 99 % av deres vekt ble gjenvunnet på en 3,35 mm sikt.

Elementene ble deretter varmet i en atmosfære av luft til en temperatur på 1300°C for å utføre sintring, og dermed densifisering. Målt ved fortrengning av kvikksølv ved atmosfæretrykk var tettheten av de sintrede elementer 4,3 g.cnr<3>, med et porevolum på 0,037 cm<3>.g_<1>. Kjemisk analyse av elementene viste at katalysatorblandingen var som følger; uttrykt i vekt%.

Den reelle katalytiske aktivitet av de sintrede produkter

ble fastsatt ved å knuse det sintrede materialet til partikler med størrelse mellom 0,6 og 1 mm. Det resulterende fine pulver ble fyllt i en laboratoriereaktor som hadde et katalysatorsjikt 32 mm langt og 3,2 mm i diameter.

Det knuste materialet ble aktivert ved reduksjon i en 3:1 hydrogen:nitrogenblanding ved 50 bar absoluttrykk, øking av temperaturen til 475°C over 12 timer og holdt ved den temperatur i 3 timer. Den resulterende katalysator ble brukt til ammoniakksyntese i reaktoren ved 50 bar abs og 450° C ved en romhastighet på 40000 cm<3>gass pr. gram uredusert knust materiale (dvs. katalysatorforløper) pr. time, og konsentrasjonen av ammoniakk i gassen som forlot reaktoren ble målt. Fra ammoniakk-konsentrasjonene målt ved denne og andre romhastigheter, ble begynnelses-hastighetskonstant pr. enhet katalysatorforløpervekt beregnet ved å bruke standard kinetikk.

For å fastsette hastigheten for tilbakegang av aktivitet,

ble det utført en akselerert aldringsprosedyre ved å øke temperaturen til 550°C og opprettholde den temperaturen i 6 timer. Temperaturen ble deretter redusert til 450°C og omdannelsen ved forskjellige strømmingshastigheter målt. "Slutt"-hastighetskonstanten pr. enhet katalysatorforløpervekt ble deretter beregnet.

Begynnelses-katalysatoraktiviteten av en standard smeltet katalysator ble også beregnet ved den ovenfor angitte prosedyre. I hvert tilfelle ble tre prøver av materialet som ble testet anvendt og hastighetskonstantene beregnet fra gjennomsnittet av de funne ammoniakk-konsentrasjoner.

I den følgende tabell er de relative begynnelses- og slutt-aktiviteter forholdet mellom begynnelses- og slutt-hastighetskonstantene, og begynnelses-hastighetskonstanten for en standard smeltet katalysator.

Det sees at ikke bare viser de sintrede materialer en høyere begynnelsesaktivitet enn standard smeltet materiale, men nedgangen i aktivitet ved aldring er dessuten vesentlig mindre.

Eksempel 2

Hematitt ble malt til et fint pulver, med en midlere partikkelstørrelse på 3 um, alle partiklene har en størrelse under 10 um.

958 g av det malte hematittpulver ble deretter blandet med

31 g aluminiumtrihydrat, AI2O3.3H2O og 11 g kalsiumkarbonat, som begge tidligere var blitt malt til en lignende finhetsgrad.

Til denne blanding ble satt 10 g høymolekylært polysakkarid, ("Zusiplast PS 1", tilgjengelig fra Zschimmer und Schwarz, Lahnstein am Rhein, FRG), 40 g kornstivelse, ("Kardek", grad G08010 tilgjengelig fra CPC UK Ltd., Industrial Division,

Trafford Park, Manchester, UK) og 130 ml av en vandig løsning inneholdende 96 g 1_<1>kaliumkarbonat, K2CO3, og blandet i form av en homogen pasta.

Blandingen ble ekstrudert ved romtemperatur gjennom en sirkulær åpning som hadde 13 tråder med 0,7 mm diameter fordelt som kjerner. Det sylindriske ekstrudat som har 13 hull utstrakt i lengderetning, ble kuttet i lengder, tørket ved 30°C i 12 timer under fuktighetskontrollert atmosfære, og deretter varmet til 400°C ved en hastighet på 200°C pr. time, og holdt ved 400°C inntil stivelsen var fullstendig brent ut. De formede stykker ble deretter sintret ved 1300°C i en luftatmosfære i 4 timer, og deretter kjølt i værelsestemperatur i løpet av 6 timer.

De sintrede formede elementer som var sylindre med lengde

6,5 mm og diameter 6,5 mm med 13 hull med diameter 0,6 mm utstrakt gjennom dem, hadde en partikkeltetthet som beregnet ved referanse til deres volum i kvikksølv ved atmosfæretrykk på 4,2 g.cnr3 , og en porøsitet på 0,043 cm3 .g_1 .

Kjemisk analyse viste at de sintrede elementer hadde

følgende sammensetning uttrykt somm vekt%:

12 (ca. 20 g) elementer ble blandet med 65 g smeltet aluminabiter med midlere partikkelstørrelse 2,4 til 3,35 mm og innført i en reaktor for å danne et fortynnet sjikt 90 mm langt og 28 mm i diameter. Sintrede elementer ble deretter aktivert ved gradvis varming til 475° C over en periode på 8 timer og holdt ved den temperatur i 6 timer, under absolutt trykk på 150 bar av en 3:1 blanding av hydrogen:nitrogen. Romhastigheten under reduksjonen var 25000 cm3 .g-1 .t-1 .

Aktiviteten av katalysatoren til ammoniakksyntese-reaksjon ble deretter fastsatt ved å måle konsentrasjonen av ammoniakk i gassen som forlot reaktoren ved forskjellige romhastigheter. Reaksjonsbetingelsene var 450°C, 150 bar absoluttrykk og 3:1 hydrogen:nitrogen.

Den ovenfor anførte prosedyre ble gjentatt ved å bruke formede elementer laget på nøyaktig samme måte med unntak av at ekstrusjonsinnretningen ikke hadde noen tråder og de formede elementer derfor ingen gjennomganger.

Resultatene er vist i den følgende tabell.

Dette viser effektiviteten av gjennomgangene ved økning av katalysatoraktivitet.

Eksempel 3

Prosedyren fra eksempel 2 ble gjentatt med unntak av at 12 g malt grafitt ble innarbeidet i hematitten, aluminiumtrihydrat, kalsiumkarbonat-pulverblanding, og sintringen og den videre avkjøling ble utført i en atmosfære som var i det vesentlige fri for oksygen.

Materialet i de resulterende sintrede formede elementer var lignende det i eksempel 2, med unntak av at jernoksydet var i form av magnetitt, Fe3 CM .

Disse sintrede elementer vil ha en aktivitet lignende den i eksempel 2, men etter reduksjon vil de være vesentlig sterkere.

De sintrede produkter fra eksemplene 1-3 hadde hver et BET overflateareal under 1 m<2>.g-<1>og viste ved mikroskopisk undersøkelse spor av partikler med størrelse under 20 um. De viste porevolumer på i det minste 0,02 cm<3>.g_<1>i form av porer av radius under 10

pm. Etter reduksjon viste de sterkt øket porevolum av hvilket i det minste 0,02 cm<3>.g-<1>skyldtes porer med radius i området 0,1

til 10 um.

Eksempel 4

Sintrede elementer ble laget ved fremgangsmåte i eksempel 2, men ved innarbeiding av forskjellige mengder av magnesiumaluminatspinell, som var malt til en lignende finhet som hematitten, til en hematitt/alumina/kalsiumkarbonat-blanding. For å fastsette reduksjonskarakteristikaene for de sintrede elementer, ble et antall av elementene satt til en sylindrisk reaktor med 27,5 mm diameter og 70 mm lengde for å danne et vilkårlig pakket sjikt med volum omtrent 40 cm-3 .

I en første serie av eksperimenter, A, ble blandingen av hydrogen og nitrogen inneholdende 75 volum% hydrogen ført gjennom sjiktet med en hastighet på 250 1 pr. time, temperaturen i sjiktet ble økt til 350°C over en periode på 3 timer og deretter videre økt til 475°C i løpet av en periode på 8 timer.

I en annen serie av eksperimenter, B, ble sjiktet varmet opp til 475°C mens nitrogen passerte gjennom sjiktet med en hastighet på 250 1 pr. time, og deretter ble nitrogenstrømmen erstattet med hydrogen/nitrogen-blandingen inneholdende 75 volum% hydrogen og opprettholdt ved den temperatur inntil jernoksydet var fullstendig redusert til jern.

I begge serier av eksperimenter etter kjøling til romtemperatur under hydrogen/nitrogen-blandingen ble hydrogen/nitrogen-blandingen erstattet med nitrogen strømmende med en hastighet på 200 1 pr.

time og deretter i løpet av en periode på 30 minutter ble nitrogenet gradvis erstattet med luft. Elementene ble deretter undersøkt. Resultatene er vist i den følgende tabell.

For sammenligningens skyld ble blandinger også laget i

hvilke magnesiumaluminatspinellet var erstattet med magnesia.

Når reduksjonsprosedyren A var utført på elementer laget av blandinger fra hvilke kalken var unngått, var elementene intakte.

Eksempel 5

Ekstrudater ble laget ved prosedyren i eksempel 2, men ved å bruke blandinger som også inneholder 1 vekt% magnesiumaluminatspinell. I dette tilfellet hadde ekstruderen med trådkjerner 50 kjerner arrangert i tre konsentriske ringer på 29, 14 og 6, rundt en sentral kjerne. Dyse og kjerner ble dimensjonert slik at etter sintring hadde de ekstruderte elementer en lengde og diameter på 8,5 mm, og i tilfelle med elementene med gjennomganger var gjennomgangene ca. 0,48 mm diameter. Partikkeltettheten var 4,0 g.cnr<3>og elementene med gjennomganger hadde en hulrom på 0,16, en GSA på omtrent 20 cm-1 , og en verdi for GSA/(A.GV) på 17,7. Det var 88 hull pr. cm<2>pr. enhet tverrsnitt.

Den kjemiske sammensetning av elementene var ved vekt som følger: Fe3 03 96,4 %

AI2O32,3 %

CaO 0,6 %

MgO 0,3 %

K2O 0,4 %

En adiabatisk reaktor ble brukt for å fastsette aktiviteten for hver type katalysator. Sjktvolumet var 23,7 liter som fyllte et ringformig rom med en ytre diameter på 203 mm og indre diameter på 8 mm og lengde på 1015 mm. Forløperne ble redusert ved 80 bar trykk med en gassblanding inneholdende hydrogen og nitrogen i molarforhold på 2,35 ved en strømmingshastighet på 300 m3 .f 1 (ved STP) . Gassinnløpstemperaturen var til å begynne med 350° C og ble økt for å opprettholde vannkonsentrasjonen under 2000 volum ppm. Når reduksjonen var fullført, ble innløps-temperaturen redusert til 350°C, og etter at "steady state"-betingelser var opprettholdt, ble ammoniakk-konsentrasjonen i gassen som forlot sjiktet målt sammen med økningen i temperaturen over sjiktet. Resultatene ble som vist i den følgende tabell.

Effekten av økning i katalytisk aktivitet ved bruk av 50 hulls-katalysator på effektiviteten av en ammoniakkfabrikk, er illustrert ved følgende beregnede eksempel.

En typisk driftsplanproduksjon er omtrent 1000 te/dag ammoniakk ved bruk av standard smeltet katalysator med 6-9 mm partikkelstørrelse og en syntesesløyfe som opereres ved ca. 131 bar abs og en sirkulasjonshastighet på omtrent 26000 kg.mol/t. I en slik driftsplan er kraften som kreves for syntesegasskompresjon og sirkulasjon og for avkjøling for å gjenvinne ammoniakkproduktet typisk omtrent 18,6 MW, og den gjenvinnbare varmen fra syntesen er omtrent 30,4 MW. Den gjenvunne varme blir generelt anvendt for å fremskaffe dette kraftbehov og for å fremskaffe i det minste noe av kraft og/eller varme som trengs i produksjonen av syntesegass og eventuelt å fremskaffe kraft for eksport.

På grunn av dens økte aktivitet, når flerhullskatalysatoren anvendes i steden for standard smeltet katalysator, kan sirkulasjonshastigheten som trengs for å produsere den samme mengde ammoniakk reduseres til omtrent 22000 kg.mol/t og på denne måte redusere sløyfetrykket til omtrent 116 bar abs. Som et resultat blir syntesegasskompresjon og sirkulasjon og kjøle-kraftbehov redusert til omtrent 16,9 MW, og den gjennvinnbare varme blir økt til omtrent 30,9 MW. Ved å modifisere sirkulatoren for å tillate sirkulasjonshastigheten å reduseres til omtrent 21000 kg.mol/t men samtidig gi et sløyfetrykk på 121,5 bar abs, kan til og med enda mer effektiv prosess oppnås siden syntesegasskompresjon og sirkulasjon og avkjølingskraftbehov bare er omtrent 16,1 MW mens gjenvinnbar varme blir økt til omtrent 31,1 MW.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en oksydisk katalysator-forløper omfattende dannelse av et findelt partikkelformig jernoksydmateriale til et formet element og sintring av nevnte formede element ved en temperatur på i det minste 1100°C, karakterisert ved at i det vesentlig alle partiklene i det partikkelformige jernoksydmateriale har en størrelse under 20 pm.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at i det minste 90 vekt% av partiklene har en størrelse under 10 um og i det minste 50 vekt% har en størrelse under 5 pm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at jernoksydmaterialet inneholder kalsiumoksyd, eller en forbindelse som spaltes til dette ved oppvarming, og magnesiumaluminatspinell.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at andelen av magnesiumaluminatspinell er slik at det er 0,1 til 1 mol magnesiumaluminatspinell pr. mol kalsiumoksyd eller forbindelse som kan spaltes til dette.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1 til 4, karakterisert ved at jernoksydet er hematitt.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at grafitt og/eller jern innarbeides i partikkelmaterialet, og de formede elementer opp-varmes ved en temperatur over 450°C i en inært atmosfære for å redusere hematitt til magnetitt.

7. Sintrede, formede elementer av et jernoksydmateriale som har et BET overflateareal under 1 m2 .g-1, en tetthet på i det minste 4 g cm- <3> og som har poreradius under 10 um, porevolumet i slike porer med radius under 10 um er i det minste 0,01 cm <3> .g_ <1> .

8. Sintrede, formede elementer av et jernoksydmateriale som har et BET overflateareal under 1 m <2> .g_ <1> , en tetthet på i det minste 4 g cm-3 , som etter reduksjon av jernoksydet til jern har porer med radius 0,1 til 10 um, såvel som porer med størrelse under 0,1 um, porevolumet av porene med radius 0,1 til 10 pm utgjør i det minste 0,02 cm <3>- g- <1> .

9. Sintrede, formede elementer ifølge krav 7 eller 8, eller fremstilt ved en fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til 6, inneholdende 0,5 til 5 % av i det minste en av alumina og magnesia.

10. Et sjikt av vilkårlig pakkede, sintrede elementer av et jernoksydmateriale, hvor elementene har en tetthet på i det minste 4,0 g.cm- <4> og et BET overflateareal på under 1 m <2> .g- <1> , og nevnte sjikt har en romvekt på i det minste 2,2 g.cnr3 .