CN101455968A - 一种高选择性烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃催化剂 - Google Patents

一种高选择性烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃催化剂 Download PDF

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辛国萍
张茵
蒋卫国
颉伟
王继龙
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梁玉龙
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Abstract

本发明涉及一种高选择性烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃催化剂，特别用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以铁－钾－铈－钼为主要体系，其特征在于以质量百分比计主要活性组份包括：1)50～85％的Fe2O3；2)7～15％K2O；3)1～6％MoO3；4)2～13％CeO2；5)1～6％MgO；6)0.5～5％CaO；7)0.05～0.9％La2O3。本发明的催化剂特别是当氧化铁由不含结晶水的颜料级氧化铁红和含一个结晶水的颜料级氧化铁黄以一定比例构成，以及选取氧化钾和氧化铁在一定比例范围内所制得的催化剂，在保持催化剂较高选择性的同时，提高转化率从而得到高的苯乙烯单程收率。

Description

一种高选择性烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃催化剂
技术领域
本发明涉及一种高选择性烷基芳烃脱氢制备烷烯基芳烃催化剂，特别是适用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
背景技术
目前，工业上使用的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂均为铁系催化剂。即以氧化铁为主要活性组份，添加碱金属或碱土金属、稀土元素等助剂，经干混掺合并挤出成型、活化而成。催化剂的活性、选择性、单程收率是工业应用中综合要求的技术指标，较早公开的美国专利US4467046、US4684619、欧洲专利EP0195252A2等，虽然活性较好，但由于含Cr而被逐渐淘汰，近年来推出的以铁-钾-铈-钼为主要体系的催化剂，其转化率和选择性均有较大幅度提高，如美国专利US5190906、US4804799等，但与工业应用要求相比还是存在活性偏低、选择性也偏低，导致苯乙烯单收较低。中国专利CN1589964A、CN1443738A在一定程度上较好地解决了催化剂的选择性，但转化率较低造成苯乙烯单收偏低。
因此在保持较高催化剂的选择性的同时，尽可能提高催化剂的转化率从而提高苯乙烯的单收是大家比较关注和感兴趣的课题，也是人们致力解决的矛盾问题。CN200510023612公开了一种制备烷烯基芳烃的脱氢催化剂，采用部分氧化钾用钾长石替代的方法来抵制析炭反应，从而解决钾流失问题，在1.7水比下催化剂选择性接近95％。CN200510023613公开了一种用于烷基芳烃制备烷烯基芳烃的催化剂，通过在铁-钾-铈-钼-镁-钙体系中采用铝酸盐水泥替代硅酸盐水泥的方法解决低钾催化剂选择性和强度较低的问题，选择性在95-96％。CN200510093637公开了一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，在铁-钾-铈-钼-镁体系中加入铜、镧组分，适用于低水比(1.3)条件，选择性可达94％以上。
发明内容
本发明所提供的技术就是解决以往催化剂由于活性和选择性的矛盾造成单收偏低的问题，提供一种高选择性烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃催化剂，特别是一种新的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
本发明的目的采用以下的技术方案实施。一种高选择性烷基芳烃脱氢制烷烯基芳烃催化剂，以铁-钾-铈-钼为主要体系，其特征在于以质量百分比计主要活性组份包括：
1)50～85％的Fe2O3；
2)7～15％K2O；
3)1～6％MoO3；
4)2～13％CeO2；
5)1～6％MgO；
6)0.5～5％CaO；
7)0.05～0.9％La2O3。
本发明的催化剂中，Fe2O3最好是由氧化铁红和氧化铁黄组成，比例为0.05～2.3：1。
本发明的催化剂中氧化钾和氧化铁的比例最好为0.16～0.25(本发明中除特别说明外所有比例均为质量比)。
催化剂中还可加入粘结剂，如硅藻土、水泥、硅溶胶等，粘结剂用量通常为3～11％。
技术方案中所用氧化铁含量以65～75％为最优，氧化铁中氧化铁红和氧化铁黄配比以0.25～1.5：1最优；氧化钾和氧化铁的比例以0.18～0.22最优；水泥为优选粘结剂，钾、钼、铈等催化剂组成物均可以其盐类或氧化物的形式加入催化剂中。
本发明催化剂的制备方法为乙苯脱氢催化剂的常用制备方法：将上述组份、扩孔剂等先干法混合0.5～4小时，加入适量的去离子水捏合0.5～3小时，经挤条切粒为Φ3～3.3mm×5～7mm的半成品催化剂，经80～120℃干燥，300～900℃活化锻烧即成为本发明催化剂。
本发明的催化剂中要求在组成物中碱土金属氧化物是必要的，而且要同时加入氧化钙、氧化镁，单独只加入一种，则催化剂的活性、选择性偏低，氧化钙的含量最好是0.7～2％，氧化镁的含量最好是2.5～5.5％。稀土元素La2O3也是必加组份之一，如果不加催化剂的稳定性较差，而且由于La2O3和氧化铁、氧化钾等的协同作用，对催化剂的活性、选择性以及稳定性有一定的影响，La2O3含量高于本发明所要求的范围时效果显著下降。La2O3的含量最好是0.1～0.7％。
本发明的催化剂组成中除必加成份外，还可添加其它元素，如PbO2、B2O3、MnO2等，最优选方案是催化剂中还含有PbO2、B2O3、MnO2中的一种或多种。PbO2含量最好为0.002～0.3％，B2O3含量最好为0.002～0.2％，MnO2含量最好为0.005～0.5％。
本发明的催化剂以铁-钾-铈-钼为主要体系，并添加微量稀土元素和少量的碱土金属氧化物，特别是当氧化铁由不含结晶水的颜料级氧化铁红和含一个结晶水的颜料级氧化铁黄以一定比例构成，以及采取控制氧化钾和氧化铁的比例范围等措施，经混合、捏合、成型、干燥、活化等工序制得的催化剂，在保持催化剂较高选择性的同时，提高转化率从而得到高的苯乙烯单程收率。
下面通过实施例和比较例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
催化剂置于100ml等温常压评价装置评价，评价条件如下：
反应温度620℃、液体空速1.0h-1、水油比(水/乙苯)2.0(重量比)。
评价流程简述如下：
按工艺条件的要求，将乙苯和水分别用计量泵送入混合器，经预热、汽化后进入催化剂床层。脱氢后的产物经急冷器进入冷却器，经气液分离器进行气液分离，液相产物再经油水分离器将油和水分离，用液相色谱分析油相的组成。根据组成分析结果计算转化率、选择性和单程收率。
计算公式如下：
Figure A200710179277D00051
Figure A200710179277D00052
苯乙烯单程收率＝乙苯转化率×苯乙烯选择性
[实施例1]将93g氧化铁红，217g氧化铁黄，81.6g碳酸钾，12.6g钼酸铵，16g氧化镁，9.4g氧化钙，31g水泥，1.9g氧化镧，4g扩孔剂(如田菁粉或羧甲基纤维素等)加入捏合机中，干混2小时后，将85g硝酸铈用去离子水溶解后加入其中，捏合1-2小时使物料捏合成可挤压的膏状物后取出，经挤条成型、断条工序，制成Φ3～3.3mm×5～7mm的圆柱状催化剂，在90-120℃下干燥4小时，置于马福炉中在800℃下锻烧6小时后，自然降温，得到成品催化剂进行活性评价。制备催化剂实际原料加入量见表1，所得催化剂的质量百分组成见表2，催化剂性能评价结果见表5。
[实施例2]75g氧化铁红，245.5g氧化铁黄，103g碳酸钾，12.0g钼酸铵，9.4g氧化镁，4.7g氧化钙，28.9g水泥，1.9g氧化镧，3.8g扩孔剂，62.1g硝酸铈，按实施例1的操作工序制成成品催化剂并进行评价。制备催化剂实际原料加入量见表1，所得催化剂的质量百分组成见表2，催化剂性能评价结果见表3。
[实施例3]150g氧化铁红，168.2g氧化铁黄，93.3g碳酸钾，12.6g钼酸铵，9.4g氧化镁，9.4g氧化钙，27.3g水泥，1.9g氧化镧，3.8g扩孔剂，68.4g硝酸铈，按实施例1的操作工序制成成品催化剂并进行评价。制备催化剂实际原料加入量见表1，所得催化剂的质量百分组成见表2，催化剂性能评价结果见表3。
[实施例4]194g氧化铁红，130g氧化铁黄，77.4g碳酸钾，12.6g钼酸铵，11.8g氧化镁，9.4g氧化钙，27.7g水泥，1.9g氧化镧，3.8g扩孔剂，74.6g硝酸铈，按实施例1的操作工序制成成品催化剂并进行评价。制备催化剂实际原料加入量见表1，所得催化剂的质量百分组成见表2，催化剂性能评价结果见表3。
[实施例5]310g氧化铁黄，81.6g碳酸钾，12.6g钼酸铵，11.8g氧化镁，9.4g氧化钙，31g水泥，1.9g氧化镧，3.8g扩孔剂，85g硝酸铈，按实施例1的操作工序制成成品催化剂并进行评价。制备催化剂实际原料加入量见表1，所得催化剂的质量百分组成见表2，催化剂性能评价结果见表3。
[实施例6]233g氧化铁红，77g氧化铁黄，81.6g碳酸钾，12.6g钼酸铵，16g氧化镁，9.4g氧化钙，31g水泥，1.9g氧化镧，3.8g扩孔剂，85g硝酸铈，按实施例1的操作工序制成成品催化剂并进行评价。制备催化剂实际原料加入量见表1，所得催化剂的质量百分组成见表2，催化剂性能评价结果见表3。
[实施例7]93g氧化铁红，217g氧化铁黄，63.6g碳酸钾，12.6g钼酸铵，16g氧化镁，16.5g氧化钙，36g水泥，1.9g氧化镧，3.8g扩孔剂，85g硝酸铈，按实施例1的操作工序制成成品催化剂并进行评价。制备催化剂实际原料加入量见表1，所得催化剂的质量百分组成见表2，催化剂性能评价结果见表3。
[实施例8]90g氧化铁红，217g氧化铁黄，125g碳酸钾，12.6g钼酸铵，9.4g氧化镁，9.4g氧化钙，23.5g水泥，1.4g氧化镧，3.8g扩孔剂，52.2g硝酸铈，按实施例1的操作工序制成成品催化剂并进行评价。制备催化剂实际原料加入量见表1，所得催化剂的质量百分组成见表2，催化剂性能评价结果见表3。
表1、制备实施例催化剂实际原料加入量
Figure A200710179277D00071
表2、实施例催化剂的质量百分组成
Figure A200710179277D00081
[对比例1]按实施例2制备催化剂，所不同的是不加氧化钙，钼酸铵加17.5g，氧化镁加9.4g，水泥加25.9g，制备催化剂实际原料加入量见表3，所得催化剂的质量百分组成见表4，催化剂性能评价结果见表5。
[对比例2]按比较例1制备催化剂，所不同的是不加氧化钙，氧化镁加9.4g，制备催化剂实际原料加入量见表3，所得催化剂的质量百分组成见表4，催化剂性能评价结果见表5。
[对比例3]按比较例1制备催化剂，所不同的是不加氧化镧，钼酸铵加12g，氧化钙加6.6g，制备催化剂实际原料加入量见表3，所得催化剂的质量百分组成见表4，催化剂性能评价结果见表5。
[对比例4]按实施例2制备催化剂，所不同的是加5.5g氧化镧，制备催化剂实际原料加入量见表3，所得催化剂的质量百分组成见表4，催化剂性能评价结果见表5。
[对比例5]按比较例4制备催化剂，所不同的是加98g氧化铁红，217g氧化铁黄，碳酸钾89.2g，氧化钙加28.2g，制备催化剂实际原料加入量见表3，所得催化剂的质量百分组成见表4，催化剂性能评价结果见表5。
[对比例6]按比较例4制备催化剂，所不同的是加95g氧化铁红，211g氧化铁黄，碳酸钾89.2g，氧化镁32.9g，氧化钙加9.4g，制备催化剂实际原料加入量见表3，所得催化剂的质量百分组成见表4，催化剂性能评价结果见表5。
[对比例7]按实施例2制备催化剂，所不同的是加入碳酸钾174.2g，制备催化剂实际原料加入量见表3，所得催化剂的质量百分组成见表4，催化剂性能评价结果见表5。
[对比例8]按实施例2制备催化剂，所不同的是加入碳酸钾168g，氧化铅2.75g，制备催化剂实际原料加入量见表3，所得催化剂的质量百分组成见表4，催化剂性能评价结果见表5。
表3、制备对比例催化剂实际原料加入量
表4、对比例催化剂的质量百分组成
Figure A200710179277D00101
表5 实施例和比较例评价结果
Figure A200710179277D00102
从实施例、对比例可看出，本发明的催化剂在保持较高选择性的同时，较大幅度地提高了乙苯转化率从而提高了苯乙烯的收率。在上述评价条件下苯乙烯收率可达75％以上。

Claims (12)

1.一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以铁-钾-铈-钼为主要体系，其特征在于以质量百分比计主要活性组份包括：
1)50～85％的Fe2O3；
2)7～15％K2O；
3)1～6％MoO3；
4)2～13％CeO2；
5)1～6％MgO；
6)0.5～5％CaO；
7)0.05～0.9％La2O3。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄组成，比例为0.05～2.3：1。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于氧化铁红和氧化铁黄配比为0.25～1.5：1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中氧化钾和氧化铁的比例为0.16～0.25。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于催化剂中氧化钾和氧化铁的比例为0.18～0.22。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化钙的含量是0.7～2％。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化镁的含量是2.5～5.5％。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于La2O3的含量是0.1～0.7％。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中含有PbO2、B2O3、MnO2中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于PbO2含量为0.002～0.3％。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于B2O3含量为0.002～0.2％。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于MnO2含量为0.005～0.5％。
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