CN106082300A - 一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法。首先利用SiO2纳米球作为硬模板，与硝酸铈和尿素反应制备SiO2@Ce(OH)CO3前驱体，然后经过与碱溶液反应、酸洗涤处理步骤，即可获得CeO2空心球镶嵌于CeO2纳米管的非对称复杂空心结构。相比现有的空心球@空心球、纳米管@纳米管对称性复杂空心结构，本发明制备的空心球@纳米管为非对称结构，丰富了复杂空心结构的制备方法，并且本发明制备方法具有绿色经济、操作简单的优点。

Description

一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法。
背景技术
纳米空心结构金属氧化物由于具有低密度、高比表面、高渗透性、中空结构等特点，因而被广泛用于催化剂、药物缓释剂、气敏材料、光催化材料、锂离子电池等领域，在各种金属氧化物中，铈氧化物因其优越的储氧能力以及Ce3+/Ce4+间有效的可逆转化等优点，从而在催化领域备受关注。
迄今为止，简单空心结构（单壳层空心球或纳米管）金属氧化物已广泛报道。最近研究发现，复杂空心结构由于具有有效的可利用内部空间，较高的材料比表面积，更好的结构稳定性等结构优势，表现出比简单空心结构更优的性能。譬如，双层的空心结构Au/CeO2在还原对硝基苯酚催化反应中催化性能优于单层空心结构Au/CeO2（Chemical Science，5(2014)：4221–4226）。目前，制备复杂空心结构材料主要采用硬模板法和软模板法。例如专利CN201010544562.4报道了利用碳球为硬模板制备多壳层金属氧化物空心球。首先将金属盐溶于碳球悬浮液中，通过调变金属盐浓度，溶液pH值、浸泡温度与时间等吸附条件，控制金属盐进入碳球的数量、深度和梯度分布，对吸附了金属离子的碳球进行热处理，即可获得多壳层金属氧化物空心球；文献Angewandte Chemie-International Edition，46(2007)：1489–1492中报道了利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为软模板制备了Cu2O多壳层空心球；文献Langmuir，26(2010)：15580–15585中报道了利用非平衡热处理的方法制备双壳层γ-Fe2O3纳米管。通过对由聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸铁组成的静电纺丝纤维进行非平衡热处理，得到具有双壳层的γ-Fe2O3纳米管。虽然上述方法制备了复杂的空心结构金属氧化物，但制备过程中存在高温煅烧、制备相对复杂、适用性差等问题，另外，这些空心结构金属氧化物都是对称多壳层空心球或管结构，非对称空心结构（如空心球@空心管）金属氧化物却尚未发现报道。
发明内容
针对现有技术制备复杂空心结构金属氧化物存在的问题与不足，本发明的目的在于提供一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种非对称复杂空心结构CeO2制备方法，包括如下步骤：
A、将碱性溶液、乙醇以及去离子水混合均匀，然后加入硅基前驱体，在25℃下搅拌24小时，最后使用去离子水洗涤、干燥，得到尺寸均一的球形SiO2粒子；
B、将步骤A得到的球形SiO2粒子分散于铈盐和尿素的混合溶液，然后转移到反应釜中，在80℃下反应24小时后离心、洗涤、干燥，得到棒状SiO2@Ce(OH)CO3前驱体；
C、将步骤B得到的前驱体与NaOH溶液反应1天，然后使用去离子水洗涤1次，再与NaOH溶液反应2天，最后使用去离子水洗涤、干燥，得到CeO2-Ce(OH)CO3复合材料；
D、将步骤C得到的产品用酸进行处理，然后使用去离子水洗涤、干燥，得到非对称复杂空心结构CeO2。
上述步骤A所述的碱性溶液为氨水。
上述步骤A所述的硅基前驱体为正硅酸四乙酯。
上述步骤A所述的硅基前驱体、碱性溶剂、去离子水和乙醇溶剂的体积比为（1.65~3.30）：（0.30~0.60）：（0.53~1.06）：（12.50~25.00）。
上述步骤B所述的铈盐为Ce(NO3)3或CeCl3。
上述步骤B所述的反应条件为慢速（200~400 rpm）搅拌。
上述步骤C所述的NaOH的浓度为2~4 mol/L。
上述步骤D所述的酸为乳酸、稀HNO3或稀HCl。
本发明的有益效果：本发明提供一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法，集硬模板法与牺牲模板法于一体：通过SiO2球作为硬模板制备SiO2@Ce(OH)CO3前驱体，利用其作为牺牲模板与NaOH溶液进行固-液界面反应制备非对称复杂空心结构CeO2。本发明制备条件温和，无需高温煅烧、表面活性剂或聚合物辅助，也不需要繁琐的制备过程，并且丰富了复杂空心结构的制备方法。
附图说明
图1为实施例1所得非对称复杂空心结构CeO2的扫描电镜图和透射电镜图。
图1a-b为实施例1所得非对称复杂空心结构CeO2的扫描电镜图。
图1c-d为实施例1所得非对称复杂空心结构CeO2的透射电镜图。
图2为实施例2所得棒状多孔CeO2的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，以便本领域技术人员可以更好的了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
将5.3 ml水、3 ml浓氨水、125 ml无水乙醇进行搅拌混合，然后快速加入16.5 ml正硅酸四乙酯，在25℃下搅拌24小时，最后所得产物使用去离子水洗涤、干燥，即可得到尺寸均一的球形SiO2粒子；
取1.302 g硝酸铈溶于80 ml水中，加入800 mg SiO2，超声10 min，然后搅拌并加入1.080 g尿素，搅拌30 min后转移到反应釜中，在80℃下反应24小时后离心、洗涤、干燥，即可得到棒状SiO2@Ce(OH)CO3前驱体；
取500 mg Ce(OH)CO3-SiO2分散于30 ml NaOH溶液（3 mol/L）中，缓慢搅拌24小时，然后使用去离子水洗涤一次，再放入30 ml NaOH溶液（3 mol/L）中，缓慢搅拌2天，最后使用去离子水洗涤、干燥，即可得到CeO2-Ce(OH)CO3复合材料；
将干燥后的样品分散于10 ml水中，超声1 min，然后缓慢加入20 ml乳酸进行处理，最后使用去离子水洗涤、干燥，即可得到非对称复杂空心结构CeO2。
实施例2
将5.3 ml水、3 ml浓氨水、125 ml无水乙醇进行搅拌混合，然后快速加入16.5 ml正硅酸四乙酯，在25℃下搅拌24小时，最后所得产物使用去离子水洗涤、干燥，即可得到尺寸均一的球形SiO2粒子；
取1.302 g硝酸铈溶于80 ml水中，加入800 mg SiO2，超声10 min，然后搅拌并加入1.080 g尿素，搅拌30 min后转移到反应釜中，在80℃下反应24小时后离心、洗涤、干燥，即可得到棒状SiO2@Ce(OH)CO3前驱体；
取300 mg制备好的Ce(OH)CO3-SiO2在550℃下煅烧4小时，升温速率为5℃/min，然后将煅烧后的样品分散于30 ml的NaOH溶液（2 mol/L）中，在80℃下搅拌2小时，即可得到棒状多孔CeO2。
实施例3
将5.3 ml水、3 ml浓氨水、125 ml无水乙醇进行搅拌混合，然后快速加入16.5 ml正硅酸四乙酯，在25℃下搅拌24小时，最后所得产物使用去离子水洗涤、干燥，即可得到尺寸均一的球形SiO2粒子；
取1.302 g硝酸铈溶于80 ml水中，加入800 mg SiO2，超声10 min，然后搅拌并加入1.080 g尿素，搅拌30 min后转移到反应釜中，在80℃下反应24小时后离心、洗涤、干燥，即可得到棒状SiO2@Ce(OH)CO3前驱体；
取500 mg Ce(OH)CO3-SiO2分散于30 ml NaOH溶液（3 mol/L）中，缓慢搅拌24小时，然后使用去离子水洗涤一次，再放入30 ml NaOH溶液（3 mol/L）中，缓慢搅拌2天，最后使用去离子水洗涤、干燥，即可得到CeO2-Ce(OH)CO3复合材料；
将干燥后的样品分散于10 ml水中，超声1 min，然后缓慢加入5 ml稀硝酸（1 mol/L）进行处理，最后使用去离子水洗涤、干燥，即可得到非对称复杂空心结构CeO2。
实施例4
将5.3 ml水、3 ml浓氨水、125 ml无水乙醇进行搅拌混合，然后快速加入16.5 ml正硅酸四乙酯，在25℃下搅拌24小时，最后所得产物使用去离子水洗涤、干燥，即可得到尺寸均一的球形SiO2粒子；
取1.302 g硝酸铈溶于80 ml水中，加入800 mg SiO2，超声10 min，然后搅拌并加入1.080 g尿素，搅拌30 min后转移到反应釜中，在80℃下反应24小时后离心、洗涤、干燥，即可得到棒状SiO2@Ce(OH)CO3前驱体；
取500 mg Ce(OH)CO3-SiO2分散于30 ml NaOH溶液（3 mol/L）中，缓慢搅拌24小时，然后使用去离子水洗涤一次，再放入30 ml NaOH溶液（3 mol/L）中，缓慢搅拌2天，最后使用去离子水洗涤、干燥，即可得到CeO2-Ce(OH)CO3复合材料；
将干燥后的样品分散于10 ml水中，超声1 min，然后缓慢加入5 ml稀盐酸（1 mol/L）进行处理，最后使用去离子水洗涤、干燥，即可得到非对称复杂空心结构CeO2。
由上述实施例1-2并结合附图可以得出：在Ce(OH)CO3成核生长过程中，球形SiO2粒子作为硬模板能有效的镶嵌于Ce(OH)CO3内部和表面；当SiO2@Ce(OH)CO3与NaOH溶液反应，表面的SiO2会逐渐溶解；随着反应时间的延长，NaOH溶液扩散于Ce(OH)CO3内部继续溶解SiO2，形成空心结构；同时，Ce(OH)CO3充当牺牲模板，与NaOH溶液发生缓慢的固-液界面反应，生成CeO2。当残留的Ce(OH)CO3用酸溶解后，便可获得CeO2空心球镶嵌于CeO2纳米管的非对称复杂空心结构。

Claims (9)

1.一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
A、将碱性溶液、乙醇以及去离子水混合均匀，然后加入硅基前驱体，在25℃下搅拌24小时，最后使用去离子水洗涤、干燥，得到尺寸均一的球形SiO2粒子；
B、将步骤A得到的球形SiO2粒子分散于铈盐和尿素的混合溶液，然后转移到反应釜中，在80℃下反应24小时后离心、洗涤、干燥，得到棒状SiO2@Ce(OH)CO3前驱体；
C、将步骤B得到的前驱体与NaOH溶液反应1天，然后使用去离子水洗涤1次，再与NaOH溶液反应2天，最后使用去离子水洗涤、干燥，得到CeO2-Ce(OH)CO3复合材料；
D、将步骤C得到的产品用酸进行处理，然后使用去离子水洗涤、干燥，得到非对称复杂空心结构CeO2。
2.根据权利要求1所述的一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法，其特征在于：所述步骤A所述的碱性溶液为氨水。
3.根据权利要求1所述的一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法，其特征在于：所述步骤A所述的硅基前驱体为正硅酸四乙酯。
4.根据权利要求1所述的一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法，其特征在于：所述步骤A所述的硅基前驱体、碱性溶剂、去离子水和乙醇溶剂的体积比为（1.65~3.30）：（0.30~0.60）：（0.53~1.06）：（12.50~25.00）。
5.根据权利要求1所述的一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法，其特征在于：所述步骤B所述的铈盐为Ce(NO3)3或CeCl3。
6.根据权利要求1所述的一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法，其特征在于：所述步骤B所述的反应条件为慢速（200~400 rpm）搅拌。
7.根据权利要求1所述的一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法，其特征在于：所述步骤C所述的NaOH的浓度为2~4mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法，其特征在于：所述步骤D所述的酸为乳酸、稀HNO3或稀HCl。
9.根据权利要求1所述的一种非对称复杂空心结构CeO2的制备方法，其特征在于：所述步骤D所述的非对称复杂空心结构为CeO2空心球镶嵌于CeO2纳米管。
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