CZ237798A3

CZ237798A3 - Katalyzátor pro dehydrogenaci ethylbenzenu na styren

Info

Publication number: CZ237798A3
Application number: CZ982377A
Authority: CZ
Inventors: Carlo Rubini; Luigi Cavalli; Esterino Conca
Original assignee: Süd Chemie Mt S. R. L.
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 1999-02-17
Also published as: DE69812789T2; US6184174B1; HRP980418A2; AU7859198A; JPH11104494A; DK0894528T3; PT894528E; SK102598A3; CN1207330A; ITMI971860A1; ES2193445T3; BR9802810A; AU736855B2; NO983541D0; EP0894528A2; ID19866A; CA2244188A1; IT1293531B1; HUP9801740A2; EP0894528B1

Description

Katalyzátor pro dehydrogenaci ethylbenzenu na styren

Oblast techniky

Tento vynález se týká katalyzátorů pro dehydrogenování ethylbenzenu na styren.

Dosavadní stav techniky

Známý typ katalyzátorů pro dehydrogenování ethylbenzenu na styren je založen na oxidu železitém, který obsahuje ve funkci promotorů a stabilizátorů oxidy alkalických kovů, kovů žíravých zemin, prvků lanthanidové serie- jakož i oxidy kovů šesté skupiny periodické soustavy. *

Složení katalyzátorů při vyjádření pomocí ^/(hmotn) oxidů odpovídá 50-92% oxidu železitého, 5-20% oxidů alkalických kovů, 0,5-14% oxidů kovů žíravých zemin, 2-10% oxidů kovů lanthanidové serie a 0,5-6% oxidů kovů ze šesté skupi-r ny.

Výhodné katalyzátorové kompozice, vyjádřené formou oxidů, obsahují oxid železitý, oxid draselný, vápenatý a/nebo hořečnatý, oxidy ceru a molybdenu a/nebo wolframu.

V těchto katalyzátorech je oxid železitý částečně přítomný je formě železnanu draselného. Tato látka je pokládána za aktivní složku katalyzátoru.

Podstata vynálezu

Nyní bylo neočekávaně nalezeno, že lze připravit katalyzátory s vysokou účinností a selektivitou při reakci dehydrogenování ethylbenzenu na styren, i když se pracuje za nízkých hmotnostních poměrů (S/0) vodní páry, použité při reakci a ethylbenzenu.

Katalyzátory dle tohoto vynálezu obsahují oxid železitý, oxidy alkalických kovů a kovů žíravých zemin, oxidy lanthanidové serie, oxidy kovů 6.skupiny periodického systému a železan draselný ve formě krystalitů s průměrnou velikostí v

částeček pod 2 mikrony. Zelezan draselný v katalyzátoru se

44 » 4 4 «

44 •4 4444

I < 4 4 >444 44

-2se vytvoří předem reakcí vodného roztoku hydroxidu draselného s pastou oxidu železitého, jež je impregnována vodným roztokem soli ceru s tím, že se tato pasta po sušení kaloinuje za teplot mezi 800 až 900° C,

Potom se přidají další složky nebo výchozí látky katalyzátorové tvorby ke kalcinovanému produktu a vše se dokonale promíchá.

Sušená směs se semele, rozdrtí a pak protlačuje tak, že se získají granule katalyzátoru očekávaného tvaru. Granule se potom kalcinují 2 hodiny za teploty 650° C. Je překvapující, že takto připravené katalyzátory mají vyšší účinnost za nízkých poměrů S/0 ve srovnání s odpovídajícími katalyzátory, připravenými přidáváním a mícháním složek v jediném reakčním stupni.

Možnost využití nízkých S/0 poměrů umožňuje podstatní energetické úspory v důsledku menších množství použité páry. Je rovněž překvapující, že katalyzátory dle tohoto vynálezu se vyznačují vysokými účinostmi i za nízkých S/0 poměrů, tedy za podmínek, kdy ředění ethylbenzenu je větší a jeho parciální tlak v soustavě je proto nižší.

Složení katalyzátorů dle tohoto vynálezu za vyjádření v % (hmotn.) oxidů je toto: oxid železitý 50-90%, oxid draselný 5-15%, oxid vápenatý a/nebo horečnatý 2-5%, oxid ceričitý 2-10%, oxidy molybdenu a/nebo wolframu 1-10%,

Výhodné kompozice obsahují:

a) 70-60% oxidu železitého, 2-10% oxidu draselného, 4-10% oxidu ceričitého, 2-5% oxidu vápenatého a hořečnatého, 2_5% oxidu molybdenového, nebo

B>)70_80% oxidu železitého, 5-8% oxidu draselného,4-10% oxidu ceričitého, 1-3% oxidu hořečnatého a/nebo vápenatého, 4-7% oxidu wolframového.

Oxid železitý je částečně přítomný ve formě železanu draselného (K^O.nFegO^) s průměrnou velikostí krystalitů pod 2 mikrony, zvláště pak v rozsahu 0,5 až 1,5 mikronů.

·· φφφ* φφ φφ φ φ φ · φ φφ φφφ φφφ ΦΦΦΦ φφ φ φ φ φ φ φ · φφφ φ· · ·· » « φ ·

-3Velikost krystalitů se zjistí použitím stupňové elektronické mikroskopie (SEM).

Jak to již bylo uvedeno, připravují se katalyzátory dle tohoto vynálezu nejprve vytlačováním pasty hydratovaného oxidu železitého (tzv. žlutý oxid) s vodným roztokem rozpustné soli oeru, jako je například dusičnan ceričitý s následným přidáním vodného roztoku hydroxidu draselného. Pasta se po sušení při 150° C kalcinuje 2 hodiny za teploty 850° C. Kalcinovaný produkt se rozdrtí, drt se smíchá s oxidem molybdenovým a/nebo oxidem wolframovým, uhličitanem horečnatým a/nebo vápenatým a z pasty, vysušené při 150° C, se vytlačováním získají částečky potřebného geometrického tvaru a ty se potom kalcinují při 850°C několik málo hodin (například 2 hodiny).

Je možné použití různých geometrických tvarů, jako jsou pevné válečky, duté válečky nebo bálečky s prohlubeninami a proděravěním ve smyslu rovnoběžném s dutinou válcovité granule, vždy v podstatě v rovnoměrné vzájemné vzdálenosti.

Poměr mezi povrchem a objemem granulí v případě katalyzátorů ve formě třikrát perforovaných granulí činí nejméně

2,4 cm“^.

V těchto granulích poměr mezi výškou a vzdáleností os děrování je v rozsahu od 1,5 do 2,5.

Průměr granulí odpovídá obvykle 3-4 mm a výška obvykle 3-5 mm.

Válcovité granule tohoto druhu jsou popsány v EP-A-591 792, na který se zde pro úplnost odkazuje.

Perforované a děrované granule se připravují lisováním za tlaku za pdiužití techniky vnějšího mazání, jinými slovy mazivo se rozloží na povrchu lisovací komory a použije se přítlačný razník pro tvorbu prohlubní místo toho, aby byl použit ve hmotě práškovité suroviny, jež se má tabletovat.

9999 99 • · • 9

99

9 9 9 9

9 9 99

9 999 9 · • 9 9 9

99 99

9999

S výhodou se používají pevná maziva, jako je horečnatá sůl kyseliny stearové a kyselina stearová sama.

Použití katalyzátorů ve formě děrovaných a perforovaných grahulí dovoluje výrazně snížit pokles tlaku v reaktorech s pevným ložem a zlepšit katalytickou účinnost a selektivitu.

Jinak se reakce dehydrogenování ethylbenzenu na styren provádí dle známých postupů,tedy vedením proudu par ethylbenzenu a vodních pevným ložem katalyzátoru za teplot mezi 54O°C a 65O°C a při použití tlaků, které jsou rovné, vyšší nebo nižší než je okolní tlgk za použití hmotnostního poměru vody k ethylbenzenu mezi 2,4 až 1,5, s výhodou pod 2. Prostorová rychlost proudu ethylbenzenu odpovídá °,5.

Další příklady jsou připojeny pro ozřejmění vynálezu, aniž by jeho rozsah jakkoli omezovaly.

Příklad 1

Připraví se pasta smícháním žlutého hydrátovaného oxidu železitého nejprve s vodným roztokem dusičnanu ceričitého , potom s vodným roztokem hydroxidu draselného, pasta se suší po dvě hodiny při 150° C a kalcinuje se 2 hodiny při 850° C.

v

Kalcinovaný produkt se rozdrtí a drt se smíchá s vodnou suspenzí oxidu molybdenového, ujličitanem hořečnatým a vápenatým, směs se protlačuje s následným sušením 2 hodiny při 150 C. Sušená směs se rozdrtí a drt se tabletuje za vzniku formy válcovitých granulí se třemi prohlubněmi a děrováním v místě prohloubení, přičemž tato děrování jsou vzájemně rovnoběžná mezi sebou i k oge válce.

Průměč otvoru děrování činí 1,3 mm, tlouštka stěny 0,8 mm, průměr obvodu granulí odpovídá 2,5 mm a výška 5mm. Děrování se umístí tak, že oapovádá vrcholům rovnostranného trojúhelníku. Tabletování následuje za použití kyseliny stearové jako vnějšího maziva za použití kontinuálního proudění vzduchu na stěny na prostor formování a přítlačný razník pro proděravění.

Granule se kalcinují při 650° C po 4 hodiny.

Dále uvedené složky se použijí v uvedených množstvích ·· ···· • Φ ·· • · · · · • ·· · φ φ φ · · • · · · ···· ·φ ·· ·· ·Φ • · · · • φ ·· φφφφ φ φ φ * φφ φ·

-5pro získání konečné kompozice, vyjádřeno formou oxidů v hmot nostních %s oxid železitý 77%, oxid draselný 9,6%, oxid caričitý 7%, oxid horečnatý 2%, oxid vápenatý 2%, oxid molybdennový 2,4%.

Konečné axiální napětí v tahu ve směru osy válečku: 25N/na částečku o

Objem pórů: 0,2 cm /g odpovídá 25% pórů s průměrem mezi 800 až 1000 &, 50% pórů s průměrem 1000 až 2000 8. a 10% pórů s průměrem mezi 2000 až 4000 8,

Póry s průměrem nad 50.000 $ tamže nejsou.

Povrchová plocha katalyzátoru: 4m /g, sypná hmotnost

0,97 g/cnP,

Průměrná velikost krystalitů odpovídala 1 mikronu (za stanovení stupňovou elektronickou mikroskopií, SEM),

Srovnávací příklad 1

Připraví se pasta smícháním hydratovaného žlutého oxidu železitého s dusičnanem ceričitým, hydroxidem draselným, uhličitanem hořečnatým, uhličitanem vápenatým a vodou.

Vytlačená směs se suší 2 hodiny při 150° 0, rozdrtí a tabletuje se jako v příkladu 1 s kalcinováním 2 hodiny, 850° C.

Konečná kompozice byla jako v příkladu 1: povrchová 2 3 plocha 5,3 m /g, objem pórů 0,28 cirr/g, sypná hmotnost 0,87 g/cm·^{* 1 * 3 * 5}.

Příklad 2

Katalyzátory z příkladu 1 a ze srovnávacího příkladu se testují v ocelovém reaktoru o vnitřním průměru 35 mm.

Během každého z testů se umístí v reaktoru na ocelové mřížce 200 cm katalyzátoru.

Testy se provádějí za teploty 59O°C měněním hmotnostního poměru mezi vodní párou a ethylbenzenem (S/o)j tato ·· ···· ··

-6činidla se vedou katalytickým ložem po předehřátí na 590° C. Tlak při vývodu z reaktoru odpovídal 0,1064 MPa, hodinová prostorová rychlost ethylbenzenu 0,5. Vzorky reakčních produktů byly odebírány během 2 hodin poté, co se soustava stabilizovala nejméně 20 hodin pro každou ze sledovaných situací.

Konverze a molární selektivita jsou v následující tabulce.

Tabulka 1	S/O	Konverze %	Selektivita %
příklad 1	2,4	66,8	94,8
	2	62,4	95,0
srovnávací příklad 1	2,4	66,2	94,7
	2	56,9	95,1

JUDr. Petr KALENSKY advokát

'společná KANCELAR

VŠETEČKA ZELENÝ/ŠVORČÍK KALENSKY A PARTNEŘI

120 00 Praha 2, Hálkova 2 Česká republika ·· ····

7V 3XH - W

Claims

P?A T E N T O V É NÁROKY

1. Katalyzátory pro dehydrogenaování ethylbenzenu na styren, obsahující oxid železitý, oxid horečnatý a/nebo oxid vápenatý, oxid ceričitý,oxid wolframový a/nebo molybdenový a železan draselný s číselnou průměrnou velikostí krystalitů pod 2 mikrony, vyznačující se tím, že se předem vytvoří uvedený železan drasžlný dříve než se přidávají další složky nebo výchozí látky pro ně , jak jsou přítomny v katalyzátoru a to působením vodného roztoku hydroxidu draselného na pastu oxidu železitého, impregnovanou vodným roztokem soli ceru s následnou kalcifikací vysušené pasty.
2. Katalyzátory podle nároku 1, kdy se kalcinování vysušené pasty provádí za teploty mezi b00 až 900° C.
3. Katalyzátory podle nároků 1 nebo 2, kde železan draselný má číselnou velikost pórů krystalitů od 0,5 do 1,5 mikronu.
4. Krystality podle nároků 1, 2 nebo 3, kdy katalyzátory mají toto složení za vyjádření pomocí %(hmotn) oxidů: oxid železitý 50-90%, oxid draselný 5-15%, oxid vápenatý a/nebo hořečnatý 2-5%, oxid ceričitý 2-10%, oxid molybdenový 1-10%, a/nebo oxid wolframový 1-10%.
5. Katalyzátory podle nároku 4, kde složení katalyzátoru za vyjádření pomocí %(hmotn) oxidů, odpovídá 70-80% oxidu železitého, 8-10% oxida draselného, 8-10% oxidu ceričitého, 2-5% oxidu vápenatého a/nebo hořečnatého, 2-5% oxidu molybdenového.
6. Katalyzátory podle nároku 4, kde složení katalyzátoru za vyjádření pomocí %(hmotn) oxidů, odpovídá: 70-80% oxidu železitého, 5-9% oxidu draselného, 4-10 % oxidu ceričitého, 1-3% oxidi hořečnqtého a/nebo vápenatého, 4-7% oxidu wolframového.
7. Katalyzátory podle nároků 1 až 6 ve formě válcovitých granulí s prohlubněmi a děrováním těmito prohlubněmi.

·· ···· «2377 ... ·· · ·· ··.

'······ · ···· · ··· ··· ·· ·

..»· ·· ·* · ·· ♦·

-88. Katalyzátory podle nároku 7, kde granule mají 3 prohlubně a děrování těmito prohlubněmi s osami, které jsou v podstatě rovnoběžné s osami válečků a vzájemně jsou ve stejných vzdálenostech.

, 9. Způsob dehydrogenování ethylbenzenu na styren, vyznačující se tím, že se provádí za teplot mezi 540° až 650° C vedením proudu ethylbenzenu a vodních par přes katalyzátor v pevném loži, přičemž katalyzátorem je onen dle nároku 1.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se použije hmotnostní poměr méně než 2 vodní páry k fethylbenzenu.