CN108722430A - 以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂及其制备方法。该催化剂以纳米氧化铁为铁源，并且其中还含有氧化钾、氧化铈、氧化钼以及造孔剂。该催化剂的制备方法，按比例称取纳米氧化铁、有氧化钾、氧化铈、氧化钼、造孔剂等原料，进行混合后形成混合料；将所述混合料与适量水混合，进行充分捏合，再经挤条后得到成型物；所述成型物经干燥、锻烧后得到催化剂成品；本发明中该催化剂的制备方法具有无污染、成本低的优点。

Description

以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种适用于脱氢催化剂，特别适用于乙苯脱氢生产苯乙烯的脱氢催化剂的制备方法。
背景技术
乙苯催化脱氢工艺的技术关键在于催化剂的选择。经过多年的发展，乙苯催化脱氢催化剂由锌系、镁系催化剂逐步向铁系催化剂改变，铁系催化剂是以氧化铁为主要活性组分并以氧化钾为主要助催化剂。
20世纪80年代以来，对乙苯催化脱氢催化剂的研究经历了几个重要转变，首先是，所以催化剂组成从Fe-K-Cr向Fe-K-Ce转变，；其次是为了解决高钾型催化剂存在的钾流失问题，催化剂组成从高钾型向低钾型转变；再次，为了降低生产成本，苯乙烯生产工艺由高水比向低水比转变；但是我国的乙苯脱氢催化剂技术发展还不是很成熟，绝大多数还是依靠进口国外的。在催化剂的选择性和经济性能上还都待提高。
发明内容
本发明的目的是克服现有催化剂经济性以及选择性不高的问题。提供一种以纳米氧化铁为铁源制备乙苯脱氢催化剂的方法，该催化剂具有高活性、高选择性、经济性、高稳定性等优点，能很好的催化脱氢。
本发明的技术方案：
一种以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)纳米氧化铁的制备方法步骤如下：
(a)将纳米铁粉硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁其中一种或几种铁源用600ml～800ml水溶解，在不断搅拌下加入NaOH，调节pH8～11，生产Fe(OH)2沉淀；
(b)静置陈化10h～24h，除去上层清液，然后再加入硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁，再加水至总容积900ml，用H2SO4调节pH值；
(c)置于恒温水浴中，鼓空气1h～5h，然后缓慢加入H2O220ml～50ml，生成黄橙色沉淀，抽去溶剂，用水洗涤，然后在一定温度下烘干，得到纳米氧化铁；
(2)以纳米氧化铁为主要成分，并包括氧化钾、氧化铈、氧化钼和造孔剂；各成分的质量含量如下：纳米氧化铁为40wt％～80wt％、氧化钾15wt％～20wt％、氧化铈10wt％～15wt％、氧化钼0.1wt％～0.5wt％、氧化钙的含量0.5wt％～1wt％、造孔剂的含量 1wt％～5wt％，经混合、研磨、挤条、煅烧后获得脱氢催化剂成品。
而且，所述步骤(a)中NaOH的浓度为2mol～5mol，体积为200ml～500ml。
而且，所述步骤(b)加硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁中的一种或几种，加入量为50g～100g。
而且，所述步骤(b)pH值为3～6。
而且，所述步骤(c)加入H2O2的质量分数为10～30％。
而且，所述的纳米氧化铁的粒径为20nm～50nm。
而且，所述步骤(2)的步骤如下：
(1)以纳米氧化铁、氧化钾、氧化铈、氧化钼和造孔剂为原料，各成分的比例含量与权利要求1相同，进行混合后形成混合料；
(2)将所述混合料充分研磨至少1h后，以水粉比为0.18～0.24ml/g与适量水混合；
(3)将步骤(2)得到的混合料进行充分捏合，再经挤条后得到成型物；
(4)所述成型物经以120～180℃干燥1～2h、以850～900℃，煅烧4～5h后得到脱氢催化剂成品。
而且，纳米氧化铁的含量优选为69.1144wt％。
而且，步骤(1)中，所述氧化钾前驱物为碳酸钾或碳酸氢钾。
本发明的优点和有益效果：
本发明的催化剂采用的是新型的纳米氧化铁，具有孔隙度高、比表面积的优点并符合环保的理念，并具有高活性、高选择性、经济性、高稳定性等优点，能很好的催化脱氢。
具体实施方式
实施例1
一种以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂及其制备方法，步骤如下：
(1)纳米氧化铁的制备：(a)将硝酸亚铁以700ml水溶解，在不断搅拌下加入NaOH2mol 约200ml，调节pH8～11，生产Fe(OH)2沉淀。
(b)静置陈化10h～24h，除去上层清液，然后再加入硝酸亚铁50g加水至总容积900ml，用H2SO4调节pH值3～6。
(c)置于恒温水浴中，鼓空气1h～5h，然后缓慢加入H2O230ml，生成黄橙色沉淀，抽去溶剂，用水洗涤，然后在一定温度下烘干，得到纳米氧化铁,其粒径为20nm。
(2)以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备：将纳米氧化铁70g、氧化钾15g、氧化铈10g、氧化钼0.5g、氧化钙1g、羧甲基纤维素钠5g在捏合机中搅拌1小时以上，加入去离子水，其中水粉比例为0.2ml/g，再搅拌1小时，经挤条机挤条成型，挤成直径为4毫米、长度为9～11毫米的颗粒，放入鼓风干燥机中，120℃干燥1小时，然后置于马弗炉中，于850℃焙烧4小时得到成品乙苯脱氢催化剂。
得到的催化剂用于催化乙苯脱氢制苯乙烯反应，并对催化反应后的乙苯转化率以及苯乙烯选择性进行评价。得到乙苯的转化率为77.6％，苯乙烯的选择性为94.8％。
实施例2
一种以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂及其制备方法，步骤如下：
(1)纳米氧化铁的制备：(a)将硫酸亚铁以700ml水溶解，在不断搅拌下加入NaOH2mol 约200ml，调节pH8～11，生产Fe(OH)2沉淀。
(b)静置陈化10h～24h，除去上层清液，然后再加入硫酸亚铁50g加水至总容积900ml，用H2SO4调节pH值3～6。
(c)置于恒温水浴中，鼓空气1h～5h，然后缓慢加入H2O230ml，生成黄橙色沉淀，抽去溶剂，用水洗涤，然后在一定温度下烘干，得到纳米氧化铁,其粒径为25nm。
(2)以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备：将纳米氧化铁70g、氧化钾15g、氧化铈10g、氧化钼0.5g、氧化钙1g、羧甲基纤维素钠.5g在捏合机中搅拌1小时以上，加入去离子水，其中水粉比例为0.2ml/g，再搅拌1小时，经挤条机挤条成型，挤成直径为4毫米、长度为9～11毫米的颗粒，放入鼓风干燥机中，120℃干燥1小时，然后置于马弗炉中，于850℃焙烧4小时得到成品乙苯脱氢催化剂。
得到的催化剂用于催化乙苯脱氢制苯乙烯反应，并对催化反应后的乙苯转化率以及苯乙烯选择性进行评价。得到乙苯的转化率为77.9％，苯乙烯的选择性为95.8％。
实施例3
一种以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂及其制备方法，步骤如下：
(1)纳米氧化铁的制备：(a)将硝酸铁以700ml水溶解，在不断搅拌下加入NaOH2mol 约200ml，调节pH8～11，生产Fe(OH)2沉淀。
(b)静置陈化10h～24h，除去上层清液，然后再加入硝酸铁50g加水至总容积900ml，用H2SO4调节pH值3～6。
(c)置于恒温水浴中，鼓空气1h～5h，然后缓慢加入H2O230ml，生成黄橙色沉淀，抽去溶剂，用水洗涤，然后在一定温度下烘干，得到纳米氧化铁，其纳米为30nm。
(2)以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备：将纳米氧化铁70g、氧化钾15g、氧化铈10g、氧化钼0.5g、氧化钙1g、羧甲基纤维素钠.5g在捏合机中搅拌1小时以上，加入去离子水，其中水粉比例为0.2ml/g，再搅拌1小时，经挤条机挤条成型，挤成直径为4毫米、长度为9～11毫米的颗粒，放入鼓风干燥机中，120℃干燥1小时，然后置于马弗炉中，于850℃焙烧4小时得到成品乙苯脱氢催化剂E3。
得到的催化剂用于催化乙苯脱氢制苯乙烯反应，并对催化反应后的乙苯转化率以及苯乙烯选择性进行评价。得到乙苯的转化率为78.6％，苯乙烯的选择性为94.3％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍属于本发明权牙要求的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米氧化铁的制备方法步骤如下：
(a)将纳米铁粉硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁其中一种或几种铁源用600ml～800ml水溶解，在不断搅拌下加入NaOH，调节pH8～11，生产Fe(OH)2沉淀；
(b)静置陈化10h～24h，除去上层清液，然后再加入硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁，再加水至总容积900ml，用H2SO4调节pH值；
(c)置于恒温水浴中，鼓空气1h～5h，然后缓慢加入H2O220ml～50ml，生成黄橙色沉淀，抽去溶剂，用水洗涤，然后在一定温度下烘干，得到纳米氧化铁；
(2)以纳米氧化铁为主要成分，并包括氧化钾、氧化铈、氧化钼和造孔剂；各成分的质量含量如下：纳米氧化铁为40wt％～80wt％、氧化钾15wt％～20wt％、氧化铈10wt％～15wt％、氧化钼0.1wt％～0.5wt％、氧化钙的含量0.5wt％～1wt％、造孔剂的含量1wt％～5wt％，经混合、研磨、挤条、煅烧后获得脱氢催化剂成品。
2.权利要求1所述的以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中NaOH的浓度为2mol～5mol，体积为200ml～500ml。
3.权利要求1所述的以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)加硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁中的一种或几种，加入量为50g～100g。
4.权利要求1所述的以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)pH值为3～6。
5.权利要求1所述的以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)加入H2O2的质量分数为10～30％。
6.权利要求1所述的以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述的纳米氧化铁的粒径为20nm～50nm。
7.权利要求1所述的以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的步骤如下：
(1)以纳米氧化铁、氧化钾、氧化铈、氧化钼和造孔剂为原料，各成分的比例含量与权利要求1相同，进行混合后形成混合料；
(2)将所述混合料充分研磨至少1h后，以水粉比为0.18～0.24ml/g与适量水混合；
(3)将步骤(2)得到的混合料进行充分捏合，再经挤条后得到成型物；
(4)所述成型物经以120～180℃干燥1～2h、以850～900℃，煅烧4～5h后得到脱氢催化剂成品。
8.根据权利要求7所述的以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：纳米氧化铁的含量优选为69.1144wt％。
9.根据权利要求7所述的以纳米氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述氧化钾前驱物为碳酸钾或碳酸氢钾。
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