JP2010516448A - 触媒、これの調製および使用 - Google Patents

触媒、これの調製および使用 Download PDF

Info

Publication number
JP2010516448A
JP2010516448A JP2009546489A JP2009546489A JP2010516448A JP 2010516448 A JP2010516448 A JP 2010516448A JP 2009546489 A JP2009546489 A JP 2009546489A JP 2009546489 A JP2009546489 A JP 2009546489A JP 2010516448 A JP2010516448 A JP 2010516448A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
catalyst
metal
iron oxide
iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2009546489A
Other languages
English (en)
Inventor
コワレスキ，ルース・メアリー
ハミルトン，デイビツド・モーリス
Original Assignee
シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー filed Critical シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Publication of JP2010516448A publication Critical patent/JP2010516448A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8872—Alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/34—Mechanical properties
    • B01J35/37—Crush or impact strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/34—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of sprayed or atomised solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0027—Mixed oxides or hydroxides containing one alkali metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0036—Mixed oxides or hydroxides containing one alkaline earth metal, magnesium or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C01G49/06—Ferric oxide [Fe2O3]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/132—Halogens; Compounds thereof with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/881—Molybdenum and iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこの化合物を含む混合物を調製することを含み、前記酸化鉄はハロゲン化鉄および鉄１モル当たり少なくとも０．０５ミリモルの第６族金属を含む混合物を加熱することによって得られる、触媒を調製する方法；上記方法によって作製される触媒；酸化鉄組成物；アルキル芳香族化合物を前記触媒と接触させることを含む、アルキル芳香族化合物の脱水素化方法；ならびにポリマーまたはコポリマーを作製するために、前記脱水素化方法によって生成されたアルケニル芳香族化合物を使用する方法。

Description

本発明は、触媒、前記触媒を調製する方法、酸化鉄組成物、アルキル芳香族化合物の脱水素化方法、およびポリマーまたはコポリマーを作製するためにアルケニル芳香族化合物を使用する方法に関する。
酸化鉄系触媒およびこうした触媒の調製は、当技術分野において知られている。酸化鉄系触媒は、他の化合物の中でも対応するアルケニル芳香族化合物を生成するため、アルキル芳香族化合物の脱水素化において常習的に使用されている。アルキル芳香族化合物のアルケニル芳香族化合物への接触脱水素化のこの分野において、より低コストで作製することができる改善された触媒を開発する努力が継続されている。酸化鉄系脱水素触媒のコストを削減する１つの方法は、より低コストの原料を使用することである。例えば、酸洗によって発生する塩酸廃液を噴霧焙焼することによって生成される再生酸化鉄の使用により、酸化鉄の他の供給源の使用と比較して、原料コストにおいて実質的なコストの節約がもたらされ得る。
より低コストの原料を使用する１つの難点は、こうしたより低コストの原料における不純物の存在または増加量である。例えば、噴霧焙焼法によって生成される再生酸化鉄は、残留塩化物を含有している場合がある。この残留塩化物含有量は、触媒性能に悪影響を及ぼす。例えば、残留塩化物含有量により、脱水素化方法の開始を遅延させ、初期触媒活性を弱くすることになり得る。再生酸化鉄などの、より低コストの原料から高性能の触媒を生産するため、触媒性能に悪影響を与える不純物の一部または全部を除去する方法が望まれる。
塩化物含有量を低減する１つの方法は、米国特許第６，８６３，８７７号および米国特許出願公開第２００４／００９７７６８号に記載されている通り、再生酸化鉄の焼成を伴う。しかし、この方法は酸化鉄の表面積における還元を起こす。
欧州特許第１０２７９２８−Ｂ１号に、鉄塩溶液の噴霧焙焼によって生成される酸化鉄を含有する触媒が開示されている。噴霧焙焼法によって生成される酸化鉄は、塩化物が８００ｐｐｍから１５００ｐｐｍの範囲の残留塩化物含有量を有する。酸化鉄は、一般に、少なくとも１種のカリウム化合物および１種または複数種の触媒促進剤と組み合わせて触媒が生産される。該特許に、カリウム化合物の一部および／または促進剤の一部を、例えば、噴霧焙焼に使用される鉄塩溶液に添加することができると開示されている。この特許は、残留塩化物含有量の問題、またはこうした残留塩化物含有量が脱水素触媒の性能に及ぼす可能性がある悪影響に対する解決法は開示していない。
米国特許第６，８６３，８７７号明細書 米国特許出願公開第２００４／００９７７６８号明細書 欧州特許第１０２７９２８号明細書
（発明の要旨）
本発明は触媒を調製する方法を提供する。前記方法は酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物の混合物を調製することを含み、前記酸化鉄はハロゲン化鉄および鉄１モル当たり少なくとも０．０５ミリモルの第６族金属を含む混合物を加熱することによって得られる。
本発明は触媒をさらに提供する。前記触媒は酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物を含有し、前記酸化鉄はハロゲン化鉄および鉄１モル当たり少なくとも０．０５ミリモルの第６族金属を含む混合物を加熱することによって得られる。
本発明は、組成物をさらに提供する。前記組成物は、少なくとも１種の第６族金属またはこれの化合物の存在下で塩化鉄を加熱することによって形成される酸化鉄とおよび少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物とを含有し、前記酸化鉄は多くとも５００ｐｐｍｗの塩化物含有量を有しおよび少なくとも２．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
本発明は、アルキル芳香族化合物の脱水素化方法をさらに提供する。前記方法は、アルキル芳香族化合物を含む供給原料を触媒と接触させることを含み、前記触媒は、酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物を含有し、前記酸化鉄は、ハロゲン化鉄および鉄１モル当たり少なくとも１種の第６族金属を含む混合物を加熱することによって得られる。
本発明は、ポリマーまたはコポリマーを作製するためのアルケニル芳香族化合物を使用する方法をさらに提供する。前記方法は、アルケニル芳香族化合物を重合させて、アルケニル芳香族化合物に由来するモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーを形成させることを含み、前記アルケニル芳香族化合物は、触媒を使用するアルキル芳香族化合物の脱水素化方法において調製されたものであり、前記触媒は、酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物を含有し、前記酸化鉄は、ハロゲン化鉄および鉄１モル当たり少なくとも１種の第６族金属を含む混合物を加熱することによって得られる。
二通りに試験した２つの触媒についての、摂氏温度における７０％の変換率（Ｔ７０）で算出した触媒活性を表す。 二通りに試験した２つの触媒の試験中に達成されたエチルベンゼンの実際の変換率を表す。
（発明の詳細な説明）
本発明は、より低コストの酸化鉄系触媒に対する必要性を満足させる触媒を提供する。該酸化鉄は、第６族金属と組み合わせてハロゲン化鉄を加熱することにより調製される。この方法における第６族金属またはこれの化合物の使用により、第６族金属が存在しない場合に比して低減されたハロゲン化物濃度を有する酸化鉄がもたらされる。この酸化鉄を使用して生成される触媒は、低レベルの対応するハロゲン化物の濃度を有し、触媒性能が改善される。これらの触媒は、酸化鉄が第６族金属またはこれの化合物の存在下で形成されなかった他の酸化鉄系触媒よりも高い初期活性を示す。
本発明の再生酸化鉄（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）の表面積により、第１族金属もしくはこの化合物および／または追加触媒成分の組込みに対し、ハロゲン化物含有量を低減するために熱処理または焼成によって処理された他の再生酸化鉄より活性な部位がもたらされる。
本発明の酸化鉄系脱水素触媒は、後述においてドープ処理された再生酸化鉄（ｄｏｐｅｄ ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）と称する酸化鉄系触媒前躯体を追加触媒成分と混合し、混合物を焼成することによって形成される。ドープ処理された再生酸化鉄は、ハロゲン化鉄および第６族金属またはこれの化合物を含む混合物を加熱して酸化鉄を形成することによって形成される。好ましい一実施形態において、ドープ処理された再生酸化鉄は、ハロゲン化鉄およびモリブデン化合物の混合物を噴霧焙焼してモリブデンを含む酸化鉄を生成することによって形成される。
ハロゲン化鉄／第６族金属の混合物のハロゲン化鉄成分は、鋼の酸洗方法によって発生した酸洗廃液溶液であるのが好ましい。酸洗廃液は、一般に、塩化鉄を含有する塩酸を含む酸性溶液である。あるいは、ハロゲン化鉄は、乾燥形態もしくは粉末形態でまたは水溶液もしくは酸性溶液で存在してよい。ハロゲン化鉄は塩化物であるのが好ましいが、臭化物であってもよい。鉄は少なくとも部分的にカチオンの形態で存在することができる。鉄は、二価または三価を含めてこれの形態の１つまたは複数で存在することができる。塩化物を含むハロゲン化鉄は、少なくとも部分的に塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）および／または塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）として存在することができる。
ハロゲン化鉄／第６族金属の混合物の第６族金属成分は、クロム、モリブデンおよびタングステンを含める周期表の第６族における金属である。これらの金属の１種もしくは複数種またはこれらの化合物が存在してよい。第６族金属はモリブデンであるのが好ましい。第６族金属化合物として、第６族金属の水酸化物、酸化物および／または塩を挙げることができる。第６族金属の塩として、第６族金属の塩化物、硫酸塩および／または炭酸塩を挙げることができる。さらに、第６族金属化合物は、第６族金属に由来するオキシ酸の有機アミン塩またはアンモニウム塩、例えば、ジモリブデン酸アンモニウムまたはヘプタモリブデン酸アンモニウムを含むことができる。第６族金属化合物は、三酸化モリブデンを含むことができる。
第６族金属またはこれの化合物は、乾燥形態または粉末形態でハロゲン化鉄と混合することができる、または少なくとも部分的に溶液にて存在させることができる。さらに、第６族金属またはこれの化合物は、少なくとも部分的に濃縮溶液中に添加され得る。
追加触媒成分もハロゲン化鉄／第６族金属の混合物に添加して、これらの成分を一層上手く酸化鉄／第６族金属の混合物中に組み込ませることが可能になり、これにより、後の触媒調製中におけるドープ処理された再生酸化鉄の追加触媒成分との混合および混和に伴う複雑さおよびコストを低減させることができる。ハロゲン化物の酸化物への変換を減ずることがない、そうでなければハロゲン化鉄／第６族金属の混合物の加熱に負の影響を与えることがない追加触媒成分のいずれも、この段階で添加することができる。例えば、通常原子番号が５７から６６（末端数も含む。）の範囲にあるランタニドであるランタニドを、ハロゲン化鉄／第６属金属の混合物に添加することができる。ランタニドはセリウムであるのが好ましい。追加の例として、金属塩化物もしくはチタンまたはこれの化合物を、ハロゲン化鉄／第６属金属の混合物に添加することができる。追加触媒成分は、加熱された時に対応する酸化物に変換される形態においてハロゲン化鉄／第６族金属の混合物に添加されるのが好ましい。
ハロゲン化鉄／第６族金属の混合物の調製は、当業者に知られている方法のいずれによっても行うことができる。ハロゲン化鉄は、混合物を加熱する前に、第６族金属またはこれの化合物と混合される、またはそうでなければ接触させることができる。別の実施形態において、ハロゲン化鉄は、加熱中に第６族金属またはこれの化合物と混合されることができる。
ハロゲン化鉄および第６族金属を含む混合物は、この混合物中に鉄１モル当たり少なくとも０．０５ミリモルの第６族金属、好ましくは少なくとも０．１ミリモル、より好ましくは少なくとも０．５ミリモル、および最も好ましくは少なくとも５ミリモルの第６族金属を含む。この混合物は、混合物中に鉄１モル当たり多くとも２００ミリモルの第６族金属、好ましくは多くとも１００ミリモル、およびより好ましくは多くとも８０ミリモルを含むことができる。
ハロゲン化鉄／第６族金属の混合物が調製されたら、その混合物を、ハロゲン化鉄の少なくとも一部が酸化鉄に変換されるように加熱する。ハロゲン化鉄／第６族金属の混合物は、液状形態または固体形態で存在することができる。温度は、水および／または他の液体のいずれかの少なくとも一部が気化して存在するのに十分な温度であってよい。温度は少なくとも約３００℃、または好ましくは少なくとも約４００℃であってよい。温度は約３００℃から約１０００℃、または好ましくは約４００℃から約７５０℃であってよいが、約１０００℃より高くてもよい。加熱は、酸化性雰囲気中、例えば、空気、酸素または酸素強化空気中で行うことができる。
ハロゲン化鉄は、参照により本明細書に組み込む米国特許第５，９１１，９６７号に記載されている通りに噴霧焙焼することが可能である。ハロゲン化鉄は、少なくとも１種の第６族金属またはこれの化合物の存在下で噴霧焙焼することができる。噴霧焙焼は、ノズルを介して直熱型チャンバに組成物を噴霧することを含む。チャンバ内の温度は、特に直熱型チャンバに存在する任意のバーナのすぐ近くにて１０００℃を超えてよい。
上記方法によって形成されるドープ処理された再生酸化鉄は、大部分がヘマタイト（Ｆｅ２Ｏ３）の形態にて存在し得る。ドープ処理された再生酸化鉄は、二価または三価を含めて、酸化鉄を、これの任意の形態で含むことができる。
好ましい実施形態において、ドープ処理された再生酸化鉄は、Ｆｅ２Ｏ３として算出される酸化鉄の重量に対して、ハロゲンの重量として算出される多くとも１０００ｐｐｍｗ、好ましくは多くとも８００ｐｐｍｗ、より好ましくは多くとも５００ｐｐｍｗ、および最も好ましくは多くとも２５０ｐｐｍｗの残留ハロゲン化物含有量を有する。ハロゲン化物の含有量は、好ましくは少なくとも１ｐｐｂｗ、好ましくは少なくとも５００ｐｐｂｗ、またはより好ましくは少なくとも１ｐｐｍｗである。ハロゲン化物は、一般に塩化物である。
ドープ処理された再生酸化鉄は、触媒成分の有効な組込みを可能にする表面積を有する。好ましい実施形態において、ドープ処理された再生酸化鉄の表面積は、少なくとも１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２．５ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３ｍ２／ｇ、および最も好ましくは少なくとも３．５ｍ２／ｇである。本明細書で使用する場合、表面積は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８）３０９−３１６頁に記載されている通り、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される通りの表面積を指すと理解される。
本発明の触媒は、通常、当業者に知られている方法のいずれかによって調製することができる。一般に、該触媒は、ドープ処理された再生酸化鉄、任意の他の酸化鉄、少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物、および下記に言及する化合物のいずれかなどの任意の追加触媒成分を十分な分量で含む混合物を調製することによって調製される。さらに、該混合物は焼成することができる。触媒成分の十分な分量は、調製される所望の触媒の組成から算出することができる。適用可能な方法の例は、米国特許第５，６６８，０７５号、米国特許第５，９６２，７５７号、米国特許第５，６８９，０２３号、米国特許第５，１７１，９１４号、米国特許第５，１９０，９０６号、米国特許第６，１９１，０６５号および欧州特許第１０２７９２８号において見出すことが可能であり、これらを参照により本明細書に組み込む。
酸化鉄または酸化鉄供給化合物はドープ処理された再生酸化鉄と組み合わされて、触媒が調製され得る。他の酸化鉄の例として、黄酸化鉄、赤酸化鉄および黒酸化鉄が挙げられる。黄酸化鉄は水和酸化鉄であり、α−ＦｅＯＯＨまたはＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏと表示されることが多い。Ｆｅ２Ｏ３として算出される全酸化鉄の少なくとも５重量％、または好ましくは少なくとも１０重量％は、黄酸化鉄であってよい。全酸化鉄の多くとも５０重量％は黄酸化鉄であってよい。さらに、黒酸化鉄または赤酸化鉄をドープ処理された再生酸化鉄に添加することができる。赤酸化鉄の一例は、例えば米国特許第１，３６８，７４８号に開示されている通りのペニマン法により作製される黄酸化鉄の焼成によって作製され得る。酸化鉄供給化合物の例として、針鉄鉱、ヘマタイト、磁鉄鉱、磁赤鉄鉱、鱗繊石（ｌｅｐｉｄｏｃｒｉｃｉｔｅ）およびこれらの混合物が挙げられる。さらに、本発明に従って調製されなかった再生酸化鉄を、ドープ処理された再生酸化鉄と組み合わせることができる。
該触媒におけるドープ処理された再生酸化鉄の分量は、Ｆｅ２Ｏ３として触媒中に存在する酸化鉄の全重量に対して、Ｆｅ２Ｏ３として算出される少なくとも５０重量％、または好ましくは少なくとも７０重量％、最高１００重量％であってよい。
触媒混合物に添加される第１族金属またはこれの化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムを含める周期表の第１族における金属を含む。これらの金属の１種または複数種を使用することができる。第１族金属はカリウムであるのが好ましい。第１族金属は、通常、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）１モル当たり、少なくとも０．２モル、好ましくは少なくとも０．２５モル、より好ましくは少なくとも０．４５モル、および最も好ましくは少なくとも０．５５モルの全分量で、ならびに一般に、酸化鉄１モル当たり多くとも５モル、または好ましくは多くとも１モルの分量で適用される。第１族金属の化合物または化合物として、水酸化物；重炭酸塩；炭酸塩；カルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩；硝酸塩；ならびに酸化物を挙げることができる。
ドープ処理された再生酸化鉄に添加することができる追加触媒成分として、第２族金属の１種または複数種の化合物が挙げられる。これらの金属の化合物は、所望のアルケニル芳香族化合物への選択性を増加させ、触媒活性低下の速度を減少させる傾向がある。好ましい実施形態において、第２族金属は、マグネシウム、カルシウムまたはこれらの組合せを含むことができる。第２族金属は、通常、Ｆｅ２Ｏ３として算出される酸化鉄１モル当たり少なくとも０．０１モル、好ましくは少なくとも０．０２モル、およびより好ましくは少なくとも０．０３モルの分量で、ならびに通常、酸化鉄１モル当たり多くとも１モル、および好ましくは多くとも０．２モルの分量で適用することができる。
ドープ処理された再生酸化鉄と組み合わせることができるさらなる触媒成分として、第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族および第１０族の金属から選択される金属およびこれらの化合物が挙げられる。これらの成分は、当業者に知られている方法のいずれかによって添加することが可能であり、水酸化物；重炭酸塩；炭酸塩；カルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびクエン酸塩；硝酸塩；ならびに酸化物を挙げることができる。触媒成分は、触媒の製造工程中に対応する金属酸化物に変換される適切な金属酸化物前駆体であってよい。
ドープ処理された再生酸化鉄および他の触媒成分を混合する方法は、当業者に知られているいずれかの方法であってよい。例えば、ドープ処理された再生酸化鉄、少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物および任意の追加触媒成分を含むペーストを形成することができる。混合物を混和および／もしくは混練することができる、または第１族金属もしくはこの化合物の同種溶液もしくは異種溶液を、ドープ処理された再生酸化鉄上に含浸させることができる。
触媒を形成する際、ドープ処理された再生酸化鉄、少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物および任意の追加触媒成分を含む混合物は、適切ないずれかの形態、例えば、タブレット、球体、ピル、サドル、トリローブ、ねじれ状トリローブ、テトラローブ、環、星ならびに空洞円筒および固体円筒のペレットの形状にすることができる。水の適切な分量、例えば、混合物の重量で算出する最高３０重量％、一般に２重量％から２０重量％の添加により、ペレットへの成形が容易になり得る。水を添加すると、水は、焼成の前に少なくとも部分的に除去され得る。適切な成形方法は、ペレット成形、押出し成形および加圧成形である。ペレット成形、押出し成形または加圧成形の代わりに、混合物を噴霧または噴霧乾燥して触媒を形成することができる。所望であれば、噴霧乾燥を拡大して焼成を含めてもよい。
追加の化合物は、触媒を成形および／または押出しする方法に助剤として作用する混合物、例えば飽和脂肪酸もしくは不飽和脂肪酸（パルミチン酸、ステアリン酸もしくはオレイン酸など）もしくはこの塩、多糖類由来の酸もしくはこの塩、または黒鉛、スターチもしくはセルロースと組み合わせることができる。脂肪酸または多糖類由来の酸の任意の塩、例えばアンモニウム塩、またはこれまでに述べた任意の金属の塩を適用することができる。脂肪酸は、この分子構造中に６個から３０個（末端の数も含む。）の炭素原子、好ましくは１０個から２５個（末端の数も含む。）の炭素原子を含むことができる。脂肪酸または多糖類由来の酸を使用する場合、触媒を調製する際に適用される金属塩と組み合わせて、脂肪酸または多糖類由来の酸の塩を形成することができる。追加化合物の適切な分量は、例えば混合物の重量に対して最高１重量％、特に０．００１重量％から０．５重量％である。
好ましい実施形態において、触媒はねじれ状トリローブとして形成される。ねじれ状トリローブ触媒は、触媒床に供給される時に触媒片が一緒に「絡まる」ことがないようにねじれているトリローブ形状を持つ触媒である。この形状は、触媒床を横断する圧力降下の減少を提供する。ねじれ状トリローブ触媒は、再生酸化鉄、ドープ処理された再生酸化鉄、酸化鉄の他の形態またはこれらの混合物で形成されても、脱水素反応において有効である。該混合物は、触媒床全体に圧力降下の減少をもたらす形状に形成することができる。ねじれ状トリローブ触媒は参照により本明細書に組み込む米国特許第４，６７３，６６４号に記載されている。
形成後、触媒混合物を焼成してもよい。焼成には通常、一般に、不活性なガス中、例えば窒素もしくはヘリウム中、または酸化性雰囲気下、例えば、酸素含有ガス、空気、酸素強化空気もしくは酸素／不活性ガスの混合物中にて、ドープ処理された再生酸化鉄を含む混合物を加熱することが含まれる。焼成温度は、一般に少なくとも約６００℃、または好ましくは少なくとも約７００℃である。焼成温度は、一般に多くとも約１２００℃、または好ましくは多くとも約１１００℃である。一般に、焼成の所要時間は、５分から１２時間、より一般には１０分から６時間である。
本発明に従って形成される触媒は、広範囲の物理的性質を示すことができる。触媒の表面構造は、一般に、細孔容積、中央細孔直径および表面積の観点から、広い限度内で選択することができる。触媒の表面構造は、焼成の温度および時間の選択によってならびに押出し助剤の適用によって影響されることがある。
適切には、触媒の細孔容積は、少なくとも０．０１ｍｌ／ｇ、より適切には少なくとも０．０５ｍｌ／ｇである。適切には、触媒の細孔容積は、多くとも０．５ｍｌ／ｇ、好ましくは多くとも０．２ｍｌ／ｇである。適切には、触媒の中央細孔直径は、少なくとも５００Å、特に少なくとも１０００Åである。適切には、触媒の中央細孔直径は、多くとも１００００Å、特に多くとも７０００Åである。好ましい一実施形態において、中央細孔直径は、２０００Åから６０００Åの範囲である。本明細書で使用する場合、細孔容積および中央細孔直径は、マイクロメリティクス社のオートポア９４２０モデルを使用し、６０００ｐｓｉａ（４．２×１０７Ｐａ）絶対圧力まで、（接触角１３０°、０．４７３Ｎ／ｍの表面張力を持つ水銀）にて、ＡＳＴＭ Ｄ４２８２−９２に従って水銀圧入により測定される通りである。本明細書で使用する場合、中央細孔直径は、水銀圧入容積が５０％に達する細孔直径として定義される。
触媒の表面積は、好ましくは０．０１ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇの範囲である。
触媒の粉砕強度は、適切には少なくとも１０Ｎ／ｍｍであり、およびより適切には、これは２０Ｎ／ｍｍから１００Ｎ／ｍｍの範囲であり、例えば約５５Ｎ／ｍｍまたは６０Ｎ／ｍｍである。
別の態様において、本発明は、アルキル芳香族化合物および水蒸気を本発明に従って作製されるドープ処理された再生酸化鉄系触媒と接触させることによってアルキル芳香族化合物を脱水素化して、対応するアルケニル芳香族化合物を生成する方法を提供する。この脱水素化方法は、反応剤を含む気体状の供給原料を固体触媒と接触させる気相法であることが多い。触媒は、触媒粒子の流動床の形態で、または充填床の形態で存在することができる。該方法はバッチ法としてまたは連続法として行うことができる。水素が脱水素化方法のさらなる生成物である場合があり、問題になっている脱水素化は非酸化脱水素化であってよい。この脱水素化方法を行うための適用可能な方法の例は、米国特許第５，６８９，０２３号、米国特許第５，１７１，９１４号、米国特許第５，１９０，９０６号、米国特許第６，１９１，０６５号および欧州特許第１０２７９２８号において見出すことが可能であり、これらを参照により本明細書に組み込む。
アルキル芳香族化合物は、アルキル置換ナフタレン、アルキル置換アントラセンまたはアルキル置換ピリジンなどの他の芳香族化合物も同様に適用することができるが、一般に、アルキル置換ベンゼンである。アルキル置換基は、２個以上の任意の炭素数、例えば（末端数も含めて）最高６個まで有することができる。適切なアルキル置換基は、プロピル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−プロピル（即ち、１−メチルエチル、−ＣＨ（−ＣＨ３）２）、ブチル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）、２−メチル−プロピル（−ＣＨ２−ＣＨ（−ＣＨ３）２）およびヘキシル（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ３）であり、特にエチル（−ＣＨ２−ＣＨ３）である。適切なアルキル芳香族化合物の例は、ブチル−ベンゼン、ヘキシルベンゼン、（２−メチルプロピル）ベンゼン、（１−メチルエチル）ベンゼン（即ち、クメン）、１−エチル−２−メチル−ベンゼン、１，４−ジエチルベンゼンであり、特にエチルベンゼンである。
供給原料の追加成分として、水蒸気の形態であってよい水を適用することが有利である。水の存在により、脱水素化工程中の触媒上へのコーク堆積の速度が減少する。一般に、供給原料におけるアルキル芳香族化合物に対する水のモル比は、１から５０、より一般には３から３０の範囲、例えば、５、８または１０である。
脱水素化方法は、一般に５００℃から７００℃、より一般に５５０℃から６５０℃の範囲、例えば６００℃または６３０℃の温度で行われる。一実施形態において、脱水素化方法は一定温度で行われる。他の実施形態において、脱水素化方法は断熱方式で行われ、この場合言及した温度は反応器の注入口温度であり、脱水素化が進行するにつれて、温度は、一般に１５０℃以下、より一般に１０℃から１２０℃、低下することがある。絶対圧力は、一般に１０ｋＰａから３００ｋＰａ、より一般に２０ｋＰａから２００ｋＰａの範囲、例えば５０ｋＰａまたは１２０ｋＰａである。
所望であれば、１つ、２つまたはそれ以上の反応器、例えば、３つまたは４つを適用することができる。反応器は、連続してまたは平行して操作することができる。反応器は互いに独立してまたは互いに独立しないで操作してよく、各反応器は、同じ条件下または異なる条件下で操作してよい。
充填床反応器を使用する気相法として脱水素化方法を操作する場合、ＬＨＳＶは、好ましくは０．０１ｈ−１から１０ｈ−１の範囲、より好ましくは０．１ｈ−１から２ｈ−１の範囲であってよい。本明細書で使用する場合、「ＬＨＳＶ」という用語は、正常条件（即ち、０℃および１絶対バール）で測定し、触媒床の容積または２つ以上の触媒床がある場合は触媒床の全容積で割った、炭化水素供給原料の液容積流量として定義される液空間速度を意味する。
脱水素化方法の条件は、アルキル芳香族化合物の変換が２０モル％から１００モル％好ましくは、３０モル％から８０モル％、またはより好ましくは３５モル％から７５モル％の範囲となるように選択することができる。
アルケニル芳香族化合物は、公知手段のいずれかによって脱水素化方法の生成物から回収されることができる。例えば、脱水素化方法は、分留または反応蒸留を含むことができる。所望であれば、脱水素化方法は、生成物の少なくとも一部が水素化を受けることにより、脱水素化中に形成されるアルキニル芳香族化合物のいずれかの少なくとも一部がアルケニル芳香族化合物に変換される水素化ステップを含むことができる。スチレンを形成するためのエチルベンゼンの脱水素化において、対応するアルキニル芳香族化合物はフェニルアセチレンである。水素化を受けた生成物の一部は、アルキニル芳香族化合物が強化されている生成物の一部であり得る。こうした水素化は当技術分野において知られている。例えば米国特許第５，５０４，２６８号、米国特許第５，１５６，８１６号および米国特許第４，８２２，９３６号から知られている方法は、本発明に容易に適用可能であり、これらを参照により本明細書に組み込む。
上記した方法に従って調製される触媒を使用することにより、アルキニル芳香族化合物に対する脱水素反応の選択性を低下させる場合がある。したがって、水素化を受ける生成物の一部が減少する可能性があり得る。場合によって、アルキニル芳香族化合物に対する選択性は、水素化ステップが除去され得る程度まで低下することがある。
該脱水素化方法によって生産されるアルケニル芳香族化合物は、重合法および共重合法におけるモノマーとして使用することができる。例えば、得られるスチレンは、ポリスチレンゴムおよびスチレン／ジエンゴムの製造において使用することができる。より低コストの触媒を用いるこの発明によって達成される改善された触媒性能は、アルケニル芳香族化合物の生成のためのより魅力的な方法をもたらし、したがって、アルケニル芳香族化合物の生成と、および、引き続き、アルケニル芳香族化合物のモノマー単位を含むポリマーおよびコポリマーの製造におけるアルケニル芳香族化合物の使用とを含む、より魅力的な方法が得られる。適用可能な重合触媒、重合法、ポリマー加工法およびこうして生じるポリマーの使用に関し、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋｓら、（ｅｄ．）「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ」、第２版、ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１６巻、１−２４６頁、およびそこにおける引用文献を参照とする。
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために提示されているが、本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
１リットル当たり１．４５モルのモリブデンを含有するジモリブデン酸アンモニウム水溶液を、１リットル当たりおよそ３．７モルの鉄を含有する酸洗廃液溶液に添加することにより、ドープ処理された再生酸化鉄を作製した。鉄の大部分は、ＦｅＣｌ２として存在した。酸洗廃液溶液は、およそ１５０ｇ／Ｌの塩酸を含有していた。酸洗廃液溶液を約７．５ｍ３／ｈの速度で噴霧焙焼炉に添加し、ジモリブデン酸アンモニウム溶液の添加速度を調節して、ドープ処理された再生酸化鉄中におけるモリブデンの所望濃度を達成した。噴霧焙焼炉は、当業者に知られている一般の噴霧焙焼条件で操作した。生成されたドープ処理された再生酸化鉄の特性を表１に示す。
ジモリブデン酸アンモニウムを酸洗廃液溶液に添加しないこと以外は実施例１の方法によって、再生酸化鉄を作製した。生成された再生酸化鉄の特性を表１に示す。
実施例２の再生酸化鉄を使用して、触媒を調製した。以下の成分：再生酸化鉄９００ｇおよび黄酸化鉄１００ｇを、十分な炭酸カリウム、炭酸セリウム、三酸化モリブデンおよび炭酸カルシウムと組み合わせて、表２に示す組成物を得た。水（乾燥混合物の重量に対して約１０重量％）を添加してペーストを形成し、ペーストを押し出して、長さ６ｍｍに切った直径３ｍｍの円筒を形成した。ペレットを１７０℃にて１５分間空気中で乾燥し、引き続き８２５℃にて１時間空気中で焼成した。焼成後の触媒の組成を、Ｆｅ２Ｏ３として算出した酸化鉄１モル当たりのモルとして表２に示す。
触媒の試料１００ｃｍ３を、連続操作用に設計された反応器内において一定温度試験条件下で使用して、エチルベンゼンからスチレンを調製した。条件は以下の通りであった：絶対圧力７６ｋＰａ、エチルベンゼンに対する水蒸気のモル比１０およびＬＨＳＶ ０．６５ｈ−１。この試験において、初期温度を６００℃に保持した。後に、エチルベンゼンの７０モル％変換率（Ｔ７０）を達成するように温度を調節した。選択した温度でのスチレンに対する選択性（Ｓ７０）および生成物のフェニルアセチレン（ＰＡ）含有量を測定した。データを表２に示す。
上記した試験条件でのこの触媒の性能および開始挙動を、図１および図２に示す。触媒を二通り（Ａ、Ｂ）に試験した。図１は触媒の７０％変換率で算出した触媒活性を示し、図２は触媒の実際の変換率を示す。
実施例１に記載した通りにドープ処理された再生酸化鉄を使用して、触媒を調製および試験した。追加の三酸化モリブデンを触媒調製中に添加しないこと以外は実施例３の方法および材料を使用して、触媒を調製および試験した。初期温度を６００℃に保持し、後に、エチルベンゼンの７０％モル％変換率を達成するように温度を調節した。焼成後の触媒の組成およびスチレンの調製における触媒の性能を表２に示す。
この触媒の性能および開始挙動も、二通り（Ｃ、Ｄ）に試験し、図１および図２に示す。一定温度試験条件は、実施例３に記載した条件と同じであった。
実施例４に従って実施例１のドープ処理された再生酸化鉄を使用して、触媒を調製しおよび試験し、追加のカリウムを添加した。触媒試験条件は、実施例３に記載した条件と同じであった。組成および性能のデータを表２に示す。
実施例２の再生酸化鉄を使用して、触媒を調製しおよび試験した。触媒を追加量の炭酸セリウムで調製した。初期温度は５９０℃であり、後に、７０％の変換率を達成するため調節すること以外は実施例３に記載した通りに触媒を試験した。組成および性能のデータを表２に示す。
実施例１のドープ処理された再生酸化鉄を使用して、触媒を調製および試験した。触媒を追加量の炭酸セリウムで調製した。実施例６に記載した通りに触媒を試験した。初期温度は５９０℃であり、後に、７０％の変換率を達成するために調節した。組成および性能のデータを表２に示す。
Figure 2010516448
Figure 2010516448
前述の実施例からわかるように、実施例４および実施例７によって示されている実施例１のドープ処理された再生酸化鉄を使用して作製された触媒は、実施例３および実施例６に示されている実施例２の再生酸化鉄を使用して作製された同様の組成を持つ触媒より活性であった。さらに、実施例４および実施例５の触媒は、実施例３の触媒より低いフェニルアセチレンの生産を示した。実施例７の触媒も、実施例６の触媒より低いフェニルアセチレンの生成を示した。
実施例５の触媒は、実施例４によって示した通りにドープ処理された再生酸化鉄を使用して作製した触媒の選択性が、活性における対応減少とともに増加することが可能であることを示しているが、実施例３によって示した通りに再生酸化鉄で作製した触媒より高い活性を未だ維持している。
図１からわかるように、ドープ処理された再生酸化鉄で作製された触媒Ｃおよび触媒Ｄは、再生酸化鉄で作製された触媒Ａおよび触媒Ｂより高い初期活性を示す。このことは、触媒Ｃおよび触媒Ｄが、触媒Ａおよび触媒Ｂより高い初期変換率を示すことを表している図２によって裏打ちされている。

Claims (30)

  1. 酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物の混合物を調製することを含み、前記酸化鉄は、ハロゲン化鉄および鉄１モル当たり少なくとも０．０５ミリモルの第６族金属を含む混合物を加熱することによって得られる、触媒を調製する方法。
  2. 混合物が、鉄１モル当たり約０．５ミリモルから約１００ミリモルの第６族金属を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 混合物が、鉄１モル当たり約２．５ミリモルから約３０ミリモルの第６族金属を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 第６族金属が、第６族金属の化合物として存在する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 第６族金属の化合物が、第６族金属の塩化物、水酸化物、酸化物および炭酸塩からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
  6. 第６族金属化合物が、第６族金属に由来する酸のアンモニウム塩を含む、請求項４に記載の方法。
  7. 第６族金属がモリブデンである、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
  8. 第１族金属またはこれの化合物がカリウムを含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
  9. 第２族金属またはこれの化合物を酸化鉄および第１族金属の混合物に添加することをさらに含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
  10. 酸化鉄および第１族金属の混合物にセリウムを添加することをさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
  11. ハロゲン化鉄が塩化鉄の酸性溶液を含む、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
  12. 加熱温度が約３００℃から約１０００℃の範囲である、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
  13. 加熱温度が、約４００℃から約７５０℃の範囲である、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
  14. 加熱が噴霧焙焼を含む、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
  15. 混合物を約６００℃から約１２００℃の温度で焼成することをさらに含む、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
  16. 混合物を約７００℃から約１１００℃の温度で焼成することを含む、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
  17. 請求項１から１６のいずれかに記載の方法によって調製される触媒。
  18. 酸化鉄のハロゲン化物含有量が多くとも約１０００ｐｐｍｗである、請求項１７に記載の触媒。
  19. 酸化鉄のハロゲン化物含有量が多くとも約５００ｐｐｍｗである、請求項１７に記載の触媒。
  20. 酸化鉄のハロゲン化物含有量が多くとも約１００ｐｐｍｗである、請求項１７に記載の触媒。
  21. 酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物を含み、前記酸化鉄は鉄１モル当たり少なくとも１種の第６族金属の存在下で塩化鉄を加熱することによって形成され、前記酸化鉄は多くとも５００ｐｐｍｗの塩化物含有量を有しおよび少なくとも２．５ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する組成物。
  22. 塩化物含有量が多くとも２５０ｐｐｍｗである、請求項２１に記載の組成物。
  23. ＢＥＴ表面積が少なくとも３．５ｍ２／ｇである、請求項２１または請求項２２に記載の組成物。
  24. 請求項２１から２３のいずれかに記載の組成物を焼成することを含む、触媒を調製する方法。
  25. 組成物が約６００℃から約１２００℃の温度で焼成される、請求項２１から２３のいずれかに記載の組成物を含む触媒。
  26. アルキル芳香族化合物を含む供給原料を、請求項１７から２０または２５のいずれかに記載の触媒と接触させることを含む、アルキル芳香族化合物の脱水素化方法。
  27. アルキル芳香族化合物がエチルベンゼンを含む、請求項２６に記載の方法。
  28. 請求項２６または２７に記載のアルキル芳香族化合物の脱水素化方法で調製されたアルケニル芳香族化合物を重合させて、アルケニル芳香族化合物に由来するモノマー単位を含むポリマーまたはコポリマーを形成することを含む、ポリマーまたはコポリマーを作製するためにアルケニル芳香族化合物を使用する方法。
  29. 鉄１モル当たり少なくとも５ミリモルのモリブデンの存在下で塩化鉄化合物を加熱することによって得られるドープ処理された再生酸化鉄とおよびカリウムまたはこれの化合物とを含む触媒。
  30. 酸化鉄および少なくとも１種の第１族金属またはこれの化合物を含む混合物を調製することを含み、前記酸化鉄はモリブデンまたはこれの化合物を塩化鉄混合物に添加し、混合物を加熱することによって得られる、触媒を調製する方法。
JP2009546489A 2007-01-18 2008-01-16 触媒、これの調製および使用 Withdrawn JP2010516448A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88552007P 2007-01-18 2007-01-18
PCT/US2008/051143 WO2008089221A1 (en) 2007-01-18 2008-01-16 A catalyst, its preparation and use

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010516448A true JP2010516448A (ja) 2010-05-20

Family

ID=39325894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009546489A Withdrawn JP2010516448A (ja) 2007-01-18 2008-01-16 触媒、これの調製および使用

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20080207858A1 (ja)
EP (1) EP2104562A1 (ja)
JP (1) JP2010516448A (ja)
KR (1) KR20090101373A (ja)
CN (1) CN101626833A (ja)
AR (1) AR064938A1 (ja)
BR (1) BRPI0806589A2 (ja)
CA (1) CA2674950A1 (ja)
RU (1) RU2009131311A (ja)
TW (1) TW200902148A (ja)
WO (1) WO2008089221A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010516449A (ja) * 2007-01-18 2010-05-20 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒、これの調製および使用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8142619B2 (en) 2007-05-11 2012-03-27 Sdc Materials Inc. Shape of cone and air input annulus
US8575059B1 (en) 2007-10-15 2013-11-05 SDCmaterials, Inc. Method and system for forming plug and play metal compound catalysts
EP2127729A1 (en) * 2008-05-30 2009-12-02 Mazda Motor Corporation Exhaust gas purification catalyst
US8545652B1 (en) 2009-12-15 2013-10-01 SDCmaterials, Inc. Impact resistant material
US8652992B2 (en) 2009-12-15 2014-02-18 SDCmaterials, Inc. Pinning and affixing nano-active material
US8557727B2 (en) 2009-12-15 2013-10-15 SDCmaterials, Inc. Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material
US8803025B2 (en) 2009-12-15 2014-08-12 SDCmaterials, Inc. Non-plugging D.C. plasma gun
US9126191B2 (en) 2009-12-15 2015-09-08 SDCmaterials, Inc. Advanced catalysts for automotive applications
US9090475B1 (en) 2009-12-15 2015-07-28 SDCmaterials, Inc. In situ oxide removal, dispersal and drying for silicon SiO2
US9149797B2 (en) 2009-12-15 2015-10-06 SDCmaterials, Inc. Catalyst production method and system
US8470112B1 (en) 2009-12-15 2013-06-25 SDCmaterials, Inc. Workflow for novel composite materials
US8669202B2 (en) 2011-02-23 2014-03-11 SDCmaterials, Inc. Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts
US8679433B2 (en) 2011-08-19 2014-03-25 SDCmaterials, Inc. Coated substrates for use in catalysis and catalytic converters and methods of coating substrates with washcoat compositions
US9511352B2 (en) 2012-11-21 2016-12-06 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
US9156025B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 SDCmaterials, Inc. Three-way catalytic converter using nanoparticles
WO2015013545A1 (en) 2013-07-25 2015-01-29 SDCmaterials, Inc. Washcoats and coated substrates for catalytic converters
WO2015061477A1 (en) 2013-10-22 2015-04-30 SDCmaterials, Inc. Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines
KR20160074574A (ko) 2013-10-22 2016-06-28 에스디씨머티리얼스, 인코포레이티드 희박 NOx 트랩의 조성물
US9687811B2 (en) 2014-03-21 2017-06-27 SDCmaterials, Inc. Compositions for passive NOx adsorption (PNA) systems and methods of making and using same

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3448058A (en) * 1965-11-12 1969-06-03 Chemetron Corp Dehydrogenation catalyst
US3655805A (en) * 1968-11-29 1972-04-11 Petro Tex Chem Corp Dehydrogenation process
US4822936A (en) * 1987-08-25 1989-04-18 The Dow Chemical Company Selective hydrogenation of phenylacetylene in the presence of styrene
US5023225A (en) * 1989-07-21 1991-06-11 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalyst and process for its preparation
US5156816A (en) * 1990-10-04 1992-10-20 Fina Technology, Inc. System for purifying styrene monomer feedstock using ethylbenzene dehydrogenation waste gas
JPH04277030A (ja) * 1991-03-05 1992-10-02 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk エチルベンゼン脱水素触媒
US5171914A (en) * 1991-08-30 1992-12-15 Shell Oil Company Dehydrogenation catalyst and process
ATE138630T1 (de) * 1991-10-10 1996-06-15 Dow Chemical Co Verfahren zur selektiven hydrierung aromatischer acetylenverbindungen
WO1994019283A1 (fr) * 1993-02-23 1994-09-01 Nippon Steel Corporation Poudre de matiere brute a base de ferrite tendre, corps fritte a base de cette poudre et procede de production
CN1093776C (zh) * 1994-12-14 2002-11-06 国际壳牌研究有限公司 重组氧化铁
WO1996018594A1 (en) * 1994-12-14 1996-06-20 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Large particle dehydrogenation catalyst and process
KR100373572B1 (ko) * 1994-12-14 2003-04-21 쉘 인터내셔널 리써치 마챠피즈 비 브이 탈수소화촉매및방법
US5597547A (en) * 1995-04-13 1997-01-28 Shell Oil Company Reduction of residual chloride in iron oxides
ATE222568T1 (de) * 1996-12-27 2002-09-15 Michael Johann Dipl In Ruthner Verfahren und vorrichtung zur herstellung von eisenoxiden aus salzsauren eisenchloridhaltigen lösungen
US6242379B1 (en) * 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
DE19905392A1 (de) * 1999-02-10 2000-08-17 Basf Ag Katalysator zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol
DE50109734D1 (de) * 2000-07-31 2006-06-14 Basf Ag Eisenoxide mit höherem Veredelungsgrad
WO2002083569A2 (de) * 2001-04-10 2002-10-24 Basf Aktiengesellschaft Eisenoxide mit höherem veredelungsgrad
US7244868B2 (en) * 2002-06-25 2007-07-17 Shell Oil Company Process for the dehydrogenation of an unsaturated hydrocarbon
US20040194664A1 (en) * 2002-08-05 2004-10-07 Elementis Pigments, Inc. Low sulfur red iron oxide useful as a catalyst or catalyst component and a process for making low sulfur red iron oxide
US7663009B2 (en) * 2004-11-18 2010-02-16 Shell Oil Company Process for the manufacture of an alkenyl aromatic compound under low steam-to-oil process conditions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010516449A (ja) * 2007-01-18 2010-05-20 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒、これの調製および使用

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009131311A (ru) 2011-02-27
TW200902148A (en) 2009-01-16
WO2008089221A1 (en) 2008-07-24
KR20090101373A (ko) 2009-09-25
US20080207858A1 (en) 2008-08-28
CA2674950A1 (en) 2008-07-24
EP2104562A1 (en) 2009-09-30
CN101626833A (zh) 2010-01-13
BRPI0806589A2 (pt) 2014-05-13
AR064938A1 (es) 2009-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2010516448A (ja) 触媒、これの調製および使用
JP4308665B2 (ja) 酸化鉄を主要成分とする触媒、その調製、および脱水素工程でのその利用
US7713498B2 (en) Manufacturing plant for the dehydrogenation of an unsaturated hydrocarbon
EP2152412A2 (en) A catalyst, its preparation and use
AU2003210745A1 (en) Iron oxide-based catalyst, its preparation and its use in a dehydrogenation process
JP5266312B2 (ja) インジウムを含む脱水素化触媒、その調製および使用
JP5683109B2 (ja) 触媒、これの調製および使用
JP5250620B2 (ja) 触媒、その調製および使用

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110106

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20110623