CN114786813A - 包含中空微球的催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及煅烧载体，特别是催化剂、或催化剂载体、或吸附剂/吸收剂物质，特别是以挤出物、丸粒、粒状物或珠粒的形式，所述载体包含含有碳酸盐、粘土、沸石、氧化物、金属和/或硅氢氧化物的多孔基质，并且所述基质包含具有不同组成且含量为所述基质的0.3至50重量%、特别是0.5至15重量%的中空无机微球。

Description

包含中空微球的催化剂载体
技术领域
本发明涉及用于石油和石化工业(包括天然气)或生物质转化领域中的催化剂类型的载体、催化剂载体、或吸收剂物质、或捕获物质类型的吸附剂物质。本发明还涉及它们的生产方式，以及它们的所有用途。
现有技术
已知的是，通常用于烃、天然气或石化中间体的合成、转化或处理的催化剂由任选地沉积在载体上的一种或多种化合物组成，所述化合物特别是选自金属氧化物，例如钴、镍、钼、铁、钌等的氧化物，选自杂多阴离子，或选自贵金属，例如钯、铂、铑等。在任选的硫化和/或还原阶段之后，所述沉积的化合物构成催化剂的活性相。
无论是否意在浸渍有这样的活性相，载体都通常基于多孔氧化物(氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化镁)、粘土和这些材料中至少两种的混合物。选择载体以便表现出适合于所实施的反应类型的孔隙率分布(profile/distribution)。它可以以珠粒、丸粒、粒状物或特别是挤出物的形式成型(为了对它们进行一般性定义，随后将提及“颗粒物”，并且为了简洁起见，在提供有催化活性相时这一术语将为颗粒物保持)。
推理(reasoning)通常基于用于装填给定反应器容积的催化剂的重量。通常寻求使催化剂载体的重量轻量化。这是因为载体的轻量化可以减少装填至给定反应器容积的催化剂的重量，这在若干个方面都是有利的(填充至反应器的重量减少，这不仅在经济方面，而且在工业实施方面都是有利的，并且位于例如固定催化剂床中的载体在所述床的最底部中更少的破碎，这在载体的使用寿命方面是有利的)。
事实上，载体的密度取决于其形态：就外部而言，即根据颗粒物的形状和尺寸，以及就内部而言，根据其孔体积。当颗粒物的内部形态发生变化时，可以通过增加其孔体积来减轻催化剂载体的重量。当这样做的时候，孔的数量和/或尺寸，即颗粒物的孔体积通常会增加，这往往会对颗粒物的机械强度产生负面影响并削弱它们。然而，机械强度是颗粒物的一个重要性质，特别是因为机械强度决定了颗粒物对破碎的抗性，以及对磨损现象的抗性，例如当载体构成移动床的一部分时。此外，多孔质地(孔体积、孔分布)的改变可能会对催化性能产生不利影响，特别是因为孔隙率的这种改变会导致给定反应器中发生的反应的反应物和产物的扩散发生变化，例如，反应物进入载体的活性位点的途径可能发生改变。
因此，调和轻量化的需求、机械强度的需求并维持催化性能质量是成问题的。
根据使颗粒物轻量化的第一解决方案，已知的是在成型和煅烧之前，在将载体的各种化合物或化合物的前体混合的过程中加入“造孔(pore-forming)”化合物：这些造孔剂将在煅烧过程中烧尽/消失，由此产生所需的孔隙率，并且可以在煅烧时在颗粒物内特别是产生额外的孔隙率，这可以使载体轻量化。例如，可以参考专利EP 3 090 986，其涉及从氧化铝载体开始的用于催化重整的催化剂，并且其描述了在制备球状氧化铝颗粒的过程中在煅烧它们之前加入造孔剂，特别是淀粉类固体造孔剂，或油类液体造孔剂的用途。
根据专利US 4 292 206中描述的替代形式，在制备氧化铝或铝硅酸盐珠粒形式的催化剂载体的过程中，加入直径为50至175微米并充当造孔剂的中空玻璃球：在最后的煅烧过程中通过熔融使所述中空球在珠粒中形成孔隙。
此外，从专利US 4 637 990中已知基于多孔中空微球的催化剂载体：在这里，中空微球构成了载体，并意在浸渍有催化活性相，这将至少部分地填充微球的中心腔。
那么，本发明的目的是改善上述载体。具体而言，目标是在保持它们的机械性质的同时使它们轻量化。再更具体而言，本发明的目标还在于保持载体的孔分布，并且特别是在已加入催化相时，还能保持载体的催化性能质量。
发明概述
本发明的主题首先是所有煅烧载体，特别是以挤出物、丸粒、粒状物或珠粒的形式存在，所述载体包含基于碳酸盐、粘土、沸石、氧化物、或金属和/或硅的氢氧化物的多孔基质，使得所述基质包含具有不同组成且含量为所述基质的0.3重量%至50重量%、特别是0.5重量%至20重量%的中空无机微球。
微球的重量含量遍及本文应被理解为干物质含量。
有利地，选择中空微球的最大含量使得可以使所获得的载体保持催化和机械性能质量。
优选地，所述含量为所述基质的小于或等于15重量%，特别是0.5重量%至10重量%。所述含量更特别地为所述基质的0.5重量%至4.5重量%，再更特别地为1重量%至4.5重量%、或1重量%至4重量%。
根据本发明，术语“载体”被理解为是指自身表现出催化性质的载体或意在接收催化活性相的催化剂载体，对于所获得的催化剂可以在载体与活性相或者吸附剂或吸收剂物质之间具有可变的比例，并且其用于石油或石化工业、特别是用于烃、石油或天然气的处理或转化(而且也用于生物质的处理或转化，以获得清洁燃料)、以及还用于生产和纯化主要的石化中间体。
这是因为已经证明，由于闭口孔隙率对载体的贡献，以该含量含有中空微球的煅烧载体比不含这样的中空微球的类似载体要轻。与以前中空微球的使用不同，根据本发明的本文，微球被包含在煅烧载体中，它们仍然表现出其闭口的腔，在制备载体的过程中它们没有遭到毁坏。此外，对于活性催化相而言，它们也不会取代多孔基质：它们的腔保持闭口，活性相无法进入。而且，如下文可见，它们的外壁缺少足以让活性相沉积在那里或在它们的表面处被大量浸渍的孔隙率。
这些中空微球的存在使本发明的载体具有降低的密度，而没有实质性地改变基质自身的孔分布。本发明人还能够证明，有了这些微球，载体的机械强度并没有受到显著程度的不利影响，而且使用根据本发明的载体的催化剂表现出同样相似的特性和性能质量。应注意，根据本发明提供的是对基质中的微球含量的选择，这可以调和轻量化和机械性质的保持。这是因为一切都好像这些中空微球被包含在载体中，除了使载体密度降低外，它们不会对载体的性质产生显著影响。
优选地，根据本发明，中空微球的含量为所述基质的至多15重量%，特别是至少1重量%，且特别是0.5重量%至20重量%，或1.5重量%至5重量%。优选地，所述含量为所述基质的0.5重量%至4.5重量%，再更特别是所述基质的1重量%至45重量%或1重量%至4重量%。
这种最小含量可以获得显著到足以在工业规模上具有真正优势的轻量化。最大含量保证了载体的内聚力和其机械性质的保持。此外，与不含微球的同一种载体相比，所提议的最大含量使多孔质地(孔体积、孔分布)的改变最小化。因此，基于根据本发明的煅烧载体或直接用作催化剂或吸附剂的载体的催化剂的催化性能得以保持。
有利地，丸粒或粒状物或挤出物或珠粒的最小尺寸相对于中空微球的(外部)直径之比为至少5/1，特别是至少8/1，特别是20/1，且在某些情况下，可以高达至少100/1且至多2000/1。因此，载体颗粒物优选地具有比中空微球的尺寸更大的尺寸，这确保了与不含微球的载体相比，含微球的载体的性质得以保持。
作为非限制性的实例，可以使用直径为100微米的铝硅酸盐煤胞(铝硅酸镁盐(fillite))形式的微球来与基质一起制备特别是直径为1.6mm的颗粒物、挤出物。对于具有相同尺寸的颗粒物，还可以使用直径为20微米的中空玻璃微球。
优选地，中空微球具有小于或等于150微米、特别是小于或等于110微米、小于或等于100微米、小于或等于80微米、或小于或等于50微米，优选至少1微米、或至少5微米、或至少10微米的中值直径D50。选择这些范围以便承受住挤出，同时使所述获得的载体充分轻量化，并且同时确保与不含微球的载体相比，含有微球的载体的性质得以保持。
优选地，丸粒、粒状物或珠粒或粒状物类型的载体的最小尺寸为至少0.3mm，特别是0.5至6mm。
优选地，中空微球的壁厚是所述直径的至少5%，特别是所述直径的至少10%。它们的壁厚足以使它们具有充分的机械抗性，只要它们的密度低至足以实现目标轻量化。
有利地，根据本发明的载体表现出与不含中空微球的载体的多孔质地类似的多孔质地。
优选地，中空微球的绝对密度为0.1至1.3g/cm3，特别是0.25至0.85g/cm3。因此，由于中空微球的绝对密度低，因此即使中空微球在载体中的含量低，也能使载体的密度显著降低。
优选地，微球的熔点为至少500℃，特别是至少600℃，特别是至少800℃、或至少1000℃，且优选至多1500℃，特别是至多1450℃。因为具有这样的高熔点，所以微球的完整性可以在包含它们的载体的煅烧过程中得以保持，催化剂载体的常用煅烧温度通常低于这些值。
有利地，中空微球的壁不是多孔的，即它是连续的并且没有孔隙率：活性催化相不希望被沉积在那里且也不可能浸渍这些光滑的壁(该术语必须与载体的其余部分相比来理解，就载体自身而言是多孔的且具有多孔/粗糙的壁)。
根据一个实施方案，包含在中空微球内部的气体是氮气或CO2或任何气体，这些气体可以是惰性的或者可以不是惰性的，并且其特别可以是基于硫的。
例如，中空微球由玻璃、硼硅玻璃类型的玻璃、或由陶瓷制成。这是因为这种类型的材料在本发明的范围内表现出许多优点：它在很大程度上呈化学惰性，且它可以承受住非常高的温度而不熔化，这意味着它能经受住常用的煅烧温度而不劣化(因此同时保持其闭口孔隙率)。
有利地，基质的金属氧化物或氢氧化物选自以下化合物中的至少一种：钛、铝、铜、锆、锌或硅的碳酸盐/氧化物/氢氧化物，单独地或作为混合物。
优选地，根据本发明的载体选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、沸石、铜氧化物、锆氧化物和金属氧化物或这些材料中至少两种的混合物。也可以考虑(一种或多种)碳酸盐或(一种或多种)粘土。
有利地，根据本发明的煅烧载体包含多孔基质，所述多孔基质基本包括：沸石、或铝和/或硅的氧化物或氢氧化物、或氧化钛，单独地或作为混合物，特别是二氧化硅-氧化铝混合物。
本发明的另一个主题是催化剂，它包含上述载体和至少一种在催化方面具有活性并浸渍和/或沉积在所述基质上的元素或化合物(上文也称为活性相)，所述元素或化合物特别是选自来自第VIIIB族或第IB族或第IIB族的至少一种元素，特别是选自下列元素中的一种：钴、钼、镍、钯、铂、铑、钌、铁或锡。
本发明的另一个主题是上述载体作为催化剂的用途。这是因为，对于某些类型的工艺而言，载体自身可以充当催化剂。因此，一个非限制性的实例包括用于回收Claus工艺类型的烃料流中的硫的基于钛的载体。
本发明的另一个主题是上述载体作为吸附剂(adsorption)/吸收剂(absorption)物质的用途。这是因为，对于某些类型的杂质而言，载体自身可以充当吸附剂。
本发明的另一个主题是上述催化剂作为烃、天然气、植物油和/或生物质的合成、处理或转化工艺，特别是加氢处理、加氢转化、选择性加氢、加氢裂化、重整、异构化、NOx处理、选择性催化还原或脱氢环化工艺的催化剂的用途。
本发明的另一个主题是通过挤出生产上述载体的方法，其包括制备糊料(paste)的阶段，所述糊料一方面包含中空微球，且另一方面包含粘土、和/或沸石、或金属和/或硅的碳酸盐/氧化物和/或氢氧化物，对所述糊料进行挤出以得到挤出物的阶段，干燥所述挤出物的阶段，在低于中空微球熔点的温度下煅烧所述挤出物的阶段，以及任选(随后)的水热处理阶段。
本发明的另一个主题是通过聚沉以得到珠粒(该技术也称为油-滴(oil-drop)技术)来生产上述载体的方法，其包括制备液相悬浮液的阶段，所述悬浮液一方面包含粘土、和/或沸石、或金属和/或硅的碳酸盐/氧化物和/或氢氧化物，且另一方面包含中空微球，然后对所述悬浮液进行聚沉以得到珠粒的阶段，干燥珠粒的阶段，然后在低于中空微球熔点的温度下煅烧珠粒的阶段，以及任选(随后)的水热处理阶段。
本发明的另一个主题是通过成粒生产上述载体的方法，其包括制备糊料的阶段，所述糊料一方面包含中空微球，且另一方面包含粘土、和/或沸石、或金属和/或硅的碳酸盐/氧化物和/或氢氧化物，对糊料进行成粒以得到粒状物的阶段，干燥粒状物的阶段，然后在低于中空微球熔点的温度下煅烧粒状物的阶段，以及任选(随后)的水热处理阶段。
无论载体如何成型，通常都涉及煅烧阶段。这就是为什么优选地选择微球的材料使其表现出比丸粒、挤出物、珠粒或粒状物的煅烧温度高至少20℃、特别是高至少50℃的熔点：从而确保它们在煅烧过程中的完整性，以保持闭口孔隙率。
实施方案的描述
下面将使用非限制性的实施方案详细描述本发明。
定义
遍及本文：
- 术语粉末的“击实堆积密度(tapped bulk density)”，也表示为“TBD”，以克/毫升(g/ml)表示，应理解为是指可以引入单位体积中的催化剂载体的重量；
- 术语“微孔”应理解为是指直径严格小于2nm的所有孔；
- 术语“中孔”应理解为是指直径为2至50nm的所有孔；
- 术语“大孔”应理解为是指直径严格大于50nm的所有孔；
- 术语“中空微球”应理解为是指直径为约微米(1μm至1mm)以及基本球状几何形状的颗粒，其为中空的并且其(一个或多个)腔填充有气体；
- 术语“中空微球的直径”应理解为是指中空微球的体积中值直径D50；
- 术语“绝对密度”应理解为是指样品的重量除以(总体积－(减去)可进入(或开放)的孔体积)，可进入的孔体积通过氦比重计(pycnometry)测得；
- 术语“体积中值孔径Dp”应理解为是指这样的孔径：对于该孔径而言，通过压汞法测得的孔体积VHg的一半在较大的孔隙中，而另一半在较小的孔隙中；
- 术语“汞压入的孔体积/颗粒物体积VHg/V颗粒物”应理解为是指乘以该同种材料的颗粒物密度的上文提及的汞压入的孔体积VHg(单位：ml/g)；
- 术语“单峰(monomodality)”应理解为是指反映孔分布窄度的特性，且对应于尺寸介于体积中值直径加15Å和体积中值直径减15Å之间的孔的孔体积对尺寸介于体积中值直径加30Å和体积中值直径减30Å之间的孔的孔体积的比率，该比率使用不同孔径下的孔体积来计算：
(D中值+15Å下的体积－D中值-15Å下的体积) / (D中值+30 Å下的体积－D中值-30Å下的体积)。
下文描述的载体和催化剂的质地和结构性质通过本领域技术人员已知的表征方法测定。在本发明中，通过汞孔隙率法测定总孔体积和孔分布(参见Rouquerol F.,Rouquerol J. 和Singh K., “Adsorption by Powders & Porous Solids: Principles,Methodology and Applications”，Academic Pres，1999)。更特别地，根据标准ASTMD4284-12，例如通过Micromeritics™品牌的Autopore III™模型设备，通过汞孔隙率法测定汞压入的孔体积VHg。总孔体积TPV(即1Å至8μm的孔的孔体积)是通过汞压入的孔体积VHg的测量值和通过氦比重计获得的体积的测量值推导出来的。在本发明中，通过B.E.T.方法测定比表面积，该方法描述在与汞孔隙率法相同的参考书中，且更具体而言是根据标准ASTM D3663-03。
经由标准化测试(标准ASTM D4179-01)获得粒间破碎(grain-to-graincrushing)(GGC)值，该测试包括使毫米级物体，例如，在本发明的情况下为挤出形式、或珠粒或丸粒的形式的载体，遭受导致断裂的压缩力。该测试用于间接测量材料的强度。对单独采集的一定数量的颗粒进行重复分析，且通常是对数量为50至200个、优选100至200个的颗粒进行重复分析。在破碎过程中测得的横向断裂力的平均值构成平均GGC，其在球状颗粒的情况下以力的单位(N)表示。
根据本发明的中空微球的选择
优选地，包含在根据本发明的载体中的中空微球选自作为另一工艺的副产物、特别是燃烧副产物而获得的中空微球，或选自工业化生产的中空微球，特别是由玻璃制成的中空微球。
因此，根据一个实施方案，它们可以是煤燃烧的副产物，特别是在燃煤电厂中；它们有时以术语“煤胞”命名。由铝硅酸盐(一种类似于玻璃的物质)形成的中空微球，它们的腔填充有氮气、氧气和二氧化碳的混合物。这些是粉煤灰中包含的最轻的颗粒。
根据另一个实施方案，它们可以是工业化生产的中空微球，特别是由玻璃制成的中空微球，例如3M以名称“3M™ Glass Bubbles”出售的中空玻璃微球。它们由钠-钙-硼硅玻璃制成。
根据本发明的催化剂载体的基质的选择
优选地，根据本发明的催化剂载体的载体基质包括以下的碳酸盐/氧化物/氢氧化物中的至少一种：铝、钛、硅、锆、锌、镁、铜、镍、铁或铈氧化物。
根据一个实施方案，所述基质由相应的氧化物或氢氧化物产生。
根据一个实施方案，根据本发明的催化剂载体的载体基本由粘土和/或沸石单独地或作为与前述材料的混合物来制备。
根据一个实施方案，根据本发明的催化剂载体的载体基本由氧化铝和/或二氧化硅单独地或作为与前述材料的混合物来制备。
根据一个实施方案，根据本发明的催化剂载体的载体基本由氧化钛单独地或作为与前述材料的混合物来制备。
根据又一个实施方案，根据本发明的催化剂载体的载体也可以由碳酸盐如铜、锌或镍的碳酸盐，单独地或作为与前述材料的混合物来制备。
任选地，根据本发明的催化剂载体的载体还可以包括掺杂化合物，例如，选自氧化硼、氧化锆、氧化钛和五氧化二磷的氧化物，其含量为0.1重量%至3重量%。
基于氧化铝的载体由例如下列材料制备：
- 氧化铝凝胶或假勃母石凝胶；
- 或由水铝矿的快速脱水产生的氧化铝，称为“快速(flash)”氧化铝；
- 或这些不同类型的氧化铝的混合物。
由水铝矿的快速脱水产生的快速氧化铝或氧化铝是由使用热气流对拜耳法(Bayer)水合物(水铝矿)进行快速脱水产生的，设备中的气体的入口温度通常为约400至1200℃，氧化铝与热气的接触时间通常为几分之一秒至4-5秒。
假勃母石凝胶或氧化铝凝胶可以通过采用碱使铝盐如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、或醋酸铝沉淀或通过铝氧化物如三乙醇铝的水解获得。
氧化铝凝胶可以原样使用，也可以在制备糊料的阶段之前进行处理以调节糊料中的碱金属(alkalis)的含量。低于0.5重量%的Na2O含量可以是优选的。
根据本发明的催化剂载体还保持与不含中空微球的载体的孔分布基本相同/相似的孔分布。
根据本发明的催化剂载体，采用包含中空微球的基质，具有与采用相同基质但不含中空微球并且可根据相同的方法制备的载体的孔分布基本相同/相似的孔分布。
因此，通过保持相同类型的孔隙率，基质保持了与该孔隙率有关的相同性质，特别是其在意在接收活性催化相的载体的情况下被活性催化相浸渍的能力，以及获得所需催化/吸附性能质量的能力。
例如，当不含中空微球的催化剂载体(因此根据本发明的术语仅由基质组成)不包括大孔时，包含多孔微球的催化剂载体也不包括大孔孔隙。当不含中空微球的催化剂载体表现出单峰或双峰孔分布时，包含中空微球的催化剂载体则分别保持这种单峰或双峰分布。
术语“基本相同/相似的多孔质地”在本文中应理解为是指：
- 参数VHg/V颗粒物，即“汞压入的孔体积/颗粒物体积”是基本相同的；
- 孔分布是基本相同的，即，与每个孔体积对应的孔径的差异在±30 Å之间、优选在±15 Å之间的孔分布。
优选地，当根据本发明的催化剂载体主要含有、特别是基本含有氧化铝时，根据本发明的催化剂载体表现出大于或等于0.60cm3/g、优选大于或等于0.65cm3/g的总孔体积(TPV)。
优选地，当根据本发明的催化剂载体主要含有、特别是基本含有二氧化钛时，根据本发明的催化剂载体表现出大于或等于0.25cm3/g、优选大于或等于0.35cm3/g的总孔体积TPV，特别是当载体仅含有二氧化钛时。
优选地，当所述载体主要包含、特别是基本含有氧化铝时，根据本发明的催化剂载体表现出至少10m2/g、至少50m2/g、至少120m2/g、优选150m2/g的比表面积。该比表面积为至多1000m2/g。
优选地，当所述载体主要含有、特别是基本含有二氧化钛时，根据本发明的催化剂载体表现出至少20m2/g且至多1000m2/g、优选至多450m2/g的比表面积。
制备根据本发明的挤出物的方法
在第一替代形式中，根据本发明的载体通过挤出方法制备，即包括挤出阶段的方法。在这种情况下，制备根据本发明的载体的方法包括以下阶段：
- 制备包含中空微球的糊料的阶段i；
- 将所述糊料挤出的阶段ii；
- 干燥阶段 iii；
- 煅烧阶段 iv；
- 任选的水热处理阶段v。
根据不同的实施方案、特别是下文描述的三个实施方案，制备包含中空微球的糊料的阶段i可以包括不同的阶段。
>制备糊料的阶段i
第一实施方案：
在第一实施方案中，制备糊料的阶段i包括以下阶段：
a1. 起始材料是能够用于制备催化剂载体的粉末；
b1. 对所述粉末进行再水化；
c1. 在中空微球的存在下，对所述再水化粉末进行捏和。
有利地，在这个第一实施方案中，所述粉末选自由水铝矿的快速脱水产生的氧化铝、氧化铝凝胶、氢氧化铝(alumina hydroxides)、碳酸盐、二氧化钛、粘土、二氧化硅、沸石、铜氧化物或锆氧化物，单独地或作为混合物。
能够用于制备催化剂载体的粉末的再水化阶段b1包括：
使粉末和水接触的阶段b11。该阶段优选在一项捏和机类型的设备中进行，其中在水的存在下引入粉末。任选地，可以使用络合剂和/或胶溶剂。优选地，在该阶段的过程中的温度为50至100℃，并且其持续时间为3小时至72小时。
对阶段b11结束时获得的悬浮液进行过滤的阶段b12。该阶段在过滤器中进行，并回收滤饼，其可以任选地用水洗涤。
任选地，在可以除去再水化粉末(例如再水化氧化铝)所浸渍的水、但不除去与粉末(例如氧化铝粉末)结合的水的条件下进行干燥的阶段b13。由于这个原因，干燥温度为至多250℃。例如，可以在60至150℃的温度下干燥滤饼。优选地，对滤饼进行干燥，使得干燥的再水化粉末，例如干燥的氧化铝粉末，表现出通过1000℃下的煅烧测得的20%至40%的烧失量。
对由阶段b1产生的再水化粉末(任选地被干燥)进行捏和的阶段c1在中空微球的存在下和任选地在假勃母石凝胶的存在下和/或在酸的存在下进行，优选直接进行。捏和阶段通过本领域技术人员已知的任何方法进行，并且特别是通过Z型臂(Z-arm)捏和机或双螺杆混合机进行。
任选地，捏和阶段c1在可以改善捏和效率的添加剂的存在下进行，例如本领域技术人员已知的增塑剂或粘合剂。
在第一替代形式中，对再水化粉末进行捏和的阶段c1在假勃母石凝胶的存在下进行，相对于再水化粉末如再水化氧化铝计，假勃母石凝胶的含量优选为1重量%至30重量%。
在第二替代形式(其可以与第一形式组合)中，对再水化粉末进行捏和的阶段c1在酸介质中进行。在这种情况下，优选的是在捏和阶段结束时中和糊料。这种中和可以使用碱来进行，通常在捏和结束时将其引入捏和机中。
通常，相对于氧化物的含量计，所用的酸含量为约0.1重量%至15重量%。
通常，相对于氧化物的含量计，所用的碱含量为约0.1重量%至10重量%。
优选地，在该第一实施方案中，能够用于制备载体的粉末是氧化铝。然后，制备糊料的阶段包括以下阶段：
a1. 起始材料是由水铝矿的快速脱水产生的氧化铝粉末；
b1. 对起始氧化铝进行再水化；
c1. 在中空微球的存在下，对再水化氧化铝进行捏和。
第二实施方案：
在第二实施方案中，制备糊料的阶段i包括以下阶段：
a2. 起始材料是假勃母石凝胶；
b2. 在水和中空微球的存在下，对所述假勃母石凝胶进行捏和。
在该实施方案中，假勃母石凝胶含有铝水合物，且进而已经部分水合。
对假勃母石凝胶进行捏和的阶段b2在水的存在下和中空微球的存在下、且任选地在造孔剂的存在下和/或酸的存在下进行。捏和阶段通过本领域技术人员已知的任何方法进行，且特别是通过Z型臂捏和机或双螺杆混合机进行。
任选地，捏和阶段b2在可以改善捏和效率的添加剂的存在下进行，例如本领域技术人员已知的增塑剂或粘合剂。
对再水化粉末进行捏和的阶段b2优选地以为获得具有与随后的挤出相容的流变性的糊料所必要的水含量来进行。
通常，相对于氧化物的含量计，酸含量为约0.1重量%至15重量%。
任选地，对再水化粉末进行捏和的阶段b2在酸介质中进行。在这种情况下，优选的是在捏和阶段结束时中和糊料。这种中和可以使用碱来进行。通常在捏和结束时将中和剂引入捏和机中。
通常，相对于氧化物的含量计，酸含量为约0.1重量%至15重量%。
通常，相对于氧化物的含量计，所用的碱含量为约0.1重量%至10重量%。
第三实施方案
制备包含中空微球的糊料的第三实施方案包括以下阶段：
a3. 起始材料是粉末，特别是由水铝矿的快速脱水产生的氧化铝粉末；
b3. 在造孔剂的存在下将所述粉末以珠粒的形式进行成型；
c3. 对所述珠粒进行熟化；
d3. 在熟化后在中空微球的存在下对所述珠粒进行捏和。
以珠粒的形式进行成型的阶段b3可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。它通过旋转技术直接在粉末，特别是氧化铝粉末上进行。术语“旋转技术”应理解为是指任何其中通过使待成粒的产品接触并在自身上旋转来进行附聚的设备。作为这种类型的设备，可以提及的是旋转成粒机或旋转鼓。
所获得的珠粒的尺寸并不关键。该尺寸通常为1至5mm。
对由阶段b3产生的珠粒进行熟化的阶段c3通过将氧化铝珠粒保持在具有受控湿度的气氛中来进行。温度优选为30至100℃，优选为80至100℃。熟化的持续时间可以为几小时至几十小时，优选为6至24小时。
熟化的一个实际实施方案包括在氧化铝珠粒上方注射蒸汽。
对由熟化阶段b3产生的珠粒进行捏和的阶段d3在水和酸的存在下进行，以使它们断裂并获得能够被挤出的均质糊料。所用的酸可以是强酸或弱酸。
相对于氧化铝的酸的量通常为相对于氧化物的含量计的0.1重量%至15重量%，更优选为0.5重量%至10重量%。
捏和可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行，并且特别是通过Z型臂捏和机或双螺杆混合机进行。
造孔剂：
任选地，在阶段i的前述三个实施方案中，捏和阶段在一种(或若干种)造孔剂的存在下进行。作为所用的造孔化合物，可以提及的是，例如木粉、炭、硫磺、焦油、塑料或塑料的乳液，例如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘等，以及通常所有可通过煅烧除去的有机化合物。加入的造孔化合物的量并不关键，其尺寸也不关键。通常，相对于所考虑的再水化粉末如再水化氧化铝计，造孔剂的量为1重量%至30重量%。
>将所述糊料挤出的阶段ii：
将由制备阶段i产生的糊料挤出的阶段ii在挤出模头中进行，例如使用活塞或挤出螺杆，优选没有中间阶段，并产生根据本发明的挤出物形式的催化剂载体。
该挤出阶段可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。
挤出阶段优选在5℃至100℃的温度范围内进行，优选是在环境温度下进行。进行挤出阶段，使得所述糊料在1.0至20.0MPa的压力、优选3.0至9.5MPa的压力下离开挤出模头。如果需要，本领域的技术人员调节糊料的含水量，以使糊料的粘度适应于挤出压力范围。
优选地，根据本发明的催化剂载体的挤出物具有大于或等于0.3mm、优选大于或等于0.8mm的直径，和/或小于或等于10mm、优选小于或等于4.0mm的直径。它们的长度优选为1至20mm，优选为2至10mm。因为具有这样的尺寸，所以根据本发明的催化剂载体的挤出物在催化床中使用时产生有限的压力降，同时具有满意的机械性质。
优选地，根据本发明的催化剂载体的挤出物具有至少0.5kg/mm、优选至少0.8kg/mm、和/或优选至多10.7kg/mm的粒间破碎(GGC)。
>干燥挤出物的阶段iii：
干燥由挤出阶段产生的挤出物的阶段iii优选地在挤出阶段之后直接进行，例如在炉子或烘箱中，采用优选为80至200℃的干燥温度，持续通常为3至24小时的时间段。
>煅烧挤出物的阶段iv：
煅烧由干燥阶段产生的挤出物的阶段iv优选在干燥阶段之后直接在炉子或烘箱中进行，采用200℃至1400℃、优选400℃至1200℃、更优选450℃至800℃的煅烧温度，持续通常为1至8小时的时间段。通常，该阶段过程中的湿度为0至800g水/kg干空气。煅烧阶段采用低于中空微球的熔点的温度、优选比中空微球的熔点低至少20℃、更优选低至少50℃的温度进行。
有利地，中空微球的材料，进而中空微球的类型，是根据催化剂载体的煅烧温度来选择的，使得中空微球的熔点比催化剂载体的煅烧温度高至少20℃，优选高至少50℃。
有利地，当中空微球是工业化制造的中空微球，特别是由玻璃制成的中空微球时，煅烧温度为450℃至800℃。采用由硼硅玻璃制成的微球，可以实现高达900℃、事实上甚至更高的煅烧温度。然而，优选的是选择远低于微球熔点的煅烧温度，以便不仅可以防止它们熔化，还可以防止它们开始软化：由此确保了微球不会变形。
有利地，当中空微球是来自燃烧的副产物、特别是来自燃煤电厂的中空微球时，煅烧温度为800℃至1400℃。
因此，微球的性质的选择随包含微球的载体在煅烧类型的热处理的过程中“见到”/经历的温度的变化而变换。
煅烧温度取决于载体的目标基质和载体的目标性质，特别是在孔隙率方面：因此，如果载体的基质是基于氧化铝的，则煅烧可以在约500℃下进行，以获得高的可进入表面积和相对小的孔径，而在900℃下煅烧将导致较小的可进入表面积和较大的孔径。
煅烧阶段iv优选地通过首先产生温升梯度来进行以控制挤出物中的温升，例如在马弗炉中或横动床中。温度梯度通常为1-10℃/分钟，从环境温度开始。随后，煅烧阶段的温度保持固定，例如在450℃至800℃的温度下：对于玻璃球持续1至3小时的时间段。最后，煅烧阶段的温度下降是自由且逐渐进行的。
>任选的在密闭气氛中进行酸性水热处理的阶段v：
优选地在密闭气氛中对由煅烧阶段产生的挤出物进行水热处理的任选阶段v，也称为“高压灭菌”，优选地在煅烧阶段之后直接在高压釜中进行，特别是在专利申请EP 0387 109中描述的那类高压釜中进行。
高压灭菌过程中的温度可以为150至250℃，持续30分钟至3小时的时间段。
该处理可以在饱和蒸气压下进行，或在至少等于70%的处理温度所对应的饱和蒸气压的水蒸气分压下进行。
因此，这种在密闭气氛中的水热处理这里包括在高于环境温度的温度下在水的存在下通过流经高压釜的处理。在这种水热处理的过程中，氧化铝或更普遍的根据本发明的已成型的载体可以用不同的方法处理。因此，氧化铝在其流经高压釜之前可以用酸浸渍，氧化铝的高压灭菌可以在气相或液相中进行，高压釜的这种气相或液相可以是酸性的，也可以不是酸性的。在高压灭菌之前的这种浸渍可以干法或通过将氧化铝浸在酸性水溶液中进行。术语“干法浸渍”应理解为是指使氧化铝与一定体积的溶液接触，该溶液的体积小于或等于所处理的氧化铝的总孔体积。优选地，浸渍为干法进行。
通过油-滴聚沉制备珠粒/球状颗粒的方法
在第二替代形式中，根据本发明的载体是通过油-滴聚沉法制备的。在这种情况下，制备根据本发明的载体的方法优选包括以下阶段：
- 制备悬浮液的阶段v；
- 加入微球和/或造孔剂的阶段vi；
- 混合悬浮液的阶段vii；
- 由捏和阶段c)中获得的混合物开始，通过油-滴聚沉成型球状颗粒的阶段viii；
- 干燥阶段ix；
- 煅烧阶段x。
文献US 2 422 499描述了通过油-滴聚沉制备球状颗粒(或珠粒)的方法的原理。该技术包括制备含水的载体溶胶，特别是氧化铝(勃母石)，并将后者作为细小的液滴通过喷嘴排入包括上部水-不混溶相和下部水相的柱子中。然后，颗粒的成型发生在流经水-不混溶相的过程中，随后在水相中聚沉。在收集之后，将颗粒洗涤、干燥和煅烧。由此获得球状氧化铝颗粒。
根据本发明的球状氧化铝颗粒表现出可通过扫描电子显微镜看到的0.05µm(50nm)至30µm(30 000nm)的大孔中值直径D50。根据第一替代形式，特别是当固体造孔剂用于制备球状氧化铝颗粒时，大孔中值直径为0.05µm(50nm)至30µm(30 000nm)，优选为1µm(1000nm)至5µm(5000nm)。
例如，对于直径为约20至100微米的中空微球而言，其可以是500微米至5mm。
根据本发明的球状颗粒有利地表现出小于30%、优选小于25%、且特别优选小于20%的总孔体积的颗粒内大孔隙率(macroporosity)。
>制备悬浮液的阶段v：
阶段v的悬浮液制备通过剧烈搅拌混合其中已经加入了一种或多种类型的勃母石粉的酸性水溶液来进行。
在制备勃母石悬浮液的过程中，可以加入氧化铝填料。相对于悬浮液的Al2O3当量的总重量计，以Al2O3的重量%表示的所用填料的量小于或等于30重量%。该填料可以选自包括至少一种ρ、χ、δ、γ、κ、θ、δ和α相的“过渡”氧化铝。氧化铝填料可以是粉末或氧化铝颗粒的形式，该氧化铝颗粒通过研磨和筛分成型的氧化铝本体获得；这些颗粒在研磨后具有小于或等于50µm、优选小于30µm、且再更优选小于20µm的中值直径D50。
悬浮液中所含的酸的含量使得所述酸的重量相对于(一种或多种)勃母石源和填料源(如果后者存在于悬浮液中)的干重的比率为0.5重量%至20重量%，优选为1重量%至15重量%。例如，酸性水溶液是强无机酸如HNO3或H2SO4的溶液。计算悬浮液中所含的水的比例使得：干重(对应于勃母石粉加可能的填料的重量，以AI2O3当量表示)对混合物的水的总重量的比率为10重量%至50重量%，优选为15重量%至40重量%。
任选地，悬浮液可以包括一种或多种选自第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IVA族和第VA族的元素的盐，这些元素充当下文所述的催化剂中的助催化剂。因此，这些元素将在干燥和煅烧后被包含在最终的球状颗粒中。计算(一种或多种)金属盐的比例以便：使终产物中的来自第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IVA族和第VA族的元素在煅烧后的重量含量为0.01重量%至2重量%，优选为0.05重量%至1重量%。
>加入微球和造孔剂的阶段vi：
加入微球和造孔剂的阶段vi包括：
- 在悬浮液中加入中空微球，优选为直径小于或等于100微米，更优选小于或等于80微米的中空微球；
– 向悬浮液中加入造孔剂。
所述造孔剂特别是在专利EP 3 090 986中描述的那些。
该阶段与前面的阶段v伴随进行。
在第一替代形式中，造孔剂是一种固体造孔剂，其在阶段a)中获得的悬浮液中具有0.05至30µm的粒度(particle size)。
在第二替代形式(其可以与第一替代形式组合)中，造孔剂是液体造孔剂。在这种情况下，在阶段a)的悬浮液中，将液体造孔剂、至少一种表面活性剂和任选的水，或包含至少一种液体造孔剂、至少一种表面活性剂和水的乳液加入该悬浮液中。
也可以将液体造孔剂、表面活性剂和任选的水直接加入含有勃母石的含水悬浮液中，即通过将它们同时加入或通过连续的阶段加入而事先不形成乳液。在这种情况下，使用相同比例的下文描述的各种成分。
>通过油-滴聚沉成型球状颗粒的阶段vii：
根据制备方法的阶段vii，从阶段vi中获得的混合物开始，通过油滴聚沉成型球状颗粒。
该方法包括使阶段vi中获得的混合物，例如(氧化铝+造孔剂的悬浮液)混合物，放入包括具有校准尺寸的孔口的喷嘴的排水罐中，以形成液滴。将排水罐放置在含有上部有机相和下部包括碱性水相的柱子的顶部。以这样的方法选择有机相，使其具有比水的密度略低的密度。
优选地，成型颗粒的阶段vii包括以下阶段：
vii1) 将混合物转移到配备有喷嘴的排水罐中，喷嘴的孔口被校准以形成至少500微米的液滴；
vii2) 通过重力将混合物排入含有上部的有机相和下部的碱性水相的柱子中，以便在碱性水相的底部收集球状颗粒。
正是在液滴穿过有机相的过程中，发生了球体的成型，而凝胶化(或聚沉)则在水相中发生。可以将表面活性剂类型的添加剂加入到水相中，以促进颗粒通过界面和在碱性水相中聚沉。
在本发明的背景下，不混溶的有机相可以选自脂肪、矿物油和蜡、脂肪物质、烃和石油馏分。优选地，有机相是具有10至14个碳原子的石蜡馏分，由正构烷烃和异构烷烃组成，并表现出220至350℃的沸点。
碱性水相是，例如，氨水、碳酸铵或胺的水溶液。优选地，碱性水相是氨水溶液。
化合物如尿素也可以被引入阶段a)的悬浮液中，然后在柱子的下部水相中分解。根据专利US 4 542 113，这种化合物可以更容易地实现粘度上升的调节。
在成型球状颗粒的阶段结束时，从水相中回收并分离出颗粒，例如在筛网上。还可以对由此形成的颗粒实施一个或多个熟化阶段，如申请EP 0 001 023中所教导的。
>干燥阶段ix：
根据制备方法的阶段ix，干燥在阶段viii中获得的颗粒。
根据本发明方法的干燥球状颗粒的阶段ix在40至150℃的温度下，在干燥或潮湿的空气中进行，通常持续30分钟至20小时。该干燥方案可以任选地包括一个或多个固定温度阶段。在干燥过程中，可以任选地要求可变化的湿度，优选为10至1000g水/kg干空气，再更优选为40至1000g水/kg干空气。
>煅烧阶段x：
根据制备方法的阶段x，煅烧在阶段ix中获得的颗粒。
煅烧球状颗粒的阶段x在450至900℃、优选550至800℃的温度下进行，持续0.5至12小时，优选为1至8小时，更优选为1至5小时。该煅烧阶段可以包括一个或多个固定温度阶段。
有利地，煅烧阶段采用低于中空微球熔点的温度，优选比中空微球熔点低至少20℃、更优选低至少50℃的温度进行。
有利地，当中空微球是工业化制造的中空微球，特别是由玻璃制成的中空微球时，煅烧温度为450℃至900℃，优选为550℃至800℃，持续0.5至12小时，优选1至8小时，更优选1至5小时。
煅烧阶段v优选地通过首先产生温升梯度来进行以控制挤出物中的温升，例如在马弗炉中或横动床中。温度梯度通常为1-10℃/分钟，从环境温度开始。随后，煅烧阶段的温度保持固定，例如，在500℃至650℃的温度下，持续1至3小时的时间段。最后，煅烧阶段的温度的下降是自由且逐渐进行的。
通过成粒以得到粒状物的制备方法
在第三替代形式中，根据本发明的载体通过成粒方法以粒状物的形式成型。在这种情况下，根据本发明的载体的制备方法优选包括以下阶段：
包含中空微球的糊料的成粒阶段xi；
干燥阶段 xii；
煅烧阶段xiii；
任选地，水热处理阶段xiv。
成粒阶段xi包括以下阶段：
- 起始材料是在中空微球和任选的造孔剂(与上述通过挤出生产载体所使用的造孔剂的类型相同)的存在下的粉末；
- 将所述粉末以珠粒的形式成型；
- 对所述珠粒进行熟化。
在中空微球的存在下，以粒状物的形式成型所述粉末的阶段可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。其在粉末上通过旋转技术直接进行。术语“旋转技术”应理解为是指任何其中通过使待成粒的产品接触并在自身上旋转来实施附聚的设备。作为这种类型的设备，可以提及的是旋转成粒机或旋转鼓。
获得的粒状物的尺寸并不关键。它通常为1至5mm。
由前述阶段产生的粒状物的熟化阶段通过将氧化铝珠粒保持在湿度受控的气氛中进行。温度优选为30至100℃，优选为80至100℃。熟化的持续时间可以为几小时至几十小时，优选为6至24小时。
熟化的一个实际实施方案包括在氧化铝珠粒上方注射新鲜水蒸汽。
干燥阶段xii以与挤出方法的干燥阶段iii相同的方法进行。
煅烧阶段xiii以与挤出方法的干燥阶段iv相同的方法进行。
任选的水热处理阶段xiv以与挤出方法的水热处理阶段v相同的方法进行。
由根据本发明的载体生产催化剂的方法及其用途
根据本发明的载体或由根据本发明的方法生产的载体可以用作催化剂、催化剂或吸附剂的载体。本领域的技术人员已知的是催化剂载体随后可以转化为催化剂；因此细节将不展开论述。
根据本发明的催化剂载体可以特别用于制备烃或其他有机化合物的蒸汽重整、裂化、脱氢或脱氢环化、和/或Claus工艺中的加氢处理、加氢转化、选择性加氢、加氢裂化、重整、异构化、脱Nox或选择性催化还原(SCR)工艺的催化剂。通常，根据本领域技术人员公知的技术，将金属沉积/浸渍在根据本发明的催化剂载体上，例如通过从金属前体溶液开始的浸渍。例如，浸渍可以根据已知的干法浸渍形式进行，根据这种形式，将所需量的元素以可溶性盐的形式引入所选溶剂中，例如去矿物质水，以便尽可能完全填充载体的孔隙率。优选地将由此填充有溶液的载体干燥。优选的载体是氧化铝，其可以由本领域技术人员已知的任何类型的前体和成型工具制备。
金属可以以共浸渍(coimpregnation)或通过连续添加来沉积。
通常，金属(例如钴和钼)通过利用含有所需量的金属(在此情况下为钴和钼)的溶液对所述载体进行干法浸渍来在单个阶段中沉积在载体上。
或者，根据第二实施方案，在第一阶段中，通过浸渍沉积第一金属，随后沉积第二金属，例如首先是钴且随后是钼，或者相反，首先是钼和随后是钴。根据第三实施方案，进行将两种金属(例如钴和钼)浸渍在载体上的第一阶段。随后单独进行两种金属中一种的第二次浸渍，以调节两种金属之间的摩尔比。在该第二实施方案或第三实施方案中，在第二次浸渍之前，干燥且任选地煅烧经浸渍的载体。
任选地，可以将掺杂元素如磷或硼添加到浸渍溶液中。
在引入金属和任选的掺杂剂后，优选对根据本发明的载体进行煅烧处理。该处理的目的是将金属的分子前体转化为氧化物相。在这种情况下，这是一种氧化处理，但也可以对载体进行简单的干燥。优选地，在用于根据本发明的方法中之前，对根据本发明的载体进行煅烧处理。所述煅烧处理优选地在空气或稀氧下、在200℃至550℃、优选300℃至500℃的温度下进行。在此应再次指出，根据本发明，选择煅烧温度使其保持低于中空微球的熔点，优选其中的温度差与在通过金属浸渍之前对载体进行煅烧时的温度差相同。
应注意的是，与由不含中空微球的常规载体制备的催化剂相比，由根据本发明的所述载体制备的催化剂表现出降低的密度。它的多孔质地与来自不含中空微球的载体的催化剂的多孔质地基本相同。
实施例
下面的实施例说明了本发明，但不限制其范围。
制备了一系列含有中空微球和不含中空微球的催化剂载体。根据本发明使用的中空微球有若干种类型并被描述在下表1中：所示的热稳定性应理解为超过该温度时，微球会经历其性质的明显变化，但不会熔化(因此温度低于熔点)。
表1
中空微球的类型 出售中空微球的公司 体积D<sub>50</sub>(μm) 绝对密度(g/ml) 热稳定性
微球A 玻璃泡“Glass Bubbles S32” 3M 40 0.32 至少650℃
微球B 玻璃泡“Glass Bubbles S32” 3M 16 0.60 至少650℃
微球C 陶瓷泡“Fillite”106W Tolsa 78 0.82 1400℃(熔点)
实施例系列1：
通过具有根据第二实施方案的制备糊料的阶段i的挤出方法制备含有和不含中空微球的第一系列的催化剂载体。
起始材料是超细的片状假勃母石凝胶或氧化铝凝胶。所述假勃母石凝胶在水溶液以及根据测试的一定含量的中空微球的存在下、在不加酸的情况下进行捏和，其中在酸捏和时、即在加入酸溶液后的烧失量(已知为缩写PAFa的测量)为59%至60%。
将所获得的糊料捏和15分钟。随后，用碱性溶液中和糊料，并再次捏和5分钟。
使所获得的糊料在6.0至9.5MPa的挤出压力下流过实验室活塞式挤出机的2.1mm三叶形模头。
随后将载体在烘箱中在140℃下干燥2小时，然后在含有40g水/kg干空气的潮湿空气中，在600℃的温度下煅烧2小时，以获得下表2中被称为“载体1”的载体。
所获得的挤出载体的特性整理在下表2中(msp=中空微球)。
表2
Figure 930473DEST_PATH_IMAGE001
根据标准ASTM D4284-12在4000巴的最大压力下，使用484达因/厘米的表面张力和140°的无定形氧化铝载体的接触角，通过常规的汞孔隙率法测量孔径Dp，以确定样品的孔分布。
根据本发明的载体3至载体8具有比不含中空微球的对比载体1和对比载体2的绝对密度低的绝对密度。如通过绝对密度差值ΔD绝对的对比所显示的：当中空微球的含量增加时，绝对密度下降。由于微球A的绝对密度与微球C的绝对密度相比更低，所以微球A的轻量化能力比微球C的轻量化能力更强。
根据本发明的载体3至载体8采用与对比载体1和对比载体2的范围类似的范围内挤出压力来制备，即6.5至9.5MPa。
根据本发明的载体3至载体8具有略小于或等于对比载体1和对比载体2的以Dp标记的体积中值孔径。
根据本发明的载体3至载体8具有的汞压入的孔体积/颗粒物体积(VHg/V颗粒物)与对比载体1和对比载体2的VHg/V颗粒物基本相同，尽管根据本发明的载体3至载体8的绝对密度远低于对比载体1和对比载体2的绝对密度。
对于所有的载体而言，粒间破碎(GGC)测试的结果是令人满意的(大于0.8kg/mm)。
实施例系列2：
通过具有根据第二实施方案的制备糊料的阶段i的挤出方法制备含有和不含中空微球的第二系列的催化剂载体。
起始材料是超细的片状假勃母石凝胶或氧化铝凝胶。所述假勃母石凝胶在水溶液以及根据测试的一定含量的中空微球的存在下、在不加酸的情况下进行捏和。
将所获得的糊料捏和15分钟。随后，用碱进行中和，并再次捏和5分钟。
使所获得的糊料通过中试装置的单螺杆挤出机的2.1mm的四叶形模头，以获得挤出物。
随后将挤出的载体在烘箱中在140℃下干燥过夜，然后在含有40g水/kg干空气的潮湿空气中、在580℃的温度下煅烧2小时。
所获得的挤出载体的特性整理在下表3中：在没有加入中空微球的情况下，它们被称为“载体2”。
表3
Figure 552953DEST_PATH_IMAGE003
根据本发明的载体10和载体11表现出比对比载体10的绝对密度和击实堆积密度“TBD”低的绝对密度和击实堆积密度“TBD”，同时保持与对比载体10相似的孔体积/颗粒物体积(VHg/V颗粒物)。
此外，对比载体9和根据本发明的载体10和载体11具有基本的单峰分布，具有类似的中值孔径和约80体积%的相同尺寸的孔百分数，如上表3中通过单峰%一栏所示。(D中值+15Å下的体积-D中值-15Å下的体积) / (D中值+30Å下的体积-D中值-30Å下的体积)这是指80%的体积中值孔径+/-30Å被包含在中值直径+/-15Å的范围内。
对于所有的载体而言，粒间破碎度(GGC)测试的结果是令人满意的(大于0.8kg/mm)。
比表面积以m2/g表示。因此，载体中多孔微球的存在增加了根据本发明的载体的比表面积。根据本发明的载体10和载体11的比表面与对比载体9的比表面积相当。
鉴于包含微球A和微球C的载体2的性质，根据本发明的催化剂载体10和催化剂载体11能够用于制备催化剂。
实施例系列3：
通过具有根据第二实施方案的制备糊料的阶段i的挤出方法制备含有和不含中空微球的第三系列的催化剂载体。
起始材料是由Tronox出售的二氧化钛G5粉末。将其再水化，并在用强无机酸酸化并具有用于促进挤出的有机添加剂的水溶液和根据测试的一定含量的中空微球的存在下将所述混合物捏和。将所得到的糊料捏和30分钟。
所获得的糊料通过螺杆挤出机的4mm圆柱形模头，以获得挤出物。
随后将挤出载体在烘箱中在140℃下干燥过夜，然后在含有40g水/kg干燥空气的潮湿空气中在450℃的温度下煅烧2小时。在没有加入中空微球的情况下，它们被称为“载体3”。
所获得的挤出载体的特性整理在下表4中：
表4
实施例 载体 msp的含量(重量%) P<sub>挤出</sub>(MPa) V<sub>Hg</sub>(cc/100g) TBD(kg/m<sup>3</sup>) ΔTBD(%) 绝对密度(g/ml) ΔD<sub>绝对</sub>(%)
12(对比) 载体3 0 4.5 38.6 1019 - 3.58 -
13 载体3 + msp A 5 4.0 52.4 730 -28.4% 2.78 -22.3%
根据本发明的载体13表现出比对比载体12的绝对密度和击实堆积密度“TBD”低的绝对密度和击实堆积密度“TBD”。
载体12可以用作第一Claus反应器催化剂，用于以下反应：
2 H2S + SO2 ↔ 3/xSx + 2 H2O
CS2 + 2 H2O -> CO2 + 2 H2S。
将具有下表5中所述的以体积计的组成的气体送入保持在320℃下的反应器中，其中气体混合物与催化剂的接触时间为0.9秒：
表5
组成 体积含量(体积%)
H<sub>2</sub>S 3
SO<sub>2</sub> 2
CS<sub>2</sub> 0.5
H<sub>2</sub>O 30
N<sub>2</sub> 100的余量
在反应器的出口处通过气相色谱法测得CS2的转化率并示于下表6中：
表6
实施例 载体 CS<sub>2</sub>的转化率(%)
12(对比) 载体3 73
13 载体3 + msp A 86
在第一Claus反应器条件下，CS2水解得到CO2中的催化活性的测量结果表明，根据本发明的载体13至少与(对比)载体12一样有效。
实施例系列4：
通过油-滴聚沉法制备含有中空微球和不含中空微球的第4系列的催化剂载体。
起始材料是由Sasol出售的Pural SB3型勃母石。通过将体积中值直径为50µm的γ-氧化铝配料(charge)和Pural SB3勃母石粉混合在含有3.6重量%的HNO3/Al2O3的酸化水溶液中来制备含有20%无机物质(以Al2O3的重量%表示)的悬浮液。
Al2O3固体部分是88重量%由勃母石提供和12重量%由γ-氧化铝配料提供。该悬浮液还含有造孔剂和表面活性剂。造孔剂是包含含有10至12个碳原子的链烷烃混合物的有机相，其沸点为约290℃，且密度为0.75g/cm3。表面活性剂是Galoryl® EM10，一种商用乳化剂。这些化合物以以下比例引入：造孔剂/氧化铝的重量百分数=14%，且表面活性剂/造孔剂的重量百分数=7%。如果合适的话，还将微球加入到该悬浮液中。
在本实施例中，在加入所有化合物之后，直接对悬浮液进行混合直到混合物的粘度为250至400mPa.s。在此粘度下，悬浮液表现出适合通过喷嘴排出的流变性质。获得珠粒/球状颗粒。
随后将珠粒在烘箱中在140℃下干燥过夜，然后在含有40g水/kg干空气的潮湿空气中，在580℃的温度下煅烧2小时。
将所获得的载体的特性整理在下表7中：将没有加入中空微球的珠粒形式的载体称为“载体4”。
表7
实施例 载体 msp的含量(重量%) V<sub>Hg</sub>(cc/100g) BET(m<sup>2/</sup>g) TBD(kg/m<sup>3</sup>)
14(对比) 载体4 0 59.3 202 661
15 载体4 + msp A 2 64.9 213 629
根据本发明的载体15表现出比对比载体14的绝对密度和击实堆积密度“TBD”低的绝对密度和击实堆积密度“TBD”。
总之，在如根据本发明生产的载体中加入中空微球，在其实施中是非常灵活的，并且可以使载体大幅度地轻量化，且从而使包含这些载体的催化剂轻量化，而在获得这种轻量化的同时不会损害载体的孔隙率特性或其机械性质。

Claims (16)

1.一种煅烧载体，特别是催化剂、或催化剂载体、或吸附剂/吸收剂物质，特别是以挤出物、丸粒、粒状物或珠粒的形式存在，所述载体包含基于粘土、沸石、或金属和/或硅的碳酸盐、氧化物、或氢氧化物的多孔基质，其特征在于，所述基质包含具有不同组成且含量为所述基质的0.3重量%至50重量%、特别是0.5重量%至15重量%的中空无机微球。
2.根据前述权利要求所述的载体，其特征在于，中空微球的含量为至多15重量%，特别是至少1重量%，且特别是0.5重量%至20重量%或1.5重量%至5重量%，特别是0.5重量%至4.5重量%或1重量%至4.5重量%。
3.根据前述权利要求中任一项所述的载体，其特征在于，丸粒或粒状物或挤出物或珠粒类型的所述载体的最小尺寸相对于所述中空微球的直径之比为至少5/1，特别是至少8/1。
4.根据前述权利要求中任一项所述的载体，其特征在于，所述中空微球具有小于或等于150微米、特别是小于或等于110微米、小于或等于100微米、小于或等于80微米、或小于或等于50微米，优选是至少1微米或至少5微米或至少10微米，特别是10至150微米的中值直径D50。
5.根据前述权利要求中任一项所述的载体，其特征在于，其表现出与不含中空微球的载体的多孔质地类似的多孔质地。
6.根据前述权利要求中任一项所述的载体，其特征在于，所述中空微球的绝对密度为0.1至1.3g/cm3，特别是0.25至0.85g/cm3。
7.根据前述权利要求中任一项所述的载体，其特征在于，所述微球的熔点为至少500℃，特别是至少600℃，且优选至多1500℃，特别是至多1450℃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的载体，其特征在于，所述中空微球由玻璃、硼硅玻璃类型的玻璃、或由陶瓷制成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的载体，其特征在于，所述基质的金属碳酸盐、金属氧化物或金属氢氧化物选自以下化合物中的至少一种：钛、铝、铜、锆、锌或硅的碳酸盐/氧化物/氢氧化物，单独地或作为混合物。
10.一种催化剂，其特征在于，其包括根据前述权利要求中任一项所述的载体和至少一种在催化方面具有活性并浸渍和/或沉积在所述基质上的元素或化合物，所述元素或化合物特别是选自来自第VIIIB族或第IB族或第IIB族的至少一种元素，特别是选自下列元素中的一种：钴、钼、镍、钯、铂、铑、钌、铁或锡。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的载体作为催化剂、或作为吸附剂/吸收剂物质的用途。
12.根据权利要求10所述的催化剂作为烃的合成、处理或转化工艺，特别是加氢处理、加氢转化、选择性加氢、加氢裂化、重整、异构化、NOx处理、选择性催化还原或脱氢环化工艺的催化剂的用途。
13.一种通过挤出生产根据权利要求1至9中任一项所述的载体的方法，其特征在于，所述方法包括制备糊料的阶段，所述糊料一方面包含中空微球，且另一方面包含粘土、和/或沸石、或金属和/或硅的碳酸盐/氧化物和/或氢氧化物，对所述糊料进行挤出以得到挤出物的阶段，干燥所述挤出物的阶段，在低于所述中空微球的熔点的温度下煅烧所述挤出物的阶段，以及任选的水热处理阶段。
14.一种通过聚沉以得到珠粒来生产根据权利要求1至9中任一项所述的载体的方法，其特征在于，所述方法包括制备液相悬浮液的阶段，所述悬浮液一方面包含粘土、和/或沸石、或金属和/或硅的碳酸盐/氧化物和/或氢氧化物，且另一方面包含中空微球，然后聚沉所述悬浮液以得到珠粒的阶段，干燥所述珠粒的阶段，然后在低于所述中空微球的熔点的温度下煅烧所述珠粒的阶段，以及任选的水热处理阶段。
15.一种通过成粒生产根据权利要求1至9中任一项所述的载体的方法，其特征在于，所述方法包括制备糊料的阶段，所述糊料一方面包含中空微球，且另一方面包含粘土、和/或沸石、或金属和/或硅的碳酸盐/氧化物和/或氢氧化物，对所述糊料进行成粒以得到粒状物的阶段，干燥所述粒状物的阶段，然后在低于所述中空微球的熔点的温度下煅烧所述粒状物的阶段，以及任选的水热处理阶段。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其特征在于，选择所述微球的材料使其表现出比所述挤出物或珠粒或粒状物的煅烧温度高至少20℃、特别是高至少50℃的熔点。
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