KR102022136B1 - 구상 알루미나 입자의 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 지지체로서 입자 등을 포함하는 구상 알루미나 입자와 다음과 같은 단계들을 포함하는 구상 알루미나 입자의 생산 방법에 관한 것이다:
a) 셰러 X-선 (Scherrer X-ray) 회절 공식을 이용해서 얻어진 [020] 및 [120] 방향의 결정 치수의 비율이 0.7 내지 1 의 범위에 있는 물, 산 그리고 적어도 하나 이상의 베마이트 분말을 포함하는 현탁액을 조제하는 단계;
b) a) 단계의 현탁액에 공극형성제, 계면활성제와 선택적으로 물, 또는 적어도 하나의 공극형성제, 하나의 계면활성제와 물을 포함하는 에멀션을 첨가하는 단계;
c) b) 단계에서 얻어진 현탁액을 혼합하는 단계;
d) c) 단계에서 얻어진 현탁액을 이용해서 오일 적하법에 의해 구상 입자를 성형하는 단계;
e) d) 단계에서 얻어진 입자를 건조하는 단계;
f) e) 단계에서 얻어진 입자를 하소하는 단계.

Description

구상 알루미나 입자의 생산 방법{METHOD FOR MANUFACTURING SPHEROIDAL ALUMINA PARTICLES}
본 발명은 구상 알루미나 입자의 생산 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명의 방법을 이용해서 얻어지는 구상 알루미나 입자에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 그러한 입자를 지지체로서 포함하는 촉매, 및 탄화수소의 처리르 위한 촉매 프로세스, 특히 촉매 개질 프로세스에서의 그러한 촉매의 사용에 관한 것이다.
촉매용의 다공질 지지체로서 이용되는 구상 알루미나 입자들은 당업자에게는 잘 알려져 있다.
일례로서, 문서 US 2 422 499에서는 "오일 드롭(oil-drop)" 공정이라고 알려진 공정을 이용해서 이러한 입자를 생산하기 위한 공정을 기술하고 있다.
그러한 기술의 원리는 수용성 알루미나 졸을 조제하는 공정과, 물과 혼화되지 않는 상부 상 (phase) 과 하부 수성 상을 포함하는 칼럼으로 미세한 액적의 알루미나 졸을 노즐을 통해 떨어뜨리는 공정으로 이루어진다. 그리고 나서 입자들은 물과 혼화되지 않는 상을 통과하는 도중 성형되고 수성 상에서 후속적인 응집이 일어난다. 일단 회수되면, 입자들은 세척, 건조 및 하소(calcine)된다.
이러한 유형의 구상 입자의 합성 도중 통제되어야만 하는 특히 중요한 파라미터들에는 밀도와 공극 용적(pore volume)이 포함되는데, 왜냐하면 이것들은 이러한 입자들의 최종 사용에 영향을 주기 때문이다.
문서 FR 1 503 495에서는 입자의 밀도를 줄이기 위해서 알루미나 졸에 공극형성제를 첨가하는 일이 가능하다고 공개하고 있다. 입자 형성 도중, 하소 단계 도중에 제거되는 이러한 공극형성제는 입자 내에 거대공극률(macroporosity)을 생성한다. 이 거대공극률은 공극 용적을 증가시키는 효과를 가지고 있어서, 입자의 밀도를 줄이는 효과를 가진다.
그렇지만, 이러한 거대공극률은 저밀도 지지체의 기계적 강도에는 부정적인 영향을 준다.
기계적 강도 (특히 파쇄 강도와 내마모성에 있어서) 는 촉매에서의 알루미나 입자의 예상된 적용과 관련되었다고 간주 되어야만 하는 중요한 파라미터이다. 사실상, 예컨대 이동층(moving bed)에 이용되는 경우, 알루미나 입자들은 충격과 마찰 현상에 놓이게 되는데, 이는 장치들이나 필터들을 차단할 위험을 일으키고 또한 촉매 반응기 내에 장입된 촉매의 일부 상실에도 기여하는 미분들(fines)의 형성을 유발할 수 있다.
따라서, 두 개의 상반된 특성들, 즉 저 밀도와 양호한 기계적 강도를 가지는 알루미나 입자를 제조할 수 있다는 것은 분명 중요하다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은
저밀도 (예컨대, 약 0.5 g/mL 내지 0.6 g/mL 의 침강 충전 밀도 (settled packing density)) 와 촉매 반응기에서 이용하는 데 충분한 기계적 강도를 가진 구상 알루미나 입자의 생산 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 구상 알루미나 입자의 생산 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
a) 물, 산 그리고, 셰러 X-선 (Scherrer X-ray) 회절 공식을 이용해서 얻어진 [020] 및 [120] 방향의 결정 치수의 비율이 0.7 내지 1 의 범위에 있는 적어도 하나 이상의 베마이트 (boehmite) 분말을 포함하는 현탁액을 조제하는 단계;
b) a) 단계의 현탁액에 공극형성제, 계면활성제와 선택적으로 물, 혹은 적어도 하나의 공극형성제, 계면활성제와 물을 포함하는 에멀션을 첨가하는 단계;
c) b) 단계에서 얻어진 현탁액을 혼합하는 단계;
d) c) 단계에서 얻어진 현탁액을 이용해서 오일 적하법에 의해 구상 입자들을 성형하는 단계;
e) d) 단계에서 얻어진 입자들을 건조하는 단계; 및
f) e) 단계에서 얻어진 입자들을 하소하는 단계.
본 출원인은, 이용된 베마이트 분말 중에서 적어도 일부가 상기 규정된 결정 구조를 가진다는 전제 하에서, 본 방법에서 사용된 공극형성제의 양을 제한하면서 조밀한 알루미나 지지체와 적어도 동등한 기계적 강도를 가진 저밀도 입자 (예를 들면 약 0.6 g/mL 내지 0.7 g/mL 의 침강 충전 밀도) 를 형성하는 일이 가능하다는 사실을 의외로 관찰했다. 따라서, 본 발명의 방법을 통해, 기계적 강도의 감소의 근원인 매크로공극 (macropores) 의 형성을 제한하는 일이 가능하고, 대조적으로, 재료를 촉매 지지체로서 이용하기 위해 유용한 공극의 근원인 메소 공극의 형성을 촉진하는 일이 가능하다.
또한, 이용된 공극형성제의 양을 제한함으로써, 본 발명의 공정은 특히 출발 재료의 비용과 하소 단계 도중 배출된 공극형성제의 분해로부터 유래하는 휘발성 유기 화합물의 처리 비용을 절감함으로써 추가적인 경제적 이점을 갖는다.
바람직하게는, 수용성 베마이트 현탁액은 알루미나 장입물 (alumina charge) 혹은 알루미나 전구체를 더 포함한다. 이 장입물은 하이드라질라이트 (hydrargillite), 바이어라이트 (bayerite), 비정질 겔, 그리고 적어도 하나의 로, 카이, 에타, 감마, 카파, 세타, 델타 혹은 알파 상을 포함하는 전이 알루미나로 알려진 알루미나에 의해 형성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 알루미나 장입물은 성형 알루미나 보디를 연마 (grinding) 및 선별 (screening) 함으로써 얻어진 알루미나 분말 혹은 입자의 형태일 수 있다; 연마 후, 이 입자들은 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 중앙 직경을 가진다. "중앙 직경(median diameter)"이라는 용어는 D50, 즉 용적 기준으로 입자의 50%가 이보다 큰 직경을 갖고 50%가 이보다 작은 직경을 가지는 동등 구체의 직경을 나타낸다.
본 방법에 특히 적합한 공극형성제는 하소 단계 도중 열화될 220℃ 내지 350℃ 의 비등점을 갖는 오일 컷이다.
한 실시형태에 따라, "프로모터" 라는 이름의 원소들이 전술한 입자들의 형성 도중에 혼입된다. 이 목적을 위해, 원소 주기율표 중에서 IIIA, IVA, VA 족 으로부터 선택된 하나 이상의 원소들의 가용성 염이 베마이트 분말의 수용성 현탁액에 첨가된다.
바람직하게는, 입자의 성형 단계에 다음 단계들이 포함된다:
a) 액적을 형성하도록 눈금맞춰진 (calibrated) 오리피스들을 갖는 노즐들을 장착한 적하 포트에 상기 현탁액을 옮기는 단계; 및
b) 염기성 액상 (basic aqueous phase) 으로부터 유출구에서 구상 입자를 수득하기 위해, 상부에서 물과 혼합되지 않는 유기 상 및 하부에서 염기성 액상을 포함하는 칼럼에서 중력 하에 상기 현탁액을 적하하는 단계.
본 발명의 방법에 따라, 예를 들면 0.5 내지 20 시간 동안 60℃ 내지 150℃ 의 온도에서 구상 입자를 건조하기 위한 단계가 수행된다.
구상 입자를 하소하기 위한 단계는 0.5 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 8 시간, 더 바람직하게는 1 내지 5 시간 동안, 450℃ 내지 900℃, 바람직하게는 550℃ 내지 880℃의 온도에서 수행된다.
따라서, 하소 후, 일반적으로 1.2 내지 3 ㎜ 의 평균 직경, 150 내지 300 ㎡/g 의 비표면적, 그리고 적어도 2.5 daN, 바람직하게는 적어도 3.0 daN 의 평균 파쇄 강도 (ACS: average crush strength) 를 가지는 구상 입자를 형성하는 일이 가능하다.
ACS의 값은 표준 시험 (ASTM 표준 D4179-01)을 이용해서 구하는데, 이는 본 발명의 경우에서의 비드(bead)와 같은 밀리미터 크기의 물체 형태의 재료에 파열을 일으키는 압착력을 가하는 것으로 구성된다. 따라서 이 시험은 재료의 인장 강도의 측정이 된다. 분석은 개별적으로 취해진 특정 고형물의 수에 대해, 그리고 대체로 10 내지 200 개의 고형물에 대해 반복된다. 측정된 측면 파열력의 평균은 평균 ACS를 구성하는데, 이는 구상 입자의 경우 힘 단위 (N)로 표시된다.
하소 후, 구상 입자는 일반적으로
● 0.65 내지 0.85 mL/g의 범위 내에 있는 메소 세공 용적 (2 내지 50 nm 범위 내의 공극 직경) 을 나타내는 질소 흡착 등온 용적 (Vmeso 로서 규정함); 및
● 0.65 내지 0.85 mL/g 범위 내에 있는, 수은 공극률측정 (mercury porosimetry) 에 의해 측정된, 7 ㎛ 미만의 직경을 가진 공극의 용적 (Vmeso + macro 라고 규정함)
을 갖고, 비율 Q = [(Vmeso + macro - Vmeso)/(Vmeso + macro) 는 10% 미만, 바람직하게는 8% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만이다. 따라서 비율 Q는 메소- 와 매크로공극 용적의 합에 대한 매크로공극의 용적을 표시한다.
따라서 본 발명과 관련하여, 용어 "메소 공극 용적 (mesophorous volume)" 은 2 내지 50 nm의 직경을 가진 공극들에 의해 구성된 용적을 나타내며, 용어 "매크로 공극 용적 (macrophorous volume)" 은 50 nm 내지 7 ㎛ 의 직경을 가진 공극들이 차지하는 용적을 나타낸다.
질소 흡착 등온선은 ASTM 표준 D3663-03에 따라 측정된다. Vmeso 라고 알려진 공극 용적은 흡착 단계 동안에 측정된 질소의 용적으로서 취해지고, 0.99와 동등한 상대 압력 P/Ps (포화 증기압에 대한 압력 측정치)에 해당한다. 공극 용적은 ASTM 표준 D4284-03에 따라 수은 공극률측정에 의해 측정된다.
하소 후, 본 발명의 구상 입자들은 일반적으로 0.5 내지 0.6 g/mL 범위 내의 침강 충전 밀도 (SPD) 를 갖는다. SPD 측정은 용적이 이미 결정된 시료에 비드들(beads)을 도입한 후 진동에 의해 일정한 용적이 얻어질 때까지 그것들을 충전하는 것으로 구성된다. 침강된 제품의 겉보기 밀도는 침강 후 도입된 질량과 차지하는 용적을 비교함으로써 계산된다. 측정의 불확실성은 일반적으로 ±0.01 g/mL 정도이다.
따라서, 본 발명은 추가로, 본 발명의 방법을 이용해서 얻어질 수 있고 메소 공극 용적을 나타내는 질소 흡착 등온 용적 Vmeso 이 0.65 내지 0.85 mL/g 이고, 수은 공극률측정으로 측정된, 7 ㎛ 미만의 직경을 가진 공극의 용적 Vmeso + macro 이 0.65 내지 0.85 mL/g 이고, 비율 Q = [(Vmeso + macro - Vmeso)/(Vmeso + macro)] 가 10% 미만인, 구상 알루미나 입자들로서, 상기 입자들은 1.2 내지 3 ㎜ 의 평균 직경, 150 내지 300 ㎡/g 의 BET 비표면적, 및 0.5 내지 0.6 g/mL 의 침강 충진 밀도를 갖는, 구상 알루미나 입자들에 관한 것이다.
본 발명의 구상 알루미나 입자는 적어도 2.5 daN, 바람직하게는 적어도 3.0 daN 의 평균 파쇄 강도 (ACS) 를 일반적으로 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 구상 알루미나 입자들에 의해 형성된 지지체 상에 증착된 원소 주기율표의 VIII 족으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 또한 원소 주기율표의 IIIA, IVA, VA 족과 란탄족으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 프로모터를 포함한다. 이 프로모터 원소들은 하소 후 촉매의 중량 기준으로 일반적으로 0.01% 내지 2%의 양으로 촉매 내에 존재한다.
본 발명의 촉매는 또한 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 할로겐화 화합물을 포함한다. 할로겐화 화합물의 양은 하소 후 일반적으로 0.1 중량% 내지 8 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5 중량% 의 범위 내에 속한다.
예를 들면, 오일 컷을 위한 개질 촉매로 이용하기 위한 촉매는 본 발명의 방법에 따라 얻어진 구상 알루미나 지지체 상에 증착된 백금, 주석 (선택적으로 다른 금속) 및 염소를 포함할 수 있다.
이 촉매들은 또한 촉매 개질 반응들, 혹은 전술한 촉매를 탄화수소 공급물과 접촉시킴으로써 방향족 물질의 생산을 위한 반응들에 유용하다. 촉매 개질 프로세스는 원유의 정제로부터 및/또는 촉매 크래킹이나 열 크래킹과 같은 기타 정제 프로세스들로부터 얻어지는 가솔린 분획 (gasoline fractions) 의 옥탄가를 높이는 데 사용될 수 있다.
마지막으로, 이 촉매들은 탄화수소나 기타 유기 화합물들의 증기 개질, 크래킹, 수소화분해 (hydrocracking), 수소첨가 (hydrogenation), 탈수소화 (dehydrogenation) 및 고리화수소이탈반응(dehydrocyclization)에 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 구상 알루미나 입자의 조제를 위한 작업 모드는 다음과 같은 단계들을 포함한다:
a) 물, 산, 그리고 셰러 X-선 회절 공식을 이용해서 얻어진 [020] 및 [120] 방향들의 결정 치수들의 비율이 0.7 내지 1 인 적어도 하나의 베마이트 분말을 포함하는 현탁액을 조제하는 단계;
b) a) 단계의 현탁액에 공극형성제, 계면활성제와 선택적으로 물, 또는 적어도 하나의 공극형성제, 계면활성제와 물을 포함하는 에멀션을 첨가하는 단계;
c) b) 단계에서 얻어진 현탁액을 혼합하는 단계;
d) c) 단계에서 얻어진 현탁액을 이용해서 오일 적하법에 의해 구상 입자들을 성형하는 단계;
e) d) 단계에서 얻어진 입자들을 건조하는 단계; 및
f) e) 단계에서 얻어진 입자들을 하소하는 단계.
셰러 X-선 회절 공식을 이용해서 얻어진 [020] 및 [120] 방향의 결정 치수의 비율이 0.7 내지 1 의 범위에 있는 베마이트 분말이 알려진다.
변형예에서, 이 베마이트 분말은 또한 일반적으로 주위 온도에서, 그리고 통제된 pH, 일반적으로 약 10 의 pH 에서 수산화나트륨 용액을 이용해서 질산 알루미늄 용액의 알칼리화에 의해서도 합성될 수 있다. 그리고 나서 현탁액은 예를 들어 교반 없이 95℃에서 오븐 내에서 1주일간 숙성된다. 숙성 (aging) 후 현탁액의 pH는 변한다; pH는 증가하고 예를 들면 최종 pH가 11.5로 된다. 고형물은 필터링에 의해 회수된 후, 예를 들어 초기 용적과 거의 동일한 물의 용적으로 세척된 다음, 일반적으로 주위 온도에서 공기의 스트림 속에서 건조된다.
따라서 얻어진 베마이트 분말은 셰러 X-선 회절 공식을 이용해서 얻어진 [020] 및 [120] 방향의 결정 치수의 비율이 0.7 내지 1 의 범위에 있는 미결정들(crystallites)로 이루어진다.
회절분석기 (diffractometer) 상에서 통상의 분말법을 이용해서 베마이트에 대해 X-선 회절이 수행되었다.
셰러 공식은 회절 피크의 중간-높이 폭을 미결정 치수에 링크시키는 분말 혹은 다결정질 샘플 상에서의 X-선 회절에 사용되는 공식이다.
예를 들면, 도 1 은 결정질 치수를 결정하는 데 사용되는 (020) 및 (120) 평편의 회절 피크를 식별하는, 구리 타겟을 이용해서 얻어진 베마이트의 회절분석도(diffractogram)을 나타낸다.
b) 단계에서 에멀션이 조제될 때, 에멀션은 교반을 통해 공극형성제, 계면활성제와 물을 혼합하여 조제된다.
b) 단계에서 얻어진 현탁액에 관여된 물의 총 질량에 대한 공극형성제의 질량의 비율로 표시되는 공극형성제의 양은 0.2% 내지 30%, 바람직하게는 0.5% 내지 20%, 더 바람직하게는 0.5% 내지 10%, 특히 바람직하게는 0.5% 내지 8%의 범위 내에 있다. 공극형성제는 물과 완전히 섞이지 않는, 연소에 의해 제거할 수 없는, 그리고 주위 온도에서 액체인 물질이다. 공극형성제는 광지 (mineral greases), 광유, 광랍, 유지 (fats), 탄화수소 및 오일 컷 (oil cuts) 으로부터 선택할 수 있다. 일례로서, 공극형성제는 노르말- 및 이소-파라핀으로부터 형성되고 220℃ 내지 350℃의 범위 내에서 비등점을 갖는 10 내지 14개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 컷이다.
특히 적합한 계면활성제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 비-이온성 계면활성제나 이온성 계면활성제, 예컨대 양이온성 계면활성제이다. 바람직하게는, 비-이온성 계면활성제가 사용된다. 에멀션 내에 존재하는 계면활성제의 비율은 공극형성제의 질량에 대한 계면활성제의 비율과 동일한 것으로 정의된다. 이 비율은 중량 기준 1% 내지 25%의 범위 내에, 바람직하게는 중량 기준 1% 내지 15%의 범위 내에, 더 바람직하게는 중량 기준 3% 내지 10%의 범위 내에 있다.
에멀션 중의 물의 양은 혼합물 (베마이트 현탁액 및 에멀션) 에 대응하는 물의 총량의 중량 기준 5% 내지 20%를 나타낸다.
에멀션은 15℃ 내지 60℃, 바람직하게는 20℃ 내지 40℃의 범위 내의 온도에서 조제된다.
베마이트를 포함하는 수용성 현탁액에 공극형성제, 계면활성제 및 선택적으로 물을 직접 첨가하는 것, 다시 말해서, 에멀션을 먼저 형성함이 없이, 동시에 첨가하거나 연속적인 단계로 첨가하는 일도 가능하다. 이 경우, 상기 기술한 것과 동일한 비율의 다양한 성분들이 사용된다.
현탁액은 하나 이상의 유형의 베마이트 분말이 첨가된 산성 수용액을 격렬하게 교반하여 혼합함으로써 조제된다. 그렇지만, 본 발명에 따라, 적어도 하나의 베마이트 분말은 0.7 내지 1 의 범위에서 X-선 회절을 이용해서 셰러 공식에 의해 얻어지는 [020] 및 [120] 방향의 결정 치수의 비율을 갖는다. 복수의 베마이트 분말이 사용되는 경우, 0.7 내지 1 의 범위에서 X-선 회절을 이용해서 셰러 공식에 의해 얻어지는 [020] 및 [120] 방향의 결정 치수 비율을 갖는 베마이트의 비율은 베마이트 분말의 총량에 비해 중량 기준 적어도 10%, 바람직하게는 중량 기준 적어도 30%, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 50%이다.
베마이트 현탁액의 조제 도중, 알루미나 장입물 혹은 알루미나 전구체를 첨가하는 일이 가능하다. Al2O3 의 중량 기준 %로 표시되는, 이용된 장입물의 양은 현탁액의 Al2O3 의 총 당량에 대비하여 중량 기준 30% 이하이다. 이 장입물은 하이드라질라이트, 바이어라이트, 비정질 겔, 그리고 적어도 하나의 로, 카이, 에타, 감마, 카파, 세타, 델타 혹은 알파 상을 포함하는 전이 알루미나로 알려진 알루미나에 의해 형성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 알루미나 장입물은 성형 알루미나 보디를 연마 및 선별함으로써 얻어진 알루미나 분말 혹은 입자의 형태일 수 있다; 연마 후, 이 입자들은 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 중앙 직경을 가진다. "중앙 직경"이라는 용어는 D50, 즉 용적 기준으로 입자의 50%가 이보다 큰 직경을 갖고 50%가 이보다 작은 직경을 가지는 동등 구체의 직경을 나타낸다.
선택적으로, 현탁액은 프로모터로서 작용하는 IIIA, IVA, VA 족 및 란탄족으로부터 선택된 하나 이상의 원소들의 가용성 염을 포함할 수 있다. 이 원소들은 건조 및 하소 후 최종 구상 입자로 만들어진다. 하소 후 최종 제품 내의 IIIA, IVA, VA 족 및 란탄족 원소들로부터 나온 중량 기준의 양이 중량 기준 0.01% 내지 2%, 바람직하게는 중량 기준 0.05% 내지 1%의 범위 내에 있도록 금속 염이나 염들의 비율이 계산된다.
현탁액에 관여하는 산의 양은 베마이트 소스와 소스들 및 장입물 (존재한다면 현탁액 내) 의 건조 질량에 대비한 전술한 산의 질량의 비율이 0.5% 내지 20%, 바람직하게는 1% 내지 15% 의 범위 내에 있도록 한다. 예를 들어 산 수용액은 HNO3 혹은 H2SO4 와 같은 강한 무기산의 용액이다.
현탁액에 관여하는 물의 양은 혼합물 중 물의 총 질량에 대한 건조 질량 (Al2O3 당량으로 표시된 베마이트 분말 플러스 선택적 장입물의 질량에 해당함) 비율이 10% 내지 50%, 바람직하게는 15% 내지 40% 의 범위 내에 있도록 계산된다.
현탁액과 에멀션을 혼합한 후 또는 현탁액에 공극형성제, 계면활성제 및 선택적으로 물을 첨가한 후 얻어진 용액을 전술한 용액의 점도가 200 내지 700 MPa.s, 바람직하게는 250 내지 400 MPa.s의 범위 내에 들어갈 때까지 계속 교반한다. 따라서, 적하 포트의 노즐을 통한 오일 적하법에 적합한 유동학적 성질을 가진다.
성형에 특히 적합한 한 가지 방법은 오일 적하법이다. 이 방법은 예를 들면 액적을 형성하도록 눈금맞춰진 오리피스를 구비한 노즐로 구성된 적하 포트 내부로 b) 단계에서 얻어진 현탁액을 통과시키는 과정으로 이루어진다. 적하 포트는 상부 유기 상 및 염기성 액상에 의해 구성된 하부 상 (lower phase) 을 포함하는 칼럼의 헤드에 위치한다. 유기 상은 물보다 약간 작은 밀도를 갖도록 선택된다.
액적은 유기 상을 통과하므로, 구체로 성형되는 반면, 액상에서는 겔화 (혹은 응집) 가 일어난다.
계면활성제 혹은 상전이제 유형의 첨가제를 액상에 첨가하여 염기성 액상 내의 입자들의 계면 통과 및 응집을 촉진할 수 있다.
본 발명과 관련해서, 비-혼화성 유기 상을 광지, 광유, 광랍, 유지, 탄화수소 및 오일 컷으로부터 선택할 수, 있다. 바람직하게는, 유기 상은 노멀- 및 이소-파라핀으로부터 형성되고 220℃내지 350℃의 범위 내의 비등점을 갖는, 10개 내지 14개의 탄소 원자들을 포함하는 파라핀 컷이다.
예를 들어, 염기성 액상은 암모니아, 탄산암모늄 혹은 아민 용액이다. 바람직하게는, 염기성 액상은 암모니아 용액이다.
구상 입자를 형성하는 단계의 마지막에, 스크린 (screen)을 통해 액상으로부터 비드들 (beads) 이 회수되고 분리된다. 출원 EP 001 023에서 학습한 대로, 형성된 입자들이 하나 이상의 숙성 단계를 거치는 것도 가능하다.
비드들은 60℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 건조 공기 혹은 습공기에서대체로 0.5 내지 20 시간 동안 건조된다. 건조 프로토콜에는 선택적으로 하나 이상의 일정 온도 단계들이 포함될 수 있다. 이는 건조 도중에, 바람직하게는 건조 공기 1킬로그램당 40에서 1000 g의 물, 더 바람직하게는 건조 공기 1킬로그램당 100에서 1000 g의 물을 포함하는 다양한 습도 레벨을 선택적으로 필요로 할 수 있다.
그리고 나서 비드들은 450℃ 내지 900℃, 바람직하게는 550℃ 내지 800℃의 범위 내의 온도에서 하소된다. 하소는 대체로 한 시간에서 수 시간, 바람직하게는 0.5 시간에서 12 시간, 더 바람직하게는 1 시간에서 8 시간, 더욱 더 바람직하게는 1 시간에서 5 시간 지속된다. 이 하소 단계는 하나 이상의 일정 온도 단계를 포함할 수 있다.
예
아래 제시한 예의 베마이트에 대한 X-선 회절은 회절 빔 굴곡 흑연 모노크롬산염과 섬광 탐지기가 구비된 Bruker D5005 (CuKα1+2 = 0.15418nm) 회절측정기의 도움을 받아 종래의 분말법을 이용해서 수행되었다. 고형물에 관한 분석은 8초 동안 0.02°의 스텝(step)으로 3°로부터 80°까지 Debye-Scherrer 모드에서 기록되었다. 그리고 나서 회절 평면 (020) 및 (120)에 해당하는 피크들이 약 14.5°2θ와 28°2θ에 각각 위치했다.
점도는 100s- 1 의 전단율로 원추 평면 유량계 (cone-plane rheometer)를 이용해서 측정되었다.
예 1 ( 비교예 )
예 1의 지지체는 0.66의 셰러 공식에 의해 얻어진 [020] 및 [120] 방향에서 X-선 회절 패턴이 결정 치수의 비율을 보여주었던 Sasol에 의해 판매된 Pural SB3 유형의 베마이트를 이용해서 조제되었다.
중량 기준 3.6%의 HNO3/Al2O3 를 포함하는 산성화 수용액 내에 50 ㎛ 의 용적 기준 중간 직경 D50 을 가진 γ알루미나의 장입물과 Pural SB3 베마이트 분말을 혼합하여 20%의 광물질 (%Al2O3 로 표시)을 포함하는 현탁액이 조제되었다.
베마이트는 중량 기준 88%까지의 고형 Al2O3 성분비와 중량 기준 12%까지의 γ 알루미나 장입물을 가졌다. 이 현탁액은 또한 공극형성제와 계면활성제를 포함했다. 공극형성제는 약 290℃의 비등점과 0.75 g/㎤의 밀도를 갖는 10개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 혼합물을 포함하는 유기 상이었다. 계면활성제는 시판용 유화제 Galoryl 이었다. 이 화합물들은 다음과 같은 비율로 구성된다: 공극형성제/물의 중량 기준 성분비 = 9.4%, 중량 기준의 계면활성제/공극형성제 성분비 = 6%.
시스템은 오일 적하법 (점도 250 MPa.s)에 적합한 유동학적 성질을 현탁액이 얻을 때까지 600 rpm에서 교반되었다.
오일-적하 칼럼은 에멀션의 조제 시 공극형성제로서 사용된 것과 동일한 오일 컷으로 구성된 유기 용액과 함께 28 g/L의 농도로 암모니아 용액을 이용해서 장입되었다. 현탁액은 눈금맞춰진 노즐을 이용해서 적하되었다. 비드들은 칼럼의 바닥으로부터 회수되었고 12시간 동안 건조 공기 1킬로그램 당 200 g의 물을 포함하는 습공기 내에서 120℃에서 환기가 되는 오븐에 놓여졌다. 그리고 나서 비드들은 650℃에서 3시간 동안 건조 공기 내에서 하소되었다. 얻어진 비드들의 직경은 1.9 ㎜ 이었다.
예 2 (본 발명에 따른 예)
베마이트는 주위 온도에서 그리고 약 10으로 설정된 pH에서 1 mol/L 수산화나트륨 용액을 이용하여 0.1 mol/L 질산 알루미늄 용액의 알칼리화에 의해 합성되었다. 그리고 나서 현탁액은 교반 없이 95℃에서 오븐에 넣어 1주일간 숙성되었다; 숙성 후 현탁액의 pH가 변했다; 최종 pH는 11.5이었다. 고형물은 여과에 의해 회수된 후 초기 용적과 거의 동등한 용적의 물 속에서 세척된 다음 주위 온도에서 공기 스트림 내에서 건조되었다. 베마이트 분말은 셰러 공식에 의해 얻어진 [020] 및 [120] 방향에서의 결정 치수의 비율이 0.79 였던 X-선 회절 패턴을 가졌다.
예 2의 지지체는 이 방법으로 합성된 베마이트를 이용해서 조제되었다. 중량 기준 10%의 HNO3/Al2O3 를 포함하는 산성화 수용액 내에 50 ㎛ 의 용적 기준 D50의 중간 직경을 가진 γ알루미나의 장입물과 베마이트 분말을 혼합하여 20%의 광물질 (%Al2O3 로 표시)을 포함하는 현탁액이 조제되었다.
베마이트는 중량 기준 88%까지의 고형 Al2O3 성분비와 중량 기준 12%까지의 γ 알루미나 장입물을 가졌다. 이 현탁액은 또한 공극형성제와 계면활성제를 포함했다. 공극형성제는 약 290℃의 비등점과 0.75 g/㎤의 밀도를 갖는 10개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 혼합물을 포함하는 유기 상이었다. 계면활성제는 Galoryl 이었다. 이 화합물들은 다음과 같은 비율로 구성된다: 공극형성제/물의 중량 기준 성분비 = 1.6%, 중량 기준의 계면활성제/공극형성제 성분비 = 6%.
시스템은 오일 적하법 (점도 250 MPa.s)에 적합한 유동학적 성질을 현탁액이 얻을 때까지 600 rpm에서 교반되었다.
오일-적하 칼럼은 에멀션의 조제 시 공극형성제로서 사용된 것과 동일한 오일 컷으로 구성된 유기 용액과 함께 28 g/L의 농도로 암모니아 용액을 이용해서 장입되었다. 현탁액은 눈금맞춰진 노즐을 이용해서 적하되었다. 비드들은 칼럼의 바닥으로부터 회수되었고 12시간 동안 건조 공기 1킬로그램 당 200 g의 물을 포함하는 습공기 내에서 120℃에서 환기가 되는 오븐에 놓여졌다. 그리고 나서 비드들은 3시간 동안 650℃에서 건조 공기 내에서 하소되었다. 얻어진 비드들의 직경은 1.9 ㎜ 이었다.
예 3 (본 발명에 따른 예)
베마이트는 주위 온도에서 그리고 약 10으로 설정된 pH에서 1 mol/L 수산화나트륨 용액을 이용하여 0.1 mol/L 질산 알루미늄 용액의 알칼리화에 의해 합성되었다. 그리고 나서 현탁액은 교반 없이 95℃에서 오븐에 넣어 1주일간 숙성되었다; 숙성 후 현탁액의 pH가 변했다; 최종 pH는 11.5이었다. 고형물은 여과에 의해 회수된 후 초기 용적과 거의 동등한 용적의 물 속에서 세척되었다. 고형물은 물 속에 현탁액으로 넣어진 다음 150℃에서 4시간 동안 증기 멸균되었다. 현탁액은 원심분리된 다음 주위 온도에서 공기 스트림 내에서 건조되었다.
예 3의 지지체는 이 방법으로 합성된 베마이트를 이용해서 조제되었는데, 조제된 베마이트는 셰러 공식에 의해 얻어진 [020] 및 [120] 방향에서의 결정 치수의 비율이 0.93 이었던 X-선 회절 패턴을 가졌다.
중량 기준 15%의 HNO3/Al2O3를 포함하는 산성화 수용액 내에 50 ㎛ 의 용적 기준 중간 직경 D50 을 가진 γ알루미나의 장입물과 베마이트 분말을 혼합하여 25%의 광물질 (%Al2O3로 표시)을 포함하는 현탁액이 조제되었다.
고형 Al2O3 성분비에는 중량 기준 88%의 베마이트와 중량 기준 12%까지의 γ 알루미나 장입물이 포함되었다. 이 현탁액은 또한 공극형성제와 계면활성제를 포함했다. 공극형성제는 약 290℃의 비등점과 0.75 g/㎤의 밀도를 갖는 10개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 혼합물을 포함하는 유기 상이었다. 계면활성제는 Galoryl 이었다. 이 화합물들은 다음과 같은 비율로 구성된다: 공극형성제/물의 중량 기준 성분비 = 1.4%, 중량 기준의 계면활성제/공극형성제 성분비 = 6%.
시스템은 오일 적하법 (점도 250 MPa.s)에 적합한 유동학적 성질을 현탁액이 얻을 때까지 600 rpm에서 교반되었다.
예 1에 따라 오일 적하법에 의해 성형이 실시되었다. 비드들은 칼럼의 바닥으로부터 회수되었고 12시간 동안 건조 공기 1킬로그램 당 200 g의 물을 포함하는 습공기 내에서 120℃에서 환기가 되는 오븐에 놓여졌다. 그리고 나서 비드들은 3시간 동안 600℃에서 건조 공기 내에서 하소되었다. 얻어진 비드들의 직경은 1.9 ㎜ 이었다.
예 4 (본 발명에 따른 예)
베마이트는 주위 온도에서 그리고 약 10으로 설정된 pH에서 1 mol/L 수산화나트륨 용액을 이용하여 0.1 mol/L 질산 알루미늄 용액의 알칼리화에 의해 합성되었다. 그리고 나서 현탁액은 교반 없이 95℃에서 오븐에 넣어 1주일간 숙성되었다; 숙성 후 현탁액의 pH가 변했다; 최종 pH는 11.5이었다. 고형물은 여과에 의해 회수된 후 초기 용적과 거의 동등한 용적의 물 속에서 세척되었다. 고형물은 물 속에 현탁액으로 넣어진 다음 180℃에서 24시간 동안 증기 멸균되었다. 현탁액은 원심분리된 다음 주위 온도에서 공기 스트림 내에서 건조되었다. 베마이트 분말은 셰러 공식에 의해 얻어진 [020] 및 [120] 방향에서의 결정 치수의 비율이 0.91 이었던 X-선 회절 패턴을 가졌다.
예 4의 지지체는 합성된 베마이트를 이용해서 조제되었다.
중량 기준 18%의 HNO3/Al2O3를 포함하는 산성화 수용액 내에 베마이트 분말을 혼합하여 25%의 광물질 (%Al2O3로 표시)을 포함하는 현탁액이 조제되었다.
이 현탁액은 또한 공극형성제와 계면활성제를 포함했다. 공극형성제는 약 290℃의 비등점과 0.75 g/㎤의 밀도를 갖는 10개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 혼합물을 포함하는 유기 상이었다. 계면활성제는 Galoryl 이었다. 이 화합물들은 다음과 같은 비율로 구성된다: 공극형성제/물의 중량 기준 성분비 = 1.1%, 중량 기준의 계면활성제/공극형성제 성분비 = 6%.
시스템은 오일 적하법 (점도 250 MPa.s)에 적합한 유동학적 성질을 현탁액이 얻을 때까지 600 rpm에서 교반되었다.
예 1에 따라 오일 적하법에 의해 성형이 실시되었다. 비드들은 칼럼의 바닥으로부터 회수되었고 12시간 동안 건조 공기 1킬로그램 당 200 g의 물을 포함하는 습공기 내에서 120℃에서 환기가 되는 오븐에 놓여졌다. 그리고 나서 비드들은 3시간 동안 550℃에서 건조 공기 내에서 하소되었다. 얻어진 비드들의 직경은 1.9 ㎜ 이었다.
예 5 (본 발명에 따른 예)
예 5의 지지체는 중량 기준 30%의 Pural SB3와 중량 기준 70%의 예 2에 따라 합성된 베마이트를 포함하는 베마이트 소스를 이용해서 조제되었다.
중량 기준 12%의 HNO3/Al2O3를 포함하는 산성화 수용액 내에 50 ㎛ 의 용적 기준 중간 직경 D50 을 가진 γ알루미나의 장입물과 베마이트의 소스를 혼합하여 20%의 광물질 (%Al2O3로 표시)을 포함하는 현탁액이 조제되었다.
베마이트는 중량 기준 88%까지의 고형 Al2O3 성분비와 중량 기준 12%까지의 γ 알루미나 장입물을 가졌다. 이 현탁액은 또한 공극형성제와 계면활성제를 포함했다. 공극형성제는 약 290℃의 비등점과 0.75 g/㎤의 밀도를 갖는 10개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 혼합물을 포함하는 유기 상이었다. 계면활성제는 Galoryl 이었다. 이 화합물들은 다음과 같은 비율로 구성된다: 공극형성제/물의 중량 기준 성분비 = 3%, 중량 기준의 계면활성제/공극형성제 성분비 = 6%.
시스템은 오일 적하법 (점도 250 MPa.s)에 적합한 유동학적 성질을 현탁액이 얻을 때까지 600 rpm에서 교반되었다.
예 1에 따라 오일 적하법에 의한 성형이 수행되었다. 비드들은 칼럼의 바닥으로부터 회수되었고 12시간 동안 건조 공기 1킬로그램 당 200 g의 물을 포함하는 습공기 내에서 120℃에서 환기가 되는 오븐에 놓여졌다. 그리고 나서 비드들은 3시간 동안 650℃에서 건조 공기 내에서 하소되었다. 얻어진 비드들의 직경은 1.9 ㎜ 이었다.
예 6 (본 발명에 따른 예)
예 6의 지지체는 예 2에 따라 합성된 베마이트를 이용해서 조제되었다.
중량 기준 20%의 HNO3/Al2O3를 포함하는 산성화 수용액 내에 15 ㎛ 의 용적 기준 D50의 중간 직경을 가진 γ알루미나의 장입물과 예 2의 베마이트의 소스를 혼합하여 30%의 광물질 (%Al2O3로 표시)을 포함하는 현탁액이 조제되었다.
고형 Al2O3 성분비는 중량 기준 80%의 베마이트와 중량 기준 20%의 γ 알루미나 장입물을 포함했다. 이 현탁액은 또한 공극형성제와 계면활성제를 포함했다. 공극형성제는 약 290℃의 비등점과 0.75 g/㎤의 밀도를 갖는 10개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 혼합물을 포함하는 유기 상이었다. 계면활성제는 Galoryl 이었다. 이 화합물들은 다음과 같은 비율로 구성된다: 공극형성제/물의 중량 기준 성분비 = 1.6%, 중량 기준의 계면활성제/공극형성제 성분비 = 6%.
시스템은 오일 적하법 (점도 250 MPa.s)에 적합한 유동학적 성질을 현탁액이 얻을 때까지 600 rpm에서 교반되었다.
예 1에 따라 오일 적하법에 의한 성형이 수행되었다. 비드들은 칼럼의 바닥으로부터 회수되었고 12시간 동안 건조 공기 1킬로그램 당 200 g의 물을 포함하는 습공기 내에서 120℃에서 환기가 되는 오븐에 놓여졌다. 그리고 나서 비드들은 3시간 동안 650℃에서 건조 공기 내에서 하소되었다. 얻어진 비드들의 직경은 1.9 ㎜ 이었다.
예 7 (본 발명에 따른 예)
예 7의 지지체는 예 2에 따라 합성된 베마이트를 이용해서 조제되었다.
중량 기준 7%의 HNO3/Al2O3를 포함하는 산성화 수용액 내에 15 ㎛ 의 용적 기준 중간 직경 D50 을 가진 γ알루미나의 장입물과 예 2의 베마이트를 혼합하여 15%의 광물질 (%Al2O3로 표시)을 포함하는 현탁액이 조제되었다. 하소 후에 0.3% 라는 Sn (프로모터제) 의 중량%를 갖는 지지체를 획득하기에 충분한 양의 SnCl2 를 이 현탁액에 혼입시켰다.
베마이트는 중량 기준 88%까지의 고형 Al2O3 성분비와 중량 기준 12%까지의 γ 알루미나 장입물을 가졌다. 이 현탁액은 또한 공극형성제와 계면활성제를 포함했다. 공극형성제는 약 290℃의 비등점과 0.75 g/㎤의 밀도를 갖는 10개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 혼합물을 포함하는 유기 상이었다. 계면활성제는 Galoryl 이었다. 이 화합물들은 다음과 같은 비율로 구성된다: 공극형성제/물의 중량 기준 성분비 = 1.6%, 중량 기준의 계면활성제/공극형성제 성분비 = 6%.
시스템은 오일 적하법 (점도 250 MPa.s)에 적합한 유동학적 성질을 현탁액이 얻을 때까지 600 rpm에서 교반되었다.
예 1에 따라 오일 적하법에 의한 성형이 수행되었다. 비드들은 칼럼의 바닥으로부터 회수되었고 12시간 동안 건조 공기 1킬로그램 당 200 g의 물을 포함하는 습공기 내에서 120℃에서 환기가 되는 오븐에 놓여졌다. 그리고 나서 비드들은 3시간 동안 650℃에서 건조 공기 내에서 하소되었다. 얻어진 비드들의 직경은 1.9 ㎜ 이었다.
예 8 (본 발명에 따른 예)
예 8의 지지체는 예 2에 따라 합성된 베마이트를 이용해서 조제되었다.
중량 기준 6%의 HNO3/Al2O3를 포함하는 산성화 수용액 내에 10 ㎛ 의 용적 기준 D50의 중간 직경을 가진 γ알루미나의 장입물과 예 2의 베마이트를 혼합하여 17%의 광물질 (%Al2O3로 표시)을 포함하는 현탁액이 조제되었다. 하소 후 중량 기준 백분율로 0.3%와 0.2%의 Sn과 In을 각각 갖는 지지체를 얻는 데 충분한 양의 SnCl2 및 In(NO3)3 를 이 현탁액에 혼입시켰다.
베마이트는 중량 기준 90%까지의 고형 Al2O3 성분비와 중량 기준 10%까지의 γ 알루미나 장입물을 가졌다. 이 현탁액은 또한 공극형성제와 계면활성제를 포함했다. 공극형성제는 약 290℃의 비등점과 0.75 g/㎤의 밀도를 갖는 10개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 혼합물을 포함하는 유기 상이었다. 계면활성제는 Galoryl 이었다. 이 화합물들은 다음과 같은 비율로 구성된다: 공극형성제/물의 중량 기준 성분비 = 1.6%, 중량 기준의 계면활성제/공극형성제 성분비 = 6%.
시스템은 오일 적하법 (점도 250 MPa.s)에 적합한 유동학적 성질을 현탁액이 얻을 때까지 600 rpm에서 교반되었다.
예 1에 따라 오일 적하법에 의한 성형이 수행되었다. 비드들은 칼럼의 바닥으로부터 회수되었고 12시간 동안 건조 공기 1킬로그램 당 200 g의 물을 포함하는 습공기 내에서 120℃에서 환기가 되는 오븐에 놓여졌다. 그리고 나서 비드들은 3시간 동안 650℃에서 건조 공기 내에서 하소되었다. 얻어진 비드들의 직경은 1.9 ㎜ 이었다.
예 9 (본 발명에 따른 예)
예 9의 지지체는 예 2에 따라 합성된 베마이트를 이용해서 조제되었다.
중량 기준 7%의 HNO3/Al2O3를 포함하는 산성화 수용액 내에 10 ㎛ 의 용적 기준 D50의 중간 직경을 가진 γ알루미나의 장입물과 예 2의 베마이트를 혼합하여 30%의 광물질 (%Al2O3로 표시)을 포함하는 현탁액이 조제되었다. 하소 후 중량 기준 백분율로 0.3%와 0.05%의 Sn과 Ce (프로모터제) 를 각각 갖는 지지체를 얻는 데 충분한 양의 SnCl2 및 Ce(NO3)3 를 이 현탁액에 혼입시켰다.
베마이트는 중량 기준 80%까지의 고형 Al2O3 성분비와 중량 기준 20%까지의 γ 알루미나 장입물을 가졌다. 이 현탁액은 또한 공극형성제와 계면활성제를 포함했다. 공극형성제는 약 290℃의 비등점과 0.75 g/㎤의 밀도를 갖는 10개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 혼합물을 포함하는 유기 상이었다. 계면활성제는 Galoryl 이었다. 이 화합물들은 다음과 같은 비율로 구성된다: 공극형성제/물의 중량 기준 성분비 = 1.6%, 중량 기준의 계면활성제/공극형성제 성분비 = 6%.
시스템은 오일 적하법 (점도 250 MPa.s)에 적합한 유동학적 성질을 현탁액이 얻을 때까지 600 rpm에서 교반되었다.
예 1에 따라 오일 적하법에 의한 성형이 수행되었다. 비드들은 칼럼의 바닥으로부터 회수되었고 12시간 동안 건조 공기 1킬로그램 당 200 g의 물을 포함하는 습공기 내에서 120℃에서 환기가 되는 오븐에 놓여졌다. 그리고 나서 비드들은 3시간 동안 650℃에서 건조 공기 내에서 하소되었다. 얻어진 비드들의 직경은 1.9 ㎜ 이었다.
예 10 (본 발명에 따른 예)
예 10의 지지체는 예 2에 따라 합성된 베마이트를 이용해서 조제되었다.
중량 기준 3.5%의 HNO3/Al2O3를 포함하는 산성화 수용액 내에 10 ㎛ 의 용적 기준 중간 직경 D50 을 가진 γ알루미나의 장입물과 예 2의 베마이트를 혼합하여 20%의 광물질 (%Al2O3로 표시)을 포함하는 현탁액이 조제되었다. 하소 후 중량 기준 백분율로 0.3%와 0.4%의 Sn과 P를 각각 갖는 지지체를 얻는 데 충분한 양의 SnCl2 및 H3PO4 를 이 현탁액에 혼입시켰다.
베마이트는 중량 기준 80%까지의 고형 Al2O3 성분비와 중량 기준 20%까지의 γ 알루미나 장입물을 가졌다. 이 현탁액은 또한 공극형성제와 계면활성제를 포함했다. 공극형성제는 약 290℃의 비등점과 0.75 g/㎤의 밀도를 갖는 10개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 혼합물을 포함하는 유기 상이었다. 계면활성제는 Galoryl 이었다. 이 화합물들은 다음과 같은 비율로 구성된다: 공극형성제/물의 중량 기준 성분비 = 1.6%, 중량 기준의 계면활성제/공극형성제 성분비 = 6%.
시스템은 오일 적하법 (점도 250 MPa.s)에 적합한 유동학적 성질을 현탁액이 얻을 때까지 600 rpm에서 교반되었다.
예 1에 따라 오일 적하법에 의한 성형이 수행되었다. 비드들은 칼럼의 바닥으로부터 회수되었고 12시간 동안 건조 공기 1킬로그램 당 200 g의 물을 포함하는 습공기 내에서 120℃에서 환기가 되는 오븐에 놓여졌다. 그리고 나서 비드들은 3시간 동안 650℃에서 건조 공기 내에서 하소되었다. 얻어진 비드들의 직경은 1.9 ㎜ 이었다.
예 11 (본 발명에 따른 예)
베마이트는 주위 온도에서 그리고 약 10으로 설정된 pH에서 1 mol/L 수산화나트륨 용액을 이용하여 0.1 mol/L 질산 알루미늄 용액의 알칼리화에 의해 합성되었다. 그리고 나서 현탁액은 교반 없이 95℃에서 오븐에 넣어 1주일간 숙성되었다; 숙성 후 현탁액의 pH가 변했다; 최종 pH는 11.5이었다. 고형물은 여과에 의해 회수된 후 초기 용적과 거의 동등한 용적의 물 속에서 세척된 다음 주위 온도에서 공기 스트림 내에서 건조되었다. 베마이트 분말은 셰러 공식에 의해 얻어진 [020] 및 [120] 방향에서의 결정 치수의 비율이 0.79이었던 X-선 회절 패턴을 가졌다.
예 11의 지지체는 이 방법으로 합성된 베마이트를 이용해서 조제되었다.
중량 기준 10%의 HNO3/Al2O3를 포함하는 산성화 수용액 내에 50 ㎛ 의 용적 기준 중간 직경 D50 을 가진 γ알루미나의 장입물과 베마이트를 혼합하여 20%의 광물질 (%Al2O3로 표시)을 포함하는 현탁액이 조제되었다.
베마이트는 중량 기준 88%까지의 고형 Al2O3 성분비와 중량 기준 12%까지의 γ 알루미나 장입물을 가졌다. 이 현탁액은 400 rpm에서 교반되었다.
공극형성제, 계면활성제와 물을 포함하는 에멀션이 1시간 후 상기 현탁액에 첨가되었다. 공극형성제는 약 290℃의 비등점과 0.75 g/㎤의 밀도를 갖는 10개 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 혼합물을 포함하는 유기 상이었다. 계면활성제는 Galoryl 이었다. 이 화합물들은 다음과 같은 비율로 구성된다: 공극형성제/물의 중량 기준 성분비 = 1.6%, 중량 기준의 계면활성제/공극형성제 성분비 = 6%.
(현탁액 + 에멀션) 시스템은 오일 적하법 (점도 250 MPa.s)에 적합한 유동학적 성질을 현탁액이 얻을 때까지 200 rpm에서 교반되었다.
예 1에 따라 오일 적하법에 의한 성형이 수행되었다. 비드들은 칼럼의 바닥으로부터 회수되었고 12시간 동안 건조 공기 1킬로그램 당 200 g의 물을 포함하는 습공기 내에서 120℃에서 환기가 되는 오븐에 놓여졌다. 그리고 나서 비드들은 3시간 동안 650℃에서 건조 공기 내에서 하소되었다. 얻어진 비드들의 직경은 1.9 ㎜ 이었다.
상기 예들에서 얻어진 입자들은 다양한 기법들을 이용해서 분석되었다. 특히, 입자들의 BET 비표면적이 측정되었고, ACS 값 (평균 파쇄 강도) 이 ASTM D4179-88a 방법을 이용해서 측정되었으며, 최종적으로 입자들의 공극 용적이 N2 흡착 등온선 및 입자들의 수은 흡착 용적을 이용하여 결정되었다. 질소 흡착 등온선이 생성되었고 수은 공급률측정이 본 특허에 인용된 표준들 D3663-03 및 D4284-03에 따라 각각 수행되었다. 질소 흡착 등온선이 Micromeritics ASAP 2420 기기 사에서 생성되었고, 수은 봉입은 Micromeritics 로부터의 Autopore 9500 기기 상에서 수행되었다.
상기 언급한 측정의 결과는 표 1에 기재되어 있다.
Figure 112014067593111-pct00001
따라서 본 발명의 구상 알루미나 입자는 개선된 파쇄 강도를 갖는다. 비교 예의 2.2 daN 과는 대조적으로, ACS의 값은 적어도 3.9 daN (예 5) 이며, 5.6 daN (예 4)에 달하기까지 한다. 이 개선은 매크로 공극 용적의 상대적 축소에 의해 설명할 수 있다. 사실상, 매크로 공극 용적은 비교 예에 대해서는 약 14%의 총 공극 용적을 나타내는 반면, 본 발명의 예들에 대해서는 이 백분율은 1.4% 와 5.5% 사이에 있다. 최종적으로, 이 기술적 효과는 입자의 합성 도중 적용된 공극형성제의 양의 축소에 따라 얻어진 것이라는 점에 유의해야 한다.

Claims (15)

  1. 메소 공극 용적 (mesophorous volume) 을 나타내는 질소 흡착 등온 용적 Vmeso 이 0.65 내지 0.85 mL/g 이고, 수은 공극률측정 (mercury porosimetry) 으로 측정된, 7 ㎛ 미만의 직경을 가진 공극의 용적 Vmeso+macro 이 0.65 내지 0.85 mL/g 이고, 비율 Q = [(Vmeso+macro - Vmeso)/(Vmeso+macro)] 가 10% 미만인, 구상 알루미나 입자로서,
    상기 입자는 1.2 내지 3 ㎜ 의 평균 직경, 150 내지 300 ㎡/g 의 BET 비표면적, 및 0.5 내지 0.6 g/mL 의 침강 충진 밀도를 갖는, 구상 알루미나 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    평균 파쇄 강도가 적어도 2.5 daN 인, 구상 알루미나 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 입자로부터 형성되는 지지체, 및
    VIII 족으로부터 선택된 하나 이상의 금속
    을 포함하는 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서,
    IIIA, IVA, VA 족 및 란탄족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 더 포함하는 촉매.
  5. 제 3 항에 있어서,
    불소, 염소, 브롬 및 요오드에 의해 구성된 그룹으로부터 선택된 원소를 더 포함하는 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    백금, 주석 및 염소를 포함하는 촉매.
  7. 구상 알루미나 입자의 생산 방법으로서,
    a) 물, 산, 그리고 셰러 X-선 (Scherrer X-ray) 회절 공식을 이용해서 얻어진 [020] 및 [120] 방향들의 결정 치수들의 비율이 0.7 내지 1 인 적어도 하나의 베마이트 분말을 포함하는 수성 현탁액을 조제하는 단계;
    b) a) 단계의 현탁액에 공극형성제, 계면활성제와 선택적으로 물, 또는 적어도 하나의 공극형성제, 계면활성제와 물을 포함하는 에멀션을 첨가하는 단계;
    c) b) 단계에서 얻어진 현탁액을 혼합하는 단계;
    d) c) 단계에서 얻어진 현탁액을 이용해서 오일 적하법에 의해 구상 입자들을 성형 (shaping) 하는 단계;
    e) d) 단계에서 얻어진 입자들을 건조하는 단계; 및
    f) e) 단계에서 얻어진 입자들을 하소하는 단계
    를 포함하는, 구상 알루미나 입자의 생산 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    a) 단계의 수성 현탁액이 50 ㎛ 이하의 용적 기준 중간 직경을 가진 입자들로 구성된 알루미나 장입물 또는 알루미나 전구체를 더 포함하는, 구상 알루미나 입자의 생산 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알루미나 장입물은 하이드라질라이트 (hydrargillite), 바이어라이트 (bayerite), 비정질 겔, 그리고 적어도 하나의 로 (rho), 카이 (chi), 에타, 감마, 카파, 세타, 델타 또는 알파 상을 포함하는 전이 알루미나로 알려진 알루미나에 의해 형성된 그룹으로부터 선택되는, 구상 알루미나 입자의 생산 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 현탁액의 Al2O3 의 총 중량에 대한 상기 알루미나 장입물의 중량 비율이 30% 이하인, 구상 알루미나 입자의 생산 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공극형성제는 220℃ 내지 350℃의 범위 내의 비등점을 갖는 오일 컷인, 구상 알루미나 입자의 생산 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    b) 단계에서 얻어진 현탁액에 관여하는 물의 총 질량에 대한 공극형성제의 비율로서 표시한 공극형성제의 양이 0.5% 내지 8% 인, 구상 알루미나 입자의 생산 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수성 현탁액은 원소 주기율표의 IIIA, IVA, VA 족 및 란탄족으로부터 선택된 하나 이상의 원소들의 염을 더 포함하는, 구상 알루미나 입자의 생산 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자들을 성형하기 위해 d) 단계가
    i) 액적을 형성하도록 눈금맞춰진 (calibrated) 오리피스들을 갖는 노즐들을 장착한 적하 포트에 상기 현탁액을 옮기는 단계; 및
    ii) 염기성 액상 (basic aqueous phase) 으로부터 유출구에서 구상 입자를 수득하기 위해, 상부에서 물과 혼합되지 않는 유기 상 및 하부에서 염기성 액상을 포함하는 칼럼에서 중력 하에 상기 현탁액을 적하하는 단계
    를 포함하는, 구상 알루미나 입자의 생산 방법.
  15. 탄화수소 또는 다른 유기 화합물들의 촉매 개질, 증기 개질, 크래킹, 수소화분해 (hydrocracking), 수소첨가 (hydrogenation), 탈수소화 (dehydrogenation) 또는 고리화수소이탈반응 (dehydrocyclization) 인 변환 반응 프로세스로서,
    공급물을 제 3 항에 따른 촉매로 처리함으로써 상기 변환 반응 프로세스를 수행하는 것을 포함하는, 변환 반응 프로세스.
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