CN113226542A - 用于转化烷基芳族化合物例如乙苯的脱氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
根据多种实施方案和替代方案的本发明脱氢催化剂含有约60至约80％的氧化铁；与至多100ppm和在一些实施方案中约1‑约65ppm的一种或多种铂系金属，所述铂系金属是铑或与钯组合的铑；和可以包括钾和铈等的促进剂；以在更有利的蒸汽与油比率(包括0.8:1这样的比率)下实现改进的乙苯向苯乙烯的转化。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年11月19日提交的美国临时专利申请号62/769,127的优先权权益，其通过引用全部并入本文。
发明领域
当前实施方案涉及用于化学反应的催化剂的制备方法和用途，其在通过烷基芳族起始化合物即乙苯的脱氢从而制备苯乙烯中显示出改进的活性。
背景技术
苯乙烯单体是制备塑料、橡胶和树脂的重要的石化中间物，通过乙苯的催化脱氢每年生产数百万吨。乙苯脱氢为苯乙烯(C6H5CH＝CH2)是平衡限制的并且是强烈吸热过程，需要高的反应温度和低于大气压的反应压力。主题反应显示如下并在本公开内容其它地方称作反应(1)：
商业上使用的现有方法在约540-620℃下操作，并在与乙苯共同进料的过热蒸汽的存在下使用钾促进的氧化铁催化剂。蒸汽限制焦炭的沉积，充当氧化剂，使平衡向产物偏移，并提供反应的热。因此，在现有实践下，认为过量的蒸汽是必需的以在整个反应器中维持高转化率。
然而，因为产生蒸汽消耗大量能量，所以更重要并且甚至商业上必需的是，在减小的蒸汽进料下有效地进行该脱氢反应。因此，工业上的注意力转移至新型催化剂配制物，其使反应平衡向产物偏移，减小驱使脱氢反应所需要的能量，和提出对需要可行催化剂的成本有效的解决方案。
除了其它因素之外，收率取决于反应物转化为产物的百分比转化率，和驱使该特别化学转化的催化剂的选择性。选择性见于相对于化学转化的原料(乙苯)的总量而产生的所需产物，特别是与其它产物例如苯或甲苯不同的苯乙烯的量。
在乙苯脱氢为苯乙烯中，有利的蒸汽与油比通常以较低的成本导致更佳的收率。在该比率中，蒸汽代表分子，并且可被认为是脱氢反应将特定量的烃(即乙苯)转化为苯乙烯所需的水(氧化剂)和能量消耗的量度，其中烃(乙苯)的量充当这个比率的分母。在这个领域中最新的开发产生了在约1.2:1或1:1(按重量计)的中等(mi ld)至低的蒸汽与油比率下操作的脱氢催化剂，其提供稳健的收率和良好的选择性。虽然如此，但是开发在0.8:1的极低蒸汽与油比率下操作的这样的催化剂直至现在也无法实现实际应用。
实施方案概述
本文实施方案涉及显示出高活性和选择性的新型脱氢催化剂。在本实施方案范围内的本文描述的催化剂作为脱氢催化剂是有效的，并且在脱氢乙苯以产生苯乙烯中特别有效。实施方案包括其中催化剂通过反应(1)将乙苯转化为苯乙烯的那些。在一些实施方案中，本发明的催化剂结构上由在催化剂配制物中以ppm水平添加铑(Rh)以及钯(Pd)来表征，并且功能上由低温下改进的活性来表征。另外，几种促进剂在本实施方案的范围内，其促进在较低蒸汽与油比率下催化剂活性和选择性，包括但不限于钾和铈。
实施方案包括按照本文组合物的本发明催化剂自身，以及它们的制备方法，和使用本发明的催化剂进行脱氢的方法(包括将乙苯脱氢为苯乙烯)。
在涉及制备脱氢苯乙烯的催化剂的一些实施方案中，将Pd(NO3)2与其它铂系金属的硝酸盐组合用于制备将乙苯脱氢转化为苯乙烯的催化剂，其中铑是一种这样的铂系金属和Rh(NO3)3是一种这样的硝酸盐。虽然本文讨论的前体包括钯的Pd(NO3)2和铑的Rh(NO3)3，但是还可使用这些元素的其它已知前体。
因此通过本文的描述、教导和实施方案提供表现出改进的乙苯转化率的催化剂以及催化这种转化的方法。另外，根据至少一种实施方案，在蒸汽的存在下进行这种使用根据本文多种实施方案和替代方案的催化剂的转化。有利地，本文的催化剂和方法当在蒸汽的存在下使用时以这样的蒸汽(分子)与油(分母)比率实现转化率，其中分母为1和分子为约0.8或更低。在一些实施方案中，通过包括约1至约100ppm的至少一种铂系金属与包括铁化合物和前体的混合物来制备本发明的催化剂。在一些实施方案中，催化剂中至少一种铂系金属的含量不大于65ppm。在一些实施方案中，至少一种铂系金属仅为铑。在至少一种实施方案中，至少一种铂系金属是铑和钯。在一些实施方案中，通过与氧化铁化合物和至少一种促进剂共混来添加铂系金属。供选择地，将铂系金属与氧化铁化合物共沉淀。供选择地，作为水溶液例如作为金属硝酸盐溶液添加铂系金属。
因此，本实施方案的催化剂与仅由Pd(NO3)2制成的催化剂相比表现出在540-570℃温度范围中改进的乙苯转化率。改进在于以下特征：生产能够在低至0.8:1的极低蒸汽与油比率下操作的催化剂，与商用领先产品的性能相当的转化率和选择性，和在较冷反应器区域中较高的苯乙烯收率。
附图简要描述
应将提供的附图、图和描述理解为说明性的，并且实施方案的范围不限于在这些图中显示的精确布置或数据。
图1是显示按照反应(1)评价的催化剂的所转化乙苯的百分比相对于反应区域温度的图。
图2是显示对于图1中描述的相同催化剂而言苯乙烯转化率相对乙苯转化率的选择性的图。
多种实施方案和替代方案
在一些实施方案中，显示出与反应(1)有关的改进的产物收率的催化剂包含铑和钯。
在一些实施方案中，催化剂包含铁化合物(其为氧化铁如Fe2O3)和至少一种铂系金属，其由铂系金属的硝酸盐形成，所述硝酸盐包括特别是Rh(NO3)3和在一些实施方案中包括Pd(NO3)2。在一些实施方案中，催化剂包括钯和铑两者，与如本文描述的各种粘合剂、促进剂和改性剂。按照本实施方案的催化剂与仅由Pd(NO3)2制成的催化剂相比表现出在540-570℃温度范围中改进的乙苯转化率。另外，按照本实施方案的催化剂在极低蒸汽与油比率例如0.8:1下操作以实现期望的收率。
在一些实施方案中，本发明催化剂含有按重量计约60％至约80％的氧化铁，其在一些实施方案中是Fe2O3，但可如本领域已知的使用其它形式的氧化铁；按重量计约6％-约25％的促进剂，所述促进剂包含碱金属或过渡金属，包括但不限于钾或铈或两者，其中钾原材料采用如碳酸钾或氧化钾的形式和铈原材料采用如氧化铈的形式；和约1-约100份/百万(ppm)的一种或多种铂系金属，包括但不限于铑或者铑和钯的组合。本文描述的重量百分比基于总催化剂重量。在一些实施方案中，将如本领域已知的某些粘合剂添加至催化剂配制物用于增强的物理强度，所述粘合剂包括但不限于珍珠岩、铝酸盐和硅酸盐。按照本实施方案，也可以使用实施例中列出的种类和重量百分比的额外的材料。
在一些实施方案中，催化剂通过以下制备，将成分与足够的水一起共混以制备湿润的可挤出混合物，然后将所述混合物挤出以产生具有所需要的特定形状和尺寸并适合使用的挤出物，例如直径为约3mm的圆柱形粒料。然后在常规的煅烧条件下热处理挤出物，所述条件可在约500-1200℃的范围内并通常将在约600-1000℃范围内。在如本领域已知的生产者选择的条件下进行煅烧，例如在炉中在静态条件下或在动态条件下例如回转窑，其中根据本领域已知的方法确定每种单独类型的催化剂的温度和停留时间。
在一些实施方案中，在共混步骤之前将这样的金属(例如铑或与钯组合的铑)与氧化铁共沉淀，而不是共混铂系金属(一种或多种)与其它成分。供选择地，将一种或多种铂系金属浸渍到最终催化剂的表面上，通过干燥和在适合于去除水和分解浸渍盐的温度下再次煅烧。还有又一种替代方案将在共混过程中和即将挤出和造粒之前直接向催化剂以适当盐，优选硝酸盐的水溶液形式添加一种或多种这样的金属。
虽然本文描述制备催化剂的示例技术，但是通常可使用本领域已知的技术合成本实施方案的催化剂，所述方法包括但不限于沉淀；浸渍；在介孔或微孔载体上始润浸渍；喷雾干燥；溶剂蒸发；和本领域中已知和当前存在或以后开发的其它方法。
在一些实施方案中，根据本教导的一种或多种催化剂催化乙苯至苯乙烯的转化，所述转化的步骤包括使乙苯反应物与包含约60％至约80％的铁化合物(其可为氧化铁)、约20％至约30％的促进剂和约1至约100ppm的铂系金属的脱氢催化剂接触，和分离苯乙烯产物。
鉴于本文含有的教导，以下实施例确定可实施本实施方案的一些方式和所获得结果。这些实施例不是限制性的，相反意在进一步说明本文的教导。
实施例1-4
由37.792g的Fe2O3、11.168g的K2CO3、6.940g的Ce2(CO3)3、3.440g的CeOHCO3、0.327g的MoO3、0.720g的Ca(OH)2、1.820g Na2CO3、0.16g的Y2O3和0.4g的甲基纤维素作为挤出助剂的起始混合物形成多种脱氢催化剂。对于每个实施例，在高速叶片式混合器中混合成分1min直至产生干燥的均匀混合物。在干燥的均匀混合物时：
对于实施例1，将0.72ml份的0.01082M Rh(NO3)3溶液添加至混合器的均匀内容物，之后添加0.8g的挤出油和4g水。此时，将混合物共混额外的1min以形成湿润的糊料。
对于实施例2，将0.24ml份的0.01082M Rh(NO3)3与0.72ml份的0.01167M Pd(NO3)2溶液混合并然后添加至混合器的均匀内容物，之后添加0.8g的挤出油和3.76g水。此时，将混合物共混额外的1min以形成湿润的糊料。
对于实施例3，将0.72ml份的0.01082M Rh(NO3)3与0.72ml份的0.01167M Pd(NO3)2溶液混合并然后添加至混合器的均匀内容物，之后添加0.8g的挤出油和3.28g水。此时，将混合物共混额外的1min以形成湿润的糊料。
对于实施例4，将2.4ml份的0.01082M Rh(NO3)3与0.72ml份的0.01167M Pd(NO3)2溶液混合并添加至混合器的均匀内容物，之后添加0.8g的挤出油和1.75g水。此时，将混合物共混额外的1min以形成湿润的糊料。
对于每个实施例1-4，在湿润的糊料时，然后在活塞挤出机中挤出这种糊料，转移至网篮并在120℃下干燥半小时，并在900℃下空气中煅烧两小时以形成促进的氧化铁催化剂。
比较例(实施例5，钯)
在本申请前，以ppm水平添加钯用于改进催化活性，大概是通过提高氧化铁表面再生的速率。硝酸钯的水溶液已用作钯的有效前体。
然后，作为与实施例1-4对比，对于实施例5，由37.79g的Fe2O3、11.17g的K2CO3、6.94g的Ce2(CO3)3、3.44g的CeOHCO3、0.37g的MoO3、0.72g的Ca(OH)2、1.82g Na2CO3、0.16g的Y2O3和0.4g的甲基纤维素的起始混合物形成催化剂并用作比较例。在高速叶片式混合器中混合成分1min直至产生干燥的均匀混合物。在均匀混合物时，将0.72ml份的0.01167M Pd(NO3)2溶液添加至混合器，之后添加0.8g的挤出油和4g水，从而产生催化剂中15ppm的钯。将混合物共混额外的1min以形成湿润的糊料。然后在活塞挤出机中挤出糊料，转移至网篮并在120℃下干燥半小时，并在900℃下空气中煅烧两小时。
表1总结了实施例1-4之间的差异，其中实施例5是比较例。在每个实施例中，形成干燥的均匀混合物的材料是相同的，即37.792g的Fe2O3、11.168g的K2CO3、6.940g的Ce2(CO3)3、3.440g的CeOHCO3、0.327g的MoO3、0.720g的Ca(OH)2、1.820g Na2CO3、0.16g的Y2O3和0.4g的甲基纤维素。
表1
使用实施例1-5脱氢乙苯
使用在本实施方案范围内的实施例1-4的每种促进的氧化铁催化剂用于在固定床反应器中脱氢乙苯。同样，使用比较例(实施例5)的催化剂用于在固定床反应器中脱氢乙苯。
乙苯与蒸汽以0.8:1蒸汽与油比率共同进料。对于每个实施例1-5，在固定床反应器中两个铝层之间装载0.340g的催化剂。在N2流中加热反应器至600℃并在N2/H2O中稳定30min之后，将具有组成6.12mol％乙苯、28.88mol％H2O和65mol％N2的进料连续流过床以实现1h-1的液时空速。然后将系统加热至620℃。在约300小时的稳定阶段过程中间歇地分析产物料流，并在620℃、600℃、570℃和540℃下每次温度改变之后12小时的平衡阶段进行测量。对于620℃、600℃和570℃下的转化率计算平均转化率。T40是对应于乙苯转化为苯乙烯的40％转化率的反应区域温度。T60是对应于乙苯转化为苯乙烯的60％转化率的反应区域温度。S40是乙苯转化为苯乙烯的40％转化率的选择性。S60是乙苯转化为苯乙烯的60％转化率的选择性。
结果和数据
表2显示根据反应(1)在固定床反应器中使用蒸汽与油比率为的0.8:1的乙苯脱氢的实施例1-4以及比较例的性能。
表2
从表2可见，60％的乙苯反应物经历转化时的温度不大于600℃。乘以实施例1-4的最低S60值(转化至苯乙烯的选择性)，60％x.983为59.0％。因此，使用实施例1-4的催化剂，在不高于600℃的温度下，至少59％的乙苯转化为苯乙烯。
同样，图1-2以图形方式描述根据反应(1)在固定床反应器中使用蒸汽与油比率为的0.8:1的乙苯脱氢的实施例1-4以及比较例的性能。
又进一步，表3(以下)列出关于与实施例1-4以及比较例(实施例5)有关的催化剂的额外数据。
表3
鉴于以上，实施例1-4含有铑(与钯一起或作为唯一的铂系金属)并表现出比仅具有钯的实施例5更高的转化为苯乙烯的选择性。换句话说，在使用实施例1-4催化剂转化的乙苯中，苯乙烯作为转化产物的百分比大于比较例(实施例5)。因此，本发明催化剂显示出对于乙苯的转化(特别是它转化为苯乙烯)而言期望的化学和物理性质，并且物理强度与之前使用的催化剂相当。
将理解本文描述的实施方案不限于将它们应用于所列出的教导和描述的细节，或如在附图中所说明的。相反，将理解能够以各种方式实施或进行如本文描述和要求保护的本实施方案和替代方案。此外，应理解本文使用的措辞和短语出于描述的目的并且不应视为限制性的。本文使用这样的措辞和短语如“包括”、“例如”、“包含”、“如”、“含有”或“具有”和这些措辞的变体意为包括其之后列出的术语，和这些术语的等同物，以及额外的术语。
因此，实施方案和替代方案的前述描述意为说明而不是充当对本文公开了哪些范围的限制。本文的描述不意为将实施方案的理解限制为公开的精确形式。本领域普通技术人员将理解鉴于以上教导和描述这些实施方案的修改和变化是合理可能的。
Claims (15)
1.以下是代表性的并且不意在限制在要求本申请的权益的未来申请中要求保护的主题
的范围：
脱氢催化剂，包含约60％至约80％的铁化合物、约20％至约30％的促进剂、和约1至约100ppm的铂系金属。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其中铁化合物包含氧化铁。
3.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其中铂系金属包含铑。
4.根据权利要求3所述的脱氢催化剂，其中铂系金属仅包含铑和铂系金属的量不超过65ppm。
5.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其中促进剂包含钾化合物。
6.根据权利要求5所述的脱氢催化剂，其中促进剂来源包含碳酸钾。
7.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其中促进剂包含铈化合物。
8.根据权利要求7所述的脱氢催化剂，其中促进剂来源包含氧化铈。
9.催化乙苯转化为苯乙烯的方法，包括在蒸汽的存在下使乙苯反应物与权利要求1的脱氢催化剂接触，和分离苯乙烯产物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中蒸汽与油的比率不大于0.8:1。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在不大于600℃的温度下至少59.0％的乙苯转化为苯乙烯。
12.根据权利要求9所述的方法，其中铁化合物包含氧化铁。
13.根据权利要求9所述的方法，其中铂系金属包含铑。
14.根据权利要求13所述的方法，其中铂系金属仅包含铑。
15.根据权利要求9所述的方法，其中促进剂包含钾化合物。
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