KR20210090195A - 에틸벤젠과 같은 알킬 방향족 화합물을 전환시키기 위한 탈수소화 촉매 - Google Patents

에틸벤젠과 같은 알킬 방향족 화합물을 전환시키기 위한 탈수소화 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20210090195A
KR20210090195A KR1020217015272A KR20217015272A KR20210090195A KR 20210090195 A KR20210090195 A KR 20210090195A KR 1020217015272 A KR1020217015272 A KR 1020217015272A KR 20217015272 A KR20217015272 A KR 20217015272A KR 20210090195 A KR20210090195 A KR 20210090195A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylbenzene
dehydrogenation catalyst
catalyst
platinum group
conversion
Prior art date
Application number
KR1020217015272A
Other languages
English (en)
Inventor
타티아나 쉬바레바-피에카르즈
클라우스 지. 러그메어
데이비드 로웨
안토니 에프. 볼프
노부아키 코다카리
신야 히라하라
Original Assignee
클라리언트 인터내셔널 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 클라리언트 인터내셔널 리미티드 filed Critical 클라리언트 인터내셔널 리미티드
Publication of KR20210090195A publication Critical patent/KR20210090195A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8946—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
    • C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
    • C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
    • C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

다수의 구체예 및 대안에 따른 본 발명의 탈수소화 촉매는 0.8:1의 비율을 포함하는 더욱 유리한 증기 대 오일 비율에서 스타이렌으로의 개선된 에틸벤젠 전환을 달성하기 위해, 약 60 내지 약 80%의 산화철; 최대 100 ppm 및 일부 구체예에서 약 1 내지 약 65 ppm의 로듐 또는 팔라듐과 조합된 로듐인 백금족 금속 또는 금속들; 및 특히 칼륨 및 세륨을 포함할 수 있는 촉진제를 포함한다.

Description

에틸벤젠과 같은 알킬 방향족 화합물을 전환시키기 위한 탈수소화 촉매
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2018년 11월 19일에 출원된 미국 특허 가출원 제62/769,127호를 우선권으로 주장하고, 이는 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
현재의 구체예는 알킬 방향족 출발 화합물, 즉, 에틸벤젠의 탈수소화를 통해 스타이렌의 생산에서 개선된 활성을 나타내는 화학 반응을 위한 촉매의 생산 방법 및 사용에 관한 것이다.
배경
스타이렌 단량체는 플라스틱, 고무 및 수지의 생산을 위한 중요한 석유화학 중간체이며, 에틸벤젠의 촉매적 탈수소화에 의해 매년 수백만 톤이 생산된다. 스타이렌(C6H5CH=CH2)으로의 에틸벤젠 탈수소화는 높은 반응 온도와 대기압 이하의 반응 압력을 필요로 하는 평형이 제한되고 강하게 흡열인 공정이다. 대상 반응은 다음과 같이 나타나며 본 명세서의 다른 곳에서 반응 (1)로 지칭된다:
Figure pct00001
(1)
상업적으로 사용되는 기존 공정은 약 540-620 ℃에서 조업되며, 에틸벤젠과 함게 공급되는 과열 증기의 존재에서 칼륨 촉진 산화철 촉매를 사용한다. 증기는 코크스의 침착을 제한하고, 산화제로 작용하며, 평형을 생성물을 향해 이동시키고, 반응의 열을 공급한다. 따라서, 기존 실시에서는, 전체 반응기 전체에 걸쳐 높은 전환을 유지하기 위해 과잉의 증기가 필요한 것으로 간주된다.
그러나, 증기 생성이 상당한 에너지를 소비하기 때문에, 감소된 증기 공급에서 이러한 탈수소화 반응을 효과적으로 수행하는 것이 더욱 중요하고 경제적으로도 필요하다. 따라서, 업계의 관심은 반응 평형을 생성물을 향해 이동시키고, 탈수소화 반응을 추진하기 위해 필요한 에너지를 감소시키며, 실현 가능한 촉매의 필요에 대한 비용 효율적인 해결책을 제시하는 신규한 촉매 제제로 바뀌었다.
여러 요인들 중에서, 수율은 특히 화학적 전환을 추진하기 위한 촉매의 반응물로부터 생성물로의 전환 백분율 및 선택도에 의존한다. 선택도는 화학적으로 전환되는 공급원료(에틸벤젠)의 총량과 관련하여 생산된, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 다른 생성물과 구별되는 원하는 생성물, 특히 스타이렌의 양으로 나타난다.
스타이렌으로의 에틸벤젠의 탈수소화에서, 유리한 증기 대 오일 비율은 일반적으로 더 낮은 비용으로 더 최적의 수율을 유발한다. 비율에서, 증기는 분자를 나타내며 특정 양의 탄화수소(즉, 에틸벤젠)를 스타이렌으로 전환시키기 위해 탈수소화 반응에 필요한 물(산화제) 및 에너지 소비량의 척도로 생각될 수 있고, 여기서 탄화수소(에틸벤젠)의 양은 이 비율의 분모 역할을 한다. 이 분야의 최근 개발은 강력한 수율 및 우수한 선택도를 제공하는, (중량으로) 약 1.2:1 또는 1:1의 중 내지 저 증기 대 오일 비율에서 작동하는 탈수소화 촉매를 생산했다. 그럼에도 불구하고, 0.8:1의 초저 증기 대 오일 비율에서 작동하는 그러한 촉매의 개발은 현재까지 실제 적용을 할 수 없었다.
구체예의 요약
본원의 구체예는 높은 활성 및 선택도를 나타내는 신규한 탈수소화 촉매에 관한 것이다. 본 구체예의 범위 내에 있는 본원에 설명된 촉매는 탈수소화 촉매로서 효과적이며, 특히 스타이렌을 생산하기 위한 에틸벤젠의 탈수소화에서 효과적이다. 구체예는 촉매가 반응 (1)을 통해 에틸벤젠을 스타이렌으로 전환시키는 것을 포함한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 촉매는 촉매의 제제에서 ppm 수준으로 팔라듐(Pd)과 조합으로 로듐(Rh)을 첨가하는 것을 구조적으로 특징으로 하고, 저온에서의 개선된 활성을 기능적으로 특징으로 한다. 추가로, 더 낮은 증기 대 오일 비율에서 촉매 활성 및 선택도를 촉진하는 여러 촉진제가 본 구체예의 범위 내에 있고, 제한 없이 칼륨 및 세륨을 포함한다.
구체예는 본원의 조성에 따른 본 발명의 촉매 자체, 그뿐만 아니라 그의 제조 방법, 및 본 발명의 촉매의 사용으로 탈수소화(에틸벤젠의 스타이렌으로의 탈수소화 포함)를 수행하는 방법을 포함한다.
에틸벤젠의 탈수소화를 위한 촉매의 제조에 관한 일부 구체예에서, Pd(NO3)2는 스타이렌으로의 에틸벤젠의 탈수소화 전환을 위한 촉매의 제조를 위한 다른 백금족 금속의 질산염과 조합되고, 로듐이 하나의 그러한 백금족 금속이고 Rh(NO3)3이 하나의 그러한 질산염이다. 본원에서 논의된 전구체가 팔라듐의 경우 Pd(NO3)2 및 로듐의 경우 Rh(NO3)3을 포함하지만, 이러한 원소에 대해 다른 공지 전구체도 사용될 수 있다.
따라서 본 명세서의 설명, 교시 및 구체예를 통해, 개선된 에틸벤젠 전환을 나타내는 촉매뿐만 아니라 이러한 전환을 촉매화하는 방법이 제공된다. 추가로, 적어도 하나의 구체예에 따르면, 본 명세서의 여러 구체예 및 대안에 따른 촉매를 사용한 이러한 전환이 증기의 존재에서 수행된다. 유리하게는, 증기의 존재에서 사용될 때 본원의 촉매 및 방법은 분모는 1이고 분자는 약 0.8 이하인 증기 (분자) 대 오일 (분모) 비율로 전환을 달성한다. 일부 구체예에서, 본 발명의 촉매는 철 화합물 및 촉진제를 포함하는 혼합물과 함께 약 1 내지 약 100 ppm의 적어도 하나의 백금족 금속을 포함함으로써 제조된다. 일부 구체예에서, 촉매 중의 적어도 하나의 백금족 금속의 함량은 65 ppm 이하이다. 일부 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 로듐 단독이다. 적어도 하나의 구체예에서, 적어도 하나의 백금족 금속은 로듐 및 팔라듐이다. 일부 구체예에서, 백금족 금속은 산화철 화합물 및 적어도 하나의 촉진제와 혼합함으로써 첨가된다. 대안적으로, 백금족 금속은 산화철 화합물과 함께 공침전된다. 대안적으로, 백금족 금속은 수용액, 예를 들어 금속 질산염 용액으로서 첨가된다.
따라서, 본 구체예의 촉매는 Pd(NO3)2로만 제조된 촉매에 비해 540-570 ℃ 온도 범위에서 개선된 에틸벤젠 전환을 나타낸다. 개선은 0.8:1 정도로 낮은 초저 증기 대 오일 비율에서 작동할 수 있는 촉매의 생산, 상업적 주요 제품의 성능에 필적하는 전환 및 선택도, 및 더 차가운 반응기 구역에서 더 높은 스타이렌 수율에 의해 나타난다.
도면의 간단한 설명
제공된 도면, 그림 및 설명은 예시적인 것으로 이해되어야 하고, 구체예의 범위는 이러한 도면에 나타난 정확한 배열 또는 데이터로 제한되지 않는다.
도 1은 반응 (1)에 따라 평가된 촉매에 대한 반응 구역 온도와 관련하여 전환된 에틸벤젠의 백분율을 보여주는 그래프이다.
도 2는 도 1에 나타난 동일한 촉매에 대한 에틸벤젠 전환에 대한 스타이렌 전환의 선택도를 보여주는 그래프이다.
다양한 구체예 및 대안
일부 구체예에서, 반응 (1)과 관련된 개선된 생성물 수율을 나타내는 촉매는 로듐 및 팔라듐을 포함한다.
일부 구체예에서, 촉매는 Fe2O3로서 산화철인 철 화합물, 및 특히 Rh(NO3)3, 일부 구체예에서 Pd(NO3)2를 포함하는 백금족 금속의 질산염으로부터 형성되는 적어도 하나의 백금족 금속을 포함한다. 일부 구체예에서, 촉매는 본원에 기재된 바와 같은 다양한 결합제, 촉진제, 및 개질제와 함께 팔라듐 및 로듐 두 가지 모두를 포함한다. 본 구체예에 따른 촉매는 Pd(NO3)2로만 제조된 촉매와 비교하여 540-570 ℃ 온도 범위에서 개선된 에틸벤젠 전환을 나타낸다. 추가로, 본 구체예에 따른 촉매는 초저 증기 대 오일 비율, 예를 들어, 0.8:1에서 바람직한 수율을 달성하도록 작동한다.
일부 구체예에서, 본 발명의 촉매는 약 60중량% 내지 약 80중량%의 일부 구체예에서 Fe2O3인 산화철, 그러나 다른 형태의 산화철이 당해 분야에 공지인 바와 같이 사용될 수 있음; 약 6중량% 내지 약 25중량%의 제한 없이 칼륨 또는 세륨 또는 두 가지 모두를 포함하는, 알칼리 또는 전이 금속을 포함하는 촉진제, 칼륨 공급원 물질은 탄산칼륨 또는 산화칼륨 형태이고 세륨 공급원 물질은 산화세륨 형태임; 및 약 1 내지 약 100 백만분율(ppm)의 제한 없이, 로듐 또는 로듐 및 팔라듐의 조합을 포함하는 하나 이상의 백금족 금속을 포함한다. 본원에 기재된 중량 백분율은 총 촉매 중량을 기준으로 한다. 일부 구체예에서, 펄라이트, 알루미네이트 및 실리케이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는 당해 분야에 공지인 특정 결합제가 향상된 물리적 강도를 위해 촉매 제제에 첨가된다. 실시예에 제시된 종류 및 중량 백분율의 추가 물질도 본 구체예에 따라 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 촉매는 충분한 물과 함께 혼합하여 습윤한 압출 가능 혼합물을 만들고, 이는 이후 압출되어 원하는 대로 사용에 적합한 특정 형상 및 치수의 압출물, 예를 들어, 약 3 mm의 직경을 갖는 원통형 펠렛을 생성하여 제조된다. 이후 압출물은 약 500 내지 1200 oC 범위일 수 있고 전형적으로 약 600 내지 1000 oC 범위일 것인 통상적인 하소 조건에서 열처리된다. 하소는 당해 분야에 공지인 바와 같이 생산자가 선택한 조건, 예를 들어 노의 정적 조건, 또는 로터리 킬른과 같은 동적 조건에서 수행되고, 온도 및 체류 시간은 당해 분야에서 공지인 공정에 따른 촉매의 각각의 개별 유형에 대해 결정된다.
일부 구체예에서, 백금족 금속(들)을 다른 성분과 혼합하는 대신, 그러한 금속(예를 들어, 로듐 또는 팔라듐과 조합된 로듐)이 혼합 단계 전에 산화철과 함께 공침전된다. 대안적으로, 하나 이상의 백금족 금속은 물을 제거하고 함침된 염을 분해하기에 적절한 온도에서 건조 및 재하소에 의해 완성된 촉매의 표면에 함침된다. 또 다른 대안은 적절한 염, 바람직하게는 질산염의 수용액 형태의 그러한 금속 또는 금속들을, 혼합 동안, 그리고 압출 및 펠릿화 직전에 촉매에 직접 첨가하는 것이다.
촉매를 생산하기 위한 예시적인 기술이 본원에 설명되기는 하지만, 일반적으로 본 구체예의 촉매는 제한 없이 침전; 함침; 메조다공성 또는 마이크로다공성 담체상의 초기 습윤 함침; 분무 건조; 용매 증발을 포함하는 당해 분야에 공지인 기술; 및 당해 분야에 공지이고 현존하거나 나중에 개발된 다른 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
일부 구체예에서, 본 교시에 따른 하나 이상의 촉매는 스타이렌으로의 에틸벤젠의 전환을 촉매화하고, 이의 단계는 에틸벤젠 반응물을 약 60% 내지 약 80%의 산화철일 수 있는 철 화합물, 약 20% 내지 약 30%의 촉진제, 및 약 1 내지 약 100 ppm의 백금족 금속을 포함하는 탈수소화 촉매와 접촉시키는 것, 및 스타이렌 생성물을 분리하는 것을 포함한다.
본원에 포함된 교시의 관점에서, 다음 실시예는 본 구체예가 실시될 수 있는 방법 및 얻은 결과의 일부를 확인시킨다. 이들 실시예는 제한하는 것이 아니라, 본원의 교시를 추가로 설명하기 위한 것이다.
실시예 1-4
복수의 탈수소화 촉매가 37.792 g의 Fe2O3, 11.168 g의 K2CO3, 6.940 g의 Ce2(CO3)3, 3.440 g의 CeOHCO3, 0.327 g의 MoO3, 0.720 g의 Ca(OH)2, 1.820 g Na2CO3, 0.16 g의 Y2O3 및 압출 보조제로서 0.4 g의 메틸 셀룰로스의 출발 혼합물로부터 형성되었다. 각 실시예에 있어서, 성분들은 건조 균일 혼합물이 생성될 때까지 고속 블레이드 믹서에서 1 분 동안 혼합되었다. 건조 균일 혼합물 시점에서:
실시예 1에서, 0.72 ml 부분의 0.01082 M Rh(NO3)3 용액을 믹서의 균일 내용물에 첨가하고, 이어서 0.8 g의 압출 오일, 및 4 g 물을 첨가했다. 이 시점에, 혼합물을 추가 1 분 동안 혼합하여 습윤 페이스트를 형성했다.
실시예 2에서, 0.24 ml 부분의 0.01082 M Rh(NO3)3을 0.72 ml 부분의 0.01167 M Pd(NO3)2 용액과 혼합한 다음 믹서의 균일 내용물에 첨가하고 이어서 0.8 g의 압출 오일, 및 3.76 g 물을 첨가했다. 이 시점에, 혼합물을 추가 1 분 동안 혼합하여 습윤 페이스트를 형성했다.
실시예 3에서, 0.72 ml 부분의 0.01082 M Rh(NO3)3을 0.72 ml 부분의 0.01167 M Pd(NO3)2 용액과 혼합한 다음 믹서의 균일 내용물에 첨가하고 이어서 0.8 g의 압출 오일, 및 3.28 g 물을 첨가했다. 이 시점에, 혼합물을 추가 1 분 동안 혼합하여 습윤 페이스트를 형성했다.
실시예 4에서, 2.4 ml 부분의 0.01082 M Rh(NO3)3을 0.72 ml 부분의 0. 01167 M Pd(NO3)2 용액과 혼합한 다음 믹서의 균일 내용물에 첨가하고 이어서 0.8 g의 압출 오일, 및 1.75 g 물을 첨가했다. 이 시점에, 혼합물을 추가 1 분 동안 혼합하여 습윤 페이스트를 형성했다.
실시예 1-4 각각에서, 습윤 페이스트 시점에서, 이후 이 페이스트는 피스톤 압출기에서 압출되고, 메쉬 바스켓으로 옮겨지고 120 ℃에서 한 시간 동안 건조되고, 900 ℃에서 공기에서 두 시간 동안 하소되어 촉진된 산화철 촉매를 형성했다.
비교예 (실시예 5, 팔라듐)
본 출원 이전에, 아마도 산화철 표면 재생 속도를 증가시킴으로써 촉매 활성을 개선하기 위해 ppm 수준의 팔라듐 첨가가 사용되었다. 질산팔라듐의 수용액이 효과적인 팔라듐의 전구체로서 사용되었다.
비교로서, 실시예 1-4에서와 같이, 실시예 5에 있어서 37.79 g의 Fe2O3, 11.17 g의 K2CO3, 6.94 g의 Ce2(CO3)3, 3.44 g의 CeOHCO3, 0.37 g의 MoO3, 0.72 g의 Ca(OH)2, 1.82 g Na2CO3, 0.16 g의 Y2O3 및 0.4 g의 메틸 셀룰로스의 출발 혼합물로부터 촉매가 형성되고 비교예로서 사용되었다. 성분들은 건조 균일 혼합물이 생성될 때까지 고속 블레이드 믹서에서 1 분 동안 혼합되었다. 균일 혼합물 시점에서, 0.72 ml 부분의 0. 01167 M Pd(NO3)2 용액을 믹서에 첨가하고 이어서 0.8 g의 압출 오일, 및 4 g 물을 첨가하여, 촉매 중에 15 ppm의 팔라듐이 되었다. 혼합물을 추가 1 분 동안 혼합하여 습윤 페이스트를 형성했다. 이후 페이스트는 피스톤 압출기에서 압출되고, 메쉬 바스켓으로 옮겨지고 120 ℃에서 한 시간 동안 건조되고, 900 ℃에서 공기에서 두 시간 동안 하소되었다.
표 1은 실시예 1-4와, 비교예인 실시예 5의 차이점을 요약한다. 각 실시예에서, 건조 균일 혼합물을 형성하는 물질은 동일했고, 즉, 37.792 g의 Fe2O3, 11.168 g의 K2CO3, 6.940 g의 Ce2(CO3)3, 3.440 g의 CeOHCO3, 0.327 g의 MoO3, 0.720 g의 Ca(OH)2, 1.820 g Na2CO3, 0.16 g의 Y2O3 및 0.4 g의 메틸 셀룰로스였다.
Figure pct00002
실시예 1-5를 사용하는 에틸벤젠의 탈수소화
본 구체예의 범위 내에 있는 실시예 1-4의 각각의 촉진된 산화철 촉매가 고정층 반응기에서 에틸벤젠의 탈수소화를 위해 사용되었다. 마찬가지로, 비교예(실시예 5)의 촉매가 고정층 반응기에서 에틸벤젠의 탈수소화를 위해 사용되었다.
에틸벤젠은 0.8:1 증기 대 오일 비율로 증기와 함께 공급되었다. 실시예 1-5 각각에 대해, 0.340 g의 촉매가 고정층 반응기에서 두 층의 알루미나 사이에 로딩되었다. N2 흐름에서 반응기를 600°C로 가열하고 N2/H2O에서 30 분 동안 안정화시킨 후, 조성이 6.12 mol % 에틸벤젠, 28.88 mol % H2O, 및 65 mol % N2인 공급물을 층을 통해 연속으로 흐르게 하여 1 h-1의 액체 시간 공간 속도를 달성했다. 이후 시스템을 620 °C로 가열했다. 생성물 스트림은 약 300 시간의 안정화 기간 동안 간헐적으로 분석되었고, 각 온도 변화 후 12 시간의 평형 기간으로 620 °C, 600 °C, 570 °C 및 540 °C에서 측정이 수행되었다. 평균 전환은 620 °C, 600 °C 및 570 °C에서의 전환에 대해 계산되었다. T40은 스타이렌으로의 에틸벤젠의 40 % 전환에 해당하는 반응 구역의 온도이다. T60은 스타이렌으로의 에틸벤젠의 60 % 전환에 해당하는 반응 구역의 온도이다. S40은 스타이렌으로의 에틸벤젠의 40 % 전환에서의 선택도이다. S60은 스타이렌으로의 에틸벤젠의 60 % 전환에서의 선택도이다.
결과 및 데이터
표 2는 0.8:1의 증기 대 오일 비율로 고정층 반응기에서 반응 (1)에 따른 에틸벤젠 탈수소화에 대한 실시예 1-4와 비교예의 성능을 나타낸다.
Figure pct00003
표 2로부터, 60%의 에틸벤젠 반응물이 전환을 겪는 온도는 600 ℃ 이하이다. 실시예 1-4에 대한 최저 S60 값(스타이렌으로의 전환에 대한 선택도)을 곱하면, 60% x 0.983은 59.0%이다. 따라서, 실시예 1-4의 촉매를 사용하면, 600 ℃ 이하의 온도에서, 최소 59%의 에틸벤젠이 스타이렌으로 전환된다.
마찬가지로, 도 1-2는 0.8:1의 증기 대 오일 비율로 고정층 반응기에서 반응 (1)에 따른 에틸벤젠 탈수소화에 대한 실시예 1-4와 비교예의 성능을 도식적으로 나타낸다.
또한, 표 3(아래)은 실시예 1-4 및 비교예(실시예 5)와 관련된 촉매에 관한 추가 데이터를 나열한다.
Figure pct00004
상기의 관점에서, 실시예 1-4는 (팔라듐과 함께 또는 유일한 백금족 금속으로서) 로듐을 포함했고 팔라듐만이 있는 실시예 5보다 더 높은 스타이렌으로의 전환에 대한 선택도를 나타냈다. 다시 말해서, 실시예 1-4 촉매를 사용하여 전환된 에틸벤젠 중, 전환 생성물인 스타이렌의 백분율이 비교예(실시예 5)에 대한 것보다 더 컸다. 따라서, 본 발명의 촉매는 이전에 사용된 촉매와 유사한 물리적 강도로 에틸벤젠의 전환, 특히 스타이렌으로의 이의 전환에 대해 바람직한 화학적 및 물리적 특성을 나타낸다.
본원에 설명된 구체예는 그 적용에서 제시된 교시 및 설명의 세부사항까지, 또는 첨부 도면에 도시된 바와 같이 제한되지 않음이 이해될 것이다. 오히려, 본원에 설명되고 청구된 본 구체예 및 대안이 다양한 방식으로 실시되고 수행될 수 있음이 이해될 것이다. 또한, 본원에서 사용된 단어 및 어구는 설명의 목적을 위한 것이며 제한으로서 간주되어서는 안됨을 이해해야 한다. "포함하는(including)", "예컨대", "포함하는(comprising)", "예를 들어", "포함하는(containing)", 또는 "갖는"과 같은 단어 및 어구의 및 이러한 단어의 변형의 사용은 이후에 나열되는 항목 및 이들의 균등물, 또한 추가 항목을 포함하는 것을 의미한다.
따라서, 구체예 및 대안의 전술한 설명은 본원에 개시된 범위를 제한하기보다는 예시하기 위한 것이다. 본원의 설명은 개시된 정확한 형태로 구체예의 이해를 제한하는 것을 의미하지 않는다. 이러한 구체예의 수정 및 변경이 상기 교시 및 설명에 비추어 합리적으로 가능함이 당업자에게 이해될 것이다.
다음은 대표적이며 본 출원에 대한 우선권을 주장하는 향후 출원에서 청구되는 발명 대상의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다:

Claims (15)

  1. 약 60% 내지 약 80%의 철 화합물, 약 20% 내지 약 30%의 촉진제, 및 약 1 내지 약 100 ppm의 백금족 금속을 포함하는 탈수소화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 철 화합물은 산화철을 포함하는 탈수소화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 백금족 금속은 로듐을 포함하는 탈수소화 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 백금족 금속은 로듐만을 포함하고 백금족 금속의 양은 65 ppm을 초과하지 않는 탈수소화 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 촉진제는 칼륨 화합물을 포함하는 탈수소화 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 촉진제 공급원은 탄산칼륨을 포함하는 탈수소화 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 촉진제는 세륨 화합물을 포함하는 탈수소화 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 촉진제 공급원은 산화세륨을 포함하는 탈수소화 촉매.
  9. 스타이렌으로의 에틸벤젠의 전환을 촉매화하는 방법에 있어서, 증기의 존재에서 에틸벤젠 반응물을 제1항의 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계 및 스타이렌 생성물을 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 증기 대 오일 비율은 0.8:1 이하인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 최소 59.0%의 에틸벤젠이 600 ℃ 이하의 온도에서 스타이렌으로 전환되는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 철 화합물은 산화철을 포함하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 백금족 금속은 로듐을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 백금족 금속은 로듐만을 포함하는 방법.
  15. 제9항에 있어서, 촉진제는 칼륨 화합물을 포함하는 방법.
KR1020217015272A 2018-11-19 2019-11-06 에틸벤젠과 같은 알킬 방향족 화합물을 전환시키기 위한 탈수소화 촉매 KR20210090195A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862769127P 2018-11-19 2018-11-19
US62/769,127 2018-11-19
PCT/US2019/059978 WO2020106447A1 (en) 2018-11-19 2019-11-06 Dehydrogenation catalysts for converting alkyl aromatic compounds such as ethylbenzene

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210090195A true KR20210090195A (ko) 2021-07-19

Family

ID=69165508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217015272A KR20210090195A (ko) 2018-11-19 2019-11-06 에틸벤젠과 같은 알킬 방향족 화합물을 전환시키기 위한 탈수소화 촉매

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200156050A1 (ko)
KR (1) KR20210090195A (ko)
CN (1) CN113226542A (ko)
TW (1) TW202023682A (ko)
WO (1) WO2020106447A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242379B1 (en) * 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
WO1999049968A1 (en) * 1998-04-01 1999-10-07 United Catalysts, Inc. Dehydrogenation catalysts comprising at least iron, alkali metal and a noble metal
US20020183573A1 (en) * 2002-05-17 2002-12-05 Cocco Raymond A Dehydrogenation of an alkyl aromatic compound and catalyst regeneration in a fluidized bed reactor
CN1302847C (zh) * 2003-09-03 2007-03-07 中国石油化工股份有限公司 用于乙苯制苯乙烯的脱氢催化剂
BRPI0518290A2 (pt) * 2004-11-18 2008-11-11 Shell Int Research processo para a fabricaÇço de um composto alquenil aromÁtico sob baixas condiÇÕes de processo de vapor-para-àleo
DK3388147T3 (da) * 2015-12-11 2021-04-19 Clariant Catalysts Japan Kk Katalysator til dehydrogenering af alkylaromatiske forbindelser, fremgangsmåde til fremstilling heraf og dehydrogeneringsfremgangsmåde dermed

Also Published As

Publication number Publication date
CN113226542A (zh) 2021-08-06
US20200156050A1 (en) 2020-05-21
WO2020106447A1 (en) 2020-05-28
TW202023682A (zh) 2020-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11738333B2 (en) Catalytic conversion of bio-mass derivable aliphatic alcohols to valuable alkenes or oxygenates
UA77384C2 (en) Catalyst and process for producing vinyl acetate
JP2010516448A (ja) 触媒、これの調製および使用
KR20020059441A (ko) 알킨 및 디엔의 선택적 수소화를 위한 담체 촉매
JP2016023141A (ja) ブタジエンの製造方法
US20080248947A1 (en) Mixed metal oxide catalysts and catalytic processes for conversions of lower alkane hydrocarbons
US4310717A (en) Oxidative dehydrogenation and catalyst
JP2022547817A (ja) １，３－ブタジエン製造用の担持タンタル触媒
JP2002509790A (ja) 少なくとも鉄、アルカリ金属及び貴金属を含む脱水素触媒
TWI549749B (zh) A catalyst composition for preparing o-phenylphenol and a process for preparing o-phenylphenol using the catalyst composition
KR20210090195A (ko) 에틸벤젠과 같은 알킬 방향족 화합물을 전환시키기 위한 탈수소화 촉매
CN112041064A (zh) 具有高铬含量的脱氢催化剂的制备方法
JP2004137277A (ja) ベンゼン‐ジオール類のヒドロデオキシ化によるフェノールの製造方法
US3787514A (en) Catalysts for selective hydrogenation of hydrocarbons
JPWO2015152159A1 (ja) 不飽和炭化水素の製造方法
JP7160604B2 (ja) １，３－ブタジエン及びアセトアルデヒドジエチルアセタールの製造方法
JP7262189B2 (ja) 共役ジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び共役ジエンの製造方法
CN110694675A (zh) 一种低碳烃择形芳构化高效合成对二甲苯的催化剂
KR20180133696A (ko) 안정성, 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법
RU2552356C1 (ru) Способ получения пропилена
KR101511449B1 (ko) 메타아크롤레인 또는 메타아크릴산 제조용 촉매 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 촉매
JP4559714B2 (ja) アルケンの製造方法、硫化水素の製造方法、アルカンの脱水素方法、および触媒
US11498888B2 (en) Catalysts and methods for dimerizing propylene
Aouissi et al. Dehydrogenation of Ethylbenzene in Presence of Carbon Dioxide Over Supported Fe 2 O 3-Cr 2 O 3 Mixed Oxides Catalysts.
WO2001010802A1 (en) Manufacture of cyclohexane from benzene and a hydrogen source containing impurities