CZ20003590A3

CZ20003590A3 - Dehydrogenační katalyzátor

Info

Publication number: CZ20003590A3
Application number: CZ20003590A
Authority: CZ
Inventors: David L. Williams; Yuji Mishima; Andrzej Rokicki; Kazuhiko Shinyama; Dennis J. Smith
Original assignee: Süd-Chemie Inc.; Süd-Chemie Nissan Catalysts Inc.
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2001-08-15
Also published as: CN1298323A; TW426546B; AU3205499A; ID28231A; EP1071508A1; CA2326538A1; CN1173781C; CZ300826B6; PL209993B1; EP1071508B1; CZ20004346A3; PL343154A1; JP2002509790A; WO1999049968A1; JP4136312B2; CA2326538C

Description

Oblast techniky

Vynález se týká dehydrogenačních katalyzátorů.

Dosavadní stav techniky

U katalytické dehydrogenace alkylaromatických uhlovodíků na alkylaromatické uhlovodíky, například u dehydrogenace ethylbenzenu na styren, bylo vynaloženo značné úsilí na vývoj katalyzátorů, které vykazují vysokou konverzi a současně vysokou selektivitu a zvýšenou stabilitu.

Zjistilo se, že katalyzátory, ve kterých jako promotor působí oxid železa, jsou zvláště vhodné pro použití při dehydrogenaci alkylaromatických uhlovodíků na alkylaromatické uhlovodíky. Typické komerční ' dehydrogenační katalyzátory na bázi oxidu železa jsou zpravidla podporovány přidáním další kovové sloučeniny, například ve formě oxidů, hydroxidů, uhličitanů, dusičnanů atd. Jedním z promotorů je často sloučenina alkalického kovu, přičemž výhodnou sloučeninou je sloučenina draslíku. Do dehydrogenačního katalyzátoru lze přidat i další složky, které poskytnou katalyzátoru další podporu, aktivaci nebo stabilizaci. Ve všech takových dehydrogenačních katalyzátorech jsou zpravidla v minimálních množstvích přítomna i další modifikační činidla, jakými jsou například organická činidla, která při tepelném zpracování vyhoří: saze, grafit, methylcelulóza atd., které mohou příznivě • · • 0

01-2837-00-Če • · • 000 ·

0 · · 0 • · · 0 0 0 0 0 0 • 00 000 00

000000 00 0 00 ovlivňovat porézní strukturu a/nebo další fyzikální vlastnosti katalyzátoru. Označení různých kovových skupin v textu přihlášky vynálezu bylo provedeno v souladu s novým názvoslovím IUPAC periodické tabulky prvků.

Typické katalyzátory používané při dehydrogenaci nasycených uhlovodíků na nenasycené uhlovodíky, které jsou popsány v patentu US 2 866 790, zahrnují katalyzátory oxidu železa, které obsahují malé množství oxidu chrómu jako stabilizačního činidla a malé množství draselné sloučeniny jako promotoru. Vylepšené katalyzátory podle tohoto patentu jsou vyrobeny z oxidu železa (39 % hmotn. až 47 % hmotn.), oxidu chrómu (1 % hmotn. až 10 % hmotn.) a uhličitanu draselného (51 % hmotn. až 59 % hmotn.)

Dehydrogenační katalyzátory, které mají dobrou fyzikální pevnost, jsou popsány v patentu US 2 866 791. Tyto katalyzátory jsou vyrobeny z 51 % hmotn. až 59 % hmotn. fluoridu draselného, 1,0 % hmotn. až 10 % hmotn. oxidu chrómu a vyváženého množství oxidu železa (39 % hmotn. až 47 % hmotn.).

Katalyzátory navržené pro dehydrogenaci alkylbenzenů za zvýšené teploty v přítomnosti páry obsahující oxid železa a promotor, který je tvořen přibližně 1 % hmotn. až 25 % hmotn. oxidu alkalického kovu, přibližně 1 % hmotn. až 10 % hmotn. oxidu kovu vzácné zeminy a přibližně 0,1 % hmotn. až 10 % hmotn. oxidu vápenatého, jsou popsány v patentu US 4 749 674.

Další katalyzátor pro dehydrogenaci ethylbenzenu na styren je popsán v patentu US 5 510 552 a obsahuje alespoň jeden oxid železa, alespoň jeden hydrogenuhličitan, oxid nebo hydroxid draslíku a/nebo cesia, oxid, uhličitan,

01-2837-00-Če • · 9 999 9999

9 9999 99 9

999 9999999 9 · • 99 999 999

9999 99 99 9 99 999 dusičnan nebo hydroxid ceru, hydraulický cement, přibližně 0,2 % hmotn. až 10 % hmotn. oxidu sodného a přibližně

1,5 % hmotn. až 20 % hmotn. oxidu vápenatého.

Patentový dokument WO 96/18458 popisuje způsob přípravy katalyzátorů na bázi oxidu železa, který zahrnuje uvedení oxidu železa do kontaktu s aditivem, které obsahuje prvek zvolený z velké skupiny prvků periodické tabulky, ohřátí směsi oxidu železa na teplotu přibližně alespoň 600 °C, které způsobí strukturní přeuspořádání částic oxidu železa a následně jeho použití pro vytvoření katalyzátoru. Viz rovněž patentové dokumenty WO 96/18594 a WO 96/18593.

Podobně patent US 5 668 075 popisuje . přípravu dehydrogenačních katalyzátorů na bázi železa se zvýšenou selektivitou, která je založena na rekonstrukci oxidů železa. Tato rekonstrukce oxidů zahrnuje uvedení oxidu železa do kontaktu s dárcem, který obsahuje prvky zvolené z velké skupiny složek periodické tabulky prvků a ohřátí dopovaného oxidu železa na teplotu alespoň 600 °C, výhodně 800 °C a 1100 °C. Stejně, jako v případě předchozích odkazů, se před zpracováním oxidů železa na katalyzátor vyvolá přeuspořádání částic v tomto oxidu. Kovová aditiva popsaná v tomto patentu jsou výhradně použitá pro podporu fyzikální transformace oxidu železa a nikoliv pro zlepšení chemických vlastností katalyzátoru vytvořeného na bázi tohoto oxidu.

Další dehydrogenační katalyzátor, který obsahuje malá množství oxidů železa a relativně velká množství oxidu ceru a uhličitanu draselného, je popsán v patentu US 4 758 543. Katalyzátory, které mají dobrou účinnost a dobrou selektivitu jsou popsány v patentu US 3 904 552. Tyto katalyzátory jsou vyrobeny z oxidu železa a oxidů

4 · 4 4

01-2837-00-Če • 4 4 4 · · 4 4 4 · 4 4 4 4 4 4 • · « · ··««··· · • 44 4 4 · 44

444444 44 4 44 4 alkalických kovů a z oxidu molybdenu a oxidu ceru. Podobné katalyzátory, které využívají namísto oxidu molybdenu oxid wolframu, jsou popsány v patentu US 4 144 197.

Dehydrogenační katalyzátory, které si zachovávají dlouhodobě vysokou účinnost a vysokou selektivitu, jsou popsány v patentu US 4 467 046. Tyto katalyzátory obsahují oxid železa, sloučeninu alkalického kovu, sloučeninu ceru, sloučeninu molybdenu a sloučeninu vápníku.

Zvýšení stability katalyzátorů na bázi oxidu Fe/K/Ce/Mo/Ca/Mg zabudováním malého množství chrómu (100 mg/1 až 5000 mg/1) do oxidu železa před vytvořením katalyzátoru je popsáno v patentu US 5 023 225.

Ke zvýšení aktivity a selektivity katalytických systémů na bázi oxidu železa a oxidu draslíku, které jsou například navrženy pro dehydrogenaci ethylbenzenu na styren, rovněž podle patentu US 5 190 906, vede přidání titanu.

Dehydrogenační katalyzátory vyrobené z oxidu železa, oxidu chrómu a kaolinitu plus oxidu draslíku jsou popsány v patentu US 4 134 858. Tyto katalyzátory mohou rovněž obsahovat alespoň jeden oxid mědi, vanadu, zinku, hořčíku, manganu, niklu, kobaltu, bismutu, cínu nebo antimonu.

Patenty US 3 424 808 a 3 505 422 popisují dehydrogenační katalyzátory, které v podstatě sestávají z oxidu železa, minimálního množství hydroxidu nebo uhličitanu alkalického kovu a malého množství přechodného kovu, výhodně ruthenia, kobaltu nebo niklu.

Katalyzátory pro dehydrogenaci para-ethyltoluenu na para-methylstyren jsou popsány v patentech US 4 404 123;

• * • · · ·

01-2837-00-Če • a · · · • · · ··· · · · • · · · · · · · • · · · ······· · • · · ··· ·· ······ ·· · · · ·

433 186; 4 496 662; a 4 628 137. Tyto katalyzátory jsou vyrobeny z oxidu železa a uhličitanu draselného plus oxidu chrómu, oxidu gallitého nebo oxidu horečnatého. Každý z těchto patentů rovněž uvádí, že katalyzátory mohou případně obsahovat sloučeniny kobaltu, kadmia, hliníku, niklu, cesia a prvků vzácných zemin jako stabilizátory, aktivátory a promotory. Další dehydrogenační katalyzátory a způsoby jejich použití a výroby jsou popsány v patentech US 2 408 140; 2 414 585; 3 360 579; 3 364 277; a 4 098 723.

Aby se získal optimální výtěžek, provádějí se dehydrogenační reakce zpravidla při nejvyšším možném výkonu. Výtěžek závisí na konverzi a selektivitě katalyzátoru.

Selektivita katalyzátoru je definována jako poměr vyrobeného požadovaného produktu, například styrenu, ku celkovému množství převedené výchozí suroviny, například ethylbenzenu. Aktivita neboli konverze je potom část výchozí suroviny, která je převedená na požadovaný produkt a vedlejší produkty.

Zvýšení selektivity nebo účinnosti může vést k podstatnému zlepšení provozní účinnosti. Vysoce účinné katalyzátory by například umožnily provoz při nižších teplotách, než které umožňují v současné době dostupné katalyzátory, a to při libovolné dané konverzi. Takže, kromě vysoce energetické účinnosti, se dá očekávat, že katalyzátor bude mít delší životnost a bude generovat méně vedlejších produktů vznikajících v důsledku ohřevu na vysoké teploty.

Poměr benzenu ku toluenu, B/T poměr, ve finálním produktu je dalším kritériem, které lze použít pro • · • ·· ·

01-2837-00-Če • · · · • ···· · · stanovení účinnosti katalyzátoru. Vytvořený benzenový vedlejší produkt lze recyklovat pro pozdější zpracování. Toluen nelze tak lehce recyklovat, a je proto považován za nežádoucí vedlejší produkt. Za výhodné lze tedy označit katalyzátory, které poskytují vyšší B/T poměr.

Z výše uvedeného vyplývá, dehydrogenačním katalyzátoru, selektivitu a účinnost.

že existuje poptávka po který by měl dobrou

Cílem vynálezu je tedy poskytnout nový dehydrogenační katalyzátor.

Dalším cílem vynálezu je poskytnout zlepšený dehydrogenační katalyzátor, který by měl jak vysokou účinnost, tak vysokou selektivitu.

Ještě dalším cílem vynálezu je poskytnout zlepšený katalyzátor pro konverzi ethylbenzenu na styren, který by měl vysokou účinnost a vysokou selektivitu.

Cílem vynálezu je rovněž poskytnout zlepšený dehydrogenační katalyzátor, který obsahuje alespoň oxid železa, oxid alkalického kovu a vzácný kov jako promotor.

Dalším cílem vynálezu je poskytnout dehydrogenační katalyzátor, který obsahuje alespoň oxid železa, oxid alkalického kovu a rhodium a/nebo ruthenium a/nebo iridium a/nebo rhenium a/nebo osmium jako promotor.

Dalším cílem vynálezu je rovněž poskytnout zlepšený dehydrogenační katalyzátor, který obsahuje alespoň oxid železa, oxid alkalického kovu a vzácný kov, přičemž množství vzácného kovu v katalyzátoru je menší než přibližně 1000 mg/1, výhodně menší než 100 mg/1 a nejvýhodněji menší než 20 mg/1.

• ·· ·

01-2837-00-Če ♦ · • « 9 9 9 9 ·

4 9 9 9 4 4 4

944 4494444 9

4 9 9 9 4 9 9

4999 94 44 4 44 4

Ještě dalším cílem vynálezu je poskytnout zlepšený způsob výroby olefinových sloučenin, a zejména styrenu. Těchto a dalších cílů lze dosáhnout pomocí produktu a způsobu podle vynálezu.

Podstata vynálezu

Vynález se týká zlepšeného dehydrogenačního katalyzátoru, výhodně určeného pro použití při dehýdrogenaci ethylbenzenu na styren.

Katalyzátor podle vynálezu je tvořen přibližně 30 % hmot. až 90 % hmotn. alespoň jedné sloučeniny železa, přibližně 1 % hmotn. až 50 % hmotn. sloučeniny zvolené ze skupiny sestávající z oxidu, hydroxidů, uhličitanů a hydrogenuhličitanů alkalických kovů a přibližně 0,1 mg/1 až přibližně 1000 mg/1 alespoň jednoho ze vzácných kovů, přičemž uvedená hmotnostní procenta jsou vztažena k celkové hmotnosti katalyzátoru. Vzácným kovem je výhodně rhodium, ruthenium, rhenium, osmium, iridium, platina nebo palladium. Množství vzácného kovu v katalyzátoru je výhodně menší než přibližně 300 mg/1. Pro palladium, rhenium a rhodium je množství kovu přítomného v katalyzátoru výhodně menší než 100 mg/1 a nejvýhodněji menší než 20 mg/1. Kromě toho katalyzátor rovněž výhodně obsahuje alespoň jednu sloučeninu zvolenou ze sloučenin ceru, molybdenu nebo wolframu, hořčíku nebo vápníku, kovu 4. skupiny periodické soustavy prvků, výhodně titanu a chrómu.

Vynález se rovněž týká dehydrogenačního způsobu výroby olefinových sloučenin za použití výše popsaného katalyzátoru. Výhodně se vynález týká zlepšeného způsobu

01-2837-00-Če výroby styrenu z ethylbenzenu za použití výše popsaného katalyzátoru.

•··· ·· · 00 • · · · 0*0 0 0 0 0 0 0 0

000 0000000 0 · 0 0 0 0 0 00 00 0 00 0

Stručný popis obrázků

Obr. 1 znázorňuje vliv množství palladia přítomného v katalyzátoru na výkon tohoto katalyzátoru. Ukazuje průměrný rozdíl ethylbenzenové konverze mezi použitím katalyzátoru s různými koncentracemi palladia naneseného na tělo katalyzátoru a palladia prostého katalyzátoru.

Katalyzátory podle vynálezu se vyrábí kombinováním sloučeniny železa, jakou je například oxid železa nebo ferrit, výhodně ferrit draslíku, se zdrojem alkalického kovu, který může mít například formu oxidů, hydroxidů, uhličitanů, dusičnanů nebo hydrogenuhličitanů, přičemž výhodně se jedná o deriváty sodíku nebo draslíku a nejvýhodněji o uhličitan draselný, a se zdrojem vzácného kovu. Zdroj vzácného kovu může zahrnovat elementární vzácný kov, sloučeniny obsahující vzácný kov nebo jejich kombinace. Pro účely vynálezu termín „vzácný kov zahrnuje platinu, palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, iridium a osmium, přičemž na základě samotného výkonu se jako výhodné jeví rhodium, ruthenium, platina a palladium. Z hlediska ceny a dostupnosti produktu je nejvýhodnějším vzácným kovem palladium a ruthenium, přičemž méně výhodné jsou platina, rhodium a rhenium, a ještě větší měrou iridium a osmium.

Kromě výše popsaných složek může katalyzátor rovněž výhodně zahrnovat jako promotory oxid nebo sůl lanthanidů, které mají atomové číslo 57 až 62, a nejvýhodněji oxid nebo

0 0 0 • 0

01-2837-00-Če sůl ceru. Katalyzátor může rovněž výhodně zahrnovat sloučeniny molybdenu nebo wolframu, výhodně oxidy a • · 0 · 0 · 0 0 0 • · 0 0 0 · 0« « 000 0000000 0

000000 00 0 0· · nejvýhodněji oxid molybdenu, výhodně zahrnovat sloučeniny nejvýhodněji oxid hořčíku nebo oxid vápníku. Katalyzátor může dále zahrnovat zdroj titanu, ohromu nebo silikonu nebo hliníku, výhodně oxid nebo sůl. Katalyzátor může rovněž zahrnovat zdroj alespoň jednoho z následujících prvků, kterými jsou zinek, mangan, měď, kobalt a vanad a jejich kombinace.

Katalyzátor může rovněž kovů alkalických zemin,

U výhodného provedení je katalyzátor podle vynálezu tvořen přibližně 30 % hmotn. až 90 % hmotn. oxidu železa, vpočteno pro oxid železitý, přibližně 1 % hmotn. až 50 % hmotn. oxidu, hydroxidu, uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu, vypočteno pro oxid, a méně než přibližně 1000 mg/1 vzácného kovu, přičemž výhodným vzácným kovem je rhodium, platina, palladium, ruthenium nebo iridium a uvedená hmotnostní procenta jsou vztažena k celkové hmotnosti katalyzátoru. Výhodněji je množství vzácného kovu v katalyzátoru menší než přibližně 300 mg/1. Pro palladium, rhenium a rhodium je výhodným množstvím kovu v katalyzátoru méně než přibližně 100 mg/1 a nej výhodněji méně než 20 mg/1. Jako promotory katalyzátor rovněž výhodně obsahuje jednu nebo více následujících sloučenin v uvedených množstvích: přibližně 0,5 % hmotn. až 25 % hmotn. oxidu ceru, vypočteno pro oxid ceričitý, přibližně 0,5 % hmotn. až 10,0 % hmotn. oxidu molybdenu nebo oxidu wolframu, vypočteno pro oxid molybdenový nebo oxid wolframový, přibližně 0,2 % hmotn. až 10,0 % hmotn. oxidu kovů alkalických zemin, výhodně oxidu hořečnatého nebo oxidu vápenatého. Další složky katalyzátoru mohou tvořit přibližně 50 mg/1 až 4,0 % hmotn. oxidu chrómu, φ φ φ φ φ

01-2837-00-Če φφφ φφφφ φφ φ φ φ φ vypočteno pro oxid chromitý, a přibližně 10 mg/1 až 2000 mg/1 oxidu titanu, vypočteno pro oxid titaničitý. Katalyzátor může rovněž obsahovat přibližně 0,1 % hmotn. 10,0 % hmotn. soli nebo oxidu jednoho nebo více z následujících prvků: hliníku, křemíku, zinku, manganu, kobaltu, kadmia, vanadu a mědi, a to samotných nebo v kombinaci, vypočteno pro elementární formu.

Zvláště účinný dehydrogenační katalyzátor obsahuje přibližně 40 % hmotn. až 90 % hmotn. oxidu železa, vypočteno pro oxid železitý, přibližně 5 % hmotn. až 20 % hmotn. sloučeniny alkalického kovu, vypočteno pro oxid alkalického kovu, a výhodně méně než přibližně 300 mg/1 zdroje vzácného kovu, přičemž vzácným kovem je výhodně palladium, rhenium, rhodium, ruthenium, platina nebo iridium. Pro palladium, rhenium a rhodium je výhodným množstvím v katalyzátoru méně než 100 mg/1 a nejvýhodněji 20 mg/1. Zdroj vzácného kovu se zvolí ze skupiny zahrnující elementární vzácné kovy, výhodně elementární palladium, elementární rhodium, elementární ruthenium, elementární platinu a elementární iridium, sloučeniny obsahující vzácné kovy, výhodně sloučeniny obsahující palladium a/nebo ruthenium a/nebo rhodium a/nebo platinu a/nebo iridium a jejich kombinace. Katalyzátor rovněž výhodně zahrnuje přibližně 0,5 % hmotn. až 10,0 % hmotn. molybdenové nebo wolframové sloučeniny, vypočteno pro oxid molybdenový nebo oxid wolframový a přibližně 4,0 % hmotn. až 12,0 % hmotn. sloučeniny ceru, vypočteno pro oxid ceričitý, přičemž všechna uvedená hmotnostní procenta jsou vztažena k celkové hmotnosti katalyzátoru. Tento katalyzátor může dále zahrnovat promotory, které již byly diskutovány výše.

Nejvýhodnější dehydrogenační katalyzátor obsahuje přibližně 40 % hmotn. až 90 % hmotn. oxidu železa,

01-2837-00-Če

4 ··♦ ·· · ·· • 4 · · 4 4 · · • 4 4444 44

444 4444444 4 vypočteno pro oxid železitý, přibližně 5 % hmotn. až 20 % hmotn. sloučeniny alkalického kovu, výhodně oxidu draselného, přibližně 4,0 % hmotn. až 12 % hmotn. oxidu ceru, vypočteno pro oxid ceričitý, přibližně 0,5 % hmotn. až 10,0 % hmotn. oxidu molybdenu nebo wolframu, vypočteno pro oxid molybdenový nebo oxid wolframový, výhodně oxidu molybdenu, přibližně 0,2 % hmotn. až 10,0 % hmotn. oxidu vápníku nebo oxidu hořčíku, výhodně oxidu vápníku, přibližně 10 mg/1 až 1000 mg/1 oxidu titanu, vypočteno pro oxid titaničitý, přibližně 100 mg/1 až 2000 mg/1 oxidu chrómu, vypočteno pro oxid chromitý, a méně než přibližně *

mg/1 zdroje vzácného kovu, přičemž vzácným kovem je výhodně palladium, ruthenium, rhodium, platina a/nebo iridium, vypočteno pro elementární formy těchto kovů. Další složky, které lze přidat do katalyzátoru, zahrnují přibližně 0,1 % hmotn. až 10,0 % hmotn. oxidu hliníku, křemíku, manganu, mědi, zinku, kadmia, vanadu a kobaltu, vypočteno pro elementární formy.

Výhodný způsob přípravy katalyzátoru využívá jedné z následujících metod nebo kombinaci několika následujících metod: souběžného vysrážení, rozkladu, impregnace a mechanického směšování nebo libovolné další metody, která je odborníkům v daném oboru známa. Zvolený způsob by měl zajistit dokonalé promísení a rovnoměrnou distribuci složek.

v

Je známo, že pro přípravu dehydrogenačního » katalyzátoru lze použít různé formy oxidu železa, a to formu červenou, žlutou, hnědou a černou. Podobně je známo, že oxidy železa lze odvodit za použití celé řady postupů z různých prekurzoru, a to jak přírodních, tak syntetických.

Železo se zpravidla do katalytických kompozic přidává ve formě červeného oxidu železa, tj . Fe₂C>3 nebo ve formě

01-2837-00-Če žlutého oxidu železa, tj . Fe₂O3-H₂O, nicméně odborník v daném oboru ví, že lze použít i ostatní formy. Zvláště vhodnými jsou oxidy železa, které mají kvalitu pigmentů. Rovněž lze použít ferrity, například ferrit draslíku.

Promotorem katalyzátoru může být jinak libovolný materiál, který se pro tyto účely v daném oboru běžně používá, například sloučenina (sloučeniny) alkalického kovu. Výhodnými promotory na bázi alkalického kovu jsou draselné sloučeniny. Promotor lze do katalyzátoru přidat v různých formách. Výhodnými formami jsou například oxidy, hydroxidy, uhličitany, hydrogenuhličitany alkalického kovu a jejich směsi, přičemž za nejvýhodnější lze považovat uhličitan draselný nebo směs uhličitanu draselného s oxidem draselným.

Katalytické kompozice podle vynálezu mohou rovněž obsahovat, a výhodně obsahují, sloučeniny ceru, které zvyšují konverzi a/nebo selektivitu v závislosti na ko-promotorech. Cer, pokud se použije v katalytických kompozicích podle vynálezu, lze do katalyzátoru přidat ve formě oxidu ceru nebo ve formě dalších sloučenin ceru, například uhličitanu ceru, dusičnanu ceru, hydroxidu ceru nebo jejich libovolné kombinace.

Katalytická kompozice podle vynálezu může obsahovat další známá katalytická aditiva, která však nepředstavují podstatné znaky vynálezu. Sloučenina chrómu, která může sloužit jako stabilizátor účinných katalytických složek, je ilustrativním, nicméně výhodným, příkladem případného aditiva. Sloučeniny chrómu se přidávají do katalyzátorů na bázi oxidu železa, které jako promotor obsahují alkalický kov, ve snaze prodloužit jejich životnost a zlepšit jejich stabilitu za provozních podmínek zahrnujících nízký obsah

01-2837-00-Če • ·ΦΦ

ΦΦ φ φ Φ··· φ φ φ • φ φ φ φ φ ΦΦ φ φφφ φ φ ΦΦ φ φ · φ • •Φ ··· ΦΦ φφφφ ΦΦ ΦΦ φ φφφ vodní páry až olejovou lázeň. Chrom, jak je použit v kompozicích podle vynálezu, lze do katalyzátoru přidat ve formě oxidu chrómu nebo soli chrómu. Chrom se výhodně přidává společně s přídavkem oxidu železa použitým při přípravě katalyzátoru, jak uvádí patent US 5 023 225.

Přidání titanu je popsáno v patentu US 5 190 906. Dalšími případnými složkami používanými pro zlepšení selektivity katalyzátoru jsou molybden nebo wolfram, které lze přidat ve formě příslušných oxidů nebo solí, zahrnující deriváty odpovídajících oxokyselin (tj. molybdenanů, resp. wolframanů). Jako promotory lze přidat celou řadu dalších kovových sloučenin. Tyto sloučeniny mohou zahrnovat neomezujícím způsobem sloučeniny hliníku, vanadu, kobaltu, kadmia, mědi, vápníku, hořčíku a manganu.

Fyzikální pevnost, aktivitu a selektivitu katalytických kompozic podle vynálezu lze zlepšit přidáním určitých vazebných činidel. Vazebná činidla mohou zahrnovat neomezujícím způsobem hydraulické cementy, hlinitan vápenatý nebo portlandský cement. Tato činidla lze přidat jednotlivě nebo v kombinaci.

Hustotu katalytické kompozice lze modifikovat přidáním různých plniv, například materiálů, které vyhoří, jakými jsou například grafit a methylcelulóza. Tyto materiály lze přidat do kompozic v průběhu přípravy, nicméně při tvorbě katalytických pelet v průběhu žíhání tyto materiály vyhoří. Činidla podporující poréznost materiálu mohou rovněž usnadnit extruzi katalytických pelet.

Složky katalyzátoru lze mísit různými, v daném oboru známými, způsoby. Jeden ze způsobů zahrnuje společné míchání směsi požadovaných sloučenin v kulovém mlýnu, ·· φφφφ φφ ·

01-2837-00-Če φ φφφ φφφφφφφ · φφφ φφφ φφ • ΦΦΦ φφ φφφ ·· · přidání malého množství vody a vytlačování kompozitu za vzniku malých pelet, které se následně suší a žíhají. Dalším způsobem je smísení složek s vodou, jejich vysušení za vzniku prášku, tabletování a žíhání tablet. Jiný postup zahrnuje smísení složek s přebytkem vody, částečné vysušení, následnou extrudaci, sušení a žíhání výsledných pelet. Volba metody míšení závisí na tom, kterou z metod oborník v daném oboru preferuje.

Výhodným způsobem přípravy katalyzátoru je smísení složek katalyzátoru v přítomnosti dostatečného množství vody, které vede ke vzniku vlhké extrudovatelné směsi. Tato směs se následně vytlačuje za vzniku extrudátů požadovaného tvaru a velikosti, zpravidla válcovitých pelet, které mají průměr přibližně 3 mm. Extrudáty se potom žíhají za běžných podmínek. Teplota žíhání se může pohybovat přibližně od 500 °C do 1200 °C, výhodně přibližně od 600 °C do 1000 °C. Po žíhání jsou extrudáty připraveny pro použití jako katalyzátory.

Pro vytvoření hmoty katalyzátoru lze použít známé metody. Výhodnými tvářecími metodami jsou peletizace, vytlačování a tabletování, přičemž při jejich provádění se doporučuje použít anorganických nebo organických pomocných prostředků, například maziv, které zlepšují plasticitu během vytlačování. Tváření lze provádět před nebo po žíhání.

Účinnost vzácného kovu je nezávislá na způsobu přidání a stejně tak na místě, ve kterém tento vzácný kov vstupuje do výrobního procesu. Dále bude následovat několik způsobů zavedení promotoru na bázi vzácného kovu. Jedná se pouze o ilustrativní příklady a odborníkům v daném oboru je zřejmé, že lze použít celou řadu alternativních postupů.

01-2837-00-Če

ΦΦ φφφφ

Φ·ΦΦ φφ

ΦΦΦ ·Φ • · φ Φ · • Φ Φ Φ Φ

Φ ΦΦΦΦ Φ Φ Φ

Φ Φ Φ Φ

ΦΦ Φ ΦΦ Φ

Vzácný kov, výhodně palladium, platinu, ruthenium, rhodium nebo iridium, lze přidat přímo do oxidu železa a tuto směs před smísením s ostatními složkami předžíhat při teplotě přibližně 300 °C až 500 °C. Alternativně lze vzácný kov, výhodně palladium, ruthenium, rhodium, platinu nebo iridium, před smísením s oxidem železa společně vysrážet s oxidem železa. Alternativně lze povrch konečného katalyzátoru napustit vzácným kovem, výhodně palladiem, rutheniem, rhodiem, platinou nebo iridiem, a následně vysušit a přežíhat při teplotě odpovídající teplotě odpařování vody a rozkladu impregnujících solí. Nicméně výhodné je přidání vzácného kovu, výhodně palladia, ruthenia, rhodia, platiny nebo iridia, ve formě vodného roztoku vhodných solí, výhodně dusičnanů, přímo do katalytické směsi bezprostředně před mletím a peletizací.

Tepelné zpracování neboli žíhání lze provádět za statických podmínek, například v patrové peci, nebo za dynamických podmínek, jakými jsou například rotační vypalovací pece. Teploty a doba, kterou katalyzátor stráví v peci, se určí pro každý typ katalyzátoru individuálně.

Katalyzátory se výhodně vyskytují například ve formě kuliček, pelet, kroužků, tablet nebo vytlačovaných produktů, tj . ve formě plných nebo dutých objektů s velkým povrchem a současně s nízkým odporem proudění.

BET Povrchová plocha katalyzátorů se zpravidla pohybuje přibližně od 0,5 m²/g do 12 m²/g a výhodně přibližně od 1,5 m²/g do 4 m²/g. BET Povrchová plocha se určí jako adsorpce dusíku podle normy ASTM D3663-92.

Měrný objem pórů se určí na základě průniku rtuti metodou, kterou popsal J. Van Brakel a kol., Powder

00«

01-2837-00-Ce

« 0« 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ·

0 · 0000000 ·

0 0 0 » ·

0 000

Technology, 29, str. 1 (1981) . U tohoto způsobu se rtuť natlačí pod tlakem přibližně 400 MPa do hmoty hotového katalyzátoru a snížení objemu rtuti se vynese do grafu jako funkce tlaku. Ze získané křivky lze určit distribuci pórů. Za použití této penetrační metody lze určit pouze objem a distribuci pórů o průměru větším než 3,6 nm. Zpravidla se za výhodné považují katalyzátory.s větším objemem pórů a s větším středním průměrem pórů, viz patent US 5 689 023. Typický objem pórů katalyzátoru podle vynálezu se pohybuje v rozmezí přibližně 0,10 cm³/g až 0,45 cm³/g.

Odborník v daném oboru si je vědom toho, že povrchovou plochu, celkový objem pórů a distribuci objemů póru lze nastavit vhodnými výrobními technikami tak, aby poskytly optimální výkon libovolné dané katalytické kompozici. Bez ohledu na výše uvedené bude příznivý účinek vzácných kovů, výhodně palladia, ruthenia, rhodia nebo iridia, přidaných do formulací, nezpochybnitelný.

Katalyzátory podle vynálezu jsou účinné jako dehydrogenační katalyzátory, a zvláště účinné jsou jako katalyzátory podporující dehydrogenaci ethylbenzenu na styren. Dehydrogenační reakce se zpravidla provádí při reakčních teplotách přibližně 480 °C až 700 °C a výhodně při teplotě 535 °C až 650 °C. Pro reakce je vhodné použití podtlaku, atmosférického tlaku i přetlaku. Nicméně z hlediska vyváženosti a selektivity je výhodné provádět reakci při co možná nejnižším tlaku. Z tohoto hlediska se jako výhodný jeví atmosférický tlak nebo podtlak. Dehydrogenační proces využívající katalyzátorů podle vynálezu se zpravidla provádí jako kontinuální operace využívající fixního lože, které může být tvořeno jedním patrem nebo několika patry stejných nebo rozdílných katalyzátorů v jednom nebo více reaktorech.

Pro

01-2837-00-Če dehydrogenační proces lze použít i další typy reaktorů a další konstrukce reaktorů.

·· ···· ·· • · «*·· 9 · · • · · · · · · · • * * · «····*· · • · · » · · · · »··· »· ·· · ·* ·

Při dehydrogenaci využívající katalyzátor podle vynálezu se do proudu uhlovodíkové suroviny zavádí vodní pára, která pomáhá odstraňovat uhlíkové zbytky z katalyzátorů a dodává teplo pro reakci. Molární poměr vodní páry ku uhlovodíku se pohybuje přibližně od 3 do 18 nebo může být použit i vyšší poměr. Nicméně pro zachování energie v uvedeném procesu jsou výhodné molární poměry vodní páry ku uhlovodíku (S/0) 12 nebo nižší.

Doba, po kterou je plyn obsahující reakční činidla ve styku s katalyzátorem, je vyjádřena v jednotkách hodinové prostorové rychlosti kapaliny (liquid-hourly-space-velocity (LHSV)), která je definována jako objem kapalné uhlovodíkové reakční látky na objem katalyzátoru za hodinu. LHSV Organických reakčních látek se může pohybovat přibližně od 0,1 h’¹ do 5 h^_1.

Překvapivě se zjistilo, že i přidání extrémně malého množství vzácných kovů do katalyzátoru zvyšuje výkon a selektivitu tohoto katalyzátoru. Ve skutečnosti byl učiněn překvapivý objev, který spočívá ve zjištění, že malá množství vzácných kovů (méně než 1000 mg/1) jsou účinnější než větší množství vzácných kovů (větší než 5000 mg/1). Vyšší výkon katalyzátoru se tedy získá, pokud se do katalyzátoru přidá méně než 1000 mg/1 vzácného kovu a výhodněji méně než 300 mg/1. Pro palladium, rhenium a rhodium je výhodným množstvím množství nižší než 100 mg/1 a nejvýhodnějším množství nižší než 20 mg/1. Rovněž se překvapivě zjistilo, že extrémně malá množství (od 0,01 mg/1 do přibližně 20 mg/1) poskytují stejný výkon jako

01-2837-00-Če

994994 9 9 9 ·· 9 •9 9 999 9999

9 9999 99 9 • 999 9999999 9 9 • 99 999 999

4999 99 49 9 94 444 větší množství, například množství větší než přibližně 1000 mg/1.

Pokud se při kontinuálním způsobu dehydrogenace ethylbenzenu na styren použijí katalyzátory podle vynálezu, potom vykazují lepší výkon, tj . vyšší konverzi, vyšší výtěžek a vyšší B/T poměr než podobné katalyzátory, které vzácné kovy neobsahují.

Příklady provedení vynálezu

Cílem následujících příkladů je podrobněji objasnit principy vynálezu. Díly a procenta je třeba, není-li stanoveno jinak, považovat za hmotnostní. Oxid železa použitý při všech následujících přípravách je komerční produkt, který může obsahovat stopové (mg/1) koncentrace Ti a Cr a rovněž zanedbatelná množství dalších prvků, jakými jsou například Si, Al, Mn, Mg, S, Cl, Zn, V, Cu atd.

Kontrolní příklad 1

Kontrolní dehydrogenační katalyzátor 1, který sestával z 11,2 % oxidu draselného (K₂O) a 88,8 % oxidu železitého (Fe2O₃) se připravil následujícím způsobem.

Směs požadovaných množství uhličitanu draselného a bezvodého oxidu železitého se v suchém stavu smísila s malým množstvím organického maziva a činidla podporujícího poréznost a následně s vodou za vzniku extrudovatelné pasty, která se zpracovala do válcovitých pelet o průměru 3 mm. Pelety se několik hodin sušily a potom žíhaly (při 600 °C).

01-2837-00-Če • · 0 0 · ···· • · 0 0 0 0 ·· 0

000 0000000 · 0

0000 00 00 0 »0 000

Přiklad 2

Katalyzátor z příkladu 2 se připravil postupem popsaným pro kontrolní příklad 1 s tou výjimkou, že se roztok dusičnanu palladia přidal, v množství dostatečném pro poskytnutí 0,072% koncentrace palladia ve finálním katalyzátoru, do vody použité pro přípravu extrudovatelné pasty.

Katalyzátory z kontrolního příkladu 1 a z příkladu 2 se testovaly při dehydrogenaci ethylbenzenu prováděné v externě vyhřívaném válcovém reaktoru o vnitřním průměru 2,54 cm. Předehřátá směs páry a plynných výparů ethylbenzenu (molární poměr přibližně 12/1) se zavedla do katalyzátoru při kontrolovaném průtoku a tlaku (LHSV = 1 a tlak = 10 kPa) a při teplotě pohybující se od 540 °C do 570 °C. Dehydrogenovaný produkt opouštějící reaktor se odebral a použil pro analýzu, která určovala konverzi (%C) ethylbenzenu a selektivitu (%S) na styren. Tabulka I ukazuje vliv katalyzátoru připraveného podle vynálezu na výkon.

Tabulka I

Katalyzátor	Kontrolní	příklad 1	Příklad	2
Koncentrace
palladia % hmotn.			0, 072
Dehydrogenační výkon	%C	%S	%C	%S
570 °C	46, 86	94,62	50,10	94,27
540 °C	25, 62	96,15	33, 30	96, 04

4 4 · · 4

4 4 • 4 *

01-2837-00-Ce • -4 4 4 9

Kontrolní příklad 3

Dehydrogenační katalyzátor z kontrolního příkladu 3, který měl následující nominální složení:

9,89	O. o	K₂O
9,97	o, o	CeO₂
2,53	Ό, Ό	M0O3
77,61	O, Ό	Fe₂C>3

se připravil následujícím způsobem:

Směs požadovaných uhličitanu ceričitého, množství uhličitanu draselného, oxidu molybdenového a bezvodého oxidu železitého se za sucha smíchala s malým množstvím organického maziva a činidla tvořícího póry, potom s vodou za vzniku extrudovatelné pasty, která se následně zpracovala do formy válcovitých pelet o průměru 3 mm. Pelety se několik hodin sušily a potom žíhaly při 900 °C.

Příklady 4 a 5

Katalyzátory z příkladů 4 a 5 se připravily způsobem popsaným pro přípravu katalyzátoru v kontrolním příkladu 3 s tou výjimkou, že se do vody použité pro přípravu extrudovatelné pasty pro peletizaci katalyzátorů přidal v příkladu 4 roztok dusičnanu palladia a v příkladu 5 roztok dinitrodiaminu platiny v množství dostatečném pro dosažení koncentrace palladia 200 mg/1, resp. platiny 368 mg/1, ve finálních žíhaných katalyzátorech.

Katalyzátory z kontrolního příkladu 3 a z příkladů 4 a 5 se granulovaly (na velikost 0,85 mm až 1,18 mm) a použily pro vyhodnocení výkonu při dehydrogenaci ethylbenzenu v

01-2837-00-Če • · · φ · · φ · · · φφ φφφφ φφφ φ φ e % φφφφφφ· φ β φφφ ·φφ φφφ φφφφ φφ φφ φ φφ φφφ různých typech reaktoru (molární poměr vodní pára/olej = 12, p = 101 kPa, hmotnost katalyzátoru/průtok = 14,7 x (1 g katalyzátoru x 1 h/mol.). Výkony při dehydrogenaci jsou uvedeny v tabulce II společně s označenou koncentrací palladia nebo platiny. Stejně jako u kontrolního příkladu 1 se výkon katalyzátoru určil analýzou dehydrogenovaného produktu opouštějícího reaktor.

Tabulka II

	Kontrolní příklad 3	Příklad 4	Příklad 5
Promotor	žádný	Palladium	Platina
Koncentrace promotoru % hmotn.	—	0,0200	0,0368
P. D. *	%c	%S	%C	%S	%C	%S
600 °C	30,73	98,41	35, 94	98,21	35,54	98,51
585 °C	21, 60	98,77	28,56	98,63	27,59	98,90
570 °C	14,23	98,96	21,94	98,89	21,41	99,13
555 °C	9,15	99, 09	16, 32	99, 08	16,15	99,25
540 °C	5,54	99,13	11,72	99, 20	12,16	99, 32

*Výkon při hydrogenací

Kontrolní příklad 6

Dehydrogenační katalyzátor z kontrolního příkladu 6, který měl následující nominální složení:

	9,89 %	K₂0
Φ	9,97 %	CeO₂
	2,53 %	WO₃
	77,61%	Fe₂O₃

se připravil následujícím způsobem:

• · • · · ·

01-2837-00-Če • · φ φ · « φ · · «9 · Φ Φ · · ·

Φ Φ ♦ Φ ΦΦΦΦΦ·· · · • Φ Φ Φ·· ΦΦΦ

ΦΦΦΦ ·Φ ΦΦ Φ ·Φ ·Λ»

Směs požadovaných množství uhličitanu draselného, uhličitanu ceričitého, oxidu wolframového a bezvodého oxidu železitého se za sucha smíchala s malým množstvím organického maziva a činidla tvořícího póry, potom s vodou za vzniku extrudovatelné pasty, která se následně zpracovala do formy válcovitých pelet o průměru 3 mm. Pelety se několik hodin sušily a potom žíhaly při 900 °C.

Příklady 7 a 8

Katalyzátory z příkladů 7 a 8 se připravily způsobem popsaným pro přípravu katalyzátoru v kontrolním příkladu 6 s tou výjimkou, že se do vody použité pro přípravu extrudovatelné pasty pro peletizaci katalyzátorů přidal v příkladu 7 roztok dusičnanu palladia a v příkladu 8 roztok dinitrodiaminu platiny v množství dostatečném pro dosažení koncentrace palladia 200 mg/1, resp. platiny 368 mg/1, ve finálních žíhaných katalyzátorech.

Katalyzátory z kontrolního příkladu 6 a z příkladů 7 a 8 se granulovaly (na velikost 0,85 mm až 1,18 mm) a použily pro vyhodnocení výkonu při dehydrogenací ethylbenzenu, která se prováděla stejným způsobem jako v příkladu 3. Výkony při dehydrogenací jsou uvedeny v tabulce III společně s označenou koncentrací palladia nebo platiny.

01-2837-00-Če

Tabulka III

	Kontrolní příklad 6	Příklad 7	Příklad 8
Promotor	žádný	Palladium	Platina
Koncentrace promotoru % hmotn.	—	0,0200	0,0368
P. D. *	%c	%S	%C	%S	%C	%S
600 °C	30,18	98,55	43,04	97,87	37,12	98,58
585 °C	21,10	98,89	34,60	98,43	28,79	98,95
570 °C	14,39	99, 05	27,06	98,82	22,16	99,15
555 °C	9,49	99, 15	20,65	99, 00	16,78	99,28
540 °C	5, 91	99,19	14,99	99,17	12,74	99, 37

*Výkon při dehydrogenaci

Kontrolní příklad 9

Dehydrogenační katalyzátor z kontrolního příkladu 9, který měl nominální složení:

9.5 % K₂0 2,2 % MgO 5,0 % CeO₂

2.5 % Mo0₃2,0 % CaO

78,8 % Fe₂O₃ se připravil následujícím.způsobem:

Směs požadovaných množství uhličitanu draselného, uhličitanu hořečnatého, uhličitanu molybdenového, hydroxidu vápenatého železitého se za sucha ceričitého, oxidu a bezvodého oxidu s malým množstvím smíchala organického maziva a činidla tvořícího póry, potom s vodou za vzniku extrudovatelné pasty, která se' následně • · · · ·

01-2837-00-Če • · * · · ♦ « · · ♦ 4 ·♦ « · · · · · · » ······ e · · • · · · · · • 4 · · · · · · zpracovala do formy válcovitých pelet o průměru 3 mm. Pelety se několik hodin sušily a potom žíhaly při 600 °C.

Příklady 10, 11, 12, 13

Katalyzátory z příkladů 10, 11, 12 a 13 se připravily způsobem popsaným pro přípravu katalyzátoru v kontrolním příkladu 9 s tou výjimkou, že se do vody použité pro přípravu extrudovatelné pasty pro peletizaci katalyzátorů přidalo množství roztoku dusičnanu palladia dostatečné pro získání cílové koncentrace palladia ve vyžíhaném katalyzátoru.

Katalyzátory z kontrolního příkladu 9 a z příkladů 10 až 13 se granulovaly (na velikost 0,85 mm až 1,18 mm) a použily pro vyhodnocení výkonu při dehydrogenaci ethylbenzenu, která se prováděla způsobem popsaným v příkladu 3. Výkony při dehydrogenaci jsou uvedeny v tabulce IV společně s označenou koncentrací palladia.

Tabulka IV

	Kontrolní příklad 9	Příklad 10	Příklad 11	Příklad 12	Příklad 13
Palladium % hmotn.	—	0,12	0,064	0,031	0,010
P.D.*	%c	%S	%C	%S	%C	%S	%C	%S	%C	%S
600 °C	34,8	98,4	44,5	98,0	43,1	97,8	40,8	97,9	47,7	97,3
585 °C	24,1	98,9	36,4	98,5	34,7	98,3	33,0	98,3	39,2	98,1
570 °C	16,2	99,1	28,6	98,7	26,6	98,4	25,7	98,5	30,9	98,6
555 °C	10,3	99,1	21,4	98,9	19,4	98,5	19,0	98,8	23,5	98,9
540 °C	6,4	99,1	15,8	98,9	13,5	98,5	13,5	98,9	17,0	99,2

*Výkon při dehydrogenaci

01-2837-00-Če •••••4 4 4 4 44 • 4 · 4 · *44

4 «444 «4 *44 444444« 4

4 4 4 4« «4 * 4* ·«·

Příklady 14, 15, 16, 17

Katalyzátory z příkladů 14, 15, 16 a 17 se připravily způsobem popsaným v kontrolním příkladu 9 s tou výjimkou, že se do vody použité pro přípravu extrudovatelné pasty přidalo množství dusičnanu ruthenia, kyseliny chloriridiové nebo chloridu rhodia dostatečné pro poskytnutí naznačených koncentrací vzácného kovu ve finálním katalyzátoru.

Katalyzátory z kontrolního příkladu 9 a příkladu 14, 15, 16 a 17 se granulovaly (do velikosti 0,85 mm až 1,18 mm) a testovaly způsobem popsaným v kontrolním příkladu 3. Výkony při dehydrogenaci jsou znázorněny v tabulce V společně s příslušnými koncentracemi ruthenia, iridia nebo rhodia v každém katalyzátoru.

Tabulka V

	Kontrolní příklad 9	Příklad 14	Příklad 15	Příklad 16	Příklad 17
Promotor	žádný	Ru	Ir	Rh	Rh
Koncentrace promotoru % hmotn.	—	0,02	0,005	0,001	0,01
P.D.*	%C	%S ’	%C ’	%S	%C	%S	%C	%S	%C	%S
600 °C	34,8	98,4	36,33	98,52	37,65	98,4	40,48	98,28	42,19	97,75
585 °C	24,1	98,9	27,65	98,9	27,42	98,86	30,41	98,77	33,99	97,01
570 °C	16,2	99,1	20,73	90,09	19,32	99,08	22,23	99,02	26,08	98,14
555 °C	10,3	99,1	15,23	99,21	13,3	99,2	15,73	99,18	19,52	98,36
540 °C	6,4	99,1	10,74	99,29	8,83	99,29	10,88	99,27	14,48	98,65

★Výkon při dehydrogenaci

01-2837-00-Če ···«·· *· · ·· • · · * » ·»« • » · · · » ·· • · w * ···*»*« ·

Kontrolní příklad 18

Dehydrogenační katalyzátor z kontrolního příkladu 18,

který měl nominální složení:
9,4	O, O	K₂o
2,2	0, Ό	MgO
9,9	O O	CeC>2
2,5	O. Ό	M0O3
1,9	O. O	CaO
74,1	Q, Ό	Fe2O3

se připravil následujícím způsobem:

Směs požadovaných množství uhličitanu draselného, uhličitanu hořečnatého, uhličitanu ceričitého, oxidu molybdenového, hydroxidu vápenatého a bezvodého oxidu železa se za sucha smísila s malým množstvím organického maziva a činidla tvořícího póry. Do získané směsi se vmísila voda za vzniku extrudovatelné pasty. Pasta se zpracovala do formy válcovitých pelet o průměru 3 mm. Pelety se několik hodin sušily a potom žíhaly přibližně při teplotě 840 °C.

Příklady 19, 20, 21, 22

Katalyzátory z příkladů 19 až 22 se připravily stejným způsobem jako katalyzátor z kontrolního příkladu 18 s tou výjimkou, že se do vody použité pro přípravu extrudovatelné pasty pro peletizaci jednotlivých vzorků katalyzátoru přidalo množství roztoku dusičnanu palladia dostatečné pro dosažení cílových koncentrací palladia ve vyžíhaném katalyzátoru.

01-2837-00-Če • 4 · · · · ·· 4 ·· · • · « · ♦ · · · · « • 4 4 · · · · · ·

44* ··*··»· * * • · 4 ··· «·· «··· ·· ·4 · ·· ···

Katalyzátory z kontrolního příkladu 18 a z příkladů 19 až 22 se testovaly způsobem popsaným v příkladu 3 s cílem stanovit jejich výkon při dehydrogenaci, přičemž při těchto testech se použilo teplotní rozmezí 538 °C až 593 °C. Výkony při dehydrogenaci jsou shrnuty v tabulce VI společně s naznačenými koncentracemi palladia. „A%C Označuje absolutní odchylku v procentech konverze ethylbenzenu pro příklady katalyzátorů podle vynálezu vs. procenta konverze ethylbenzenu pro kontrolní příklad katalyzátoru. „á%S6o označuje absolutní odchylku selektivity styrenu při 60% konverzi ethylbenzenu pro vzorky katalyzátorů podle vynálezu vs. selektivity styrenu při stejné konverzi ethylbenzenu pro kontrolní příklad katalyzátoru. „B/T, poměr benzenu ku toluenu, je hmotnostní poměr benzenu ku toluenu v dehydrogenačních produktech.

Tabulka VI

Katalyzátor	Kontrolní příklad 18	Příklad 19	Příklad 20	Příklad 21	Příklad 22
Koncentrace palladia % hmotn.	—	0,0023	0,0050	0,020	0,064
P.D.* při teplotě °C	A%C	B/T	A%C	B/T	A%C	B/T	A%C	B/T	A%C	B/T
593 °C	0	0,29	2,0	0,30	1,6	0,30	0,9	0,30	2,5	0,32
565 °C	0	0,34	4,4	0,37	4,0	0,36	3,9	0,37	4,7	0,40
538 °C	0	0,50	7,6	0,55	6,8	0,50	6,3	0,56	6,5	0,57
Δδβο	0	-0,2	0,1	-0,2	-0,2

*Výkon při dehydrogenaci

Kontrolní příklad 23

Dehydrogenační katalyzátor z kontrolního příkladu 23, který měl následující nominální složení:

01-2837-00-Če

ΦΦΦΦΦΦ φφφ ·· φ • » φ φφφ φφφφ • φ φφφφ φφφ φ φφφ φφφφφφφ φ φ φφφφφφ «φφ φφφφ φφ φφ φ φφ φφφ

9.5 % Κ₂0 2,2 % MgO 5,0 % CeO₂

2.5 % Μο0₃2,0 % CaO

78,8 % Fe₂O₃ se připravil následujícím způsobem:

Směs požadovaných množství uhličitanu draselného, uhličitanu hořečnatého, oxidu molybdenového, hydroxidu vápenatého a bezvodého oxidu železa se za sucha smísila s malým množstvím organického maziva a činidla tvořícího póry. Do získané směsi se vmíchalo potřebné množství vodného roztoku dusičnanu ceričitého, čímž se vytvořila extrudovatelná pasta. Tato pasta se zpracovala do formy válcovitých pelet o průměru 3 mm. Pelety se několik hodin sušily a potom žíhaly při 600 °C.

Příklady 24 a 25

Katalyzátory z příkladů 24 a 25 se připravily za použití postupu popsaného pro přípravu katalyzátoru v kontrolním příkladu 23 s tou výjimkou, že se do vody použité pro přípravu extrudovatelné pasty pro peletizaci katalyzátorů přidal v příkladu 24 roztok dusičnanu palladia a v příkladu 25 roztok dinitrodiaminu platiny v množství dostatečném pro získání koncentrace palladia 640 mg/1, resp. platiny 1170 mg/1, ve vyčíhaných katalyzátorech.

Katalyzátory z kontrolního příkladu 23 a z příkladů 24 a 25 se testovaly způsobem popsaným v kontrolním příkladu 1. Výkony při dehydrogenaci jsou uvedeny v

01-2837-00-Če «00« 9 · « · · · • · 9 9 · «00« • 0 «000 0 · 0 000 0000000 0 0

0* 000 «00 •000 «0 «» 0 0« «00 tabulce VII společně s naznačenou koncentrací palladia nebo platiny v jednotlivých příkladech katalyzátorů.

Tabulka VII

Katalyzátor	Kontrolní příklad 1	Přiklad 24	Příklad 25
Promotor	žádný	Pd	Pt
Koncentrace promotoru, % hmotn.	—	0,064	0,117
P.D.* při teplotě °C	A%C	A%C	A%C
600	0	0,1	0,5
570	0	5,3	4,1
540	0	9,5	7,3
Δ% S6o	0	0,14	O o

* Výkon při dehydrogenaci

Kontrolní příklad 26

Dehydrogenační katalyzátor z kontrolního příkladu 26, který měl následující nominální složení:

9,2	O. Ό	K₂O
2,1	O. *0	MgO
9,7	σ. o	CeO₂
3,9	o. o	WO₃
1,9	o. Ό	CaO
73, 2	o, 0	Fe₂O₃

se připravil následujícím způsobem:

Směs požadovaných množství uhličitanu draselného, uhličitanu hořečnatého, metawolframanu amonného, hydroxidu vápenatého a bezvodého oxidu železitého se smísila s

01-2837-00-Če • · · · · · · · · 9 • 9 · · · · * · · • 999 9999999 9 9

9 9 9 ·9 9 9 9 · · ·>·· dostatečným množstvím vody za vzniku extrudovatelné pasty. Tato pasta se zpracovala do formy válcovitých pelet o průměru 3 mm. Pelety se několik hodin sušily a potom žíhaly přibližně při 840 °C.

Příklad 27

Katalyzátor z příklad 27 se připravil následujícím způsobem. Část katalyzátoru připraveného v kontrolním příkladu 26 se za použití standardních technik, při kterých impregnační roztok dopadá na podklad, napustila dusičnanem palladia, jehož finální koncentrace v katalyzátoru činila 0,02 %, vztaženo k palladiu.

Katalyzátory z kontrolního příkladu 26 a z příkladu 27 se testovaly způsobem popsaným v kontrolním příkladu 18. Výkony při dehydrogenaci jsou uveden v tabulce VIII.

Tabulka VIII

Katalyzátor	Kontrolní	příklad 26	Příklad	27
Koncentrace
palladia, % hmotn.		--	0, 02
P.D.* při
teplotě °C	A%C	B/T	A%C	B/T
593	0	0,16	τ—1	0,23
565	0	0,16	4,7	0,27
538	0	N/A	7,0	0,42
Δδβο	0	-0,05

* Výkon při dehydrogenaci

01-2837-00-Če

9 4 4 4 4 4 4

4 4444 44 4

9 4 4 4444994 4 4

4 · · · · «··

9944 44 44 4 44 444

Kontrolní příklad 28

Kontrolní dehydrogenační katalyzátor, který měl nominální složení:

9,0	o. o	K₂0
2,1	Q, Ό	MgO
9,5	O. 0	CeO₂
2,4	O, Ό	M0O3
2,1	O, O	CaO
74,8	Q. Ό	Ρθ2θ3

se připravil následujícím způsobem:

Směs požadovaných množství uhličitanu draselného, uhličitanu hořečnatého, uhličitanu ceričitého, oxidu molybdenového, hydroxidu vápenatého a bezvodého oxidu železitého se za sucha smísila s malým množstvím organického maziva a činidla tvořícího póry a získaná směs se smísila s vodou za vzniku extrudovatelné pasty, která se následně zpracovala vytlačováním do formy „žebrovaných extrudátů s průměrem 2,8 mm (jak popisuje patent US 5 097 091) . Pelety se několik hodin sušily a potom žíhaly při přibližně 840 °C.

Příklad 29

Katalyzátor z příkladu 29 se připravil následujícím způsobem. Část katalyzátoru připraveného v kontrolním příkladu 28 se za použití standardních technik, při kterých impregnační roztok dopadá na podklad, napustila dusičnanem palladia, jehož finální koncentrace v katalyzátoru činila 50 mg/1, vztaženo k palladiu.

01-2837-00-Če ··«««· · φ φ φ φ • · φ · · φ φ φ · φ * φφφφ φφ φ φφφ φφφφφφφ φ φφφφ φφ φφ φ φφ φφφ

Katalyzátory z kontrolního příkladu 28 a příkladu 29 se testovaly způsobem popsaným v kontrolním příkladu 18. Výkony při dehydrogenaci jsou uvedeny v tabulce IX.

Tabulka IX

Katalyzátor	Kontrolní	příklad 28	Příklad	29
Koncentrace palladia, % hmotn.	__	--	0,005
P.D.* při teplotě °C	A%C	B/T	A%C	B/T
593	0	0,26	2,5	0,31
565	0	0,31	4,5	0,36
538	0	0,40	OO	0,50
Δδβο	0	-0,17

* Výkon při dehydrogenaci

Katalyzátory podle vynálezu vykazují oproti katalyzátorům, které neobsahují promotor, zvýšenou účinnost, jak je to patrné ze zvýšené konverze při jinak identických podmínkách, jak znázorňuje obrázek 1. Obrázek 1 ukazuje vliv koncentrace palladia v katalyzátoru na konverzi ethylbenzenu u katalyzátorů připravených v příkladech 19 až 21 (palladium se přidalo během tvorby pelet) . ,,Δ%0 označuje průměrné rozdíly v konverzi ethylbenzenu při 593 °C, 565 °C a 538 °C mezi katalyzátorem s různými koncentracemi palladia a katalyzátorem prostým palladia. Z obrázku je patrné, že ke zvýšení výkonu katalyzátoru dochází při koncentracích palladia nižších než 100 mg/1 (0,01%). Zvýšení konverze se dosáhne při zachování selektivity. Kromě toho mají vedlejší produkty vytvořené za použití katalyzátorů podle vynálezu, které jako promotor obsahují palladium nebo platinu, vyšší poměr benzenu ku toluenu (B/T) než vedlejší produkty vytvořené za použití • · ····

01-2837-00-Če katalyzátorů prostých promotoru, příklad 19 až 22, 27 a 29 vs. kontrolní příklady 18, 26, resp. 28.

• · *«··

Vyšší aktivita katalyzátorů obsahujících promotor byla prokázána v celém rozmezí provozních teplot, jak ukazují výsledky diferenčních testů, příklad 4 a 5, 7 a 8 a 10 až 17 vs. kontrolní příklady 3, 6, resp. 9. Samozřejmě, že konverze dosažené u tohoto typu testů jsou nižší než konverze typické pro běžný provoz. Výhodou diferenčních testů prováděných v mikroreaktorech je to, že sondují výkon katalyzátorů za kinetického režimu prostého difúzní interference, a tak poskytují lepší pohled na účinky promotoru. Na druhé straně testy celých částic v isotermálním reaktoru, například příklad 18 a další, lépe odráží očekávaný komerční provoz katalyzátoru. Isotermální testy naznačují, že vzrůst aktivity je u katalyzátorů obsahujících promotor nejvyšší při nižších provozních teplotách dehydrogenace ethylbenzenu na styren, viz příklady 19 až 26. To je nicméně pravděpodobně způsobeno difúzním působením 3mm pelet a nikoliv nedostatečným účinkem promotoru. Tento bod demonstrují analogické výsledky integrálních testů menších 2,8mm žebrovaných extrudátů katalyzátorů styrenu s kratší difúzní dráhou. Vyšší aktivita, jak je zřejmé ze zvýšené konverze, byla pozorována v případě 2,8mm žebrovaných extrudátů obsahujících jako promotor palladium, viz příklad 29, resp. kontrolní příklad 28. Účinek promotoru je evidentní pro teplotní rozmezí s maximální teplotou 593 °C. Zvýšená konverze za nízké teploty je v případě katalyzátoru s paladiem jako promotorem, který má formu 3mm pelet, zvláště výhodná při použití v adiabatickém systému, kde část lože pracuje při spodní hranici spektra provozních teplot. Snížení provozní teploty při libovolné dané konverzi sebou •9 9999

01-2837-00-Če • 9 9 99 9

9 999 9 9 ·· ·· ···· »·9 • 9 9 9 9 999· 9 9 9 ·

9 · 999 999

9999 ·· 99 · 9· 999 navíc přináší prodloužení životnosti katalyzátoru a snižuje zanášení provozního zařízení. Výhody, které plynou ze zvýšení konverze nejen o několik desítek procent, ale řádově o několik desetinných míst, jsou významné z komerčního hlediska u procesů, které mohou produkovat mnoho milionů tun produktu za den.

Výše uvedené příklady mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

ΦΦΦΦ

01-2837-00-Če • φ • « φ · · φ φ φ ♦ φφφφ φφφ φ φφφφ φφφφ φφφ φ φφφ φφφ φφφ φφφφ φφ φφ φ φφ φφφ

Ί>Υ Áooo- 3^0

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Dehydrogenační katalyzátor pro proud alkylaromatické suroviny obsahující vodní páru, který obsahuje 30 % hmotn. až 90 % hmotn. sloučeniny železa, vypočteno pro oxid železitý, 1 % hmotn. až 50 % hmotn. zdroje alkalického kovu, vypočteno pro oxid alkalického kovu, a 0,1 mg/l až 1000 mg/l zdroje vzácného kovu zvoleného ze skupiny sestávající z elementárních vzácných kovů, sloučenin obsahujících vzácné kovy a jejich kombinací, přičemž všechna % hmotn. jsou vztažena k celkové hmotnosti katalyzátoru.

2. Dehydrogenační katalyzátor podle nároku 1, ve kterém je sloučeninou železa oxid železa nebo ferrit draslíku 3. Dehydrogenační katalyzátor podle nároku 1, ve

kterém je zdrojem alkalického kovu sloučenina sodíku nebo draslíku, jakou je uhličitan draselný.
4. Dehydrogenační katalyzátor podle nároku 1, ve kterém se zdroj alkalického kovu zvolí ze skupiny sestávající z oxidu alkalického kovu, dusičnanu alkalického kovu, hydroxidu alkalického kovu, uhličitanu alkalického to· totototo • ·

01-2837-00-Če • · ··· to· to· to totototo • to · ··· ···· toto ·· · kovu, hydrogenuhličitanu alkalického kovu a kombinací.

j ej ich
5. Dehydrogenační katalyzátor podle některého z nároků 1 až 4, ve kterém se vzácný kov zvolí ze skupiny sestávající z platiny, palladia, iridia, rhodia, a zejména ruthenia.
6. Dehydrogenační katalyzátor podle některého z nároků 1 až 5, který dále obsahuje 0,5 % hmotn. až 25,0 % hmotn. sloučeniny ceru, vypočteno pro oxid ceričitý.
7. Dehydrogenační katalyzátor podle některého z nároků 1 až 6, který dále obsahuje 50 mg/l až 4,0 % hmotn. sloučeniny chrómu, vypočteno pro oxid chromitý.
8. Dehydrogenační katalyzátor podle některého z nároků 1 až 6, který dále obsahuje 0,5 % hmotn. až 25,0 % hmotn. sloučeniny ceru, vypočteno pro oxid ceričitý, a 0,5 % hmotn. až 10,0 % hmotn. sloučeniny molybdenu nebo wolframu, vypočteno pro oxid molybdenový nebo oxid wolframový.
9. Dehydrogenační katalyzátor podle některého z nároků 1 až 6 a 8, který dále obsahuje 0,5 % hmotn. až 25,0 % hmotn. sloučeniny ceru, vypočteno pro oxid ceričitý, 0,5 % hmotn. až 10,0 % hmotn. sloučeniny molybdenu nebo

01-2837-00-Če ·· ·»·· ·· · ·· · 9 9 9 9 9 9 9 9 99 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 999· 999 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9999 99 99 9 99 999 37 wolframu, vypočteno pro oxid molybdenový nebo oxid wolframový, a 0,2 % hmotn. až 10,0 % hmotn. sloučeniny vápníku nebo hořčíku, vypočteno pro oxid.
10. Dehydrogenační katalyzátor podle nároku 9, který dále obsahuje 50 mg/1 až 4,0 % hmotn. sloučeniny ohromu, vypočteno pro oxid chromitý.
11. Dehydrogenační katalyzátor podle nároku 9, který dále obsahuje 10 mg/1 až 2000 mg/1 zdroje titanu, vypočteno pro oxid titaničitý.
12. Dehydrogenační katalyzátor podle některého z nároků 1 až 11, který dále obsahuje 0,1 % hmotn. až 10,0 % hmotn. zdroje alespoň jednoho z následujících prvků zvolených ze skupiny sestávající z hliníku, křemíku, zinku, manganu, kobaltu, mědi, vanadu a jejích kombinací, přičemž všechna % hmotn. jsou vypočtena pro elementární formy prvků.
13. Dehydrogenační katalyzátor podle některého z nároků 1 až 6, který obsahuje 40 % hmotn. až 90 % hmotn. oxidu železa, vypočteno pro oxid železitý, 5 % hmotn. až 20 % hmotn. sloučeniny alkalického kovu, vypočteno pro oxid alkalického kovu, 1 mg/1 až 100 mg/1 zdroje vzácného kovu zvoleného ze skupiny sestávající z elementárních vzácných kovů, sloučenin obsahujících vzácný kov a jejich kombinací, 0,5 % hmotn. až 10,0 % hmotn. sloučeniny molybdenu nebo • · ·*··

01-2837-00-Če « · · · ······· · · • · ♦ ··· ··· ···· ·· ·· · ·· ♦·· wolframu, vypočteno pro oxid molybdenový nebo oxid wolframový a 4,0 % hmotn. až 12,0 % hmotn. sloučeniny ceru, vypočteno pro oxid ceričitý, přičemž všechna % hmotn. jsou vztažena k celkové hmotnosti katalyzátoru.
14. Dehydrogenační katalyzátor podle nároku 13, který dále obsahuje 100 mg/1 až 2000 mg/1 sloučeniny chrómu.
15. Dehydrogenační katalyzátor podle nároku 13, který dále obsahuje 0,2 % hmotn. až 10,0 % hmotn. sloučeniny vápníku nebo hořčíku, vypočteno pro oxid.
16. Dehydrogenační katalyzátor podle nároku 13, který dále obsahuje 10 mg/1 až 1000 mg/1 zdroje titanu, vypočteno pro oxid titaničitý.
17. Dehydrogenační katalyzátor podle nároku 13, který dále obsahuje 100 mg/1 až 1200 mg/1 sloučeniny chrómu, vypočteno pro oxid chromitý, a 10 mg/1 až 1000 mg/1 zdroje titanu, vypočteno pro oxid titaničitý.
18. Dehydrogenační katalyzátor podle některého z nároků 13 až 17, který dále obsahuje méně než 10,0 % hmotn. zdroje pro alespoň jeden z následujících prvků zvolených ze skupiny sestávající z hliníku, křemíku, zinku, manganu, kobaltu, mědi, vanadu a jejich kombinací, přičemž všechna % hmotn. jsou vypočtena pro elementární formy prvků.

01-2837-00-Če

9 ·

9 9

99 9 ·· 9999
19. Dehydrogenační katalyzátor podle některého z nároků 1 až 16 a 18, který obsahuje 40 % hmotn. až 90 % hmotn. oxidu železa, vypočteno pro oxid železitý, 5 % hmotn. až 20 % hmotn. sloučeniny draslíku, vypočteno pro oxid draselný, 4,0 % hmotn. až 12,0 % hmotn. sloučeniny ceru, vypočteno pro oxid ceričitý, 100 mg/1 až 2000 mg/1 sloučeniny chrómu, vypočteno pro oxid chromitý, a 10 mg/1 až 1000 mg/1 zdroje titanu, vypočteno pro oxid titaničitý, přičemž všechna % hmotn. jsou vztažena k celkové hmotnosti katalyzátoru.
20. Způsob dehydrogenace směsi převážně tvořené vodní párou a proudem alkylaromatické suroviny vyznačený tím, že zahrnuje vedení proudu vodní páry a alkyl-aromatické suroviny přes katalyzátor podle některého z nároků 1 až 19.

Zastupuje:

&

01-2837-00-Če • ••9 ·· • · ···· ?V dfioo2510 • 9 * • · • 9 · • 999 ·· • 9 • 9 • · • 9 • 9

Obr. 1

Delta % EB konverze vs. Pd koncentrace Průměrný výkon při 593 °C, 565 °C a 538 °C ve srovnáni s výkonem katalyzátoru, který neobsahuje promotor o % *ττθα

PD koncentrace, % hmotn. (log. stupnice)