CN101733113A - 乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高效乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法，本发明通过在Fe-K-Ce-Mo-Mg(或Ca或Mg-Ca)为主体系的催化剂中添加Cu-Zn-Pb氧化物组合，再组配至少一种钛、锆、铪的氧化物和至少两种钒、锰、锡、钴、镧的氧化物，其中铈氧化物以Ce(NO3)3·6H2O和Ce2(C2O4)3·9H2O的形式加入，通过干法混合、成型、活化制成催化剂，在620℃、液体空速1.0h-1、水油重量比2.0的条件下，转化率可达80.20％以上、选择性可达95.30％以上，在保持催化剂活性的同时，具有选择性高、稳定性高等特点，较好地解决了目前工业应用中的问题。

Description

乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种乙苯脱氢制苯乙烯的氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，全球绝大多数的苯乙烯生产装置都采用乙苯催化脱氢技术生产，脱氢催化剂的发展已历经数代，由以前的锌系催化剂发展到如今通用的铁系催化剂，其中含铬的铁系催化剂由于铬易造成环境污染而被淘汰，取而代之的是铁-钾-铈-钼系列。近年来，国内苯乙烯工业生产装置中所应用的乙苯脱氢催化剂的堆密度均在1.25～1.30g/ml，这就使得乙苯通过催化剂床层的质量空速偏高，从而导致乙苯转化率不高，也相应影响了苯乙烯收率。若能将堆密度提高10～15％，质量空速将会在原有基础上降低9～13％，从动力学角度出发，将会明显提高乙苯的转化率和苯乙烯收率。
世界专利WO2006018133、WO2006012152报导了含Cr或Pd、Pt、Cs金属化合物的催化剂，这些催化剂稳定性好，但在制备和使用中存在着环境污染或价格昂贵等问题，同时进行工业应用也存在较小的不便。世界专利WO09839278A、美国专利US4804799报导了基本组成为Fe-K-Ce-Mo的催化剂体系，该类催化剂稳定性较好，其活性也相应有所提高，被广泛使用。但存在的问题是选择性不高，催化剂的强度较低，堆比偏低，不适合长周期运行。因此，在提高催化剂活性的同时提高催化剂的选择性、稳定性和延长使用周期已成为该类催化剂的研究热点和发展趋势。美国专利US4098723、US4052338报导了钒、钴对铁-钾-铬体系催化剂选择性的改善，指出了在催化剂中加入少量的钒和钴的化合物，不仅可以改善催化剂的稳定性，而且也可提高苯乙烯收率。美国专利US4144197中报导了钒、钴加入催化剂后，其转化率在70％的情况下，催化剂的选择性在94％左右。欧洲专利EP502510报导在铁-钾-铈-钼-钙体系中加入二氧化钛后，在保持高转化率的情况下，选择性有所提高，在温度620℃、水油比2.0、空速1.0的条件下，乙苯转化率达78.37％，苯乙烯最高选择性为95.19％。
中国专利CN1443738报道通过在铁-钾-铈-钼体系的催化剂中添加纳米级氧化铁组份来解决催化剂活性不高、选择性偏低的问题。中国专利CN1470325报导在铁-钾-铈-钼-钙体系中添加钒、钴、锰、钛氧化物组合，并通过调整这四种氧化物的加入量在最佳范围时，可使催化剂的活性在保持不变的同时明显提高其选择性。中国专利CN1810367报导在铁-钾-铈-钼-镁-钙体系中添加适量铌的氧化物，并控制催化剂中氧化钾的含量在11％以下的技术方案，较好地解决了低钾催化剂活性不高、尤其是选择性偏低的问题。中国专利CN1810368报导在铁-钾-铈-钼体系中添加锆、锡以及至少一种选自钙、锰、钨的氧化物组合的技术方案，较好地解决了副产物多、选择性低的问题。中国专利CN1883796报导在铁-钾-铈-钼体系中添加0.1～5％选自Y、Eu、Gd、Tb、Dy、Yb中至少一种氧化物的技术方案，较好地解决了催化剂活性、苯乙烯选择性不高，苯乙烯收率偏低的问题。
发明内容
本发明所要解决的问题是现有技术中乙苯脱氢制苯乙烯催化剂存在产物选择性低、强度低和堆比小的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制苯乙烯的氧化物催化剂。该催化剂具有高选择性、高强度和高堆比的优点，同时可适合长周期运行。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案，一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以催化剂重量为100份计，包括如下组份：
a)35～88份的铁氧化物，以Fe2O3计；
b)5～35份的钾氧化物，以K2O计；
c)3～20份的铈氧化物，以Ce2O3计，其中铈氧化物以Ce(NO3)3·6H2O和Ce2(C2O4)3·9H2O的形式加入，Ce(NO3)3·6H2O与Ce2(C2O4)3·9H2O的重量含量比例为0.1～1.5，且Ce2(C2O4)3·9H2O的颗粒大小为0.5～20μm；
d)1～10份的钼氧化物，以MoO3计；
e)1～10份的钙和/或镁氧化物，分别以CaO、MgO计；
f)0.1～10份的铜氧化物，以CuO计；
g)0.01～5份的锌氧化物，以ZnO计；
h)0.001～5份的铅氧化物，以PbO2计；
i)0.001～0.5份钒、锰、锡、钴、镧的氧化物中的两种或两种以上，分别以V2O5、MnO2、SnO2、Co2O3、La2O3计；
j)0.001～0.5份钛、锆、铪的氧化物中的一种或多种，分别以TiO2、ZrO2、HfO2计。
本发明催化剂中并不排除加入其它催化剂常用助剂，可添加1～10份的增强剂水泥和/或1～10份的致孔剂羧甲基纤维素等。
在上述各组分含量中，铁以氧化铁红和氧化铁黄的形式加入，其中氧化铁红与氧化铁黄的重量含量比例为0.5～2.5，最佳比例为0.8～1.8，氧化铁红和氧化铁黄的总含量以50～75份最佳；
钾以钾盐的形式加入，K2O的含量以8～20份最佳，若K2O含量过低，催化剂的活性偏低，过高则影响催化剂的物理性能等；
本发明所述的催化剂中，Ce2O3的总含量3～20份，优选5～15份，含量过低，催化剂活性提高不明显，含量过高，对催化剂综合性能作用不大。在乙苯脱氢反应所处的高温和还原性气氛下，Ce2O3可以通过Ce3+/Ce4+离子的氧化-还原循环向催化剂活性相供应晶格氧，借助反应Fe2++Ce4+＝Fe3++Ce3+来改善活性位之间的电子传递，从而促进脱氢反应的进行及改善催化剂自再生过程。也正是由于铈的可变价性决定了它被用来作为活性助剂添加到催化剂当中，可使催化剂的活性明显提高。加入不同种类的铈前驱体对催化剂性能的影响较大。在传统乙苯脱氢催化剂当中，氧化铈大多以硝酸盐的形式加入，但为了减少硝酸盐分解所产生氮氧化合物对环境的影响，同时解决催化剂在工业应用过程中出现黄烟的问题，本发明所述的催化剂中铈必须以Ce(NO3)3·6H2O和Ce2(C2O4)3·9H2O的形式加入，且Ce2(C2O4)3·9H2O的颗粒大小为0.5～20μm，优选2～9μm，其中Ce(NO3)3·6H2O与Ce2(C2O4)3·9H2O的重量含量比例为0.1～1.5，优选0.2～0.8，若比例过低，由于草酸铈是粉体颗粒，干混过程中易产生团聚，从而导致颗粒分散度下降，催化剂活性表现不稳定，强度也偏低；若比例过高，会因硝酸盐分解所产生氮氧化合物而对环境造成污染。
钼以氧化物或盐的形式加入，MoO3的含量以3～8份最佳，含量过低，催化剂选择性提高不明显，含量过高，对催化剂性能作用不大；
钙和/或镁以氧化物或盐的形式加入，CaO和/或MgO的含量以1～7份最佳，能催化水煤气反应降低催化剂结碳，使催化剂获得较高的活性和选择性；
铜以氧化物或盐的形式加入，CuO的含量以0.1～3份最佳，其金属阳离子的氧化性处于Fe2+与Fe3+之间，可增强催化剂的稳定性，从而延长催化剂的使用周期；
锌以氧化物或盐的形式加入，ZnO的含量以0.1～3份最佳，是催化剂的活性促进剂，能提高催化剂的活性和稳定性；
铅以氧化物或盐的形式加入，PbO2的含量以0.01～1份最佳，是促进活性中心的助剂，含量太低，对催化剂的活性促进作用不明显，含量太高，成本加大；
铜、锌和铅都是必加组分，在Fe-K-Ce-Mo-Mg(Ca或Mg-Ca)为主体系的催化剂中，Cu-Zn-Pb氧化物组合之间的协同作用能显著地提高催化剂的稳定性，促进活性中心晶相的形成，是提高催化剂活性和稳定性的组合助剂，缺一不可。
钒、锰、锡、钴、镧以氧化物或盐的形式加入，是结构助剂，含量以相应氧化物计，总加入量以0.005～0.1份最佳。钛、锆、铪以氧化物或盐的形式加入，是结构助剂，含量以相应氧化物计，总加入量以0.005～0.1份最佳。
本发明所述的催化剂具有高选择性、高强度、高堆比，能适应长周期运行。本发明中的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于异丙基苯、对甲基异丙苯脱氢制异丙烯基苯和对甲基异丙烯基苯。
发明的催化剂制备方法如下：
将催化剂组份先干法混合0.5～4小时，加入去离子水捏合0.5～4小时，成型后，经60～150℃干燥，250～900℃活化煅烧6～18小时即可获得催化剂成品。催化剂的干燥、活化条件采用通用的方法，本发明并不特别限定，同样本发明也不特别限定催化剂的形状，推荐催化剂最好为挤条切粒成型，如可以是Φ(2.8～3.3)mm×(5～7)mm的圆柱状催化剂。
按上述方法制备的催化剂在等温固定床反应器中进行催化剂的活性评价，评价流程简述如下：
按工艺条件的要求，将乙苯和脱离子水分别经计量泵输入预热混合器，混合汽化后进入反应器，反应器由电热丝外供热，使反应器达到预定温度。其中反应管为不锈钢管，可装填催化剂100ml。脱氢后的产物经急冷器进入冷却器，经气液分离器进行气液分离，液相产物经油水分离器将油和水分离，用气相色谱分析其油相组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算：
Figure G200810226624XD0000051
Figure G200810226624XD0000052
本发明中催化剂的强度按标准HG/T 2782-1996规定的技术要求进行测定，使用法国日之阳生产的颗粒抗压强度测定仪。试样长度7毫米，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算术平均值为最终的强度值，以牛顿/毫米(N/mm)为强度的单位。
本发明中催化剂的堆比按标准GB/T 6286-1986规定的技术要求进行测定。取刻度为100ml的量筒，称重后将催化剂颗粒缓慢倒入，自然堆积至100ml刻度线，称重并根据公式计算最终的堆比值。堆比按以下公式计算：
Figure G200810226624XD0000061
本发明通过在Fe-K-Ce-Mo-Mg(Ca或Mg-Ca)为主体系的催化剂中添加Cu-Zn-Pb氧化物组合，再组配至少两种钒、锰、锡、钴.镧的氧化物和至少一种钛、锆、铪的氧化物，并选用铈以Ce(NO3)3·6H2O和Ce2(C2O4)3·9H2O的形式加入，其中Ce2(C2O4)3·9H2O的颗粒大小为0.5～20μm，从而提高了目的产物的活性，并增加了催化剂的选择性、强度和堆比，较好地解决了目前工业应用中的问题。
具体实施方式
为了说明本发明的效果，通过实施例和对比例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
将214.3克氧化铁红、162.8克氧化铁黄、88.0克碳酸钾、18.0克钼酸铵、10.0克氧化镁、5.0克氧化钙，4.0克氧化铜、2.5克氧化锌、0.5克二氧化铅，0.05克五氧化二钒、0.1克二氧化锆，加颗粒大小为1微米的草酸铈43.1克，再加35.0克水泥在捏合机中干混2小时后，将52.9克硝酸铈和0.05克硝酸钴用脱离子水溶解后加入捏合机中，捏合2小时，使物料捏合成可挤压的膏状物后取出，经挤条成型、断条工序，制成Φ(2.8～3.3)mm×(5～7)mm的圆柱状催化剂，在80℃下干燥4小时，置于马福炉中分别于300℃下煅烧1小时、580℃下煅烧6小时、780℃下煅烧4小时后，自然降温，即制得成品催化剂进行活性评价，并测定催化剂的强度和堆比，其测试结果见表2。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂，氧化锌、二氧化铅的量保持不变，所不同的是氧化铁红178.6克、氧化铁黄145.3克、碳酸钾110.0克、钼酸铵24.5克、氧化镁15.0克、氧化钙20.0克、氧化铜5.0克，二氧化锰0.05克、二氧化锡0.05克、二氧化钛0.05克，加颗粒大小为3微米的草酸铈86.1克，再加羧甲基纤维素25.0克、水泥20.0克，硝酸铈26.5克(水溶后加入)，在120℃下干燥3小时，置于马福炉中分别于340℃下煅烧1小时、600℃下煅烧4小时、850℃下煅烧2小时后，自然降温，即制得成品催化剂进行活性评价，并测定催化剂的强度和堆比，其测试结果见表2。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是氧化铁红193.9克、氧化铁黄203.5克、碳酸钾73.4克、钼酸铵36.0克、氢氧化镁21.8克，氧化铜2.5克、氧化锌5.0克、二氧化铅2.5克，五氧化二钒0.1克、二氧化锡0.05克、二氧化铪0.05克，加颗粒大小为19微米的草酸铈43.1克，再加水泥15.0克，硝酸铈26.5克(水溶后加入)、硝酸钴0.1克(水溶后加入)，对所制得的成品催化剂进行活性评价，并测定催化剂的强度和堆比，其测试结果见表2。
实施例4
按实施例1的方法制备催化剂，钼酸铵、氧化锌的量保持不变，所不同的是氧化铁红163.3克、氧化铁黄151.2克、碳酸钾132.0克、碳酸钙35.7克，氧化铜2.5克、氧化锌2.5克、二氧化铅2.0克，二氧化锰0.1克、二氧化锡0.1克、二氧化钛0.1克，加颗粒大小为6微米的草酸铈107.7克，再加羧甲基纤维素30.0克、水泥10.0克，在捏合机中干混3小时，将26.5克硝酸铈和0.1克硝酸镧用脱离子水溶解后加入捏合机，对所制得的成品催化剂进行活性评价，并测定催化剂的强度和堆比，其测试结果见表2和表3。
实施例5
按实施例1的方法制备催化剂，碳酸钾、氧化铜的量保持不变，所不同的是氧化铁红204.1克、氧化铁黄157.0克、钼酸铵30.6克、碳酸镁31.5克、氧化钙15.0克，氧化锌4.0克、二氧化铅4.0克，五氧化二钒0.1克、二氧化锰0.05克、二氧化钛0.05克、二氧化锆0.05克，加颗粒大小为8微米的草酸铈86.1克，再加羧甲基纤维素10.0克、水泥10.0克，硝酸铈26.5克(水溶后加入)、硝酸钴0.05克(水溶后加入)，对所制得的成品催化剂进行活性评价，并测定催化剂的强度和堆比，其测试结果见表2。
实施例6
按实施例5的配方制备催化剂，所不同的是五氧化二钒0.05克、二氧化锡0.05克、二氧化铪0.05克，硝酸钴0.05克(水溶后加入)、硝酸镧0.05克(水溶后加入)，草酸铈的颗粒大小为16微米，物料在捏合机中干混2.5小时，加水溶解后捏合1.5小时，经挤条、断条后的圆柱状催化剂在100℃下干燥4小时，置于马福炉中分别于580℃下煅烧4小时、820℃下煅烧4小时后，自然降温，即制得成品催化剂进行活性评价，并测定催化剂的强度和堆比，其测试结果见表2。
表1实施例中各组份的百分含量列表
Figure G200810226624XD0000081
比较例1
按照实施例1的方法制备催化剂，所不同的是硝酸铈106.0克，另外不加草酸铈，评价方式同实施例1，评价结果见表2。
比较例2
按照实施例2的方法制备催化剂，所不同的是硝酸铈132.0克，另外不加草酸铈、羧甲基纤维素，评价方式同实施例1，评价结果见表2。
比较例3
按照实施例4的方法制备催化剂，所不同的是颗粒大小为25微米的草酸铈129.2克，另外不加硝酸铈、羧甲基纤维素，评价方式同实施例1，评价结果见表2。
表2催化剂性能对比
例子   乙苯转化率(％)   苯乙烯选择性(％)   苯乙烯收率(％)   强度(N/mm)   堆比(g/ml)
  实施例1   80.94   95.78   77.52   20.0   1.38
  实施例2   81.26   95.81   77.86   24.0   1.42
  实施例3   81.17   95.84   77.79   22.0   1.40
  实施例4   81.42   95.81   78.01   24.0   1.42
  实施例5   81.03   95.90   77.71   25.0   1.40
  实施例6   80.98   95.93   77.68   22.0   1.41
  比较例1   79.56   95.01   75.59   17.5   1.30
  比较例2   79.31   94.62   75.04   21.5   1.28
  比较例3   78.27   94.31   73.82   16.0   1.20
评价条件：反应温度为620℃，液体空速为1.0h-1，水油重量比为2.0，催化剂装填量为100ml，常压等温。
表3实施例4中催化剂的评价结果
Figure G200810226624XD0000101
评价条件：二段绝热反应器，催化剂装填量为1500ml。
通过以上各实施例说明，本发明的催化剂基本组成以Fe2O3-K2O-Ce2O3-MoO3-MgO(或CaO或MgO-CaO)为主要成份，通过向催化剂中添加Cu-Zn-Pb氧化物组合，再组配至少两种钒、锰、锡、钴、镧的氧化物和至少一种钛、锆、铪的氧化物，并选择Ce2O3合适的前驱体及其颗粒大小所制得的脱氢催化剂既有高活性、高选择性，又有较好的强度和较适宜的堆比。

Claims (9)

1.一种乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于以催化剂重量为100份计，包括如下组份：
a)35～88份的铁氧化物，以Fe2O3计；
b)5～35份的钾氧化物，以K2O计；
c)3～20份的铈氧化物，以Ce2O3计，其中铈氧化物以Ce(NO3)3·6H2O和Ce2(C2O4)3·9H2O的形式加入，Ce(NO3)3·6H2O与Ce2(C2O4)3·9H2O的重量含量比例为0.1～1.5，且Ce2(C2O4)3·9H2O的颗粒大小为0.5～20μm；
d)1～10份的钼氧化物，以MoO3计；
e)1～10份的钙和/或镁氧化物，分别以CaO、MgO计；
f)0.1～10份的铜氧化物，以CuO计；
g)0.01～5份的锌氧化物，以ZnO计；
h)0.001～5份的铅氧化物，以PbO2计；
i)0.001～0.5份钒、锰、锡、钴、镧的氧化物中的两种或两种以上，分别以V2O5、MnO2、SnO2、Co2O3、La2O3计；
j)0.001～0.5份钛、锆、铪的氧化物中的一种或多种，分别以TiO2、ZrO2、HfO2计。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于铁氧化物以氧化铁红和氧化铁黄的形式加入，氧化铁红与氧化铁黄的重量含量比例为0.5～2.5。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于氧化铁红与氧化铁黄的重量含量比例为0.8～1.8。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于氧化铁红和氧化铁黄的总含量以50～75份。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中K2O的含量为8～20份；Ce2O3的含量为5～15份；MoO3的含量为3～8份；CaO和/或MgO的含量为1～7份；CuO的含量为0.1～3份；ZnO的含量为0.1～3份；PbO2的含量为0.01～1份；钛、锆、铪的总含量以相应氧化物计，为0.005～0.1份；钒、锰、锡、钴、镧的总含量以相应氧化物计，为0.005～0.1份。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Ce(NO3)3·6H2O与Ce2(C2O4)3·9H2O的重量含量比例为0.2～0.8。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于Ce2(C2O4)3·9H2O颗粒大小为2～9μm。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂含1～10份的增强剂和/或1～10份的致孔剂。
9.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于将催化剂组份先干法混合0.5～4小时，加入去离子水捏合0.5～4小时，成型后，经60～150℃干燥，250～900℃活化煅烧6～18小时即成为催化剂。
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