CN112041064A - 具有高铬含量的脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于低级烷烃脱氢的方法。所述方法采用具有负载在η‑氧化铝上的高铬含量的铬‑氧化铝脱氢催化剂。所述催化剂含有大于25重量％的氧化铬(III)形式的铬，并且表现出比传统的烷烃脱氢催化剂延长的稳定性。

Description

具有高铬含量的脱氢催化剂的制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年3月19日提交的美国临时专利申请序列号62/645,073的优先权的权益，其全部内容通过整体引用并入本文。
技术领域
本发明通常涉及使用在η-氧化铝载体上的具有高铬含量的催化剂由低级烷烃脱氢生产低级烯烃。
背景技术
烷烃脱氢是生产各种有用的不饱和烃产品的常用方法，所述不饱和烃产品包括：用于转化为MTBE的异丁烯，异辛烷，和用于补充和富集汽油的烷基化物。当前采用了许多轻质烷烃脱氢的催化方法，包括CB&I
Figure BDA0002721702470000011
法、UOP的
Figure BDA0002721702470000012
法、Phillips的StarTM法和Snamprogetti-Yarsintez法。
这些方法中使用的催化剂主要由两个不同组的材料制成。CB&I
Figure BDA0002721702470000013
法和Snamprogetti-Yarsintez法利用铬-氧化铝催化剂。相比之下，用于UOP和Phillips法的催化剂采用在载体上包含贵金属的催化剂。
催化剂的稳定性和寿命在上述每个脱氢方法的经济性中都起着重要作用。由于发生催化脱氢反应的极端温度，催化剂的预期寿命经常受限。改善催化剂的稳定性转化为较长的催化剂寿命。改善的催化剂寿命降低必须更换催化剂的速度，以及与更换催化剂有关的停工时间。在催化脱氢领域中存在改善催化剂的稳定性和伴随的催化剂寿命的需要。
发明内容
已经做出发现，为上述一些问题提供了解决方案。所述解决方案的前提是使用负载在η-氧化铝上的具有高铬含量的催化剂。所述催化剂含有大于25重量％的氧化铬(III)形式的铬，设置在η-氧化铝载体上，并且表现出比传统的烷烃脱氢催化剂更高的稳定性。
在本发明的一个特定方面，本文公开的脱氢催化剂通过包含以下步骤的方法生产：提供η-氧化铝载体，用包含至少一种溶解的铬化合物的溶液浸渍η-氧化铝载体，将所述经浸渍的载体干燥并煅烧以产生含有少于30wt.％氧化铬(III)的载体，和执行一个或多个额外循环，所述额外循环包括浸渍步骤、干燥步骤和煅烧步骤中的每一个，以产生包含约30wt.％至约40wt.％氧化铬(III)的脱氢催化剂。在一些方面，煅烧步骤在500℃至1000℃范围的温度下进行。所述脱氢催化剂可以含有助催化剂，所述助催化剂选自由以下氧化物组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氧化物，及其两种或更多种的组合。在一些实施方案中，助催化剂是钠化合物，优选氧化钠。在一些方面，脱氢催化剂不包括锆或锆化合物。
在一些实施方案中，制备脱氢催化剂的方法包含以下步骤：提供η-氧化铝载体，用包含至少一种溶解的铬化合物的溶液浸渍η-氧化铝载体，将所述经浸渍的载体干燥并煅烧以产生含有少于30wt.％氧化铬(III)的载体，和执行一个或多个额外循环，所述额外循环包括浸渍步骤、干燥步骤和煅烧步骤中的每一个，以产生包含约30wt.％至约40wt.％氧化铬(III)的脱氢催化剂。在一些方面，煅烧步骤在500℃至1000℃范围的温度下进行。所公开的方法生产含有助催化剂的脱氢催化剂，所述助催化剂选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氧化物，及其两种或更多种的组合。在一些实施方案中，助催化剂是钠化合物，优选氧化钠。
在一些方面，生产脱氢催化剂的方法和工艺进一步包括在浸渍之前改性η-氧化铝载体表面积的步骤。可以通过在蒸汽/空气混合物或空气的存在下热处理η-氧化铝载体来改性η-氧化铝载体的表面积。可以在350至700℃，优选400至650℃，更优选500至550℃范围的温度下热处理η-氧化铝载体。可以对η-氧化铝载体热处理0.5至6小时，优选1至5小时，更优选2至4小时范围的时间。蒸汽/空气混合物可包含基于η-氧化铝载体的重量为0.1至2.0ml/g/hr范围的水流量和1至50ml/min的空气流量。在一个优选的实施方案中，以0.5ml/g/hr的水流量和20ml/min的空气流量提供蒸汽/空气混合物。
在一些方面，包含至少一种溶解的铬化合物的溶液可以进一步包含至少一种溶解的钠化合物。包含至少一种溶解的铬化合物和至少一种溶解的钠化合物的溶液可以用作初始浸渍溶液，或作为用于随后浸渍先前浸渍过的η-氧化铝载体材料的溶液。在一些实施方案中，钠化合物是氢氧化钠。
在一些实施方案中，一种六碳或更低级烷烃的脱氢方法包含以下步骤：在固定床反应器中装载脱氢催化剂，所述脱氢催化剂是通过用溶解的铬化合物浸渍η-氧化铝载体以产生包含约25wt.％至约40wt.％氧化铬(III)的脱氢催化剂来生产的，使主要含有六碳或更低级烷烃的进料在足以使所述烷烃脱氢的温度下通过反应器，和将脱氢产物与未反应的烷烃分离。在一些方面，所述脱氢催化剂包含氧化物助催化剂，其中所述氧化物助催化剂选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属，或其组合。在一些实施方案中，η-氧化铝载体的水孔体积大于0.35cm3/g。在一些方面，所述方法进一步包含在使烷烃进料在足以使烷烃脱氢的温度下通过反应器的步骤之前，氧化和还原脱氢催化剂的步骤。在一些实施方案中，循环进行所述氧化和还原所述脱氢催化剂、使所述进料料流脱氢、和分离所述脱氢产物的步骤。即，在脱氢之后，氧化和还原催化剂，并且随后的烷烃进料料流在足以使烷烃脱氢的温度下在催化剂上通过。在氧化、还原和烷烃脱氢步骤中的任何一个或全部之间，可以使惰性气体如氮气或蒸汽通过反应器。
在一些实施方案中，所述足以使烷烃脱氢的温度的范围为400至800℃，优选500至750℃，更优选550至700℃。在一些方面，所述使主要含有六碳或更低级烷烃的进料通过反应器在250至1,000mlh-1g-1，优选350至650mlh-1g-1，更优选400至600mlh-1g-1范围的气时空速下进行。在一些实施方案中，主要含有六碳或更低级烷烃的进料可以包括丁烷如异丁烷、己烷、戊烷、丙烷、乙烷及其混合物。
以下包括贯穿本说明书使用的各种术语和短语的定义。
烷烃定义为线性或支化的、未取代或取代的饱和烃。烷烃的非限制性实例包括异丁烷、丙烷、丁烷和戊烷。“烯烃”是线性或支化的、未取代或取代的不饱和烃。烯烃的非限制性实例包括异丁烯、丙烯、丁烯和戊烯。
氧化铬(VI)和CrO3在本文可互换使用。氧化铬(III)和Cr2O3在本文可互换使用。
术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数计，所述组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克材料中10克组分为10wt.％的组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。“主要”是指超过50％，优选超过60％，更优选超过70％，最优选超过80％。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任何一个结合使用时，词“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于“基本上由...组成”的过渡相，在一个非限制性方面，本发明方法的基本和新颖的特征是它们能够由低级烷烃的催化脱氢有效地生产低级烯烃的能力。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得明显。然而，应理解，附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，而并不意味着限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征增加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
受益于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员而言可变得显而易见。
图1是比较在人工加速老化过程之前和之后使用比较催化剂1(负载在η-Al2O3上的20wt.％Cr2O3和1wt.％Na2O)的异丁烯收率的图。
图2是比较在人工加速老化过程之前和之后使用比较催化剂1(负载在η-Al2O3上的20wt.％Cr2O3和1wt.％Na2O)的异丁烯选择性的图。
图3是比较在人工加速老化过程之前和之后使用催化剂1(负载在η-Al2O3上的30wt.％Cr2O3和1wt.％Na2O)的异丁烯收率的图。
图4是比较在人工加速老化过程之前和之后使用催化剂1(负载在η-Al2O3上的30wt.％Cr2O3和1wt.％Na2O)的异丁烯选择性的图。
具体实施方式
烷烃脱氢方法是用于分别由异丁烷、正丁烷或丙烷生产烯烃如异丁烯、正丁烯或丙烯的可靠的、经过证实的方法。烷烃脱氢方法通常采用固定床反应器，其催化剂和操作条件被选择以优化转化率、选择性和能耗之间的复杂关系。烷烃脱氢方法所需的高温对催化剂寿命有不利影响。在反复暴露于高温后，催化剂可能会劣化并不利地影响转化率、收率和选择性。本文公开的高铬催化剂代表具有增加的催化剂寿命的新一类催化剂体系。
实施例
将通过具体实施例的方式更详细地说明本发明。以下实施例仅供用于说明的目的，并不旨在以任何方式限制本发明。本领域的技术人员将容易认识到可改变或改进以产生实质上相同结果的多个非关键参数。
实施例1
催化剂1的制备-双重铬负载步骤
表面积为335m2/g的η-氧化铝挤出物(～3.1mm x～8.9mm)用于催化剂制备。在存在蒸汽/空气混合物的情况下，在管式炉中在520℃下将100g氧化铝载体热处理1小时(水流量0.5ml/g/hr，且空气流量21ml/min)。发现蒸汽处理后的表面积为200±5m2/g。然后这些表面积改性的挤出物通过初湿浸渍法用于催化剂制备。
表面积改性的挤出物的水孔体积通过取5g载体并用软化水滴定来测量。终点是挤出物粘附到玻璃器皿表面的点。测量水孔体积测定为0.39±0.1cm3/g。
第一铬负载步骤：通过将85.4g CrO3溶于水中，制备100ml氧化铬(VI)(CrO3)原液。在铬浸渍之前，将表面积改性的载体在120℃下干燥2小时。在第一步骤中，用16.2ml的原液在41.4g的η-氧化铝挤出物上浸渍。然后将干燥的材料在空气(120ml/g/hr)的存在下于310℃煅烧3小时。通过上述程序测量第一浸渍材料的水孔体积，测定为0.27cm3/g。
第二铬负载步骤：在第二步骤中，通过将54.7g的CrO3溶于水中来制备第二100mlCrO3原液。将0.77g的NaOH溶于11ml的第二原液中，并将所得溶液用于第二浸渍。通过在室温下使第二浸渍溶液与第一浸渍材料接触来进行第二浸渍。
然后将浸渍的氧化铝载体在室温下保持2小时，然后在马弗炉中在120℃下干燥12小时。将干燥后的样品在空气气氛(240±5ml/g/hr)下于650℃煅烧2小时，然后在80％空气和20％蒸汽的环境(总流量240±5ml/g/hr)下于750℃加热4小时。
煅烧后，将催化剂在空气存在下冷却，然后储存在气密容器中。发现煅烧后催化剂的最终表面积为92m2/g催化剂。催化剂的最终组成对应于氧化铬(III)(Cr2O3)-30wt.％、Na2O-1wt.％，余量对应于Al2O3。催化剂中的铬含量表示、计算为氧化铬(III)(Cr2O3)。
实施例2
催化剂1的制备-单一铬负载步骤
在尝试通过单一浸渍步骤方法制备具有与催化剂1的催化剂相同组成的催化剂中，通过将146.7g CrO3溶解在水中来制备100ml CrO3储备溶液。然而，发现该溶液是高粘性的，不能用于将铬均匀地浸渍在η-氧化铝上。
实施例3
比较催化剂1的制备-单一铬负载步骤
表面积为335m2/g的η-氧化铝挤出物(～3.1mm x～8.9mm)用于催化剂制备。在存在蒸汽/空气混合物的情况下，在管式炉中在550℃下将100g氧化铝载体热处理3小时(水流量0.5ml/g/hr，且空气流量21ml/min)。发现蒸汽处理后的表面积为160±5m2/g。然后这些表面积改性的挤出物通过初湿浸渍法用于催化剂制备。
表面积改性的挤出物的水孔体积通过用软化水滴定5g载体来测量。当最后一次加水导致挤出物粘在一起或粘附在玻璃器皿表面时达到滴定终点(孟山都化学公司的R.M.Engelbrecht的Some Physical measurements on catalysts and theirsignificance，第27页)。水孔体积测定为0.39±0.1cm3/g。
通过将85.4g的CrO3溶于水中来制备100ml CrO3储备溶液。通过将0.77g NaOH溶解在18.5ml的储备溶液中来制备浸渍溶液。在铬浸渍之前，将表面积改性的载体在120℃下干燥2小时。通过在室温下使浸渍溶液与47.40g表面积减小了的η-氧化铝载体接触来进行浸渍。
然后将浸渍的氧化铝载体在室温下保持2小时，然后在马弗炉中在120℃下干燥12小时。然后将干燥的样品在空气气氛(流量240±5ml/min)下于650℃煅烧2小时。2小时后，将温度升至750℃，并在80％空气和20％蒸汽环境(总流量240±5ml/g/hr)下将样品进一步煅烧4小时。煅烧后，将催化剂在空气存在下冷却，然后储存在气密容器中。发现催化剂的最终表面积为86m2/g。催化剂的最终组成是Cr2O3-20wt.％、Na2O-1wt.％，余量对应于Al2O3。
催化剂测试
在管状固定床石英反应器中测量催化剂1(本发明的催化剂)和比较催化剂1的脱氢活性。催化剂负载和反应器细节如下：催化剂重量＝5g，催化剂粒度＝0.4-0.5mm，反应器ID＝16mm，反应器OD＝19mm。
异丁烷(99.9vol.％)用作反应器进料。将尺寸为1-1.4mm的石英片装载在催化剂床上方。在脱氢、催化剂再生/氧化和氢还原的步骤之间采用氮气吹扫。脱氢步骤中的总进料流量对应于气时空速(GHSV)＝600mlh-1g-1。反应器出口气体通过在线气相色谱仪(Agilent 6890)进行分析，该色谱仪配有用于烃分析的火焰离子化检测器和用于氢分析的热导检测器。使用Ritter型湿式气体流量计测量反应物和产物的流量。
反应器在大气压下以下列步骤在循环模式下运行：1)在650℃下在空气中氧化30min；2)在650℃下用氮气吹扫10min；3)在650℃下用H2还原6min；4)用氮气从650℃冷却到585℃，40min，保持在585℃；5)在585℃下将异丁烷脱氢，21min；6)从异丁烷进料开始的第20min用气相色谱仪(GC)分析。步骤1到6重复几次。
催化剂稳定性评价
通过人工加速老化程序以循环操作方式进行催化剂稳定性评价。循环由具有适当时间间隔的还原-脱氢-氧化阶段组成。所述老化在820℃下进行72小时。催化剂稳定性评价参数包括催化剂重量＝5g、异丁烯GHSV＝400mlg-1h-1、和空气与异丁烷的体积比4。执行以下步骤：1)在空气中氧化15min；2)用氮气吹扫3min；3)用H2还原6min；4)用氮气吹扫3min；5)异丁烷流3min；和6)用氮气吹扫3min。
结果
下面参考附图进一步详细讨论本发明的非限制性方面。
老化前的催化剂1和比较催化剂1的异丁烯选择性
在比较通过使用老化前的催化剂1和比较催化剂1获得的异丁烯选择性(图2和图4，左侧)时，两种催化剂均导致异丁烯选择性为～96％。
老化后的催化剂1和比较催化剂1的异丁烯选择性
在比较通过使用老化后的催化剂1和比较催化剂1获得的异丁烯选择性(图2和图4，右侧)时，两种催化剂均导致异丁烯选择性为～94％。
老化前的催化剂1和比较催化剂1的异丁烯收率
在比较通过使用老化前的催化剂1和比较催化剂1获得的异丁烯收率(图1和图3，左侧)时，本发明催化剂(催化剂1)表现出相对于比较催化剂1的改善的异丁烯收率(～56％相对于～51％)。
老化后的催化剂1和比较催化剂1的异丁烯收率
在比较老化后的变体(图1和图3，右侧)时，显然催化剂1(30wt.％Cr2O3)比比较催化剂1(20wt.％Cr2O3)更稳定。老化后的比较催化剂1的异丁烯收率降低至～35％，而使用老化后的催化剂1获得的异丁烯收率显著更高(～43％)。
上面的结果证明，本发明的高铬催化剂显示出相对于具有较低铬负载量的可比催化剂的改善的异丁烯收率。本发明的高铬催化剂明显更耐老化引起的催化剂降解和活性降低。响应于人工加速老化程序，本发明的高铬负载量催化剂显示出比具有较低铬负载量的可比催化剂明显更高的异丁烯收率。总之，实验结果表明，本发明的高铬负载催化剂提供了改善的收率，并且更耐随时间降解。
在本发明的上下文中，描述了实施方案1-14。实施方案1是一种脱氢催化剂。所述催化剂由包括以下步骤的方法生产：(a)提供η-氧化铝载体；(b)用包含至少一种溶解的铬化合物的溶液浸渍η-氧化铝载体；(c)将所述经浸渍的载体干燥并煅烧以产生含有少于30wt.％氧化铬(III)的载体；和(d)执行一个或多个额外循环，所述额外循环包括浸渍步骤、干燥步骤和煅烧步骤中的每一个，以产生含有约30wt.％至约40wt.％氧化铬(III)的脱氢催化剂。所述脱氢催化剂含有助催化剂，所述助催化剂选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氧化物，及其两种或更多种的组合。实施方案2是如实施方案1所述的催化剂，其中所述浸渍步骤包括用包含至少一种溶解的铬化合物和至少一种溶解的钠化合物的溶液浸渍。实施方案3是如实施方案1或2中任一项所述的催化剂，其中所述执行一个或多个额外循环的步骤包括用包括至少一种溶解的铬化合物和至少一种溶解的钠化合物的溶液浸渍。实施方案4是如实施方案2或3中任一项所述的催化剂，其中至少一种溶解的钠化合物是氢氧化钠。
实施方案5是一种制备脱氢催化剂的方法。所述方法包括：(a)提供η-氧化铝载体；(b)用包含至少一种溶解的铬化合物的溶液浸渍η-氧化铝载体；(c)将所述经浸渍的载体干燥并煅烧以产生含有少于30wt.％氧化铬(III)的载体；和(d)执行一个或多个额外循环，所述额外循环包括浸渍步骤、干燥步骤和煅烧步骤中的每一个，以产生含有约30wt.％至约40wt.％氧化铬(III)的脱氢催化剂。所述方法生产含有助催化剂的脱氢催化剂，所述助催化剂选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氧化物，及其两种或更多种的组合。实施方案6是如实施方案5所述的方法，其中所述浸渍步骤包括用包含至少一种溶解的铬化合物和至少一种溶解的钠化合物的溶液浸渍。实施方案7是如实施方案5或6中任一项所述的方法，其中所述执行一个或多个额外循环的步骤包括用包括至少一种溶解的铬化合物和至少一种溶解的钠化合物的溶液浸渍。实施方案8是如实施方案6或7中任一项所述的方法，其中至少一种溶解的钠化合物是氢氧化钠。
实施方案9是一种六碳或更低级烷烃的脱氢方法。所述方法包括：(a)在固定床反应器中装载脱氢催化剂，所述脱氢催化剂是通过用溶解的铬化合物浸渍η-氧化铝载体以产生含有约30wt.％至约40wt.％氧化铬(III)的脱氢催化剂来生产的，其中η-氧化铝载体的水孔体积大于0.35cm3/g；(b)使主要含有六碳或更低级烷烃的进料在足以使所述烷烃脱氢的温度下通过反应器；和(c)将脱氢产物与未反应的烷烃分离。实施方案10是如实施方案9所述的方法，其中所述脱氢催化剂由氧化物助催化剂组成，其中所述氧化物助催化剂选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属，或其组合。实施方案11是如实施方案9或10中任一项所述的方法，其包括在以上步骤(b)之前氧化和还原所述脱氢催化剂的步骤。实施方案12是如实施方案11所述的方法，其包括循环重复氧化和还原所述脱氢催化剂、使所述进料料流脱氢、和分离所述脱氢产物的步骤。实施方案13是如实施方案9至12任一项所述的方法，其中所述足以使烷烃脱氢的温度的范围为400至800℃。实施方案14是如实施方案9至13任一项所述的方法，其中所述使主要含有六碳或更低级烷烃的进料通过反应器在250至1,000mlh-1g-1范围的气时空速下进行。实施方案15是如实施方案9至14任一项所述的方法，其中所述主要含有六碳或更低级烷烃的进料包含异丁烷。

Claims (15)

1.一种脱氢催化剂，其通过包含以下步骤的方法生产：
(a)提供η-氧化铝载体；
(b)用包含至少一种溶解的铬化合物的溶液浸渍η-氧化铝载体；
(c)将所述经浸渍的载体干燥并煅烧以产生含有少于30wt.％氧化铬(III)的载体；
(d)执行一个或多个额外循环，所述额外循环包括浸渍步骤、干燥步骤和煅烧步骤中的每一个，以产生含有约30wt.％至约40wt.％氧化铬(III)的脱氢催化剂；
其中所述脱氢催化剂含有助催化剂，所述助催化剂选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氧化物，及其两种或更多种的组合。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述浸渍步骤包括用包含至少一种溶解的铬化合物和至少一种溶解的钠化合物的溶液浸渍。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其中所述执行一个或多个额外循环的步骤包括用包含至少一种溶解的铬化合物和至少一种溶解的钠化合物的溶液浸渍。
4.如权利要求2所述的催化剂，其中所述至少一种溶解的钠化合物是氢氧化钠。
5.一种制备脱氢催化剂的方法，其包含：
(a)提供η-氧化铝载体；
(b)用包含至少一种溶解的铬化合物的溶液浸渍η-氧化铝载体；
(c)将所述经浸渍的载体干燥并煅烧以产生含有少于30wt.％氧化铬(III)的载体；
(d)执行一个或多个额外循环，所述额外循环包括浸渍步骤、干燥步骤和煅烧步骤的每一个，以产生含有约30wt.％至约40wt.％氧化铬(III)的脱氢催化剂；
其中所述方法生产含有助催化剂的脱氢催化剂，所述助催化剂选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的氧化物，及其两种或更多种的组合。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述浸渍步骤包括用包含至少一种溶解的铬化合物和至少一种溶解的钠化合物的溶液浸渍。
7.如权利要求5或6所述的方法，其中所述执行一个或多个额外循环的步骤包括用包含至少一种溶解的铬化合物和至少一种溶解的钠化合物的溶液浸渍。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述至少一种溶解的钠化合物是氢氧化钠。
9.一种六碳或更低级烷烃的脱氢方法，其包含：
(a)在固定床反应器中装载脱氢催化剂，所述脱氢催化剂是通过用溶解的铬化合物浸渍η-氧化铝载体以产生包含约30wt.％至约40wt.％氧化铬(III)的脱氢催化剂来生产的，其中η-氧化铝载体的水孔体积大于0.35cm3/g；
(b)使主要含有六碳或更低级烷烃的进料在足以使所述烷烃脱氢的温度下通过反应器；和
(c)将脱氢产物与未反应的烷烃分离。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述脱氢催化剂包含氧化物助催化剂,其中所述氧化物助催化剂选自由以下组成的组：碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属，或其组合。
11.如权利要求9或10所述的方法，其进一步包括在步骤(b)之前氧化和还原所述脱氢催化剂的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其进一步包括循环重复所述氧化和还原所述脱氢催化剂、使所述进料料流脱氢和分离所述脱氢产物的步骤。
13.如权利要求9或10中任一项所述的方法，其中所述足以使烷烃脱氢的温度的范围为400至800℃。
14.如权利要求9至10中任一项所述的方法，其中使主要含有六碳或更低级烷烃的进料通过反应器在250至1,000mlh-1g-1范围的气时空速下进行。
15.如权利要求9至10中任一项所述的方法，其中所述主要含有六碳或更低级烷烃的进料包含异丁烷。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113164922B (zh) * 2018-10-05 2024-05-14 沙特基础工业全球技术公司 用于使链烷烃脱氢的催化剂
CN115779977B (zh) * 2022-11-04 2024-05-03 万华化学集团股份有限公司 一种连续化生产低价态铬负载催化剂的系统及方法
WO2024133030A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Chromium alumina catalysts for paraffin dehydrogenation
WO2024133029A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Alkane dehydrogenation catalyst
WO2024133032A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst for paraffin dehydrogenation
WO2024133034A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Chromium oxide containing catalysts for paraffin dehydrogenation and methods of making and using thereof
WO2024133033A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Chromium alumina catalysts for paraffin dehydrogenation
WO2024133031A1 (en) * 2022-12-22 2024-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst for paraffin dehydrogenation

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0947247A1 (en) * 1998-03-27 1999-10-06 Engelhard Corporation Dehydrogenation catalyst
US20050075243A1 (en) * 2003-10-07 2005-04-07 Sud-Chemie, Inc. Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
US20060149112A1 (en) * 2002-01-14 2006-07-06 Sud-Chemie Inc. Multi-layered dehydrogenation catalyst system and process of use
CN102123790A (zh) * 2008-07-14 2011-07-13 苏德-化学公司 用于烃的脱氢的催化剂
US8680357B1 (en) * 2002-01-14 2014-03-25 Clariant Corporation Dehydrogenation catalyst
CN103769078A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0947247A1 (en) * 1998-03-27 1999-10-06 Engelhard Corporation Dehydrogenation catalyst
US20060149112A1 (en) * 2002-01-14 2006-07-06 Sud-Chemie Inc. Multi-layered dehydrogenation catalyst system and process of use
US8680357B1 (en) * 2002-01-14 2014-03-25 Clariant Corporation Dehydrogenation catalyst
US20050075243A1 (en) * 2003-10-07 2005-04-07 Sud-Chemie, Inc. Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
CN102123790A (zh) * 2008-07-14 2011-07-13 苏德-化学公司 用于烃的脱氢的催化剂
CN103769078A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其制备方法和应用

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