DE69812789T2

DE69812789T2 - Kaliumferrat enthaltender Katalysator zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol

Info

Publication number: DE69812789T2
Application number: DE69812789T
Authority: DE
Inventors: Carlo 22020 San Fermo Della Battaglia Rubini; Luigi Cavalli; Esterino Conca
Original assignee: Sued Chemie MT SRL
Current assignee: Sued Chemie MT SRL
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: PT894528E; JPH11104494A; AU736855B2; HUP9801740A2; HUP9801740A3; EP0894528A3; AU7859198A; PL327785A1; US6184174B1; ITMI971860A1; BR9802810A; SK102598A3; NO983541L; NO983541D0; HU9801740D0; EP0894528B1; CN1207330A; ID19866A; IT1293531B1; DE69812789D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren.
Die bekannten Typen von Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren basieren auf Eisenoxid (Fe₂O₃) und umfassen als Beschleuniger und Stabilisatoren Oxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, Oxide von Elementen der Lanthanoidenreihe und Oxide von Metallen der sechsten Gruppe des Periodensystems.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren, die als Gewichtsprozent der Oxide dargestellt ist, umfaßt 50 bis 92% Eisenoxid, 5 bis 20% Alkalimetalloxid, 0,5 bis 14% Erdalkalimetalloxid, 2 bis 10% Oxid von Elementen der Lanthanoidenreihe und 0,5 bis 6% Oxid von Metallen der sechsten Gruppe.
Bevorzugte Zusammensetzungen, die als Oxide dargestellt sind, umfassen Eisenoxid, Kaliumoxid, Calcium- und/oder Magnesiumoxide, Ceroxid und Molybdän- und/oder Wolframoxide.
In den Katalysatoren liegt das Eisenoxid teilweise in Form von Kaliumferrat vor.
Kaliumferrat wird als die aktive katalytische Komponente betrachtet.
Es ist nun unerwartet herausgefunden worden, daß es möglich ist, Katalysatoren zu erhalten, die hohe Aktivität und Selektivität in der Reaktion zur Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren aufweisen, selbst wenn man mit niedrigen Gewichtsverhältnissen (S/O) zwischen dem in der Reaktion verwendeten Wasser und dem Ethylbenzen arbeitet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen Eisenoxid (Fe₂O₃), Oxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, Oxide der Lanthanoidenreihen, Oxide von Metallen aus der sechsten Gruppe des Periodensystems und Kaliumferrat in Form von Kristalliten mit einer zahlenmittleren Größe von weniger als 2 μm. Das Kaliumferrat der Katalysatoren wird durch die Einwirkung von wässerigem KOH auf eine Eisenoxidpaste, die mit einer wässerigen Cer salzlösung imprägniert wurde, und durch das Unterwerfen der Paste der Kalzinierung bei Temperaturen von 600 bis 900°C nach dem Trockenen vorgeformt.
Die anderen Komponenten oder Präkursor des Katalysators werden dann zu dem kalzinierten Produkt zugegeben und vermischt und damit zurückgemischt.
Das getrocknete Gemisch wird zermahlen und dann extrudiert, um so Granulate des Katalysators in der beabsichtigten Form zu erhalten. Die Granulate werden dann bei 600 bis 900°C 1 bis 6 Stunden der Kalzinierung unterzogen. Es ist überraschend, daß die erhaltenen Katalysatoren höhere Aktivitäten bei niedrigen S/O-Verhältnissen aufweisen, als die entsprechenden Katalysatoren, die durch Zugabe und Mischen der Komponenten in einem Einzelschritt hergestellt wurden.
Die Möglichkeit zur Verwendung von niedrigen S/O-Verhältnissen ermöglicht beträchtliche Energieeinsparungen aufgrund kleinerer Mengen an verwendetem Wasserdampf. Es ist ebenfalls überraschend, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren selbst bei niedrigen S/O-Verhältnissen hohe Aktivitäten aufweisen, d. h. unter Bedingungen, bei denen die Auflösung von Ethylbenzen höher ist, und deren Partialdruck in dem System daher niedriger ist.
Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die in Gewichtsprozent der Oxide dargestellt sind, umfassen: 50 bis 90% Eisenoxid (Fe₂O₃), 5 bis 15% Kaliumoxid, 2 bis 15% Calcium- und/oder Magnesiumoxid, 2 bis 10% Ceroxid (CeO₂), 1 bis 10% Molybdän- und/oder Wolframoxid.
Bevorzugte Zusammensetzungen umfassen:

a) 70 bis 80% Eisenoxid, 8 bis 10% Kaliumoxid, 8 bis 10% Ceroxid, 2 bis 5% Calcium- und Magnesiumoxid, 2 bis 5% MoO₃, oder
b) 70 bis 80% Eisenoxid, 5 bis 8% Kaliumoxid, 4 bis 10% Ceroxid, 1 bis 3% Magnesium- und/oder Calciumoxid, 4 bis 7% WO₃.

Eisenoxid (Fe₂O₃) liegt teilweise als Kaliumferrat K₂O·nFe₂O₃ vor, wobei n vorzugsweise 11 ist, mit einer zahlenmittleren Kristallitgröße von weniger als 2 μm, insbesondere umfassend einen Bereich von 0,5 bis 1,5 μm.
Die Kristallitgröße wird durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) bestimmt.
Wie erwähnt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren erst durch Extrudieren einer Paste von hydratisiertem Eisenoxid FeO(OH) (gelbes hydratisiertes Eisenoxid) mit einer wässerigen Lösung eines löslichen Cersalzes, wie beispielsweise Cernitrat, das zu einer wässerigen Lösung von Kaliumhydroxid zugegeben wird, hergestellt. Die Paste wird nach dem Trocken bei 100 bis 200°C bei 600 bis 900°C 1 bis 6 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird zermahlen und dann mit Molybdäntrioxid und/oder WO₃, Magnesium- und/oder Calciumcarbonat gemischt, und die Paste wird nach dem Trocknen bei 100 bis 200°C extrudiert, um die beabsichtigte geometrische Form zu erhalten, und dann bei 600 bis 900°C 1 bis 6 Stunden kalziniert.
Es ist möglich, verschiedene geometrische Formen zu verwenden, wie beispielsweise einen festen Zylinder, einen hohlen Zylinder und einen Zylinder mit Ausbuchtungen und Durchgängen, die zu den Löchern des zylinderförmigen Granulats parallel verlaufen und im wesentlichen gleichweit voneinander entfernt sind.
Das Verhältnis zwischen der Oberfläche und dem Volumen der Granulate im Fall von Katalysatoren in Form von dreifach ausgebuchteten durchlöcherten Granulaten beträgt zumindest 2,4 cm^–1.
In diesen Granulaten beträgt das Verhältnis zwischen der Höhe und dem Abstand zwischen den Achsen der Durchgänge zwischen 1,5 und 2,5.
Der Granulatdurchmesser beträgt im allgemeinen 3 bis 4 mm und die Höhe beträgt im allgemeinen 3 bis 5 mm.
Zylinderförmige Granulate dieser Art werden in EP-A-591792 beschrieben, wobei die Beschreibung hierin durch Bezug aufgenommen wird.
Die durchlöcherten und ausgebuchteten Granulate werden durch Druckformen unter Verwendung der Technik des äußeren Schmierens hergestellt: mit anderen Worten wird das Schmiermittel auf die Oberfläche der Formkammer und des Steckpfropfens aufgebracht, der verwendet wird, um die Durchgänge zu bilden, anstelle mit der Masse des Pulvers, das zu Tablettieren ist, eingeschlossen zu werden.
Feste Schmiermittel, wie beispielsweise Magnesiumstearat und Stearinsäure, werden bevorzugt verwendet.
Die Verwendung von Katalysatoren in Form von ausgebuchteten und durchlöcherten Granulaten ermöglicht es, den Druckabfall in Festbettreaktoren signifikant zu vermindern und die katalytische Aktivität und Selektivität zu verbessern.
Die Reaktion zur Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren wird gemäß den bekannten Verfahren durchgeführt, in dem ein Strom aus Ethylbenzen und Wasserdampf durch ein Festbett des Katalysators geleitet wird, das bei Temperaturen von 540 bis 650°C, mit Drücken, die gleich dem oder höher oder niedriger als der Atmosphärendruck sind, und mit einem Wasser/Ethylenbenzen-Gewichtsverhältnis von 2,4 bis 1,5 und vorzugsweise kleiner als 2 arbeitet. Die Raumgeschwindigkeit des Ethylbenzenstroms beträgt 0,5 cm³/cm³ Festbett/h.
Die nachstehenden Beispiele werden als nicht eingeschränkende Darstellung der Erfindung angegeben.
Beispiel 1
Eine Paste wurde durch das Mischen von gelbem hydratisiertem Eisenoxid erst mit einer wässerigen Lösung von Cernitrat und dann mit einer wässerigen Lösung von KOH hergestellt. Die Paste wurde bei 150°C 2 Stunden getrocknet und dann bei 850°C 2 Stunden kalziniert.
Das kalzinierte Produkt wurde zermahlen und dann mit einer wässerigen Suspension von Molybdäntrioxid, Magnesium- und Calciumcarbonat gemischt, extrudiert und dann bei 150°C 2 Stunden getrocknet. Das getrocknete Gemisch wurde so zermahlen und tablettiert, um dreifach ausgebuchtete zylinderförmige Granulate mit Durchgängen durch die Ausbuchtungen zu bilden, wobei die Durchgänge parallel zueinander und zu den Achsen des Zylinders sind.
Der Innendurchmesser der Durchgänge betrug 1,3 mm, die Wanddicke betrug 0,8 mm, der Durchmesser des Umfangs der Granulate betrug 2,5 mm und die Höhe betrug 5 mm. Die Durchgänge wurden am Scheitelpunkt eines gleichseitigen Dreiecks eingestellt. Das Tabletttieren wurde unter Verwendung von Stearinsäure als äußeres Schmiermittel durchgeführt, das mit einem kontinuierlichen Luftstrom auf der Wand der Formkammer und auf dem Steckpfropfen für die Durchgänge aufgetragen wird.
Die Granulate wurden bei 650°C 4 Stunden kalziniert.
Die Komponenten wurden in derartigen Mengen verwendet, um die nachstehende Endzusammensetzung zu erhalten, die als Gewichtsprozent des Oxids dargestellt ist: Fe₂O₃ = 77%, K₂O = 9,6%, CeO₂ = 7%, MgO = 2%, CaO = 2%, MoO₃ = 2,4%.
Die Axialzugfestigkeit (in Achsenrichtung des Zylinders) betrug 25 N/Teilchen.
Das Porenvolumen betrug 0,2 cm³/g und bestand aus 25% Poren mit einem Radius von 800 bis 1000 A, 50% Poren mit einem Radius von 1000 bis 2000 A und 10% Poren mit einem Radius von 2000 bis 4000 A.
Poren mit einem Radius von mehr als 50.000 A lagen nicht vor.
Die Katalysatoroberfläche betrug 4 m²/g. Die Schüttdichte betrug 0,97 g/cm³.
Die zahlenmittlere Kristallitgröße betrug 1 μm (die durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt wurde).
Vergleichsbeispiel 1
Eine Paste wurde durch das Mischen von hydratisiertem gelbem Eisenoxid mit Cernitrat, KOH, MoO₃, MgCO₃, und CaCO₃ und Wasser hergestellt.
Das extrudierte Gemisch wurde bei 150°C 2 Stunden getrocknet und zermahlen und dann wie in Beispiel 1 tablettiert und bei 850°C 2 Stunden kalziniert.
Die Endzusammensetzung war wie in Beispiel 1: die Oberfläche betrug 5,3 m²/g, das Porenvolumen betrug 0,28 cm³/g und die Schüttdichte betrug 0,87 g/cm³.
Beispiel 2
Die Katalysatoren von Beispiel 1 und des Vergleichsbeispiel 1 wurden in einem Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 35 mm getestet.
Während jeden Tests wurden 200 cm³ des Katalysators in den Reaktor eingebracht und durch ein Stahlgitter getragen.
Die Tests wurden bei 590°C durchgeführt, wobei sich das Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und Ethylbenzen (S/O) veränderte, dessen Reagenzien hergestellt wurden, um nach dem Vorerwärmen auf 590°C durch das Katalysatorbett zu strömen.
Der Druck am Auslaß des Reaktors betrug 1,05 atm und die stündliche Raumgeschwindigkeit von Ethylbenzen betrug 0,5 cm³/cm³ Festbett/h. Die Proben des Reaktionsproduktes wurden nachdem das System für zumindest 20 Stunden für jede Bedingung stabilisiert worden ist über 2 Stunden gesammelt.
Die Umwandlung und die molare Selektivität werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle 1

Claims

Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren, die Eisenoxid (Fe₂O₃), Kaliumoxid, Magnesium- und/oder Calciumoxide, Ceroxid, Wolfram- und/oder Molybdänoxide und Kaliumferrat mit einer zahlenmittleren Kristallitgröße von weniger als 2 μm umfassen, wobei das Kaliumferrat vor der Zugabe anderer Komponenten oder Präkurser des Katalysators durch die Einwirkung von KOH auf eine Paste von hydriertem Eisenoxid, das mit einer wässerigen Lösung von Cersalz imprägniert wurde, vorgeformt wurde und Trocknen und Kalzinieren der resultierenden Paste.
Katalysatoren nach Anspruch 1, wobei das Kalzinieren der getrockneten Paste bei 600 bis 900°C durchgeführt wird.
Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 und 2, wobei das Kaliumferrat eine zahlenmittlere Kristallitgröße von 0,5 bis 1,5 μm aufweist.
Katalysatoren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, wobei die Katalysatoren die folgende Zusammensetzung aufweisen, die in Gewichtsprozent der Oxide dargestellt ist: 50 bis 90% Eisenoxid, 5 bis 15% Kaliumoxid, 2 bis 15% Calcium- und/oder Magnesiumoxid, 2 bis 10% Ceroxid (CeO₂), 1 bis 10% Molybdänoxid (MoO₃) und/oder Wolframoxid (WO₃).
Katalysatoren nach Anspruch 4, wobei die Zusammensetzung des Katalysators, die als Gewichtsprozent der Oxide dargestellt ist, 70 bis 80% Eisenoxid, 8 bis 10% Kaliumoxid, 8 bis 10% Ceroxid, 2 bis 5% Calcium- und/oder Magnesiumoxide, 2 bis 5% MoO₃ umfaßt.
Katalysatoren nach Anspruch 4, wobei die Zusammensetzung, die als Gewichtsprozent der Oxide dargestellt ist, 70 bis 80% Eisenoxid, 5 bis 8% Kaliumoxid, 4 bis 10% Ceroxid (CeO₂), 1 bis 3% Magnesium- und/oder Calciumoxid, 4 bis 7% Wolframoxid (WO₃) ist.
Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis 6 in Form zylindrischer Granulate mit Ausbuchtungen und Durchgängen durch die Ausbuchtungen.
Katalysatoren nach Anspruch 7, wobei die Granulate drei Ausbuchtungen und Durchgänge durch die Ausbuchtungen aufweisen, deren Achsen im wesentlichen parallel zu denen des Zylinders verlaufen und gleichweit voneinander entfernt sind.
Verfahren zur Dehydrierung von Ethylbenzen zu Styren, das bei Temperaturen von 540°C bis 650°C durchgeführt wird, in dem ein Strom aus Ethylbenzen und Wasserdampf über einen Katalysator in ein Festbett geleitet wird, wobei der Katalysator ein Katalysator nach Anspruch 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei ein Gewichtsverhältnis zwischen Wasserdampf und Ethylbenzen von weniger als 2 verwendet wird.