TW202023682A - 用於轉換諸如乙基苯的烷基芳族化合物之脫氫觸媒 - Google Patents

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Abstract

根據數個具體實施例和替代例之本發明之脫氫觸媒含有約60至80%的氧化鐵;和至多100 ppm且在一些具體實施例中為約1至約65 ppm的一或多種鉑族金屬,該鉑族金屬為銠或與鈀合併的銠;及促進劑,該促進劑尤其包括鉀和鈰;以在更有利的蒸汽對油的比(包括諸如0.8:1的比率)的情況下,達到改良之乙基苯轉換成苯乙烯的轉換率。

Description

用於轉換諸如乙基苯的烷基芳族化合物之脫氫觸媒
本具體實施例係關於用於化學反應的觸媒之製法和用途,該觸媒在經由諸如乙基苯的烷基芳族起始化合物之脫氫反應製造苯乙烯中展現改良的活性。 相關申請案之交互參照 此申請案主張2018年11月19日提出申請之美國臨時專利申請案第62/769,127號之優先權,茲將該案全文以引用方式納入本文中。
苯乙烯單體係用於製造塑膠、橡膠和樹脂之重要的石油化學中間產物,每年藉乙基苯的催化性脫氫反應製造數百萬噸的苯乙烯單體。乙基苯轉換成苯乙基(C6 H5 CH=CH2 )之脫氫反應是一種平衡控制且強烈吸熱的程序,其需要高反應溫度和低於大氣壓的反應壓力。此標的反應如下所示且在此說明書中以反應(1)表示:
Figure 02_image001
商業使用的現有程序係在與乙基苯一起供料之超熱的蒸汽存在下,在約540-620℃下,使用經鉀促進的氧化鐵觸媒而操作。蒸汽限制了焦炭的沉積、作為氧化劑、使平衡朝向產物移動、並供應反應熱。據此,在現有的操作方式下,認為需要過量的蒸汽以維持整個反應器的高轉換率。
但是,因為產生蒸汽消耗大量能量,所以以減少的蒸汽進料有效地進行此脫氫反應就變得更加重要,甚至在經濟上也是必須的。因此,工業上已將注意力轉向新穎的觸媒調合物,該觸媒調合物將反應平衡朝向產物移動,減少了驅動脫氫反應所需的能量,並對可存活的觸媒之需求提出成本有效的解決方案。
除此之外,產率取決於反應物轉換成產物的轉換百分比,以及用於驅動該特定的化學轉換反應之觸媒的選擇性。選擇性可由,所製得之所欲產物(特別是苯乙烯,不同於其他產物(例如,苯或甲苯))相對於被化學轉換的進料(乙基苯)總量之量得知。
在乙基苯轉換成苯乙烯的脫氫反應中,有利之蒸汽對油的比通常導致以較低的成本達到更佳的產率。在此比率中,蒸汽代表分子且可以被視為將特定量的烴(即,乙基苯)轉換為苯乙烯之脫氫反應所需的水(氧化劑)和能量消耗的計量,其中,烴(乙基苯)的量作為此比率的分母。此領域中的最新發展已製造出可以約1.2:1或1:1 (重量計)的中至低的蒸汽對油的比操作之脫氫觸媒,其提供了強大的產率和良好的選擇性。即便如此,到目前為止,仍未有以0.8:1的超低蒸汽對油的比率操作的觸媒於實際應用。
本文的具體實施例係關於展現高活性和選擇性之新穎的脫氫觸媒。在本具體實施例之範圍內之本文描述的該觸媒為有效的脫氫觸媒,且在由乙基苯製造苯乙烯的脫氫反應中特別有效。具體實施例包括經由反應(1)將乙基苯轉換成苯乙烯之觸媒。一些具體實施例中,本發明之觸媒在結構上的特徵在於在觸媒調合物中以ppm含量添加銠(Rh)與鈀(Pd)的組合,且在功能上的特徵在於改良低溫活性。此外,在本具體實施例的範圍內之數種促進劑在較低之蒸汽對油的比的情況下促進觸媒活性和選擇性,該促進劑包括但不限於鉀和鈰。
具體實施例包括根據本文之組成物的本發明之觸媒本身,及其製造方法,以及使用本發明之觸媒進行脫氫反應(包括將乙基苯脫氫成苯乙烯)的方法。
在一些關於用於乙基苯之脫氫反應的觸媒之製備的具體實施例中,Pd(NO3 )2 與其他鉑族金屬的硝酸鹽合併用於製備用於乙基苯脫氫轉換成苯乙烯之觸媒,其中銠為此類鉑族金屬之一者,而Rh(NO3 )3 為此類硝酸鹽之一者。雖然本文討論的前驅物包括作為鈀的Pd(NO3 )2 和作為銠的Rh(NO3 )3 ,但也可以使用這些元素的其他已知前驅物。
因此經由本文的描述、揭示和具體實施例提出展現改良的乙基苯轉換率之觸媒,及用於催化此轉換反應之方法。據此,根據至少一個具體實施例,使用根據本文的數個具體實施例和替代方案之觸媒的轉換反應係在蒸汽存在下進行。有利地,在蒸汽的存在下,使用本文的觸媒和方法可在分母是1且分子是約0.8或更低之蒸汽(分子)對油(分母)的比率的情況下達成轉換。一些具體實施例中,本發明之觸媒係藉由包括約1至約100 ppm的至少一種鉑族金屬以及包括鐵化合物和促進劑之混合物而製得。一些具體實施例中,該觸媒中的該至少一種鉑族金屬的含量不超過65 ppm。一些具體實施例中,該至少一種鉑族金屬僅是銠。在至少一個具體實施例中,該至少一種鉑族金屬是銠和鈀。一些具體實施例中,該鉑族金屬係藉由與氧化鐵化合物和至少一種促進劑混合而添加。或者,該鉑族金屬與該氧化鐵化合物共沉澱。或者,該鉑族金屬係以水溶液(例如,金屬硝酸鹽溶液)的形式添加。
據此,相較於僅以Pd(NO3 )2 製造的觸媒,本具體實施例之觸媒在540-570℃的溫度範圍內展現改良的乙基苯轉換率。藉由製造能夠在低至諸如0.8:1之超低蒸汽對油的比率之情況下操作之觸媒,藉由與市售領導產品之性能相當的轉換率和選擇性,及藉由在較冷的反應區中之較高的苯乙烯產率,獲得顯著改良。
一些具體實施例中,展現與反應(1)相關之改良的產物產率之觸媒包含銠和鈀。
一些具體實施例中,該觸媒包含鐵化合物(其為氧化鐵,例如Fe2 O3 )和至少一種鉑族金屬(其由鉑族金屬的硝酸鹽形成,尤其包括Rh(NO3 )3 ,且在一些具體實施例中包括Pd(NO3 )2 。一些具體實施例中,該觸媒包括鈀和銠二者、以及如本文所述的各種黏合劑、促進劑、和改質劑。相較於僅以Pd(NO3 )2 製造的觸媒,根據本發明具體實施例之觸媒在540-570℃溫度範圍內展現改良的乙基苯轉換率。此外,根據本具體實施例之觸媒在超低蒸汽對油的比率(例如,0.8:1)的情況下操作達到所欲產率。
一些具體實施例中,本發明之觸媒含有約60重量%至約80重量%的氧化鐵(該氧化鐵在一些具體實施例中是Fe2 O3 ,但亦可以使用此領域已知之其他形式的氧化鐵);由約6重量%至約25重量%的促進劑,其包含鹼金屬或過渡金屬(包括但不限於鉀或鈰或二者,其中鉀的來源材料為碳酸鉀或氧化鉀形式而鈰的來源材料為氧化鈰形式);和由約1至約100百萬分份(ppm)的一或多種鉑族金屬 (包括但不限於,銠或銠和鈀之組合)。本文描述之重量百分比係基於觸媒總重。一些具體實施例中,可將某些此領域已知的黏合劑加至觸媒調合物中以增進物理強度,該黏合劑包括但不限於珍珠岩、鋁酸鹽和矽酸鹽。實例中列出之其他材料種類和重量百分比也可以在根據本發明具體實施例的範圍內使用。
一些具體實施例中,該觸媒可藉由將成分與足量的水摻混在一起以製造濕性可擠出混合物,其於之後擠出製成所欲和適用於用途之特別形狀和尺寸的擠出物(例如,具約3 mm直徑的圓柱粒)而製得。該擠出物之後在慣用的煅燒條件(其範圍可由約500至1200℃,且基本上將在約600至1000℃的範圍內)下熱處理。煅燒處理可在本領域已知的生產者所選擇的條件下進行,例如在爐中於靜態條件下,或在動態條件下(例如,旋轉窯),根據此領域的已知方法,溫度和滯留時間取決於個別觸媒類型。
一些具體實施例中,並非該鉑族金屬與其他成分摻混,而是這些金屬(例如,銠或與鈀合併的銠)與氧化鐵在摻混步驟之前共沉澱。或者,藉由乾燥及在足以移除水份並分解經浸漬的鹽的溫度下再煅燒,使一或多種鉑族金屬浸漬在觸媒成品的表面上。又另一替代方案是在摻混時及在擠出和粒化之前不久,將一或多種金屬以適當鹽(較佳為硝酸鹽)的水溶液形式直接添加至觸媒。
在本文已描述用於製造觸媒之例示技術的同時,本具體實施例的觸媒通常可以使用此領域中已知的技術合成,該技術包括但不限於沉澱;浸漬;初步濕式浸漬於中孔或微孔載體;噴乾;溶劑蒸發;和其他此領域已知及目前現有或之後開發的方法。
一些具體實施例中,根據本揭示的一或多種觸媒催化乙基苯轉換成苯乙烯之反應,其步驟包含使乙基苯反應物與包含約60%至約80%的鐵化合物(其可為氧化鐵)、約20%至約30%的促進劑、和約1至約100 ppm的鉑族金屬之脫氫觸媒接觸,及分離苯乙烯產物。
鑑於本文所含的揭示內容,以下實例確定了可以實踐本具體實施例並得到結果的一些方式。這些實例不具限制性的,而是旨在進一步說明本文的揭示內容。 實例 1-4
將含有37.792 g的Fe2 O3 、11.168 g的K2 CO3 、6.940 g的Ce2 (CO3 )3 、3.440 g的CeOHCO3 、0.327 g的MoO3 、0.720 g的Ca(OH)2 、1.820 g Na2 CO3 、0.16 g的Y2 O3 和0.4 g的甲基纖維素(作為擠出助劑)之起始混合物形成數種脫氫觸媒。用於各個實例,組份在高速葉片混合機中混合1分鐘直到製得無水的均勻混合物。此時,在無水均勻混合物中:
對於實例1,將0.72 ml的0.01082 M Rh(NO3 )3 溶液加至該混合機的均勻內容物中,之後添加0.8 g的擠出油、和4 g水。此時,該混合物再摻混1分鐘,以形成濕糊狀物。
對於實例2,將0.24 ml的0.01082 M Rh(NO3 )3 與0.72 ml的0.01167 M Pd(NO3 )2 溶液混合及之後加至該混合機的均勻內容物中,之後添加0.8 g的擠出油、和3.76 g水。此時,該混合物再摻混1分鐘,以形成濕糊狀物。
對於實例3,將0.72 ml的0.01082 M Rh(NO3 )3 與0.72 ml的0.01167 M Pd(NO3 )2 溶液混合及之後加至該混合機的均勻內容物中,之後添加0.8 g的擠出油、和3.28 g水。此時,該混合物再摻混1分鐘,以形成濕糊狀物。
對於實例4,將2.4 ml的0.01082 M Rh(NO3 )3 與0.72 ml的0.01167 M Pd(NO3 )2 溶液混合及之後加至該混合機的均勻內容物中,之後添加0.8 g的擠出油、和1.75 g水。此時,該混合物再摻混1分鐘,以形成濕糊狀物。
對於實例1-4之各者,在濕糊狀物狀態,接著將此糊狀物在活塞式擠出機中擠出,轉移到網籃中,在120℃下乾燥半小時,然後在900℃下在空氣中煅燒兩小時以形成經促進的氧化鐵觸媒。 比較例(實例5,鈀)
本申請案之前,假設藉由添加ppm量的鈀以提高氧化鐵表面的再生速率而改良催化活性。已使用硝酸鈀的水溶液作為鈀的有效前驅物。
然後,作為與實例1-4之比較,對於實例5,將含有37.79 g的Fe2 O3 、11.17 g的K2 CO3 、6.94 g的Ce2 (CO3 )3 、3.44 g的CeOHCO3 、0.37 g的MoO3 、0.72 g的Ca(OH)2 、1.82 g Na2 CO3 、0.16 g的Y2 O3 和0.4 g的甲基纖維素之起始混合物形成觸媒並作為比較例。組份在高速葉片混合機中混合1分鐘直到製得無水的均勻混合物。在無水均勻混合物狀態,將0.72 ml的0.01167 M Pd(NO3 )2 溶液加至混合機中,然後添加0.8 g的擠出油、和4 g水,使得觸媒中有15 ppm的鈀。該混合物再摻混1分鐘,以形成濕糊狀物。接著將此糊狀物在活塞式擠出機中擠出,轉移到網籃中,在120℃下乾燥半小時,然後在900℃下在空氣中煅燒兩小時。
表1彙整實例1-4的差異,其中實例5是比較例。各實例中,形成無水均勻混合物的材料相同,即,37.792 g的Fe2 O3 、11.168 g的K2 CO3 、6.940 g的Ce2 (CO3 )3 、3.440 g的CeOHCO3 、0.327 g的MoO3 、0.720 g的Ca(OH)2 、1.820 g Na2 CO3 、0.16 g的Y2 O3 和0.4 g的甲基纖維素。
Figure 02_image003
使用實例1-5之乙基苯的脫氫反應
將在本具體實施例之範圍內之實例1-4之各種經促進的氧化鐵觸媒用於固定床反應器中的乙基苯之脫氫反應。比較例(實例5)之觸媒亦用於固定床反應器中的乙基苯之脫氫反應。
於0.8:1蒸汽對油的比率,將乙基苯與蒸汽一起供入。對於實例1-5之各者,將0.340 g的觸媒載於固定床反應器中的兩個氧化鋁層之間。反應器在N2 流中加熱至600℃並在N2 /H2 O中穩定30分鐘後,將含有6.12 mol %乙基苯、28.88 mol % H2 O、和65 mol % N2 之組成的進料連續流經該床以達到液體時空速度1 h-1 。之後將此系統加熱至620℃。在約300小時的安定期間內間歇性地分析產物流,在每次溫度改變且12小時的平衡期間後,於620℃、  600℃、570℃和540℃測定。計算於620℃、600℃、和 570℃的平均轉換率。T40 是乙基苯轉換成苯乙烯之轉換率為40%時之反應區的溫度。T60 是乙基苯轉換成苯乙烯之轉換率為60%時之反應區的溫度。S40 是乙基苯轉換成苯乙烯之轉換率為40%時的選擇性。S60 是乙基苯轉換成苯乙烯之轉換率為60%時的選擇性。 結果和數據
表2列出實例1-4及比較例之根據反應(1)在固定床反應器中且使用0.8:1的蒸汽對油的比率之乙基苯脫氫反應的性能。
Figure 02_image005
由表2,60%的乙基苯反應物進行轉換時之溫度不高於600℃。乘以實例1-4的最低S60 值(轉換為苯乙烯的選擇性),則60%×0.983等於59.0%。因此,使用實例1-4的觸媒,在不高於600℃的溫度下,至少59%的乙基苯轉換為苯乙烯。
同樣,圖1-2以圖形方式描繪了實例1-4及比較例根據反應(1)在固定床反應器中以蒸汽與油的比率為0.8:1進行乙基苯之脫氫反應的性能。
再者,下表3列出了關於實例1-4和比較例(實例5)的觸媒之其他數據。
Figure 02_image007
鑑於上述情況,實例1-4含有銠(與鈀一起或為唯一的鉑族金屬)且所展現之轉換成苯乙烯的選擇性高於僅含鈀的實例5。換言之,在使用實例1-4的觸媒而轉換的乙基苯中,作為轉換產物的苯乙烯的百分比大於比較例(實例5)的情況。據此,相較於先前使用的觸媒,在用於乙基苯的轉換,特別是其轉換成苯乙烯時,本發明之觸媒展現所欲的化學和物理性質,且所展現的物理強度與先前使用的觸媒相當。
將理解本文描述的具體實施例之應用不限於前述教學和描述的細節,或者如附圖所示。反之,將理解的是,本文所描述和聲明的本具體實施例和替代方案能夠以各種方式來實施或執行。此外,應當理解,本文所使用的語詞和語句係用於描述之目的且不應被視為具有限制性。在本文中使用諸如“包括”、“諸如”、“包含”、“如”、“含有”或“具有”以及這些語詞的變體之類的語詞和語句意味著涵蓋其後列出的項目以及等同形式,及額外項目。
據此,具體實施例的前述描述和替代方案係用於說明,而非作為本文所揭示的範圍之限制。本文之描述並不意味著將對具體實施例的理解限於所提出的精確形式。嫻於本領域者將理解,根據上述教學和描述,這些具體實施例的修改和變化為合理可行的。
應理解所提供的圖、附圖和描述用於說明,且具體實施例的範圍不限於這些附圖中所示的明確配置或數據。
[圖1]出示依據反應(1)評估之觸媒之相對於反應區溫度的乙基苯轉換百分比之圖。
[圖2]出示圖1所示之相同的觸媒之苯乙烯轉換選擇性與乙基苯轉換率的圖。

Claims (15)

  1. 一種脫氫觸媒,其包含約60%至約80%的鐵化合物、約20%至約30%的促進劑、和約1至約100 ppm的鉑族金屬。
  2. 如請求項1之脫氫觸媒,其中該鐵化合物包含氧化鐵。
  3. 如請求項1之脫氫觸媒,其中該鉑族金屬包含銠。
  4. 如請求項3之脫氫觸媒,其中該鉑族金屬僅包含銠,且該鉑族金屬的量不超過65 ppm。
  5. 如請求項1之脫氫觸媒,其中該促進劑包含鉀化合物。
  6. 如請求項5之脫氫觸媒,其中該促進劑的來源包含碳酸鉀。
  7. 如請求項1之脫氫觸媒,其中該促進劑包含鈰化合物。
  8. 如請求項7之脫氫觸媒,其中該促進劑的來源包含氧化鈰。
  9. 一種將乙基苯轉換成苯乙烯之催化方法,其包含將乙基苯反應物與請求項1之脫氫觸媒在蒸汽存在下接觸,及分離苯乙烯產物。
  10. 如請求項9之方法,其中蒸汽對油的比率不大於0.8:1。
  11. 如請求項9之方法,其中在不高於600℃的溫度下,至少59.0%的乙基苯轉換成苯乙烯。
  12. 如請求項9之方法,其中該鐵化合物包含氧化鐵。
  13. 如請求項9之方法,其中該鉑族金屬包含銠。
  14. 如請求項13之方法,其中該鉑族金屬僅包含銠。
  15. 如請求項9之方法,其中該促進劑包含鉀化合物。
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