CN109999810A - 以球状纳米α-氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以球状纳米α‑氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，将50‑75nm球状纳米α‑氧化铁和氧化铈混合，制得亚稳态悬浮液，将一定量的硝酸钼、碳酸钾以及一种或两种稀土金属氧化物的混合溶液缓慢倒入悬浮液中，用氨水调节pH9～12，得到重浆，在80～120℃干燥1～2h，得到的产物在300～500℃煅烧2～3h，得到催化剂前驱体，催化剂前驱体与助剂用适量的去离子水混合制成浆液，挤压成条，在80～120℃干燥3～4h，然后在600～900℃煅烧2～3h得到催化剂成品。本发明通过改进氧化铁的制备方法，获得尺寸介于50‑75nm之间的球状α‑纳米氧化铁，同时改进铈源的制备工艺，并用共沉淀法Fe‑K‑Ce系乙苯脱氢催化剂，使催化剂具有较高的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及乙苯脱氢催化剂，尤其是一种以球状纳米α-氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法。
背景技术
目前苯乙烯的生产方法主要为乙苯催化脱氢法。乙苯催化脱氢工业生产中使用Fe-K-Ce等金属氧化物做催化剂，该催化剂主要解决现有技术中催化剂失活较快，稳定性不好的问题。
赤铁矿结构(α-Fe2O3)是一种n型半导体，是热力学最稳定的结构，而纳米氧化铁孔隙度高，比表面积优，分散均匀，且能以Fe3+离子稳定存在。同时Ce元素的存在状态如Ce3+的稳定存在对于催化剂的稳定性起着至关重要的作用。因此，改善氧化铁和氧化铈的制备工艺，以及催化剂的制备工艺对于乙苯脱氢催化剂的稳定性具有重要意义。
发明内容
本发明所要克服的技术问题之一是克服以往文献中存在催化剂活性低、稳定性低的缺点，提供一种新的乙苯脱氢催化剂，该催化剂具有高稳定性、高选择性。
本发明所要克服的技术问题之二是铁源的制备。
本发明所要克服的技术问题之三是铈源的制备。
为解决上述问题，本发明的技术方案：
一种以球状纳米α-氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，将50-75nm球状纳米α-氧化铁和氧化铈混合，制得亚稳态悬浮液，将一定量的硝酸钼、碳酸钾以及一种或两种稀土金属氧化物的混合溶液缓慢倒入悬浮液中，用氨水调节pH9～12，得到重浆，在80～120℃干燥1～2h，得到的产物在300～500℃煅烧2～3h，得到催化剂前驱体，催化剂前驱体与助剂用适量的去离子水混合制成浆液，挤压成条，在80～120℃干燥3～4h，然后在600～900℃煅烧2～3h得到催化剂成品。
而且，所述的稀土金属氧化物为Pr、Zr、La、Sm、Gd、Tb的氧化物。
而且，所述的助剂为聚乙二醇、水泥、聚丙烯胺、羧甲基纤维素钠。
而且，用氨水调节pH优选为8～11。
所述的50-75nm球状纳米α-氧化铁的制备方法，包括以下步骤：
(a)金属铁盐用去离子水配制成2～6mol/L的溶液；
(b)加入有机络合剂，搅拌2～6h，使其形成凝胶；
(c)凝胶物质陈化4～10h，在80～110℃下干燥16～24h，得到氧化铁前驱体；
(d)将氧化铁前驱体在马弗炉中以400～600℃煅烧3～5h。得到纳米氧化铁；
而且，步骤(a)所述的金属铁盐为铁的硫酸盐或铁的硝酸盐或铁的草酸盐。
而且，步骤(b)所述的有机络合剂为尿素、柠檬酸、乙二胺己二酸。
氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
(A)将铈盐溶解于去离子水中，与一定浓度氢氧化钠溶液混合；
(B)搅拌10～30分钟之后，用酸调节pH为2～6，形成白色絮状物；
(C)将溶液装进聚四氟乙烯内衬，在150～175℃下保温，控制保温时间；
(D)经过水热加压处理过后，再通过离心的方法将样品分离出来，然后再用去离子水和无水乙醇溶液分别洗涤数遍；
(E)最后将经过洗涤的样品放到干燥炉中在60～90℃下干燥18～24h。
而且，步骤(A)所述的氢氧化钠的浓度为8～20mol/L。
而且，步骤(A)所述的铈盐优选为硝酸铈。
而且，步骤(B)所述的酸优选盐酸、硫酸、硝酸。
而且，步骤(C)所述的保温时间为16～20h。
一种高稳定性乙苯脱氢催化剂，催化剂的组分及质量百分含量为：50-75nm球状纳米α-氧化铁55～73wt％、氧化铈9～16wt％、氧化钾17～24wt％、氧化镁0.6～0.15wt％、氧化钼0.3～0.5wt％、稀土金属氧化物0.1～0.5wt％、助剂1～5wt％。
而且，50-75nm球状纳米α-氧化铁的质量百分含量优选为59～63wt％。
而且，氧化铈的质量百分含量优选为7.2～11.9wt％。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明提供了球状纳米α-氧化铁制备方法，纳米氧化铁增加催化剂的分散度，提高了Fe3+的稳定性。
2、本发明提供了氧化铈制备方法，使Ce以Ce3+稳定存在，从而保持Fe3+的活性。
3、本发明提供了一种全新的催化剂的制备工艺，使得催化剂以K2Fe22O34晶相稳定存在，降低催化剂失活速率，实现催化剂的高活性，高稳定性。
附图说明
图1为实施例3制备得到的纳米α-氧化铁的SEM图；
图2为实施例3制备得到的α-氧化铁的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
(1)30g硝酸铁与去离子水混合，搅拌并充分溶解制成1mol/L的溶液。然后加入1mol/L的尿素200ml，搅拌3h，使其形成凝胶。凝胶物质陈化6h，在95℃下干燥20h，得到氧化铁前驱体。将氧化铁前驱体在马弗炉中以550℃煅烧4h。得到纳米氧化铁。
(2)将15g的硝酸铈溶解于去离子水中，与12mol/L氢氧化钠混合。磁力搅拌30分钟之后，用硝酸调节pH为2～6，形成白色絮状物。将溶液装进聚四氟乙烯内衬，在160℃下保温18h。经过水热加压处理过后，再通过离心的方法将样品分离出来，然后再用去离子水和无水乙醇溶液分别洗涤数遍。最后将经过洗涤的样品放到干燥炉中在60℃下干燥24h。
(3)67.1g氧化铁粉末和7.5g氧化铈混合，制得亚稳态悬浮液，将0.3g的硝酸钼、0.6g的氯化钆和17g碳酸钾混合溶液缓慢倒入悬浮液中，用氨水调节pH至8～11，得到重浆，上述重浆在90℃干燥2h，得到的产物在500℃煅烧3h，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体与6.78g的水泥用适量的去离子水混合，制成浆液，挤压成条，在80℃干燥3h，然后在800℃煅烧3h得到催化剂成品。
所得到的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯的反应，将催化剂评价168h。所得到的产物主要为乙苯和苯乙烯，并对乙苯转化率和苯乙烯选择性进行定量分析，得到催化剂的平均转化率为63.63％，选择性94.76％。
实施例2
(1)30g硝酸铁与去离子水混合，搅拌并充分溶解制成2mol/L的溶液。然后加入1mol/L的尿素165ml，搅拌3h，使其形成凝胶。凝胶物质陈化6h，在95℃下干燥20h，得到氧化铁前驱体。将氧化铁前驱体在马弗炉中以550℃煅烧4h。得到纳米氧化铁。
(2)将15g的硝酸铈溶解于去离子水中，与16mol/L氢氧化钠混合。磁力搅拌30分钟之后，用硝酸调节pH为2～6，形成白色絮状物。将溶液装进聚四氟乙烯内衬，在160℃下保温18h。经过水热加压处理过后，再通过离心的方法将样品分离出来，然后再用去离子水和无水乙醇溶液分别洗涤数遍。最后将经过洗涤的样品放到干燥炉中在60℃下干燥24h。
(3)67.1g氧化铁粉末和7.5g氧化铈混合，制得亚稳态悬浮液，将0.3g的硝酸钼、0.6g的氯化钆和17g碳酸钾混合溶液缓慢倒入悬浮液中，用氨水调节pH至8～11，得到重浆，上述重浆在900℃干燥2h，得到的产物在500℃煅烧3h，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体与6.78g的水泥用适量的去离子水混合，制成浆液，挤压成条，在80℃干燥3h，然后在800℃煅烧3h得到催化剂成品。
所得到的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯的反应，将催化剂评价168h。所得到的产物主要为乙苯和苯乙烯，并对乙苯转化率和苯乙烯选择性进行定量分析，得到催化剂的平均转化率为62.89％，选择性91.27％。
实施例3
(1)30g硝酸铁与去离子水混合，搅拌并充分溶解制成1mol/L的溶液。然后加入2mol/L的尿素140ml，搅拌3h，使其形成凝胶。凝胶物质陈化6h，在95℃下干燥20h，得到氧化铁前驱体。将氧化铁前驱体在马弗炉中以550℃煅烧4h。得到纳米氧化铁。
(2)将15g的硝酸铈溶解于去离子水中，与18mol/L氢氧化钠混合。磁力搅拌30分钟之后，用硝酸调节pH为2～6，形成白色絮状物。将溶液装进聚四氟乙烯内衬，在160℃下保温18h。经过水热加压处理过后，再通过离心的方法将样品分离出来，然后再用去离子水和无水乙醇溶液分别洗涤数遍。最后将经过洗涤的样品放到干燥炉中在60℃下干燥24h。
(3)67.1g氧化铁粉末和7.5g氧化铈混合，制得亚稳态悬浮液，将0.3g的硝酸钼、0.6g
的氯化钆和17g碳酸钾混合溶液缓慢倒入悬浮液中，用氨水调节pH至8～11，得到重浆，
上述重浆在900℃干燥2h，得到的产物在500℃煅烧3h，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体与6.78g的水泥用适量的去离子水混合，制成浆液，挤压成条，在80℃干燥3h，然后在
800℃煅烧3h得到催化剂成品。
所得到的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯的反应，将催化剂评价168h。所得到的产物主要为乙苯和苯乙烯，并对乙苯转化率和苯乙烯选择性进行定量分析，得到催化剂的平均转化率为65.23％，选择性95.19％。
实施例4
(1)30g硝酸铁与去离子水混合，搅拌并充分溶解制成1mol/L的溶液。然后加入3mol/L的尿素150ml，搅拌3h，使其形成凝胶。凝胶物质陈化6h，在95℃下干燥20h，得到氧化铁前驱体。将氧化铁前驱体在马弗炉中以550℃煅烧4h。得到纳米氧化铁。
(2)将15g的硝酸铈溶解于去离子水中，与20mol/L氢氧化钠混合。磁力搅拌30分钟之后，用硝酸调节pH为2～6，形成白色絮状物。将溶液装进聚四氟乙烯内衬，在160℃下保温18h。经过水热加压处理过后，再通过离心的方法将样品分离出来，然后再用去离子水和无水乙醇溶液分别洗涤数遍。最后将经过洗涤的样品放到干燥炉中在60℃下干燥24h。
(3)67.1g氧化铁粉末和7.5g氧化铈混合，制得亚稳态悬浮液，将0.3g的硝酸钼、0.6g
的氯化钆和17g碳酸钾混合溶液缓慢倒入悬浮液中，用氨水调节pH至8～11，得到重浆，
上述重浆在900℃干燥2h，得到的产物在500℃煅烧3h，得到催化剂前驱体。催化剂前驱体与6.78g的水泥用适量的去离子水混合，制成浆液，挤压成条，在80℃干燥3h，然后在
800℃煅烧3h得到催化剂成品。
所得到的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯的反应，将催化剂评价168h。所得到的产物主要为乙苯和苯乙烯，并对乙苯转化率和苯乙烯选择性进行定量分析，得到催化剂的平均转化率为62.86％，选择性94.41％。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以球状纳米α-氧化铁为铁源的乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：将50-75nm球状纳米α-氧化铁和氧化铈混合，制得亚稳态悬浮液，将一定量的硝酸钼、碳酸钾以及一种或两种稀土金属氧化物的混合溶液缓慢倒入悬浮液中，用氨水调节pH9～12，得到重浆，在80～120℃干燥1～2h，得到的产物在300～500℃煅烧2～3h，得到催化剂前驱体，催化剂前驱体与助剂用适量的去离子水混合制成浆液，挤压成条，在80～120℃干燥3～4h，然后在600～900℃煅烧2～3h得到催化剂成品，
所述的50-75nm球状纳米α-氧化铁的制备方法，包括以下步骤：
(a)金属铁盐用去离子水配制成2～6mol/L的溶液；
(b)加入有机络合剂，搅拌2～6h，使其形成凝胶；
(c)凝胶物质陈化4～10h，在80～110℃下干燥16～24h，得到氧化铁前驱体；
(d)将氧化铁前驱体在马弗炉中以400～600℃煅烧3～5h。得到50-75nm球状纳米α-氧化铁；
氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
(A)将铈盐溶解于去离子水中，与一定浓度氢氧化钠溶液混合；
(B)搅拌10～30分钟之后，用酸调节pH为2～6，形成白色絮状物；
(C)将溶液装进聚四氟乙烯内衬，在150～175℃下保温，控制保温时间；
(D)经过水热加压处理过后，再通过离心的方法将样品分离出来，然后再用去离子水和无水乙醇溶液分别洗涤数遍；
(E)最后将经过洗涤的样品放到干燥炉中在60～90℃下干燥18～24h。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，特征在于：步骤(a)所述的金属铁盐为铁的硫酸盐或铁的硝酸盐或铁的草酸盐。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，特征在于：步骤(b)所述的有机络合剂为尿素、柠檬酸、乙二胺己二酸。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，特征在于：步骤(A)所述的氢氧化钠的浓度为8～20mol/L。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，特征在于：步骤(A)所述的铈盐为硝酸铈。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，特征在于：步骤(C)所述的保温时间为10～20h。
7.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，特征在于：所述的助剂为聚乙二醇、水泥、聚丙烯胺、羧甲基纤维素钠。
8.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，特征在于：所述的稀土金属氧化物为Pr、Zr、La、Sm、Gd、Tb的氧化物。
9.一种权利要求1～8任一权利要求所述的制备方法制备的催化剂，特征在于：催化剂的组分及质量百分含量为：50-75nm球状纳米α-氧化铁55～73wt％、氧化铈9～16wt％、氧化钾17～24wt％、氧化镁0.6～0.15wt％、氧化钼0.3～0.5wt％、稀土金属氧化物0.1～0.5wt％、助剂1～5wt％。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：50-75nm球状纳米α-氧化铁的质量百分含量为59～63wt％，氧化铈的质量百分含量为7.2～11.9wt％。
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